JPH0517216B2 - - Google Patents

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JPH0517216B2
JPH0517216B2 JP59080715A JP8071584A JPH0517216B2 JP H0517216 B2 JPH0517216 B2 JP H0517216B2 JP 59080715 A JP59080715 A JP 59080715A JP 8071584 A JP8071584 A JP 8071584A JP H0517216 B2 JPH0517216 B2 JP H0517216B2
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JP
Japan
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cyclopentenone
reaction
general formula
mixture
cyclopentenones
Prior art date
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JP59080715A
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JPS60224656A (ja
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Masayoshi Minamii
Kunihiko Tanaka
Katsuyuki Shioda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（） （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
アルアルキル基を、R′は低級アルキル基を示
す。） で示されるシクロペンタノン誘導体の製造法に関
する。
上記一般式（）で示されるシクロペンタノン
誘導体は香料であるジヤスモン酸誘導体の中間
体、あるいは医農薬中間体として有用な化合物で
ある。
従来より、一般式（）で示されるシクロペン
タノン誘導体を、一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示される２−シクロペンテノン類と一般式
（） CH2（COOR′）2 （） （式中、R′は前記と同じ意味を有する。） で示されるマロン酸エステルとを塩基性触媒の存
在下に反応させて合成することはよく知られてい
る。
ところで、従来その原料である２−シクロペン
テノン類はKOHなどのアルカリやBF3などのル
イス酸を触媒として４−シクロペンテノン類など
を転位させる方法〔Tetrahedron、89〜40
（1979）、特開昭51−56431号公報〕あるいは無触
媒で250〜800℃に加熱して転位させる方法などに
より製造されているが、これらの方法はいずれも
収率が不充分であり、しかも副生物が多いという
欠点を有するのみならず、生成した２−シクロペ
ンテノン類をマロン酸エステルと反応させるため
には、上記の反応により得られた反応混合物から
触媒を除去しなければならず、一般式（）で示
されるシクロペンタノン誘導体を得るための４−
シクロペンテノン類からの一貫製法としては非常
に不満足なものとなる。
ところで、本発明者らは先に一般式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する。） で示される４−シクロペンテノン類を１，８−ジ
アザービシクロ（５，４，０）ウンデセンもしく
はこの有機酸塩の存在下に加熱して転位させるこ
とにより、高収率で一般式（）で示される２−
シクロペンテノン類が得られることを見出したが
（特願昭58−69566号）、その後更に検討の結果、
上記の反応により得られた反応混合物は触媒を除
去することなく、そのままマロン酸エステルとの
反応に供することができ、従つて、２−シクロペ
ンテノン類とマロン酸エステルとの反応を上記方
法と結合することにより、４−シクロペンテノン
類からの一貫製法により一般式（）で示される
シクロペンタノン誘導体が極めて有利に製造され
ることを見出し、本発明に至つた。
すなわち本発明は、前記一般式（）で示され
る４−シクロペンテノン類を１，８−ジアザ−ビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン（以下DBUと
