JPH05173267A - Manufacture of halogenized silver emlusion particle - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide plate-form halogenized silver emulsion particles wherein a reduction silver nucleus inside a particle is regulated to an optimum state and excellent sensitivity and graininess are provided. CONSTITUTION:In manufacture of plate-form halogenized silver emulsion particles having a parallel twinning surface through at least formation of a nucleus and Ostwald aging, aging has one or more features of the following. 1) Aging is effected under a pressure being 1.05 times as high as an atmospheric pressure. 2) Aging is effected under the presence of an antifoggant and in a state that pH is (pKa0 of the antifoggant-0.5<pH). 3) Aging is effected under the presence of NH3 and/or organic amine at pH of 8.0 or more for three minutes or more. pH is then reduced to 7.5 or less and aging is effected for three minute or more.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は写真の分野で有用なハロ
ゲン化銀（以後、ＡｇＸと記す）乳剤粒子の製造方法に
関し、特に平行双晶面を有するＡｇＸ乳剤粒子の製造方
法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing silver halide (hereinafter referred to as AgX) emulsion grains useful in the field of photography, and more particularly to a method for producing AgX emulsion grains having parallel twin planes.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平行双晶面を有する平板状ＡｇＸ乳剤粒
子比率の高いＡｇＸ乳剤を製造する場合、少なくとも核
形成後、熟成過程を経る。この熟成過程で熟成を促進す
る為にＡｇＸ溶剤を使用することが多い。特にＡｇＸ溶
剤としてアンモニアがよく用いられる。これに関しては
特開昭５１−３９０２７、同６３−１０７８１３、同６
３−１０７８１４、同６１−６６４３、特開平２−８３
８、米国特許第５，０１３，６４１の記載を参考にする
ことができる。即ち、アンモニアを加えたり、アンモニ
ウム塩とアルカリ剤を加えてアンモニアを発生させて熟
成を行なっている。この場合、アンモニアが熟成促進剤
として有効に働く為には、乳剤のｐＨは通常９．０以上
が要求される。この為にＡｇＸ粒子が還元され、還元銀
核を多く有する種晶が形成される。2. Description of the Related Art In the case of producing an AgX emulsion having a tabular AgX emulsion grain ratio having parallel twin planes, a ripening process is performed at least after nucleation. In this aging process, AgX solvent is often used to accelerate aging. In particular, ammonia is often used as the AgX solvent. Regarding this, JP-A-51-39027, 63-107813 and 6
3-107814, 61-6643, JP-A-2-83
8, the description of US Pat. No. 5,013,641 can be referred to. That is, aging is performed by adding ammonia or by adding an ammonium salt and an alkaline agent to generate ammonia. In this case, in order for ammonia to work effectively as a ripening accelerator, the pH of the emulsion is usually required to be 9.0 or higher. For this reason, the AgX particles are reduced, and seed crystals having many reduced silver nuclei are formed.

【０００３】高感度で高画質のＡｇＸ乳剤を得る為には
この還元銀核の生成量やサイズを最適に調節することが
好ましい。その最適値は各製品種に応じて異なる。従っ
て、目的に応じて該還元銀核の生成を調節できることが
好ましい。しかし、従来技術は非平板状粒子を消失させ
るオストワルド熟成作用と、該還元銀核の生成を調節す
る作用の両者を機能分離化していない。従って両者を満
足させる方法は開示されていない。ＮＨ₃ 以外のＡｇＸ
溶剤として、チオエーテル類やＳＣＮ塩、チオ尿素類を
用い、乳剤のｐＨを８．５以下にすることもできるが、
該熟成後にもＡｇＸ溶剤作用が存在し、以降の過程で種
々の悪い作用を引き起こす。従って、不十分である。な
お、平行双晶面を含む平板状乳剤粒子の結晶成長過程に
テトラアザインデンを共存させることに関しては特開昭
６１−１４６３０に記載されているが、熟成過程に共存
させることに関する記載はない。In order to obtain a high-sensitivity and high-quality AgX emulsion, it is preferable to optimally control the amount and size of the reduced silver nuclei produced. The optimum value differs depending on each product type. Therefore, it is preferable that the production of the reduced silver nuclei can be controlled according to the purpose. However, in the prior art, both the Ostwald ripening action for eliminating non-tabular grains and the action for controlling the formation of the reduced silver nuclei are not functionally separated. Therefore, a method of satisfying both is not disclosed. AgX other than NH ₃
Although it is possible to use thioethers, SCN salts, and thioureas as the solvent to adjust the pH of the emulsion to 8.5 or less,
Even after the aging, there is an AgX solvent action, which causes various bad actions in the subsequent process. Therefore, it is insufficient. The coexistence of tetraazaindene in the crystal growth process of tabular emulsion grains containing parallel twin planes is described in JP-A-61-14630, but there is no description about coexistence in the ripening process.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は該オス
トワルド熟成と該還元銀生成調節の両者を最適化しうる
平板状ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing tabular AgX emulsion grains capable of optimizing both the Ostwald ripening and the reduction silver reduction production control.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 １）少なくとも分散媒を含む溶液中で、少なくとも核形
成、オストワルド熟成を経ることによって、平行な双晶
面を２枚以上含むハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法
において、該熟成が大気圧の１．０５倍以上の加圧下で
行なわれることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製
造方法。 ２）少なくとも分散媒を含む溶液中で、少なくとも核形
成とオストワルド熟成を経ることによって、平行な双晶
面を２枚以上含むハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法
において、該熟成が、かぶり防止剤の存在下で、ｐＨが
（該かぶり防止剤の熟成温度におけるｐＫａ₀ −０．５
＜ｐＨ）で行なわれることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤粒子の製造方法。The objects of the present invention have been achieved by the following items. 1) In a method of producing a silver halide emulsion grain containing two or more parallel twin planes by at least nucleation and Ostwald ripening in a solution containing at least a dispersion medium, the ripening is performed at atmospheric pressure. A method for producing silver halide emulsion grains, which is carried out under a pressure of 0.05 times or more. 2) In a method for producing silver halide emulsion grains having two or more parallel twin planes by at least nucleation and Ostwald ripening in a solution containing at least a dispersion medium, the ripening comprises an antifoggant. In the presence of (at the aging temperature of the antifoggant the pKa ₀ -0.5
<PH) for producing silver halide emulsion grains.

【０００６】３）該熟成に続く結晶成長時のｐＨが（ｐ
Ｈ＜該かぶり防止剤の結晶成長時の温度のｐＫａ₀ ）で
あることを特徴とする前記２）記載のハロゲン化銀乳剤
粒子の製造方法。 ４）少なくとも分散媒を含む溶液中で、少なくとも核形
成とオストワルド熟成を経ることによって、平行な双晶
面を２枚以上含むハロゲン化銀乳剤粒子を製造する方法
において、該熟成をＮＨ₃ および／もしくは有機アミン
の存在下でｐＨ８．０以上で３分間以上行ない、次にｐ
Ｈを７．５以下に下げ、３分間以上熟成することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。なお、本発明
のｐＫａ₀ は、かぶり防止剤を用いる熟成または熟成に
続く結晶成長時の使用温度におけるかぶり防止剤のｐＫ
ａ₀ を表わす。3) The pH during the crystal growth following the aging is (p
The method for producing silver halide emulsion grains according to the above 2), wherein H <pKa ₀ ) of the temperature at which the crystal of the antifoggant grows. 4) In a method for producing silver halide emulsion grains containing two or more parallel twin planes by at least nucleation and Ostwald ripening in a solution containing at least a dispersion medium, the ripening is performed with NH ₃ and / or Alternatively, in the presence of an organic amine, perform at pH 8.0 or more for 3 minutes or more, and then p
A method for producing silver halide emulsion grains, wherein H is lowered to 7.5 or less and ripening is performed for 3 minutes or more. The pKa ₀ of the present invention is the pK of the antifoggant at the use temperature at the time of aging using the antifoggant or the crystal growth subsequent to aging.
represents a ₀ .

【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明の平板状ＡｇＸ乳剤粒子の製造方法は少なくとも分散
媒と水を含む水溶液中で、少なくとも核形成、オストワ
ルド熟成を経る。従ってまず、核形成過程から順に説明
する。 Ａ．核形成過程 平行双晶面を含む平板状粒子の核形成は、少なくとも分
散媒と水を含む分散媒水溶液中へ、銀塩溶液もしくは銀
塩溶液とハロゲン塩溶液をｐＢｒ２．５以下の条件下で
添加することによりなされる。これに関しては特開昭５
８−１１３９２６〜１１３９２８、同６３−１５１６１
８、同６１−１４６３０、同６３−１０７８１３〜１０
７８１４、特開平２−８３８、同２−２８６３８、同３
−１６３４３３の記載を参考にすることができる。この
場合、平行２重双晶粒子比率の高い核を形成する為に
は、分散媒として分子量が６０，０００〜２０００のゼ
ラチンがより好ましく、ゼラチン濃度としては０．２〜
１．６重量％がより好ましい。ｐＢｒ値としては１〜
２．５がより好ましく、核形成期間は６分以下が好まし
く、２分以下がより好ましい。温度は６０℃以下が好ま
しく、５０℃以下がより好ましく、５〜４５℃が更に好
ましい。The present invention will be described in more detail below. In the method for producing tabular AgX emulsion grains of the present invention, at least nucleation and Ostwald ripening are performed in an aqueous solution containing at least a dispersion medium and water. Therefore, first, the nucleation process will be described in order. A. Nucleation process Nucleation of tabular grains containing parallel twin planes is performed by adding a silver salt solution or a silver salt solution and a halogen salt solution to a dispersion medium aqueous solution containing at least a dispersion medium and water under a condition of pBr 2.5 or less. It is made by adding. Regarding this, JP-A-5
8-113926-113928, same 63-15161.
8, ibid. 61-14630, ibid. 63-107813-10
7814, JP-A-2-838, 2-28638, and 3-
The description of −163433 can be referred to. In this case, in order to form nuclei having a high ratio of parallel double twin grains, gelatin having a molecular weight of 60,000 to 2000 is more preferable as the dispersion medium, and gelatin concentration is 0.2 to
1.6% by weight is more preferred. 1 to pBr value
2.5 is more preferable, and the nucleation period is preferably 6 minutes or less, more preferably 2 minutes or less. The temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 5 to 45 ° C.

【０００８】Ｂ．熟成過程 該核形成で微小な平板粒子核が形成されるが、同時に多
数のそれ以外の微粒子（特に無双晶、一重双晶、非平行
２重双晶粒子）が形成される。これは溶液中で溶質イオ
ンがランダム ウォーキングしている為である。従って
次のオストワルド熟成過程で平板粒子核以外の粒子を消
滅させる必要がある。この熟成過程に関しても、前述の
文献の記載を参考にすることができる。従来公知の熟成
法は主に次の３つに大別される。B. Aging process Fine tabular grain nuclei are formed by the nucleation, but at the same time, a large number of other fine grains (particularly twin-free grains, single twin grains, non-parallel double twin grains) are formed. This is because solute ions are randomly walking in the solution. Therefore, it is necessary to eliminate grains other than tabular grain nuclei in the next Ostwald ripening process. Regarding the aging process, the description in the above-mentioned document can be referred to. The conventionally known aging methods are mainly classified into the following three types.

