JPH05171051A - Fluoran compound and recording material prepared using the same - Google Patents
Fluoran compound and recording material prepared using the sameInfo
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- JPH05171051A JPH05171051A JP3357854A JP35785491A JPH05171051A JP H05171051 A JPH05171051 A JP H05171051A JP 3357854 A JP3357854 A JP 3357854A JP 35785491 A JP35785491 A JP 35785491A JP H05171051 A JPH05171051 A JP H05171051A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フルオラン化合物およ
びこの化合物を用いる記録材料に関する。さらに詳しく
は、電子受容性顕色剤と反応して赤黒色〜黒色に発色す
る新規なフルオラン化合物およびこの化合物を用いる感
圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a fluoran compound and a recording material using the compound. More specifically, the present invention relates to a novel fluorane compound that reacts with an electron-accepting color developer to develop a reddish black to black color, and a recording material such as a pressure-sensitive recording material and a heat-sensitive recording material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子供与性発色剤（以下発色剤という）
と電子受容性顕色剤（以下顕色剤という）との発色反応
を利用した記録材料は、感圧記録材料および感熱記録材
料等として既に良く知られている。2. Description of the Related Art Electron-donating color former (hereinafter referred to as "color former")
A recording material utilizing a color-developing reaction between an electron-accepting developer and an electron-accepting developer is well known as a pressure-sensitive recording material and a heat-sensitive recording material.
【０００３】例えば、感圧記録材料は、特公昭４２−２
０１４４号公報等に開示されているもので、伝票、コン
ピュータのプリンター等の分野に利用されている。ま
た、感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報等
に開示されているもので、計測記録計、ファクシミリ、
プリンター、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利
用されている。For example, a pressure-sensitive recording material is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 42-2.
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 0144 and the like, and is used in fields such as slips and computer printers. The heat-sensitive recording material is disclosed in Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 45-14039 or the like.
It is used in a wide range of fields such as printers and ticket vending machines.
【０００４】これら記録材料に必要とされる性能は多々
あるが、近年、特に地肌白色度の高い記録材料に対する
要望が増大している。特公昭５５−１０３９６号公報に
開示のフルオラン化合物を用いた記録材料は、比較的地
肌白色度が高く好ましい外観を呈する。Although there are various performances required for these recording materials, in recent years, there has been an increasing demand for recording materials having particularly high background whiteness. The recording material using the fluoran compound disclosed in JP-B-55-10396 has a relatively high background whiteness and a preferable appearance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のフルオラン化合物は溶剤に対する溶解度が低いため、
感圧記録材料用の発色剤カプセルの製造にあたり、高発
色剤濃度のカプセルを製造することが困難である。さら
に、これらのフルオラン化合物を使用した感熱記録材料
の地肌白色度も、なお充分満足なものとは言えない。However, since these fluoran compounds have low solubility in a solvent,
In producing a color former capsule for a pressure-sensitive recording material, it is difficult to produce a capsule having a high color former concentration. Furthermore, the background whiteness of the heat-sensitive recording materials using these fluoran compounds is not yet sufficiently satisfactory.
【０００６】本発明の目的は、記録材料の発色剤として
有用な新規フルオラン化合物を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、このフルオラン化合物を用い
た、地肌白色度が高く、その他満足すべき所定の性能を
有する感圧記録材料及び感熱記録材料等の記録材料を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a novel fluoran compound useful as a color former for recording materials. Another object of the present invention is to provide a recording material, such as a pressure-sensitive recording material and a heat-sensitive recording material, which uses the fluoran compound and has a high background whiteness and which has other predetermined performance to be satisfied. ..
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（I）
で表されるフルオラン化合物を提供することにある。The present invention has the general formula (I)
The object is to provide a fluoran compound represented by:
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６個
の直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜８個のアル
コキシアルキル基、炭素数５〜６個のシクロアルキル基
またはテトラヒドロフルフリル基を示し、またＲ1とＲ2
は互いに結合してピロリジノ基あるいはピペリジノ基を
形成してもよい。Ａは[Chemical 5] (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or tetrahydro. A furfuryl group, and R 1 and R 2
May combine with each other to form a pyrrolidino group or a piperidino group. A is
【化６】 を示す。ただし、Ｒ1がメチル基の時Ｒ2はメチル基でな
く、Ｒ1がエチル基の時Ｒ2はエチル基でない。また
Ｒ1、Ｒ2がともにｎ−ブチル基の時、Ａは[Chemical 6] Indicates. However, when R 1 is a methyl group, R 2 is not a methyl group, and when R 1 is an ethyl group, R 2 is not an ethyl group. When R 1 and R 2 are both n-butyl groups, A is
【化７】 でない。）本発明のフルオラン化合物は、大気中におい
て安定な白色〜微黄白色の固体であり、顕色剤と反応す
ると直ちに発色して赤黒色〜黒色の色素を形成し、この
色素は優れた保存安定性を示す。[Chemical 7] Not. ) The fluoran compound of the present invention is a white to slightly yellowish white solid that is stable in the air, and when it reacts with a developer, it develops a color immediately to form a red-black to black pigment, which is excellent in storage stability. Shows sex.