称す。）もしくはこの有機酸塩の存在下に加熱し
て、前記一般式（）で示される２−シクロペン
テノン類を含む反応混合物を得、次いでこの反応
混合物に一般式（）で示されるマロン酸エステ
ルを塩基性触媒の存在下に作用させることからな
る一般式（）で示されるシクロペンタノン誘導
体の製造法を提供するものである。
本発明において原料として用いられる４−シク
ロペンテノン類はたとえばフランカルビノール類
を原料として容易に製造される（特開昭57−
95935号公報）。
尚、かかる製法による場合、４−シクロペンテ
ノン類は２−シクロペンテノン類との混合物とし
て得られる場合もあるが、本発明においては原料
４−シクロペンテノン類は必ずしもそれ単独であ
る必要はなく、上記のような２−シクロペンテノ
ン類が任意の割合で混入したシクロペンテノン類
混合物であつてもよい。
かかる４−シクロペンテノン類としては以下の
化合物が例示され、これらは本発明に特定する転
位反応により二重結合が４−位から２−位に転位
して２−シクロペンテノン類となる。２−メチル
−４−シクロペンテノン、２−エチル−４−シク
ロペンテノン、２−ｎ−プロピル−４−シクロペ
ンテノン、２−イソプロピル−４−シクロペンテ
ノン、２−ｎ−ブチル−４−シクロペンテノン、
２−イソブチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ
−ペンチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−イ
ソペンチル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘ
キシル−４−シクロペンテノン、２−ｎ−ヘプチ
ル−４−シクロペンテノン、２−アリル−４−シ
クロペンテノン、２−（２−シス−ブテニル）−４
−シクロペンテノン、２−（２−シス−ペンテニ
ル）−４−シクロペンテノン、２−（２−トランス
−ペンテニル）−４−シクロペンテノン、２−（３
−シス−ヘキセニル）−４−シクロペンテノン、
２−シクロペンチル−４−シクロペンテノン、２
−シクロヘキシル−４−シクロペンテノン、２−
シクロヘプチル−４−シクロペンテノン、２−フ
エニル−４−シクロペンテノン、２−トルイル−
４−シクロペンテノン、２−ベンジル−４−シク
ロペンテノン。
本発明における転位反応は触媒としてDBUも
しくはDBU有機酸塩を用いるものであるが、そ
の使用量は４−シクロペンテノン類またはシクロ
ペンテノン類混合物に対して通常0.0005〜10重量
倍、好ましくは0.001〜５重量倍である。
ここで、DBUをその有機酸塩として用いる場
合、有機酸としては、例えば、フエノール、クレ
ゾール等のOH基を有する芳香族化合物、もしく
はオレイン酸、オクチル酸等の脂肪族酸が例示さ
れる。
この反応は無溶媒で実施されるが、溶媒を使用
することもできる。
溶媒を使用する場合、反応にさしつかえなけれ
ば特に限定されることなく使用でき、たとえばメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトンなどアル
コール、エーテル、ケトン、脂肪族もしくは芳香
族炭化水素等の単独または混合物が例示される。
溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限さ
れないが一般には４−シクロペンテノン類または
シクロペンテノン類混合物に対して１〜20重量倍
である。
反応温度は20〜220℃であるが、好ましくは50
〜200℃である。
かくして、高収率で２−シクロペンテノン類が
生成し、該化合物を含有する反応混合物が容易に
得られる。
ここで得られた反応混合物はそのままマロン酸
エステルとの反応に用いられ、この反応は塩基性
触媒の存在下に行われる。
この反応において用いられるマロン酸エステル
としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、マロン酸
ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−ブチル、マロ
ン酸ジ−ｎ−ペンチルなどのマロン酸のジ低級ア
ルキルエステルが挙げられ、その使用量は前記反
応混合物中の２−シクロペンテノン類に対して１
倍モル以上、好しくは1.2〜３倍モルである。
塩基性触媒としては、たとえばナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、カリウムｔ−ブ