【０００９】１）核形成後、溶液のｐＢｒ値を２．５〜
１．０、好ましくは２．３〜１．４に調整し、ＡｇＸ溶
剤を添加し、３分間以上、好ましくは５分間以上熟成す
る方法。熟成中にＡｇＮＯ₃ を添加することもできる。 ２）核形成後、溶液のｐＢｒ値を２．５以下、好ましく
は１．０〜２．０に調整し、ＡｇＸ溶剤なしの状態で３
分間以上第１熟成し、次いでＡｇＮＯ₃ を添加し、ｐＢ
ｒ値を０．１以上、好ましくは０．３以上上げ、ＡｇＸ
溶剤を添加して３分間以上、第２熟成する方法。 ３）核形成後、溶液のｐＢｒ値を２．５以下、好ましく
は１．０〜２．０に調整し、ＡｇＸ溶剤なしの状態で３
分間以上、熟成する方法。熟成中にＡｇＮＯ₃ を添加す
ることもできる。 いずれも温度は核形成温度に対して好ましくは１０℃以
上、より好ましくは２０℃以上上昇させて行なわれる。
得られる平板状粒子の単分散性の点で２）の方法がより
好ましい。該熟成過程に対して下記（１）〜（３）の本
発明の熟成法を適用することができる。1) After nucleation, the pBr value of the solution is 2.5 to
A method of adjusting to 1.0, preferably 2.3 to 1.4, adding an AgX solvent, and aging for 3 minutes or more, preferably 5 minutes or more. AgNO ₃ can also be added during aging. 2) After nucleation, the pBr value of the solution is adjusted to 2.5 or less, preferably 1.0 to 2.0, and 3 in the state without AgX solvent.
First ripening for more than a minute, then add AgNO ₃ and pB
Raising the r value by 0.1 or more, preferably 0.3 or more, AgX
A method of adding a solvent and performing second aging for 3 minutes or more. 3) After nucleation, the pBr value of the solution is adjusted to 2.5 or less, preferably 1.0 to 2.0, and 3 in the state without AgX solvent.
Method of aging for more than a minute. AgNO ₃ can also be added during aging. In each case, the temperature is preferably raised by 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more with respect to the nucleation temperature.
The method 2) is more preferable from the viewpoint of monodispersibility of the tabular grains obtained. The following aging methods of the present invention (1) to (3) can be applied to the aging process.

【００１０】（１）加圧熟成法 本発明の第１の態様では核熟成時の反応容器内の圧力を
大気圧の１．０５倍以上、好ましくは１．２〜１０倍、
より好ましくは１．５〜５倍にする。加圧下の方が水の
沸騰や蒸発を防ぎ、温度を８０℃以上、好ましくは９０
℃以上、より好ましくは１０３〜２００℃に上げること
ができ、好ましい。通常、溶液の温度を沸点以上に上げ
ることはできない。従って、温度は沸点以下にすること
が好ましい。溶液の沸点に関しては次の記載を参考にす
ることができる。圧力ＰｍｍＨｇのもとにおける水の沸
点（Ｔ₀ ℃）は（１）式で近似される。また、逆に温度
Ｔ ₁ を設定すればその時の蒸気圧Ｐが求まる。また、不
純物物質を溶かした溶液の沸点は純溶媒の沸点より高く
なる。(1) Pressure aging method In the first embodiment of the present invention, the pressure in the reaction vessel at the time of nuclear aging is adjusted to
1.05 times or more of atmospheric pressure, preferably 1.2 to 10 times,
It is more preferably 1.5 to 5 times. Water under pressure
Prevents boiling and evaporation and keeps the temperature above 80 ℃, preferably 90
℃ or more, more preferably to 103 ~ 200 ℃
Is possible and preferable. Normally, raise the temperature of the solution above the boiling point
I can't. Therefore, the temperature should be below the boiling point.
Is preferred. Refer to the following for the boiling point of the solution.
You can Water boiling under pressure PmmHg
Point (T₀C) is approximated by the equation (1). On the contrary, the temperature
T ₁If is set, the vapor pressure P at that time can be obtained. In addition,
The boiling point of the solution containing pure substance is higher than that of pure solvent.
Become.

【００１１】 Ｔ₀ もしくはＴ₁ ＝100 ＋ 0.0367(Ｐ−760)− 0.000023(Ｐ−760)² (1) これを沸点上昇という。希薄溶液では沸点の上昇高を△
Ｔ、不揮発性物質の重量モル濃度ｍの間に次の関係があ
る。△Ｔ＝Ｋｍ、水溶液ではＫ＝０．５２。なお、加圧
下で加熱する反応装置としては、既知のあらゆるオート
クレーブ装置を用いることができる。料理用圧力釜や圧
力なべもオートクレーブ装置の一種である。該オートク
レーブ装置の種類、使用法、攪拌法等の詳細に関しては
ガッターマン、ウィーラント著、漆原ら訳、有機化学実
験書、Ａ章、共立出版（１９６６年）、下中邦彦編、世
界大百科辞典、「オートクレーブ」の項、平凡社（１９
７０年）、日本化学会編、新実験化学講座１、基本操作
II、第５章、丸善（１９７５年）の記載を参考にするこ
とができる。T ₀ or T ₁ = 100 + 0.0367 (P−760) −0.000023 (P−760) ² (1) This is called boiling point increase. In dilute solution, increase in boiling point
There is the following relationship between T and the molar concentration m of the non-volatile substance. ΔT = Km, K = 0.52 in aqueous solution. Any known autoclave device can be used as the reaction device for heating under pressure. A pressure cooker for cooking and a pressure cooker are also types of autoclave devices. For details of the type, usage, stirring method, etc. of the autoclave device, Gutterman, Wieland, Urushihara et al., Organic Chemistry Experiment Book, Chapter A, Kyoritsu Publishing (1966), Kunihiko Shimonaka, World Encyclopedia, "Autoclave", Heibonsha (19
70), edited by The Chemical Society of Japan, new experimental chemistry course 1, basic operation
The description in II, Chapter 5, Maruzen (1975) can be referred to.

【００１２】溶液の攪拌方法としては、次の磁気攪拌法
が好ましい。図１に示すように、磁石を有する攪拌羽根
を外部から回転磁石を用いて回転させる方法である。こ
の場合、攪拌羽根とその駆動系は非接触である為に、反
応容器の機密性に対する問題は解消され、より大きいＰ
値を用いることができる。この場合、使用温度よりも高
いキュリー点を有する永久磁石を用いることが好まし
い。即ち、使用温度で磁力劣化の少ない永久磁石を用い
ることが好ましい。該回転磁石は図１に示すように反応
容器の下および／もしくは上、更には周囲に設置するこ
とができる。用いられる磁石は保磁力Ｈｃ、残留磁束密
度Ｂｒ、磁気エネルギー積Ｂ・Ｈが大きく、その磁性が
熱的、機械的、電磁的に安定で、耐久性が高く、安価で
あることが好ましい。具体例としてＦｅ、Ｃｏを主成分
とした合金系磁石（ＭＫ鋼、アルニコ磁石、Ｆｅ−Ｃｒ
−Ｃｏ、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｆｅ等）、化合物系磁石（バリウ
ムフェライト等の酸化物磁石、Ｓｍ−Ｃｏ、Ｍｎ−Ａｌ
等）をあげることができる。The following magnetic stirring method is preferable as the method for stirring the solution. As shown in FIG. 1, a stirring blade having a magnet is rotated from the outside by using a rotating magnet. In this case, since the stirring blade and its driving system are not in contact with each other, the problem of the airtightness of the reaction vessel is solved, and the larger P
Values can be used. In this case, it is preferable to use a permanent magnet having a Curie point higher than the operating temperature. That is, it is preferable to use a permanent magnet that causes little magnetic force deterioration at the operating temperature. The rotating magnet can be installed below and / or above the reaction vessel as shown in FIG. It is preferable that the magnet used has a large coercive force Hc, a residual magnetic flux density Br, and a magnetic energy product B · H, its magnetism is thermally, mechanically, and electromagnetically stable, has high durability, and is inexpensive. As a specific example, alloy-based magnets containing Fe and Co as main components (MK steel, alnico magnets, Fe-Cr
-Co, Cu-Ni-Fe, etc., compound magnets (oxide magnets such as barium ferrite, Sm-Co, Mn-Al)
Etc.) can be given.

【００１３】永久磁石の種類やそのキュリー温度等の詳
細に関しては日本化学会編、化学便覧応用化学編Ｐ．１
０１９〜１０３２、丸善（１９８６）、電気・電子材料
ハンドブック、IV章、朝倉書店（１９８７）の記載を参
考にすることができる。攪拌法としてはその他、加熱に
よる自然対流法、容器の震トウ法、完全な機密性は難し
いが外部動力による攪拌羽根による攪拌法をあげること
ができる。For details of the types of permanent magnets, their Curie temperatures, etc., see the Chemical Society of Japan, Chemical Handbook, Applied Chemistry, p. 1
019 to 1032, Maruzen (1986), Handbook of Electrical and Electronic Materials, Chapter IV, Asakura Shoten (1987) can be referred to. Other examples of the stirring method include a natural convection method by heating, a shaking tow method of a container, and a stirring method using a stirring blade with external power although it is difficult to obtain perfect airtightness.

【００１４】反応溶液の加熱法としては従来公知のあら
ゆる方法を用いることができる。例えば（ｉ）図１の加
熱部に熱交換媒体を流す方法、または該加熱部に電気加
熱体を設置し、加熱する方法、（ii）反応容器内に中空
加熱管を設置し、該加熱管中に熱交換媒体を流す方法、
または該加熱管内に電気抵抗加熱体を設置し、加熱する
方法、および（ｉ）、（ii）の併用をあげることができ
る。熱交換媒体としては水、水蒸気、液状有機物、火炎
ガス等をあげることができ、沸点が１００℃以上の油脂
類、１００℃以上の水蒸気がより好ましい。該加熱法や
該加熱媒体の詳細に関しては特願平３−１６０３９５の
記載を参考にすることができる。As a method for heating the reaction solution, any conventionally known method can be used. For example, (i) a method of flowing a heat exchange medium in the heating part of FIG. 1, or a method of installing an electric heating element in the heating part and heating, (ii) installing a hollow heating tube in the reaction vessel, and then heating the heating tube. A method of flowing a heat exchange medium in,
Alternatively, a method in which an electric resistance heater is installed in the heating tube and heating is performed, and a combination of (i) and (ii) can be used. As the heat exchange medium, water, water vapor, liquid organic matter, flame gas and the like can be mentioned, and oils and fats having a boiling point of 100 ° C. or higher, and steam of 100 ° C. or higher are more preferable. For details of the heating method and the heating medium, the description in Japanese Patent Application No. 3-160395 can be referred to.

【００１５】製造工程的には次の方法がより好ましい。
従来の反応装置で核形成した後、該乳剤を加圧容器に移
液し、熟成する。熟成が終れば次の結晶成長用反応容器
に移液し、結晶成長させる。即ち、直列バッチ方式であ
る。直列バッチ方式に関しては特開平３−２００９５２
の記載を参考にすることができる。その他、同一の反応
容器を用い、該熟成時のみ、容器を密閉系にし、加圧下
で熟成することもできる。From the viewpoint of manufacturing process, the following method is more preferable.
After nucleation in a conventional reactor, the emulsion is transferred to a pressure vessel and ripened. When the aging is completed, the solution is transferred to the next reaction container for crystal growth to grow crystals. That is, it is a serial batch system. Regarding the serial batch system, JP-A-3-200952
Can be referred to. Alternatively, the same reaction vessel may be used, and only during the aging, the vessel may be closed and aged under pressure.

【００１６】該熟成法は前記１）〜３）のいずれの熟成
法に対しても適用することができる。また、前記２）の
熟成法の場合、第１熟成と第２熟成の両方に対して適用
することもできるし、第２熟成のみに適用することもで
きる。しかし、特にＡｇＸ溶剤を要する工程により好ま
しく用いることができる。ＡｇＸ溶剤の添加量を減少、
好ましくは０にすることができる。加圧下で銀塩を添加
する場合は、プランジャーポンプで該圧力以上の押し出
し力で押し出せばよい。銀塩の添加時のみ、大気圧に戻
して添加することもできる。The aging method can be applied to any of the aging methods 1) to 3). Further, in the case of the aging method of 2), it can be applied to both the first aging and the second aging, or can be applied only to the second aging. However, it can be preferably used particularly in a step requiring an AgX solvent. Reduce the amount of AgX solvent added,
It can be preferably 0. When the silver salt is added under pressure, it may be extruded by a plunger pump with an extruding force higher than the pressure. Only when the silver salt is added, the pressure can be returned to atmospheric pressure and then added.

【００１７】温度を上げれば上げる程、ＡｇＸの溶解度
が上昇し、ＮＨ₃ 等のＡｇＸ溶剤が不要になるという利
点を有するが、ゼラチン等の分散媒の熱分解が促進され
るという欠点を有する。従って温度は２００℃以下で選
ぶことがより好ましい。また、該分解は溶液のｐＨが中
性点から離れるにつれ、促進される。それはゼラチン鎖
はアミド結合を有する為、その酸加水分解反応やアルカ
リ加水分解反応が促進される為である。この分解反応を
抑制する為には、溶液のｐＨをｐＨ３〜９に保つことが
好ましく、ｐＨ３〜７．５に保つことがより好ましい。
該加圧下の熟成は通常、３分間以上、好ましくは５〜５
０分間、行なわれる。最終的に得られる乳剤粒子の写真
性を考慮して最も好ましいｐＨ、ｐＢｒ、温度、熟成時
間の組み合わせを選ぶことができる。The higher the temperature, the higher the solubility of AgX and the advantage that the AgX solvent such as NH ₃ becomes unnecessary, but the disadvantage is that the thermal decomposition of the dispersion medium such as gelatin is accelerated. Therefore, it is more preferable to select the temperature at 200 ° C. or lower. Also, the decomposition is accelerated as the pH of the solution moves away from the neutral point. This is because the gelatin chain has an amide bond, so that its acid hydrolysis reaction and alkali hydrolysis reaction are accelerated. In order to suppress this decomposition reaction, the pH of the solution is preferably maintained at pH 3 to 9, and more preferably pH 3 to 7.5.
The aging under pressure is usually 3 minutes or more, preferably 5 to 5
It will be held for 0 minutes. The most preferable combination of pH, pBr, temperature and ripening time can be selected in consideration of the photographic properties of the finally obtained emulsion grains.

【００１８】（２）かぶり防止剤存在下の熟成 本発明の第２の態様では、該熟成をかぶり防止剤の存在
下で熟成を行なう。かぶり防止剤の添加量は１０^-2〜５
×１０^-5モル／リットルで、好ましくは２×１０^-3〜１
０^-4モル／リットルである。該かぶり防止剤はヘテロ原
子として少なくとも一個の窒素原子を含む飽和または不
飽和の５〜７員環を含む化合物であり、この環は更に置
換基をもっていてもよいし、また縮合環をもっていても
よい。更に窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよ
い。好ましい化合物の一種は下記一般式（２）で表わさ
れる化合物である。(2) Aging in the Presence of Antifoggant In the second embodiment of the present invention, the aging is carried out in the presence of an antifoggant. The amount of antifoggant added is 10 ^{-2 to} 5
× 10 ^-5 mol / liter, preferably 2 × 10 ^-3 to 1
It is 0 ^-4 mol / liter. The antifoggant is a compound containing a saturated or unsaturated 5- to 7-membered ring containing at least one nitrogen atom as a hetero atom, and this ring may further have a substituent or a condensed ring. .. Further, it may contain a hetero atom other than the nitrogen atom. One of the preferable compounds is a compound represented by the following general formula (2).

【００１９】Ｚ−Ｙ （２） 式中、Ｚは具体的にはアゾール環（例えばイミダゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサ
ゾール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイ
ンダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾ
ール、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザ
ベンズイミダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリア
ジン環、ピリジン環、アザインデン環（例えばトリアザ
インデン、テトラザインデン、ペンタザインデン）であ
り、好ましくはイミダゾール、テトラゾール、ベンズイ
ミダゾールを除くアゾール環、アザインデン環であり、
より好ましくはアザインデン環であり、更に好ましくは
テトラザインデン環である。最も好ましくは、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデ
ンである。Z—Y (2) In the formula, Z is specifically an azole ring (for example, imidazole, triazole, tetrazole, thiazole, oxazole, selenazole, benzimidazole, benzindazole, benztriazole, benzoxazole, benzthiazole, thiadiazole). , Oxadiazole, benzselenazole, pyrazole, naphthothiazole, naphthimidazole, naphthoxazole, azabenzimidazole, purine), pyrimidine ring, triazine ring, pyridine ring, azaindene ring (eg, triazaindene, tetrazaindene, pentazaine) Den), preferably an azole ring excluding imidazole, tetrazole and benzimidazole, an azaindene ring,
An azaindene ring is more preferred, and a tetrazaindene ring is still more preferred. Most preferred is 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 tetrazaindene.

【００２０】また。Ｙは水素原子または置換基を表わし
置換基の具体例としては置換または無置換のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、トリフ
ルオロメチル、スルホプロピル、ジープロピルアミノエ
チル、アダマンタン、ベンジル、ｐ−クロロフェネチ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アリール基
（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ−フェ
ニル、３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェ
ニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミド
フェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキ
シ−フェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロ
フェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環残基（例
えば、ピリジンなど）、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、アリーロキシ基（例えば、
フェノキシ）、アシル基（例えば、アセチル）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、カプロイルアミ
ノ、メチルスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例え
ば、ジエチルアミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキル又
はアリールチオ基（例えば、メチルチオ、カルボキシエ
チルチオ、スルホブチルチオ）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル）、アリーロキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）などが挙げ
られる。[0020] Also. Y represents a hydrogen atom or a substituent, and specific examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl, ethyl, hydroxyethyl, trifluoromethyl, sulfopropyl, dipropylaminoethyl, adamantane, benzyl, p -Chlorophenethyl), an alkenyl group (for example, allyl), an aryl group (for example, phenyl, naphthyl, p-carboxy-phenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, m-sulfophenyl, p-acetamidophenyl, 3-caprylamide). Phenyl, p-sulfamoylphenyl, m-hydroxy-phenyl, p-nitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2-methoxyphenyl), heterocyclic residue (eg, pyridine, etc.), halogen atom (eg, chlorine,
Bromine), mercapto group, cyano group, carboxy group, sulfo group, hydroxy group, nitro group, alkoxy group (eg methoxy, ethoxy), aryloxy group (eg,
Phenoxy), acyl groups (eg acetyl), acylamino groups (eg acetylamino, caproylamino, methylsulfonylamino), substituted amino groups (eg diethylamino, hydroxyamino), alkyl or arylthio groups (eg methylthio, carboxy). Examples thereof include ethylthio, sulfobutylthio), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl), aryloxycarbonyl groups (eg, phenoxycarbonyl) and the like.

【００２１】含窒素複素環化合物の他の好ましい例とし
ては下記の一般式（４−２）で表わされるようなジスル
フィルド体 Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ （３） が挙げられる。ここでＺは前記Ｚと同じである。かぶり
防止剤としては、上記化合物の他、それらのかぶり防止
剤を２価の連結剤で有機化学的に結合した対称または非
対称化合物も好ましく用いることができる。該２価の連
結剤とは炭素数２０以下の２価の連結基を表わし、具体
的にはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−
（Ｒはアルキル基、アリール基、水素原子を表わす）、
ヘテロ環２価基（例えばトリアジン等）を単独または組
合せて構成されるものを表わす。該化合物の詳細に関し
ては特開平３−１０９５３９、特開昭６１−１４６３０
の記載を参考にすることができる。Other preferable examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include a disulphide compound Z-S-S-Z (3) represented by the following general formula (4-2). Here, Z is the same as the above Z. As the antifoggant, in addition to the above compounds, a symmetric or asymmetric compound obtained by organically bonding the antifoggant with a divalent linking agent can be preferably used. The divalent linking agent represents a divalent linking group having 20 or less carbon atoms, specifically, alkylene, arylene, alkenylene, -SO.
_2- , -SO-, -O-, -S-, -CO-, -NR-
(R represents an alkyl group, an aryl group, a hydrogen atom),
It represents a heterocyclic divalent group (eg, triazine) alone or in combination. Details of the compound are described in JP-A-3-109539 and JP-A-61-14630.
Can be referred to.

【００２２】具体的化合物例として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７テトラザイン
デンをあげることができる。これらの化合物の詳細に関
しては後述の文献の記載を参考にすることができる。熟
成中の乳剤のｐＨは、かぶり防止剤のプロトン解離指数
をｐＫａとした場合、（ｐＫａ₀ −０．５＜ｐＨ）で行
なわれ、（ｐＫａ₀ −０．２＜ｐＨ＜ｐＫａ ₀ ＋２．
０）が好ましく、（ｐＫａ₀ ＜ｐＨ＜ｐＫａ₀ ＋１．
５）の範囲がより好ましい。該かぶり防止剤存在下の熟
成法は前記１）〜３）のいずれの熟成過程に対しても用
いることができるが、特にＡｇＸ溶剤を要する工程に好
ましく用いることができる。ＡｇＸ溶剤の添加量を減
少、好ましくは０にすることができる為である。As a specific compound example, 4-hydroxy-6
-Methyl-1,3,3a, 7 tetrazaindene (TA
I), 4-hydroxy-1,3,3a, 7 tetrazaine
I can give you den. For more information on these compounds
Then, the description of the literature mentioned later can be referred to. Ripe
The pH of the growing emulsion depends on the proton dissociation index of the antifoggant.
Where pKa is (pKa₀-0.5 <pH)
Nawa, (pKa₀-0.2 <pH <pKa ₀+2.
0) is preferable, and (pKa₀<PH <pKa₀+1.
The range of 5) is more preferable. Ripeness in the presence of the antifoggant
The method is used for any of the aging processes 1) to 3) above.
However, it is particularly suitable for processes that require AgX solvent.
It can be used better. Reduced the amount of AgX solvent added
This is because it can be made small, preferably 0.

【００２３】また前記加圧熟成法を併用することも好ま
しい。より少ない添加量で熟成効果を得ることができ
る。熟成温度は５０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃
がより好ましい。ここでｐＫａ₀ は溶液中の全かぶり防
止剤分子の内、半数がプロトンを解離した状態になるｐ
Ｈ値を指す。一般に酸解離定数はＫａ＝〔Ｈ⁺ 〕・〔Ａ
^- 〕／〔ＨＡ〕、即ちｐＫａ＝−ｌｏｇＫａ＝ｐＨ−ｌ
ｏｇ｛〔Ａ^- 〕／〔ＨＡ〕｝で表わされ、〔Ａ^- 〕＝
〔ＨＡ〕の時はｐＫａ＝ｐＨ＝ｐＫａ₀となる。該熟成
は３分間以上が好ましく、５〜５０分間がより好まし
い。It is also preferable to use the pressure aging method in combination.
Good You can get the aging effect with less addition amount
It The aging temperature is preferably 50 ° C or higher, 70 to 150 ° C
Is more preferable. Where pKa₀Is all fog prevention in the solution
Half of the inhibitor molecules are in the state where protons are dissociated p
Refers to the H value. Generally, the acid dissociation constant is Ka = [H⁺] ・ [A
^-] / [HA], that is, pKa = -logKa = pH-1
og {[A^-] / [HA]}, [A^-] =
When [HA], pKa = pH = pKa₀Becomes The aging
Is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 to 50 minutes
Yes.

【００２４】この場合、解離したかぶり防止剤は、Ａｇ
⁺ と種々の錯体を形成〔例えば（Ａｇ⁺ ) _n （ＴＡ
Ｉ^- ）_m 、（Ａｇ⁺ ）_n （ＴＡＩ^- ）_m （Ｘ^- ）_q 錯体
で、ｎ、ｍ、ｑは１〜３の整数〕して、銀イオンの溶解
度を上昇させ、熟成を促進する。該熟成後にｐＨを（ｐ
Ｈ＜ｐＫａ₀ ）、好ましくは（ｐＨ＜ｐＫａ₀ −０．
３）、より好ましくは（ｐＨ＜ｐＫａ₀ −０．５）にす
る。この条件下ではカブリ防止剤は殆んどプロトンを解
離せず、Ａｇ⁺ との錯体を殆んど形成しない。従って、
熟成促進剤やＡｇＸ溶剤としては作用しない。従ってＮ
Ｈ₃ と同様の使い方ができる。In this case, the dissociated antifoggant is Ag.
^Forms various complexes with ⁺ [eg (Ag ⁺ ) _n (TA
I ⁻ ) _m , (Ag ⁺ ) _n (TAI ⁻ ) _m (X ⁻ ) _q complex, where n, m and q are integers of 1 to 3] to increase the solubility of silver ions and accelerate ripening. .. After the aging, the pH was adjusted to (p
H <pKa _0), preferably (pH <pKa ₀ -0.
3), more preferably (pH <pKa ₀ -0.5). Under this condition, the antifoggant hardly dissociates protons and hardly forms a complex with Ag ⁺ . Therefore,
It does not act as an aging accelerator or AgX solvent. Therefore N
Can be used in the same way as H ₃ .