チラートなどの金属アルコラート、水素化ナトリ
ウム、水素化リチウム、水素化カリウムなどの金
属水素化物、ナトリウム、カリウム、リチウムな
どの金属、DBUなどの強塩基性アミン類が挙げ
られ、特に金属アルコラートが好ましく用いられ
る。尚、触媒として金属を用いる場合にはアルコ
ール類が溶媒として使用される。
ここで、塩基性触媒としてDBUを用い得るこ
とは、新たに触媒を用いることなく、前段の反応
で得られたDBUを含む反応混合物をそのまま用
いてマロン酸エステルと反応させることが可能で
あることを意味し、これは本発明の大きな特長で
ある。
かかる触媒の使用量は２−シクロペンテノン類
に対して通常0.01〜３倍モル、好ましくは0.03〜
1.5倍モルの範囲である。
反応温度は−50〜80℃、好ましくは−40〜60℃
の範囲である。
反応方法は、たとえば前工程で得られた反応混
合物に塩基性触媒を加えたのちマロン酸エステル
を加える方法、反応混合物にマロン酸エステルを
加えたのち塩基性触媒を加える方法あるいはマロ
ン酸エステルと塩基性触媒の混合物に反応混合物
を加える方法など任意の方法で行うことができ、
特に限定されるものではない。尚、これらの方法
において、前記したように新たに塩基性触媒を加
えなくともよい場合もある。
この反応において触媒は必ずしも必要でなく、
無溶媒で実施することができる。
溶媒を使用する場合、溶媒としては反応に不活
性であれば特に限定されず、前記と同様の溶媒が
例示されるが、前工程で溶媒を使用し、かつ本工
程でも使用する場合には、溶媒の回収、精製等の
点で前工程で用いたと同種の溶媒を使用すること
が好ましい。
反応時間については特に制限されない。
かくして、本発明の方法によれば、目的とする
一般式（）で示されるシクロペンタノン誘導体
が、４−シクロペンテノン類からの一貫製法によ
り、容易にかつ好収率で得られ、これらは通常の
分離手段、たとえは抽出、分液、濃縮、蒸留等に
より反応混合物から容易に単離することができ
る。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例 １ 撹拌装置、温度計、水冷却管を装置した４ツ口
フラスコに２−ｎ−ペンチル−４−シクロペンテ
ノン10ｇ、トルエン２ｇおよびDBU0.2ｇを加
え、N2気流中、還流下に３時間保温撹拌した。
その後冷却し、マロン酸ジメチル10.6ｇおよびメ
タノール４mlを加え、−15〜−10℃に冷却する。
この混合物にナトリウムメチラートの28％メタノ
ール溶液２ｇを２時間を要して滴下する。同温度
で３時間保持したのち酢酸１ｇを加える。次に、
反応混合物を氷水中にあけ、トルエン10mlを加え
て抽出する。トルエン層を水洗後、減圧下にトル
エンを留去し、濃縮残渣を更に蒸留してジメチル
−２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペンチ
ルマロネート17.66ｇを得た。
b.p 88〜91℃／0.01mmHg n20 D 1.4588 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様の装置に２−ｎ−ペン
チル−４−シクロペンテノン10ｇおよびDBU0.1
ｇを加え、N2気流中、120℃で７時間撹拌した。
冷却後、マロン酸ジメチル10.6ｇおよびメタノー
ル２mlを加え、−15〜−10℃に冷却する。この混
合物にナトリウムメチラートの28％メタノール溶
液２ｇを２時間を要して滴下する。同温度にて３
時間保温後、酢酸１ｇを加える。以下、実施例１
に準じて後処理、精製してジメチル−２−ｎ−ペ
ンチル−３−オキソーシクロペンチルマロネート
18.03ｇを得た。
b.p. 87〜90℃／0.01mmHg n20 D 1.4596 実施例 ３ 実施例１で用いたと同様の装置に２−ｎ−ペン
チル−４−シクロペンテノン(A)と２−ｎ−ペンチ
ル−２−シクロペンテノン(B)の混合物（(A)／(B)＝
重量比20／80）４ｇおよびDBU0.08ｇを加え、
N2気流中、120℃で４時間撹拌した。反応終了
後、反応混合物を冷却し、マロン酸ジメチル6.8
ｇを加え、−15〜−10℃に冷却する。この混合物
に、ナトリウムメチラートの28％メタノール溶液
１ｇを−15〜−10℃にて１時間かかつて滴下す
る。同温度にて４時間保温後、酢酸0.4ｇを加え
る。後、実施例１に準じて後処理、精製してジメ
チル−２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペ
ンチルマロネート7.08ｇを得た。
実施例 ４ 実施例１で用いたと同様の装置に２−ｎ−ペン
チル−４−シクロペンテノン10ｇ、および
DBU0.1ｇを加え、N2気流中、150℃で２時間撹
拌した。反応終了後、反応混合物を冷却する。
別の４ツ口フラスコにマロン酸ジメチル10.4ｇ
およびメタノール４mlを加え、この混合物に28％
ナトリウムメチラートのメタノール溶液1.5ｇを
加える。
次に先で得た反応混合物を−５〜５℃にて２時
間かかつて加える。−10〜０℃にて３時間保温す
る。反応終了後酢酸１ｇを加える。後、実施例１
に準じて後処理、精製してジメチル−２−ｎ−ペ
ンチル−３−オキソ−シクロペンチルマロネート
17.96ｇを得た。
実施例 ５ 実施例２において、２−ｎ−ペンチル−４−シ
クロペンテノンに代えて２−アリル−４−シクロ
ペンテノン(A)と２−アリル−２−シクロペンテノ
ン(B)の混合物〔(A)／(B)＝20／80（重量比）〕10ｇを
使用する以外は実施例２と同様に反応させ、同様
に後処理、精製してジメチル−２−アリル−３−
オキソ−シクロペンチルマロネート18.01ｇを得
た。
b.p 90〜94℃／0.03〜0.05mmHg 実施例 ６ 実施例１で用いたと同様の装置に２−ｎ−ペン
チル−４−シクロペンテノン(A)と２−ｎ−ペンチ
ル−２−シクロペンテノン(B)の混合物〔(A)／(B)＝
10／90（重量比）〕10ｇおよびDBU2ｇを加え、
110℃にて窒素気流中、２時間保温撹拌した。
反応終了後、反応混合物を冷却し、マロン酸ジ
メチル11.2ｇを加え、−10〜−20℃に冷却する。
次いでナトリウムメチラートの28％メタノール溶
液２ｇを２時間にて加え、同温度で３時間保温撹
拌したのち酢酸２ｇを加える。
以下、実施例１に準じて後処理、精製してジメ
チル−２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロペ
ンチルマロネート17.54ｇを得た。
実施例 ７ 実施例２において、２−ｎ−ペンチル−４−シ
クロペンテノンに代えて、２−シクロヘキシル−
４−シクロペンテノン(A)と２−シクロヘキシル−
２−シクロペンテノン(B)の混合物〔(A)／(B)＝10／
90（重量比）〕10ｇを使用し、DBUに代えてDBU
−フエノール塩0.1ｇを使用する以外は実施例２
と同様に反応させ、同様に後処理、精製してジメ
チル−２−シクロヘキシル−３−オキソ−シクロ
ペンチルマロネート17.42ｇ得た。
b.p 94〜98℃／0.01mmＨｇ 実施例 ８ 撹拌装置、温度計、冷却管を装置した４ツ口フ
ラスコに２−ｎ−ペンチル−４−シクロペンテノ
ン10ｇおよびDBU3ｇを仕込み、N2気流中、100
〜110℃で２時間撹拌する。反応終了後、冷却し、
ジメチルマロネート12.58ｇのメタノール５ml溶
液を−15〜−５℃にて２時間で加える。同温度に
て３時間保温ののち２％塩酸氷水40ｇ中へあけ、
トルエン50mlにて２回抽出する。有機層は水洗浄
後、乾燥する。減圧にて濃縮、さらに蒸留してジ
メチル−２−ｎ−ペンチル−３−オキソ−シクロ
ペンチルマロネート16.61ｇを得た。
b.p. 124〜127℃／0.1mmHg

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロ
    アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、
    アルアルキル基を示す。） で示される４−シクロペンテノン類を、１，８−
    ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセンもし
    くはこの有機酸塩の存在下に加熱して一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示される２−シクロペンテノン類を含む反応混
    合物を得、次いでこの反応混合物に一般式 CH2（COOR′）2 （式中、R′は低級アルキル基を示す。） で示されるマロン酸エステルを、塩基性触媒の存
    在下に作用させることを特徴とする一般式 （式中、ＲおよびR′は前記と同じ意味を有す
    る。） で示されるシクロペンタノン誘導体の製造法。
JP59080715A 1984-04-20 1984-04-20 シクロペンタノン誘導体の製造法 Granted JPS60224656A (ja)

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