【００２５】ＮＨ₃ の場合は、ＡｇＸ溶剤として有効に
作用するｐＨ領域は約９以上である（２５℃におけるＮ
Ｈ₄ ⁺ ⇔ＮＨ₃ ＋Ｈ⁺ のｐＫａ₀ 値は９．２４であり、
ｐＨ９以下ではＡｇＸ溶剤となるＮＨ₃ の存在比率が少
なくなる）が、かぶり防止剤のｐＫａ値は、殆んどが８
より小である。従って、ＮＨ₃ に比べてより低いｐＨで
熟成促進剤として使える利点がある。熟成後のｐＨを前
記ｐＨ領域にすることにより、後の工程でその作用を無
効化することができる。従って、本発明でいうかぶり防
止剤とは好ましくはｐＫａ₀ ＜８、より好ましくはｐＫ
ａ₀ ＜７、最も好ましくはｐＫａ₀ ＜６．５のかぶり防
止剤を指す。該ｐＫａ₀ 値およびその求め方に関して
は、A. E. Martell ら、Critical Stability Constant
s, １〜３巻、Plenum Press（１９７４、１９７５、１
９７７）、藤代ら著、溶液の性質II、東京化学同人（１
９６８）の記載を参考にすることができる。酸解離定数
の場合はｐＨ滴定法がより好ましい。In the case of NH ₃ , the pH range which effectively acts as an AgX solvent is about 9 or more (N at 25 ° C.).
The pKa ₀ value of H ₄ ⁺ ⇔ NH ₃ + H ⁺ is 9.24,
When the pH is 9 or less, the abundance ratio of NH ₃ which is an AgX solvent decreases, but the pKa value of the antifoggant is almost 8
Is smaller. Therefore, it has an advantage that it can be used as an aging accelerator at a lower pH than NH ₃ . By setting the pH after aging to the above-mentioned pH range, the action can be nullified in the subsequent step. Therefore, the antifoggant in the present invention is preferably pKa ₀ <8, more preferably pK _0.
An antifoggant having a ₀ <7, most preferably pKa ₀ <6.5. For the pKa ₀ value and its determination method, see AE Martell et al., Critical Stability Constant.
s, 1-3 volumes, Plenum Press (1974, 1975, 1
977), Fujishiro et al., Solution Properties II, Tokyo Kagaku Dojin (1)
968) can be referred to. In the case of the acid dissociation constant, the pH titration method is more preferable.

【００２６】（３）熟成後に銀核量を制御する方法 本発明の第３の態様では、該オストワルド熟成後に、生
成した銀核量を最適レベルに調整する為の調整熟成を行
なう。この方法は該オストワルド熟成を、ＮＨ ₃ および
／もしくは有機アミンの存在下で、ｐＨ８．０以上、特
に９．０以上で行なった場合に特に有効である。銀核
（但し、高ｐＨではＡｇＯＨ、Ａｇ₂ Ｏの生成も伴な
う）の生成量は熟成時のｐＨ、温度、ｐＢｒ、熟成時間
に依存し、温度が高くなる程、またｐＨが高くなる程、
銀核形成は促進される為である。これに関しては図４を
参考にすることができる。(3) Method of controlling the amount of silver nuclei after ripening In the third embodiment of the present invention, after the Ostwald ripening, a raw
Adjusted and matured to adjust the amount of silver nuclei formed to the optimum level.
Nau. In this method, the Ostwald ripening is performed by NH ₃and
/ Or in the presence of organic amine, pH 8.0 or more,
It is especially effective when performed at 9.0 or higher. Silver nucleus
(However, at high pH, AgOH, Ag₂With the generation of O
The amount of (u) produced depends on pH, temperature, pBr, and aging time during aging.
The higher the temperature and the higher the pH,
This is because the formation of silver nuclei is promoted. See Figure 4 for this.
Can be used as a reference.

【００２７】この熟成で過剰に形成された銀核（銀核の
サイズと量）を、次の調整熟成により最適レベルに調整
する。ＡｇＯＨやＡｇ₂ Ｏの生成量も最適レベルに調整
される。例えばＡｇ₂ ＯはＡｇ₂ Ｏ＋Ｈ₂ Ｏ⇔２ＡｇＯ
Ｈ⇔２Ａｇ⁺ ＋２ＯＨ^- でＯＨ^- を酸で除去することに
より取り除かれる。Ａｇ⁺ ＋ＯＨ^- ⇔ＡｇＯＨの平衡定
数Ｋは〔ＡｇＯＨ〕／〔Ａｇ⁺ 〕・〔ＯＨ^- 〕＝１０
^2.3 であるから〔ＡｇＯＨ〕／〔Ａｇ⁺ 〕＝１を与える
ｐＨは１１．７である。従って、このような高ｐＨ条件
ではＡｇＯＨの生成が多くなる。溶液の酸化還元電位
（以後、Redox 電位と記す）を銀核の Redox電位よりも
貴にする程、銀核は酸化され、消滅する。乳剤のｐＨを
下げる程、また、酸化剤の添加量を増す程、また添加す
る酸化剤の標準 Redox電位が貴な程、また、熟成温度が
高く、時間が長い程該銀核の消滅が促進される。従っ
て、それぞれの製品目的に応じて、該条件を選び、最適
な銀核量に調整することが好ましい。熟成時間は３分間
以上が好ましく、５〜５０分間がより好ましい。短時間
すぎると反応が急峻すぎて不均一反応となり、長時間す
ぎると製造時間が長くなり、製造効率が低下する為であ
る。The excessively formed silver nuclei (size and amount of silver nuclei) in this ripening are adjusted to an optimum level by the following adjustment ripening. The amount of AgOH or Ag ₂ O produced is also adjusted to the optimum level. For example, Ag ₂ O is Ag ₂ O + H ₂ O⇔2AgO
H⇔2Ag ^{+ +} 2OH ^- In OH ^- is removed by removing the acid. The equilibrium constant K of Ag ⁺ + OH ⁻ ⇔ AgOH is [AgOH] / [Ag ⁺ ] · [OH ⁻ ] = 10
^Since it is ^2.3 , the pH at which [AgOH] / [Ag ⁺ ] = 1 is 11.7. Therefore, under such a high pH condition, the production of AgOH increases. As the redox potential of the solution (hereinafter referred to as the Redox potential) becomes more noble than the Redox potential of the silver nucleus, the silver nucleus is oxidized and disappears. The lower the pH of the emulsion, the higher the amount of oxidant added, the higher the standard Redox potential of the oxidant added, the higher the ripening temperature, and the longer the time, the faster the disappearance of the silver nuclei. To be done. Therefore, it is preferable to select the conditions according to the purpose of each product and adjust to the optimum amount of silver nuclei. The aging time is preferably 3 minutes or longer, more preferably 5 to 50 minutes. This is because if the time is too short, the reaction will be too steep, resulting in a heterogeneous reaction, and if it is too long, the production time will be long and the production efficiency will be reduced.

【００２８】溶液のｐＨは７．５以下、好ましくは７〜
１．５、より好ましくは２〜６である。ｐＨを下げる
程、溶液の Redox電位がより貴な方にシストする。ｐＨ
を上げればまた元に戻る。即ち、ｐＨの調整により、容
易に可逆的に、 Redox電位を調整できる。また、ゼラチ
ンがｐＨ緩衝剤として働く為、溶液のｐＨ値は安定して
いる。従って、ｐＨの調整で該銀核量を調整することが
より好ましい。酸化剤を添加した時は、未反応の該酸化
剤が後の工程に残らないように用いることがより好まし
い。酸化剤としてはＨ₂ Ｏ₂ 、酸素酸（塩）、過酸化
物、金属・非金属の酸化物、チオスルフォン酸類等をあ
げることができる。The pH of the solution is 7.5 or less, preferably 7 to
It is 1.5, more preferably 2 to 6. The lower the pH, the more redox potential the solution will cyst. pH
Raise to return to the original. That is, the Redox potential can be easily and reversibly adjusted by adjusting the pH. Further, since gelatin acts as a pH buffer, the pH value of the solution is stable. Therefore, it is more preferable to adjust the amount of silver nuclei by adjusting the pH. When the oxidizing agent is added, it is more preferable to use it so that the unreacted oxidizing agent does not remain in the subsequent steps. Examples of the oxidizing agent include H ₂ O ₂ , oxygen acid (salt), peroxides, metal / nonmetal oxides, and thiosulfonic acids.

【００２９】酸化剤に関しては日本化学会編、新実験化
学講座１５、酸化と還元、丸善（１９７６）、特開昭６
１−００３１３４、欧州特許０４３５３５５Ａ１、化学
大辞典、「酸化剤」の項、共立出版（１９６３）の記載
を、また種々の酸化剤とその標準 Redox電位に関して
は、A.J.Bardら編、水溶液中の標準電位（ Standard Po
tentials in Aqueous Solution）、Marcel Dekker Inc.
（１９８５）、電気化学協会編、電気化学便覧、丸善
（１９８５）の記載を参考にすることができる。ゼラチ
ン水溶液のｐＨを変化させた時の Redox電位に関しては
特開平２−１４６０３３の記載を参考にすることができ
る。また、還元銀核が酸化される Redox電位に関しては
谷、フォトグラフィック サイエンス アンド エンジ
ニアリング、２７巻、７５〜８０（１９８３）の記載を
参考にすることができる。Regarding the oxidizing agent, edited by Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 15, Oxidation and Reduction, Maruzen (1976), JP-A-6
1-003134, European Patent 0435355A1, Chemical Dictionary, "Oxidizing Agent", Kyoritsu Shuppan (1963), and various oxidizing agents and their standard Redox potentials, edited by AJ Bard et al., Standard potential in aqueous solution. (Standard Po
tentials in Aqueous Solution), Marcel Dekker Inc.
(1985), edited by Japan Electrochemical Society, Handbook of Electrochemistry, Maruzen (1985) can be referred to. Regarding the Redox potential when the pH of the aqueous gelatin solution is changed, the description in JP-A No. 2-146033 can be referred to. Regarding the Redox potential at which the reduced silver nuclei are oxidized, the description of Tani, Photographic Science and Engineering, Vol. 27, 75-80 (1983) can be referred to.

【００３０】なお、有機アミン化合物もＮＨ₃ と同様に
有効なＡｇＸ溶剤として用いることができるが、特に脂
肪族の１〜３級アミン化合物はｐＫａ₀ がＮＨ₃ のｐＫ
ａ₀ 値より高い為に不利である。アニリン等の芳香族有
機アミン化合物のｐＫａ₀ は低い為により好ましい。こ
れらの化合物の水溶液中におけるｐＫａ₀ 値に関して
は、日本化学会編、化学便覧基礎編、第１０章、丸善
（１９８４）の記載を参考にすることができる。このよ
うにして、該銀核サイズと量を調整した後、溶液のｐ
Ｈ、ｐＢｒ、Redox 電位等を、結晶成長に最も好ましい
条件に設定して、結晶成長過程に移ることができる。Although an organic amine compound can be used as an effective AgX solvent like NH ₃ , in particular, an aliphatic primary to tertiary amine compound has a pKa ₀ of pK of NH ₃ .
It is disadvantageous because it is higher than the a ₀ value. An aromatic organic amine compound such as aniline has a low pKa _{0 and} is therefore more preferable. With respect to the pKa ₀ value of these compounds in an aqueous solution, the descriptions in the Chemical Society of Japan, Basic Handbook, Chapter 10, Maruzen (1984) can be referred to. After adjusting the size and amount of the silver nuclei in this way, p
The H, pBr, Redox potential, etc. can be set to the most preferable conditions for crystal growth, and the process can proceed to the crystal growth process.

【００３１】Ｃ．結晶成長過程 溶質イオンを溶液状で添加した時、溶質イオンの粒子表
面への拡散はFickの拡散式〔即ち、濃度差（Ｃｂ−Ｃ
ｅ）の１乗に比例〕に従って拡散する。ここでＣｂはバ
ルク溶液中の溶質イオン濃度である。一方、粒子表面上
に成長の為の準安定２次元核が形成される頻度は、該準
安定核をＡｇ⁺ のｎ量体と考えると（Ｃｓ−Ｃｅ）ⁿ に
比例する。これは溶質イオンがrandom walking してい
る為である。ここでＣｓは粒子表面における溶質イオン
濃度、Ｃｅは粒子表面における溶質イオンの平衡溶解濃
度である。従って溶液の過飽和度が上がれば準安定核が
多数形成され、溶質イオンの拡散が律速（拡散律速）と
なり、低過飽和では、準安定核形成が律速（反応律速）
となる。C. Crystal Growth Process When solute ions are added in the form of a solution, the diffusion of solute ions to the particle surface is performed by Fick's diffusion formula [that is, the difference in concentration (Cb-C
e) proportional to the first power]. Here, Cb is the solute ion concentration in the bulk solution. On the other hand, the frequency of formation of metastable two-dimensional nuclei for growth on the particle surface is proportional to (Cs-Ce) ⁿ when the metastable nuclei are considered to be Ag ⁺ n-mers. This is because solute ions are randomly walking. Here, Cs is the solute ion concentration on the particle surface, and Ce is the equilibrium dissolved concentration of the solute ion on the particle surface. Therefore, if the degree of supersaturation of the solution increases, a large number of metastable nuclei will be formed, and the diffusion of solute ions will be rate-controlled (diffusion-controlled).
Becomes

【００３２】反応律速では、準安定核形成確率は成長活
性点の総表面積に比例（平板粒子の場合は、エッジのト
ラフ部の面積で、粒径をｐとするとπｐに比例する）
し、これが成長速度に比例する。従って、成長とともに
粒径分布は広がる。厚い平板粒子に比べて薄い平板粒子
の方がエッジ部に対する拡散球が小さく（図２を参考に
する事ができる）、拡散供給速度がはやい為に、両者の
バランス点はより高過飽和側になる。これに関しては図
３を参考にすることができる。濃度プロファイルは、主
平面部はエッジ部より、より高過飽和濃度に接した時に
成長することを表わしている。従って、例えば０．１０
μｍ厚以下の平板粒子は高過飽和度下でも成長とともに
サイズ分布が広がりやすい。厚さが０．１５μｍ以上の
平板粒子の４０〜７５℃における臨界添加速度の活性化
エネルギー値（但し温度変化による溶解度変化分は差し
引いている）は約１〜２kcal／モルであり、拡散律速成
長を示すが、０．１０μｍ厚の平板粒子の該値は、より
大きい値を示し、反応律速の寄与が大きくなることを示
している。In the reaction rate limiting, the probability of metastable nucleation is proportional to the total surface area of growth active points (in the case of tabular grains, it is the area of the trough portion of the edge, and when the grain size is p, it is proportional to πp).
However, this is proportional to the growth rate. Therefore, the particle size distribution widens with growth. Compared to thick tabular grains, thin tabular grains have smaller diffusion spheres toward the edge (see Fig. 2), and the diffusion feed rate is faster, so the balance point of both is on the higher supersaturation side. .. Regarding this, FIG. 3 can be referred to. The concentration profile indicates that the main plane portion grows when it comes into contact with a higher supersaturation concentration than the edge portion. Therefore, for example, 0.10
Tabular grains having a thickness of less than μm tend to have a wide size distribution as they grow even under high supersaturation. The activation energy value of the critical addition rate of tabular grains having a thickness of 0.15 μm or more at 40 to 75 ° C. (however, the solubility change due to temperature change is subtracted) is about 1 to 2 kcal / mol, and diffusion-controlled growth is performed. The value of the tabular grains having a thickness of 0.10 μm shows a larger value, indicating that the contribution of the reaction rate-controlling becomes larger.

【００３３】しかし、いずれの場合も通常、過飽和度を
高くする程、得られる平板粒子の粒子サイズ分布は狭く
なる。多くの場合、拡散律速と反応律速を種々の割合で
含む複合成長機構で成長すると見なすことができる。粒
径のみ異なり、厚さおよびその他の条件が同じ平板粒子
（厚さが０．１５μｍ以上）を高過飽和度下（臨界添加
速度の６０％以上）で成長させると、dp／dt＝一定の成
長となる。これは粒径が異なっても、厚さが同じならば
エッジ部に形成されるドーナッツ状拡散層の厚さが同じ
為である。一方、低過飽和度下（臨界添加速度の２０％
以下）で成長させると、dp／dt∝πｐ、即ち、loge( p₁
／p₀ )＝ｔとなる。ここでｐ₀ は成長開始時の粒径で、
ｔは成長期間、ｐ₁ はｔ時間後の粒径を示す。However, in any case, generally, the higher the degree of supersaturation, the narrower the grain size distribution of the tabular grains obtained. In many cases, it can be considered that the growth is carried out by a complex growth mechanism including various rates of diffusion rate control and reaction rate control. When tabular grains (thickness of 0.15 μm or more) with the same thickness and other conditions differ only in grain size and grown under high supersaturation (60% or more of critical addition rate), dp / dt = constant growth Becomes This is because the donut-shaped diffusion layer formed at the edge portion has the same thickness even if the particle diameters are different, if the thickness is the same. On the other hand, under low supersaturation (20% of critical addition rate)
The following)), dp / dt ∝πp, that is, loge (p ₁
/ P ₀ ) = t. Where p ₀ is the grain size at the start of growth,
t is the growth period, and p ₁ is the particle size after t hours.

【００３４】その間の過飽和度で成長させると、dp／dt
＝一定〜πｐの関係で成長する。また平板粒子の粒径方
向の成長速度dp／dtは厚さｄに反比例する。従って一般
的には、平板粒子はdp／dt＝（一定〜πｐ）／ｄの関係
に従って成長する。一方、高過飽和にすればする程、平
板粒子の主平面上の過飽和度も上昇し、エッジ方向の成
長に対する主平面上の成長割合が促進され、平板粒子は
厚くなる。従って、両者の関係を考慮して、それぞれの
目的に応じて、最も好ましい条件（臨界添加速度の好ま
しくは２０〜９９％の添加速度の中で最も好ましい条
件）を選んで用いることができる。When grown at a supersaturation degree in the meantime, dp / dt
= Grows in a relation of constant to πp. The growth rate dp / dt of the tabular grains in the grain size direction is inversely proportional to the thickness d. Therefore, tabular grains generally grow according to the relationship of dp / dt = (constant to πp) / d. On the other hand, the higher the degree of supersaturation, the higher the degree of supersaturation of the tabular grains on the principal plane is increased, the rate of growth on the principal plane to the growth in the edge direction is promoted, and the tabular grains become thicker. Therefore, the most preferable conditions (preferably the most preferable addition rate of 20 to 99% of the critical addition rate) can be selected and used in consideration of the relationship between the two depending on the purpose.

【００３５】結晶成長時の溶質の添加方法としては銀塩
溶液とハロゲン塩溶液を添加する方法、０．１μｍ径以
下の予め調製された微粒子乳剤を添加する方法、流量加
速添加法、濃度加速添加法およびそれらの２つ以上の併
用添加法を用いることができる。微粒子は２重以上の多
重双晶面やらせん転位を実質的に含んでいない微粒子が
好ましい。これらの詳細に関しては特願平２−１４２６
３５、同２−４３７９１および後述の文献の記載を参考
にすることができる。結晶成長時のｐＢｒ値は４以下が
好ましく３〜０．６がより好ましい。ｐＨは１〜１２、
好ましくは２〜１０の内、最も好ましい値を目的に応じ
て選ぶことができる。その他の結晶成長条件に関しては
前記Ａ項記載の文献を参考にすることができる。As a solute addition method during crystal growth, a silver salt solution and a halogen salt solution are added, a preliminarily prepared fine grain emulsion having a diameter of 0.1 μm or less is added, a flow rate accelerated addition method and a concentration accelerated addition method are used. Methods and combinations of two or more of them can be used. The fine particles are preferably fine particles that do not substantially contain double or more multiple twin planes or screw dislocations. For details of these, Japanese Patent Application No. 2-1426
35, 2-43791, and the description of the literature described later can be referred to. The pBr value during crystal growth is preferably 4 or less, more preferably 3 to 0.6. pH is 1 to 12,
The most preferable value among 2 to 10 can be selected according to the purpose. Regarding the other crystal growth conditions, the documents described in the section A can be referred to.

【００３６】Ｄ．その他 本発明法で製造できる平板状ＡｇＸ乳剤粒子は、全Ａｇ
Ｘ粒子の投影面積の６０％以上、好ましくは８０％以
上、より好ましくは９５％以上が次の特徴を有する。ア
スペクト比は３０以下、好ましくは２〜２０、より好ま
しくは４〜１０。平行双晶面の枚数は２枚以上、好まし
くは２〜３枚、より好ましくは２枚。円相当投影粒径は
５μｍ以下、好ましくは０．３〜３μｍ。ハロゲン組成
はAgBrClIでＩ^- 含率は３０モル％以下が好ましく、２
０モル％以下がより好ましい。Ｂｒ ^- 含率は７０モル％
以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。粒子
サイズ分布の変動係数は３５％以下が好ましく、２０％
以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。D. Others The tabular AgX emulsion grains that can be produced by the method of the present invention are all Ag
60% or more, preferably 80% or less of the projected area of X particles
Above, more preferably 95% or more has the following characteristics. A
The spect ratio is 30 or less, preferably 2 to 20, more preferably
It is 4-10. Two or more parallel twin planes are preferred
2-3 sheets, more preferably 2 sheets. The circle equivalent projected grain size is
5 μm or less, preferably 0.3 to 3 μm. Halogen composition
Is AgBrClI for I^-The content is preferably 30 mol% or less, and 2
It is more preferably 0 mol% or less. Br ^-Content is 70 mol%
The above is preferable, and 80 mol% or more is more preferable. particle
The coefficient of variation of size distribution is preferably 35% or less, 20%
The following is more preferable, and 15% or less is further preferable.

【００３７】ここでアスペクト比とは平板粒子の（直径
／厚味）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した
時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指
すものとする。また、厚味は平板状粒子の主平面間の距
離を指す。該平板状コア／シェル型粒子ここで変動係数
は該粒子の投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイ
ズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割った値
を指す。本発明法で製造できる平板状粒子の粒子構造に
特に制限はない。粒子構造の具体例に関しては特開平２
−２８６３８、特願平３−２０２９６７の記載を参考に
することができる。また、アスペクト比が２より小の粒
子に関しては特開平３−１６３４３３の記載を参考にす
ることができる。その他特願平３−２８５４８８の記載
も参考にすることができる。Here, the aspect ratio refers to (diameter / thickness) of the tabular grain, and the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain when the grain is observed with an electron microscope. .. The thickness means the distance between the main planes of tabular grains. The tabular core / shell type grains Here, the coefficient of variation refers to a value obtained by dividing the variation (standard deviation) of the grain size represented by the circle-converted diameter of the projected area of the grain by the average grain size. The grain structure of the tabular grains that can be produced by the method of the present invention is not particularly limited. For specific examples of the particle structure, see JP-A-2
-28638 and Japanese Patent Application No. 3-202967 can be referred to. Regarding particles having an aspect ratio smaller than 2, the description in JP-A-3-163433 can be referred to. The description in Japanese Patent Application No. 3-285488 can also be referred to.

【００３８】前記熟成工程で溶液のｐＨを下げる為に用
いられる酸に特に制限はなく、あらゆる無機酸、有機酸
を用いることができる。通常はＨＮＯ₃ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、
Ｈ₃ ＰＯ₄ 、酢酸が好ましく、ＨＮＯ₃ がより好まし
い。また、ｐＨを上げる為に用いられるアルカリ剤に特
に制限はなく、あらゆるアルカリ剤を用いることができ
るが、通常はＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。本発明法を
用いた場合、粒子内部に還元銀核を殆んど形成しないで
平行双晶面を有する粒子を形成できる。該粒子は表面を
予めかぶらせた直接反転用感光材料に好ましく用いるこ
とができる。得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の
既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもできる。こ
れらに関しては後述の文献の記載を参考にすることがで
きる。また、得られた乳剤粒子に対し、通常、化学増感
核が付与される。The acid used for lowering the pH of the solution in the aging step is not particularly limited, and any inorganic acid or organic acid can be used. Normally, HNO ₃ , H ₂ SO ₄ ,
H ₃ PO ₄ and acetic acid are preferable, and HNO ₃ is more preferable. The alkaline agent used to raise the pH is not particularly limited, and any alkaline agent can be used, but KOH and NaOH are usually preferred. When the method of the present invention is used, grains having parallel twin planes can be formed with almost no reduced silver nuclei formed inside the grains. The particles can be preferably used in a direct reversal light-sensitive material whose surface is previously fogged. The obtained particles may be used as host particles to form epitaxial particles for use. Further, particles having dislocation lines inside may be formed using the particles as a core.
In addition, by using the particles as a substrate and stacking an AgX layer having a halogen composition different from that of the substrate, particles having various known particle structures can be produced. Regarding these, it is possible to refer to the description of the literature described later. Further, the chemically sensitized nuclei are usually imparted to the obtained emulsion grains.

【００３９】この場合、該化学増感核の生成場所と数／
cm² が制御されていることが好ましい。これに関しては
特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、特願平２
−７３０７９号の記載を参考にすることができる。ま
た、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形成して用
いてもよい。また、コア／シェル型粒子を形成すること
もできる。これについては特開昭５９−１３３５４２
号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２０６，
３１３号、同３，３１７，３２２号、同３，７６１，２
７６号、同４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７
８号の記載を参考にすることができる。本発明の方法で
製造したＡｇＸ乳剤粒子を他の１種以上のＡｇＸ乳剤と
ブレンドして用いることもできる。ブレンド比率は適
宜、最適比率を選んで用いることができる。In this case, the number of the chemically sensitized nuclei produced and the number /
It is preferred that cm ² be controlled. Regarding this, JP-A-2-838, JP-A-2-146033, and Japanese Patent Application No.
The description of No. -73079 can be referred to. Further, a shallow inner latent emulsion may be formed and used by using the tabular grains as a core. It is also possible to form core / shell type particles. Regarding this, JP-A-59-133542
63-151618, U.S. Pat. No. 3,206,
No. 313, No. 3,317,322, No. 3,761,2
No. 76, No. 4,269, 927, No. 3, 367, 77
The description of No. 8 can be referred to. The AgX emulsion grains produced by the method of the present invention can also be used as a blend with one or more other AgX emulsions. The blending ratio can be appropriately selected and used.

【００４０】本発明のＡｇＸ乳剤を製造する場合、粒子
形成から塗布時までに添加することのできる添加剤に特
に制限はない。また、既知のあらゆる技術との組み合わ
せを用いることができる。これらに関しては例えば下記
文献の記載を参考にすることができる。添加することの
できる添加剤はハロゲン化銀溶剤（熟成促進剤ともい
う）、ハロゲン化銀粒子へのドープ剤〔第８族貴金属化
合物、その他の金属化合物（金、鉄、鉛、カドミウム
等）、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化物等〕、分散媒、か
ぶり防止剤、安定剤、増感色素（青、緑、赤、赤外、パ
ンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、When the AgX emulsion of the present invention is produced, there is no particular limitation on the additives that can be added from grain formation to coating. Also, a combination with any known technique can be used. Regarding these, for example, the descriptions in the following documents can be referred to. Additives that can be added are silver halide solvents (also called ripening accelerators), dope agents for silver halide grains [group 8 noble metal compounds, other metal compounds (gold, iron, lead, cadmium, etc.), Chalcogen compound, SCN compound, etc.], dispersion medium, antifoggant, stabilizer, sensitizing dye (for blue, green, red, infrared, panchromatic, ortho), supersensitizer,

【００４１】化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金
及び第８族貴金属化合物、リン化合物の単独およびその
組み合わせ添加による化学増感剤で最も好ましくは金、
イオウ、セレン、テルル化合物の組み合わせからなる化
学増感剤、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポリアミ
ンおよびアミンボラン系化合物等の還元増感剤）、かぶ
らせ剤（ヒドラジン系化合物等の有機かぶらせ剤（無機
かぶらせ剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、
可溶性銀塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀等）、潜像
安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハ
イドロキノン系化合物等）、現像変性剤、色像形成剤、
カラー写真用添加剤等であり、具体的な化合物および使
用方法等については、下記文献の記載を参考にすること
ができる。Chemical sensitizers (sulfur, selenium, tellurium, gold and Group VIII noble metal compounds, phosphorus compounds alone or in combination thereof are most preferable as the chemical sensitizer.
Chemical sensitizers consisting of a combination of sulfur, selenium, and tellurium compounds, stannous chloride, thiourea dioxide, reduction sensitizers such as polyamines and amine borane compounds, and irritation agents (organic irritation agents such as hydrazine compounds ( Inorganic fogging agent), surfactant (defoaming agent, etc.), emulsion precipitation agent,
Soluble silver salts (AgSCN, silver phosphate, silver acetate, etc.), latent image stabilizers, pressure desensitizing agents, thickeners, hardeners, developers (hydroquinone compounds, etc.), development modifiers, color image formation Agent,
It is an additive for color photography and the like, and the specific compounds and usages thereof can be referred to the descriptions in the following documents.

【００４２】その他、粒子形成、乳剤の水洗、化学増
感、分．増感、塗布、露光、現像の各工程に関して、ま
た、ＡｇＸ乳剤塗布物の層構成、塗布物の保存法等に関
し、下記文献に記載された既知技術、既知化合物とのあ
らゆる組み合わせ構成を用いることができる。In addition, grain formation, emulsion washing, chemical sensitization, minute. Regarding the sensitization, coating, exposure, and development steps, and regarding the layer structure of the AgX emulsion coating, the method of storing the coating, etc., use any known structure described in the following documents, or any combination structure with a known compound. You can

【００４３】本発明の装置を用いて製造したハロゲン化
銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘ
レイ感材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイク
ロフィルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩ
フォトマスク用、シャドー用、液晶用マスク用）〕、カ
ラー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転
フィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真な
ど）に用いることができる。更に拡散転写用感光材料
（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、
熱現像感光材料（黒白、カラー）、高密度digital 記録
感材、ホログラフィー用感材なども用いることができ
る。これらの詳細に関しても下記文献の記載を参考にす
ることができる。The silver halide emulsion produced using the apparatus of the present invention is a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material [for example, X
Ray sensitive material, printing sensitive material, photographic paper, negative film, micro film, direct positive sensitive material, ultrafine particle dry plate sensitive material (LSI
Photomasks, shadows, liquid crystal masks)], and color photographic light-sensitive materials (for example, negative films, photographic papers, reversal films, direct positive color photographic materials, silver dye bleaching photography, etc.). Further, a light-sensitive material for diffusion transfer (for example, a color diffusion transfer element, a silver salt diffusion transfer element),
Photothermographic materials (black and white, color), high density digital recording light sensitive materials, holographic light sensitive materials and the like can also be used. Regarding the details of these, the descriptions in the following documents can be referred to.

【００４４】リサーチディスクロージャー（Research D
isclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１２
月、１９７８年）、同３０７巻（アイテム３０７１０
５、１１月、１９８９年）、ダフィン（Duffin) 著、写
真乳剤化学（Photographic Emulsion Chemistry)、Foca
l Press, New York （１９６６年）、ビル著（E. J. Bi
rr）、写真用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions) 、フォー
カル プレス（Focal Press)、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（T. H. James)、写真過程の理論
（The Theory of Photographic Process) 第４版、マク
ミラン（Macmillan)、ニューヨーク（１９７７年）Research D
isclosure), Volume 176 (Item 17643) (12
Mon, 1978), volume 307 (item 30710)
May, November, 1989), Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Foca
l Press, New York (1966), by Bill (EJ Bi
rr), stabilization of photographic silver halide emulsion (Stabilizatio
n of Photographic SilverHalide Emulsions), Focal Press, London (1974)
Year), James James (TH James), The Theory of Photographic Process, 4th Edition, Macmillan, New York (1977)

【００４５】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理(Chimie et Physique Photｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅｓ）、第５版、エディション ダ リジンヌヴェル(E
dition de 1′，Usine Nouvelle, パリ（１９８７
年）、同第２版、ポウル モンテル、パリ（１９５７
年）、ゼリクマンら（V. L. Zelikman et al.)，写真乳
剤の調製と塗布（Making and Coating Photographic Em
ulsion), Focal Press（１９６４年）、ホリスター（K.
R.Hollister)ジャーナル オブ イメージング サイ
エンス(Journal of Imaging science), ３１巻、Ｐ．１
４８〜１５６（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Ma
skasky),同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６
年）、同３２巻、Ｐ．１６０〜１７７（１９８８年）、
同３３巻、Ｐ．１０〜１３（１９８９年）、P. Glafkides, Chemistry and Physics of Photography (Chimie et Physique Photographiqu)
es), 5th Edition, Edition Daryne Nouvelle (E
dition de 1 ', Usine Nouvelle, Paris (1987
2nd edition, Paul Montel, Paris (1957)
, VL Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulation
ulsion), Focal Press (1964), Hollister (K.
R. Hollister) Journal of Imaging science, Volume 31, P. 1
48-156 (1987), Maskasky (JE Ma
skasky), Vol. 30, p. 247-254 (1986
32), p. 160-177 (1988),
33, p. 10-13 (1989),

【００４６】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) ，アカデミッシェフェルラー
クゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaft)
，フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８
４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、Ｐ．７〜１２（１９８６年）、同５２巻、Ｐ．１
４４〜１６６（１９８９年）、同５２巻、Ｐ．４１〜４
８（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３
９２８、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３
６、同６２−９９７５１、同６０−１４３３３１、同６
０−１４３３３２、同６１−１４６３０、同６２−６２
５１、同６３−２２０２３８、同６３−１５１６１８、
同６３−２８１１４９、同５９−１３３５４２、同５９
−４５４３８、同６２−２６９９５８、同６３−３０５
３４３、同５９−１４２５３９、同６２−２５３１５
９、同６２−２６６５３８、同６３−１０７８１３、同
６４−２６８３９、同６２−１５７０２４、同６２−１
９２０３６、Freezer et al., The Basics of Silver Halide Photographic Process (Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden), Akademische Verlaggesellschaft)
, Frankfurt (1968). JCIA Monthly Report 198
4 years, December issue, P. 18-27, Journal of the Photographic Society of Japan, 4
Volume 9, P. 7-12 (1986), 52 volumes, p. 1
44-166 (1989), 52 volumes, p. 41-4
8 (1989), JP-A-58-113926-113.
928, 59-90841, 58-11193.
6, ibid 62-99751, ibid 60-143331, ibid 6
0-143332, 61-14630, 62-62.
51, the same 63-220238, the same 63-151618,
63-281149, 59-133542, 59
-45438, 62-269958, 63-305.
343, 59-242539, and 62-25315.
9, 62-266538, 63-107813, 64-26839, 62-157024, 62-1.
92036,

【００４７】特開平１−２９７６４９、同２−１２７６
３５、同１−１５８４２９、同２−４２、同２−２４６
４３、同１−１４６０３３、同２−８３８、同２−２８
６３８、同３−１０９５３９、米国特許第４，６３６，
４６１、同４，９４２，１２０、同４，２６９，９２
７、同４，９００，６５２、同４，９７５，３５４、欧
州特許第０３５５５６８Ａ２、特願平２−３２６２２
２、同２−４１５０３７、同２−２６６６１５、同２−
４３７９１、同３−１６０３９５、同２−１４２６３
５、同３−１４６５０３、JP-A-1-297649 and 2-1276.
35, 1-15829, 2-42, 2-246.
43, the same 1-146033, the same 2-838, the same 2-28.
638, 3-109539, U.S. Pat. No. 4,636.
461, 4,942, 120, 4, 269, 92
7, 4,900,652, 4,975,354, European Patent No. 0355568A2, Japanese Patent Application No. 2-33222.
2, the same 2-415037, the same 2-266615, the same 2-
43791, 3-160395, 2-14263.
5, the same 3-146503,

【００４８】[0048]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液〔平均分子量（Ｍ₀)＝１５，
０００のゼラチン８．４ｇ、ＫＢｒ５．４ｇを含み、ｐ
Ｈ６．０〕１２００ccを入れ、３０℃に恒温し、攪拌し
ながらＡｇ−１水溶液〔１００cc中にＡｇＮＯ₃ ２０
ｇ、Ｍ₀ ＝１５，０００のゼラチン０．７ｇ、ＨＮＯ₃
１Ｎ液０．１７ccを含む〕とＸ−１水溶液〔１００cc中
にＫＢｒ１４．９ｇ、Ｍ₀ ＝１５，０００のゼラチン
０．７ｇを含む〕を４８cc／分で６６秒間添加した。次
にゼラチン水溶液１７０cc（脱イオン化アルカリ処理ゼ
ラチン３８ｇを含む）を入れ、温度を７５℃に上昇させ
た。溶液のｐＨは４．０である。１２分間の第１熟成を
した後、Ａｇ−２水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．８ｇ／cc）を
７cc／分で添加し、銀電位を３０ｍＶに上昇させた。次
に該乳剤を図１の反応容器に移液し、反応容器内のガス
圧を１．５気圧とし、温度を１００℃にした。磁石攪拌
しながら３０分間熟成した後、反応溶液を、結晶成長用
容器へ移液した。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. Example 1 An aqueous gelatin solution [average molecular weight (M ₀ ) = 15,
8,000 gelatin 8.4g, KBr 5.4g, p
H6.0] (1200 cc) was added, the temperature was kept constant at 30 ° C., and Ag-1 aqueous solution [AgNO ₃ 20 in 100 cc was added with stirring.
g, gelatin with M ₀ = 15,000, 0.7 g, HNO ₃
1N solution (containing 0.17 cc) and X-1 aqueous solution (containing 100 g of KBr 14.9 g and 0.7 g of gelatin with M ₀ = 15,000) were added at 48 cc / min for 66 seconds. Next, 170 cc of an aqueous gelatin solution (containing 38 g of deionized alkali-treated gelatin) was added, and the temperature was raised to 75 ° C. The pH of the solution is 4.0. After the first ripening for 12 minutes, an Ag-2 aqueous solution (AgNO ₃ 1.8 g / cc) was added at 7 cc / min to raise the silver potential to 30 mV. Next, the emulsion was transferred to the reaction vessel shown in FIG. 1, the gas pressure in the reaction vessel was set to 1.5 atm, and the temperature was set to 100 ° C. After aging for 30 minutes with magnetic stirring, the reaction solution was transferred to a crystal growth container.

【００４９】ＫＢｒ−１溶液（１０ｇ／１００cc濃度）
を添加し、銀電位を−２０ｍＶにし、更にＫＯＨ（１
Ｎ）液を添加し、ｐＨを４．５に調節した。７５℃に恒
温し、攪拌しながらＡｇ−２水溶液とＸ−２水溶液（Ｋ
Ｂｒ１．３１ｇ／cc）を１２cc／分で７分間、該電位で
Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加した。続いて、開始流量１７cc／分、
直線流量加速１．０cc／分で２０分間のＣ．Ｄ．Ｊ．添
加した。２分間攪拌した後、降温し、沈降剤と硝酸を添
加し、３５℃で沈降水洗した。ゼラチン溶液を添加し、
乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＡｇ８．６にした。得
られた乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真像
（ＴＥＭ像）を観察した所、平均粒径１．０８μｍ、平
均アスペクト比５．５、六角形状平均粒子の投影面積比
率９９．９％以上、粒子サイズ分布の変動係数（Ｃ．
Ｖ．）１２％であった。KBr-1 solution (10 g / 100 cc concentration)
Was added to bring the silver potential to -20 mV, and KOH (1
Solution N) was added to adjust the pH to 4.5. The temperature is kept constant at 75 ° C. and the Ag-2 aqueous solution and the X-2 aqueous solution (K
Br1.31 g / cc) at 12 cc / min for 7 minutes and C.I. D. J. Was added. Then, the starting flow rate is 17cc / min,
Linear flow acceleration 1.0 cc / min for 20 minutes C.I. D. J. Was added. After stirring for 2 minutes, the temperature was lowered, a precipitant and nitric acid were added, and the precipitate was washed with water at 35 ° C. Add the gelatin solution,
The emulsion was redispersed to pH 6.4 and pAg 8.6. When a transmission electron microscope photographic image (TEM image) of the obtained emulsion grain replica was observed, the average grain size was 1.08 μm, the average aspect ratio was 5.5, and the projected area ratio of the hexagonal average grains was 99.9% or more. , The coefficient of variation of the particle size distribution (C.
V. ) Was 12%.

【００５０】実施例２ 第１熟成の終了までを実施例１と同じにした。次にＡｇ
−２水溶液を７cc／分で添加し、銀電位を１５ｍＶに調
節した。７５℃に恒温し、ｐＫａ₀ が６．３であるＴＡ
Ｉ（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７テ
トラザインデン）の１重量％水溶液を１７cc添加し、溶
液のｐＨを６．７に調節した。この状態で２０分間熟成
し、次に硝酸でｐＨを４．５に調節し、更にＫＢｒ−１
液を添加し、銀電位を−２０ｍＶに調節した。後は実施
例１と同じ結晶成長を行ない、同じ水洗を行ない、再分
散した。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察
した所、平均粒径１．１μｍ、平均アスペクト比５．
５、六角形状平板粒子の投影面積比率９９．９％以上、
粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．は１３％であった。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out until the end of the first ripening. Then Ag
-2 aqueous solution was added at 7 cc / min to adjust the silver potential to 15 mV. TA with a constant temperature of 75 ° C and a pKa ₀ of 6.3
17 cc of a 1 wt% aqueous solution of I (4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7 tetrazaindene) was added to adjust the pH of the solution to 6.7. Aged in this state for 20 minutes, then adjusted the pH to 4.5 with nitric acid, and further added KBr-1.
The solution was added and the silver potential was adjusted to -20 mV. After that, the same crystal growth as in Example 1 was performed, the same water washing was performed, and redispersion was performed. Observation of a TEM image of a replica of the obtained emulsion grains revealed that the average grain size was 1.1 μm and the average aspect ratio was 5.
5, the projected area ratio of hexagonal tabular grains is 99.9% or more,
C. of particle size distribution V. Was 13%.

【００５１】実施例３ 第１熟成の終了までを実施例１と同じにした。次にＡｇ
−２水溶液を７cc／分で添加し、銀電位を１０ｍＶに調
節した。ＫＯＨ液でｐＨを６．０に調節した後、ＮＨ₄
ＮＯ₃ （５０重量％）液９．５ccとＮＨ₃ （２５重量
％）液９．５ccを添加し、２０分間熟成した。次に硝酸
を添加し、ｐＨを２．８とし、１５分間、熟成を行なっ
た。次にＫＯＨ液でｐＨ４．５に調節し、ＫＢｒ−１液
で銀電位を−２０ｍＶに調節した。１０分間熟成を行な
った後、後は実施例１と同じ結晶成長を行ない、同じ水
洗を行ない、再分散した。得られた乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像を観察した所、平均粒径１．０８μｍ、平均
アスペクト比５．４、六角形状平板粒子の投影面積比率
９９．９％以上、粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．は１１％で
あった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out until the end of the first ripening. Then Ag
-2 aqueous solution was added at 7 cc / min to adjust the silver potential to 10 mV. After adjusting the pH to 6.0 with KOH solution, NH ₄
A NO ₃ (50% by weight) solution 9.5 cc and an NH ₃ (25% by weight) solution 9.5 cc were added and the mixture was aged for 20 minutes. Next, nitric acid was added to adjust the pH to 2.8, and aging was performed for 15 minutes. Next, pH was adjusted to 4.5 with KOH solution, and silver potential was adjusted to -20 mV with KBr-1 solution. After aging for 10 minutes, the same crystal growth as in Example 1 was performed thereafter, the same water washing was performed, and redispersion was performed. Observation of a TEM image of a replica of the obtained emulsion grains revealed that the average grain size was 1.08 μm, the average aspect ratio was 5.4, the projected area ratio of hexagonal tabular grains was 99.9% or more, and the C.I. V. Was 11%.

【００５２】比較例１ ＮＨ₃ を添加し、熟成する所までは実施例３と同じにし
た。次に硝酸でｐＨ５．３に調節し、ＫＢｒ−１液で銀
電位を−２０ｍＶに調節した。後は実施例１と同じ結晶
成長を行ない、同じ水洗を行ない、再分散した。得られ
た乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、平均粒
径１．１μｍ、平均アスペクト比５．４、六角形状平板
粒子の投影面積比率９９．９％以上、粒子サイズ分布の
Ｃ．Ｖ．は１１．５％であった。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 3 was carried out until NH ₃ was added and the mixture was aged. Next, the pH was adjusted to 5.3 with nitric acid, and the silver potential was adjusted to -20 mV with the KBr-1 solution. After that, the same crystal growth as in Example 1 was performed, the same water washing was performed, and redispersion was performed. Observation of a TEM image of a replica of the obtained emulsion grains revealed that the average grain size was 1.1 μm, the average aspect ratio was 5.4, the projected area ratio of hexagonal tabular grains was 99.9% or more, and the C.I. V. Was 11.5%.

【００５３】実施例１、２、３と比較例１で得られた乳
剤を５５℃に昇温し、それぞれに色素１を飽和吸着量の
６０％添加し、１０分後にハイポを１０^-5モル／モルＡ
ｇＸ、金増感剤（塩化金酸とチオシアン酸カリの１：５
０モル比混合液）を金で７×１０^-6モル／モルＡｇＸだ
け添加し、３０分間熟成をした。温度を４０℃に下げ、
かぶり防止剤を７×１０^-3モル／モルＡｇＸだけ添加
し、１０分後に塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム）と増粘剤〔ポリ（４−スルホスチレン）ナ
トリウム塩〕を加え、ゼラチン保護層とともに、それぞ
れの乳剤を三酢酸セルロース透明ベース上に銀１．５ｇ
／m²で塗布し、乾燥させた。該塗布試料を光学ウェッジ
を通して、１０^-2秒の青露光をし、フジフイルム製現像
液「ハイレンドール」にて、２０℃で４分間の現像をし
た。写真性の結果を表１に示した。比較例１の乳剤に比
べて、実施例１、２、３の乳剤はかぶりが低く、高感度
であった。The emulsions obtained in Examples 1, 2 and 3 and Comparative Example 1 were heated to 55 ° C., and 60% of the saturated adsorption amount of Dye 1 was added to each of them, and after 10 minutes, hypo was added at 10 ⁻⁵ mol. / Mol A
gX, gold sensitizer (1: 5 of chloroauric acid and potassium thiocyanate
7 × 10 ⁻⁶ mol / mole AgX of gold (mixture of 0 mol ratio) was added, and the mixture was aged for 30 minutes. Lower the temperature to 40 ° C,
7 × 10 ⁻³ mol / mol AgX of antifoggant was added, and after 10 minutes, a coating aid (sodium dodecylbenzenesulfonate) and a thickener [poly (4-sulfostyrene) sodium salt] were added to protect gelatin. 1.5g of each emulsion, along with layers, on cellulose triacetate transparent base
Coating / m ² and dried. The coated sample was exposed to blue light for 10 ^-2 seconds through an optical wedge, and developed for 4 minutes at 20 ° C. with a developing solution “HILENDOL” manufactured by Fuji Film. The photographic results are shown in Table 1. Compared with the emulsion of Comparative Example 1, the emulsions of Examples 1, 2 and 3 had low fog and high sensitivity.

【００５４】[0054]

【化１】 [Chemical 1]

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】参考例１ 特開平２−１４６０３３の実施例１１の記載に従って、
八面体ＡｇＢｒ粒子をｐＨ３の条件で調製した。平均粒
子０．７５μｍで粒子サイズ分布のＣ．Ｖ．は４％であ
った。該乳剤を水洗し、再分散（ｐＨ６．４、ｐＡｇ
８．６）し、ビニルスルホン系硬膜剤を添加し、ＴＡＣ
ベース上に５００μｇ／cm² の銀量で塗布した。一方、
蒸留水１００ccと、該乳剤１００ccを入れた容器４０個
を準備し、該乳剤を６０℃に保ちながら溶液のｐＨとｐ
Ｂｒをマトリックス的に種々変化させた乳剤を調製し
た。ｐＨは硝酸とＫＯＨを用い、ＫＮＯ₃ 液のダブルジ
ャンクション型比較電極とガラス電極を用いて調整し
た。ｐＢｒはＡｇＮＯ₃ 液とＫＢｒ液を用い、計算量の
添加で調整した。攪拌しながら塗布フィルムを浸し、７
分間もしくは６０分間経時した後、２０℃で５分間の水
洗をした。Reference Example 1 According to the description of Example 11 of JP-A-2-146033,
Octahedral AgBr particles were prepared at pH 3 conditions. C. of the particle size distribution with an average particle size of 0.75 μm. V. Was 4%. The emulsion was washed with water and redispersed (pH 6.4, pAg
8.6), then add a vinyl sulfone type hardener, and
A silver amount of 500 μg / cm ² was coated on the base. on the other hand,
40 containers containing 100 cc of distilled water and 100 cc of the emulsion were prepared, and the pH and p of the solution were adjusted while keeping the emulsion at 60 ° C.
Emulsions were prepared in which Br was varied matrix-wise. The pH was adjusted using nitric acid and KOH using a double junction type reference electrode of KNO ₃ solution and a glass electrode. The pBr was adjusted by adding a calculated amount using AgNO ₃ solution and KBr solution. Dip the coated film while stirring, and
After aging for 60 minutes or 60 minutes, it was washed with water at 20 ° C. for 5 minutes.

【００５７】次に金補力液〔ジェームスら、ＰＳＡ Jo
urnal 、１４巻、３４９（１９４８）に記載されてい
る〕に２０℃で３分間浸漬し、５分間の水洗をし、ＭＡ
Ａ−１現像液（バーチら、Journal of Photographic Sc
ience,２３巻、２９４（１９７５）に記載されてい
る。〕を用い、２０℃で１０分間現像をした。続いて、
停止液、定着液に通し、水洗し、乾燥させ、かぶり濃度
を測定した。かぶり濃度が増加しはじめる（かぶり濃度
０．２を与える）条件は図１で示される。該曲線の上側
でかぶり濃度が高くなる。温度を下げると、該曲線は上
側にシフトし、温度を上げると該曲線は下側にシフトし
た。但し、ＡｇＢｒの６０℃の溶解度を１．５８×１０
^-11 （Ｍ／Ｌ）² とした。Next, a gold intensification liquid [James et al., PSA Jo
urnal, Vol. 14, 349 (1948)] at 20 ° C. for 3 minutes, washed with water for 5 minutes, and washed with MA.
A-1 Developer (Birch et al., Journal of Photographic Sc
ience, 23, 294 (1975). ] Was used for development at 20 ° C. for 10 minutes. continue,
It was passed through a stop solution and a fixing solution, washed with water, dried, and the fog density was measured. The conditions under which the fogging density starts to increase (giving a fogging density of 0.2) are shown in FIG. The fog density increases above the curve. When the temperature was decreased, the curve shifted to the upper side, and when the temperature was increased, the curve shifted to the lower side. However, the solubility of AgBr at 60 ° C. is 1.58 × 10
^-11 (M / L) ² .

【００５８】[0058]

【発明の効果】【The invention's effect】

１）加圧熟成法の場合、溶液の沸騰や蒸発を防いで、よ
り高い熟成温度を選ぶことができる。従って、ＡｇＸ溶
剤の使用量を減らすか、好ましくは０にすることができ
る。この為に熟成工程中、および後の工程におけるＡｇ
Ｘ溶剤の種々の悪い作用を減じることができる。該熟成
時の還元銀の生成量は、熟成時の溶液のｐＨおよび酸化
還元電位を選ぶことにより、最適状態を選ぶことができ
る。最適条件は、ｐＨ、ｐＢｒ、 Redox電位、温度、熟
成時間に依存し、それらを実験計画法的に変化させ、最
適条件を選ぶことができる。ＮＨ₃ を用いなければ、溶
液のｐＨを任意に選ぶことができる。1) In the case of the pressure aging method, boiling or evaporation of the solution can be prevented and a higher aging temperature can be selected. Therefore, the amount of AgX solvent used can be reduced or preferably reduced to zero. For this reason, Ag in the aging process and in the subsequent process
Various adverse effects of X-solvent can be reduced. Regarding the amount of reduced silver produced during the ripening, an optimum state can be selected by selecting the pH of the solution and the redox potential during the ripening. The optimum conditions depend on pH, pBr, Redox potential, temperature, and aging time, and these can be changed by experimental design method to select the optimum conditions. If NH ₃ is not used, the pH of the solution can be arbitrarily selected.

【００５９】２）かぶり防止剤を熟成促進剤として用い
た場合、次の利点がある。溶液のｐＨ値をかぶり防止剤
のｐＫａ₀ より高くすると、かぶり防止剤は熟成促進剤
として作用し、該ｐＫａ₀ より低くすると、好ましくは
ｐＫａ₀ −０．３より低くすると、熟成促進剤として作
用しなくなる。従って、熟成後にｐＨを好ましくはｐＫ
ａ−０．３より低くすると、後の結晶成長過程で無影響
になる。多くのかぶり防止剤のｐＫａ₀ 値は７より低い
為、ＮＨ₃ を用いた時に比べて、熟成ｐＨをより低く選
ぶことができる。従って過度の還元銀の生成を防止する
ことができる。2) The use of an antifoggant as a ripening accelerator has the following advantages. A higher than pKa ₀ of antifoggant the pH value of the solution, antifoggants act as ripening accelerator, when lower than the pKa _0, and preferably lower than pKa ₀ -0.3, acting as a ripening accelerator Will not do. Therefore, after aging, the pH is preferably pK.
When it is lower than a-0.3, it has no effect in the subsequent crystal growth process. Since the pKa ₀ values of many antifoggants are lower than 7, the aging pH can be chosen lower than when NH ₃ is used. Therefore, generation of excessive reduced silver can be prevented.

【００６０】３）ＮＨ₃ を用いて熟成を行なった場合、
過度の還元銀が生じることがある。それはＮＨ₃ の添加
により、溶液のｐＨが上昇する為である。この場合、熟
成後にｐＨを７．５以下に下げ、熟成し、還元銀を酸化
し、最適値まで還元銀の量を減少させることができる。
以降の過程を好ましくはｐＨ７以下で行なえば、ＮＨ ₃
はＡｇＸ溶剤として作用しない。この手法により、ＮＨ
₃ を用いたことによる写真性に対する副作用を小さくす
ることができる。3) NH₃When aged using
Excessive reduced silver may occur. That is NH₃Addition of
This is because the pH of the solution increases. In this case, ripe
After ripening, lower the pH to 7.5 or less and ripen to oxidize reduced silver.
However, the amount of reduced silver can be reduced to the optimum value.
If the subsequent process is preferably carried out at pH 7 or lower, NH ₃
Does not act as an AgX solvent. By this method, NH
₃The side effects on photographic properties caused by using
You can

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】加圧下でハロゲン化銀乳剤粒子を熟成する反応
装置の具体例を示す。FIG. 1 shows a specific example of a reaction apparatus for ripening silver halide emulsion grains under pressure.

【図２】（ａ）図は厚い平板粒子の成長時の溶質イオン
濃度プロファイルの断面図を表わし、（ｂ）図は薄い平
板粒子の成長時の該断面図を表わす。FIG. 2A is a sectional view of a solute ion concentration profile during growth of thick tabular grains, and FIG. 2B is a sectional view of thin tabular grains during growth.

【図３】薄平板粒子と厚平板粒子のエッジ部への溶質イ
オンの拡散供給速度と過飽和濃度（Ｃｂ−Ｃｓ）の関
係、および該エッジ部での準安定核形成確率と過飽和濃
度（Ｃｓ−Ｃｅ）の関係を表わす。FIG. 3 shows the relationship between the diffusion supply rate of solute ions and the supersaturation concentration (Cb-Cs) to the edge portions of thin tabular grains and thick tabular grains, and the probability of metastable nucleation and the supersaturation concentration (Cs-) at the edge portions. Represents the relationship of Ce).

【図４】ＡｇＢｒ乳剤粒子を６０℃で、種々の条件下で
７分間、もしくは６０分間の熟成をした時、かぶりが生
じはじめるｐＨ、ｐＡｇの関係を表わす曲線。FIG. 4 is a curve showing a relationship between pH and pAg at which fogging begins when AgBr emulsion grains are aged at 60 ° C. for 7 minutes or 60 minutes under various conditions.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１．加熱体 ２．攪拌羽根 ３．ボルトナット締め具 ４．ハロゲン化銀乳剤 ５．回転磁石 ６．駆動用回転磁石 ７．反応容器 ８．反応容器のフタ ９．ボールベアリング １０．開閉コック付きの乳剤の導入管 １１．開閉コック付き移液管 ２１．厚い平板粒子の断面図 ２２．薄い平板粒子の断面図 ２３．溶質イオン濃度プロファイル ２４．溶質イオン濃度プロファイル ３１．準安定核形成確率と過飽和濃度（Ｃｓ−Ｃｅ）の
関係を表わす曲線 ３２．薄平板粒子のエッジ部への溶質イオンの拡散供給
速度と過飽和濃度（Ｃｂ−Ｃｓ）の関係を表わす直線 ３３．厚平板粒子の該関係を表わす直線1. Heater 2. Stirring blade 3. Bolt nut tightening tool 4. Silver halide emulsion 5. Rotating magnet 6. Rotating magnet for driving 7. Reaction vessel 8. Reaction vessel lid 9. Ball bearing 10. Emulsion introduction tube with open / close cock 11. Transfer tube with open / close cock 21. Cross-sectional view of thick tabular grains 22. Cross-sectional view of thin tabular grains 23. Solute ion concentration profile 24. Solute ion concentration profile 31. Curve representing the relationship between metastable nucleation probability and supersaturated concentration (Cs-Ce) 32. A straight line showing the relationship between the diffusion supply rate of solute ions to the edge portion of the thin tabular grain and the supersaturated concentration (Cb-Cs). Straight line showing the relation of thick tabular grains

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも分散媒を含む溶液中で、少な
くとも核形成、オストワルド熟成を経ることによって、
平行な双晶面を２枚以上含むハロゲン化銀乳剤粒子を製
造する方法において、該熟成が大気圧の１．０５倍以上
の加圧下で行なわれることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤粒子の製造方法。1. By at least nucleation and Ostwald ripening in a solution containing at least a dispersion medium,
A method for producing silver halide emulsion grains containing two or more parallel twin planes, wherein the ripening is carried out under a pressure of 1.05 times or more atmospheric pressure. Method. 【請求項２】 少なくとも分散媒を含む溶液中で、少な
くとも核形成とオストワルド熟成を経ることによって、
平行な双晶面を２枚以上含むハロゲン化銀乳剤粒子を製
造する方法において、該熟成が、かぶり防止剤の存在下
で、ｐＨが（該かぶり防止剤のｐＫａ₀ −０．５＜ｐ
Ｈ）で行なわれることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒
子の製造方法。2. By at least nucleation and Ostwald ripening in a solution containing at least a dispersion medium,
In a method for producing silver halide emulsion grains containing two or more parallel twin planes, the ripening is carried out in the presence of an antifoggant at pH (pKa ₀ -0.5 <p of the antifoggant).
H), which is a method for producing silver halide emulsion grains. 【請求項３】 該熟成に続く結晶成長時のｐＨが（ｐＨ
＜該かぶり防止剤のｐＫａ₀ ）であることを特徴とする
請求項２記載のハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。3. The pH during crystal growth subsequent to the aging is (pH
<The method of producing silver halide emulsion grains according to claim 2, wherein the anti-fogging agent has a pKa ₀ ). 【請求項４】 少なくとも分散媒を含む溶液中で、少な
くとも核形成とオストワルド熟成を経ることによって、
平行な双晶面を２枚以上含むハロゲン化銀乳剤粒子を製
造する方法において、該熟成をＮＨ₃ および／もしくは
有機アミンの存在下でｐＨ８．０以上で３分間以上行な
い、次にｐＨを７．５以下に下げ、３分間以上熟成する
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法。4. By at least nucleation and Ostwald ripening in a solution containing at least a dispersion medium,
In a method for producing a silver halide emulsion grain containing two or more parallel twin planes, the ripening is carried out in the presence of NH ₃ and / or an organic amine at a pH of 8.0 or more for 3 minutes or more and then a pH of 7 or less. A method for producing silver halide emulsion grains, which comprises lowering to 5 or less and ripening for 3 minutes or more.