【０００８】本発明による前記一般式（I）で表される
フルオラン化合物は、公知のフルオラン化合物の合成法
によって合成できる。例えば、一般式（III）The fluoran compound represented by the general formula (I) according to the present invention can be synthesized by a known method for synthesizing a fluoran compound. For example, the general formula (III)
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は前記と同じものを示す。）で表され
るベンゾフェノン化合物と、一般式（IV）[Chemical 8] (Wherein R 1 and R 2 are the same as those described above), and a benzophenone compound represented by the general formula (IV)
【化９】 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ａは
前記と同じものを示す。）で表されるジフェニルアミン
化合物とを濃硫酸のような縮合剤の存在下、０〜５０℃
の温度で数時間〜数十時間反応させ、生成した反応物を
水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理した後、ト
ルエン等の溶媒で精製することにより、白色〜微黄白色
の粉末状で前記一般式（I）で表されるフルオラン化合
物を得ることができる。[Chemical 9] (In the formula, R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and A represents the same as described above.) And 0 to 50 ° C. in the presence of a condensing agent such as concentrated sulfuric acid.
After reacting at a temperature of several hours to several tens of hours, the resulting reaction product is treated with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, and then purified with a solvent such as toluene to give a white to slightly yellowish white powder as described above. A fluoran compound represented by the formula (I) can be obtained.
【０００９】一般式（I）で表されるフルオラン化合物
において、前記置換基Ｒ1およびＲ2は、アルキル基とし
てメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基またはsec−ヘキシル基が好ましい。ま
た、アルコキシアルキル基としては、炭素数３〜６個の
ものが好ましく、特にメトキシエチル基、エトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基またはエトキシプロピル基が
好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル
基またはシクロヘキシル基が好ましい。In the fluoran compound represented by the general formula (I), the substituents R 1 and R 2 are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group. , Sec-butyl group, n
-Pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, n
A -hexyl group or a sec-hexyl group is preferable. The alkoxyalkyl group preferably has 3 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxypropyl group or an ethoxypropyl group. The cycloalkyl group is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
【００１０】また置換基Ａ：Substituent A:
【化１０】 においてメチル基及び塩素原子の結合位置は、アニリノ
基の２〜６位のどの位置でもよいが、特に、メチル基が
３位または４位に、かつ塩素原子が３位または４位に結
合したものが、その発色時の色相が真黒色となる点から
好ましい。特に、下記（II）に示した、メチル基が４位
にかつ塩素原子が３位に結合したものが好ましい。[Chemical 10] In the above, the bonding position of the methyl group and the chlorine atom may be any position of the 2 to 6 positions of the anilino group, but particularly, the methyl group is bonded to the 3 or 4 position and the chlorine atom is bonded to the 3 or 4 position. However, it is preferable in that the hue at the time of color development becomes completely black. In particular, those having a methyl group bonded to the 4-position and a chlorine atom bonded to the 3-position shown in (II) below are preferable.
【００１１】[0011]
【化１１】 他の位置にメチル基及び塩素原子が結合した構造のもの
は、発色時の色相が赤黒色となり、記録材料の発色剤と
して使用する際、発色像を黒色とするために調色が必要
となる。[Chemical 11] When the structure has a methyl group and a chlorine atom bonded to other positions, the hue at the time of coloring becomes red-black, and when used as a color-forming agent for recording materials, toning is required to make the color-developed image black. ..
【００１２】一般式（I）で表されるフルオラン化合物
の具体例を下記に挙げる。Specific examples of the fluorane compound represented by the general formula (I) are shown below.
【００１３】[0013]
【化１２】 [Chemical 12]
【化１３】 [Chemical 13]
【化１４】 [Chemical 14]
【化１５】 [Chemical 15]
【化１６】 [Chemical 16]
【化１７】 [Chemical 17]
【化１８】 [Chemical 18]
【化１９】 [Chemical 19]
【化２０】 [Chemical 20]
【化２１】 [Chemical 21]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【化２５】 [Chemical 25]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【化２７】 [Chemical 27]
【化２８】 [Chemical 28]
【化２９】 [Chemical 29]
【化３０】 [Chemical 30]
【化３１】 [Chemical 31]
【化３２】 [Chemical 32]
【化３３】 [Chemical 33]
【化３４】 [Chemical 34]
【化３５】 [Chemical 35]
【化３６】 [Chemical 36]
【化３７】 [Chemical 37]
【化３８】 [Chemical 38]
【００１４】本発明のフルオラン化合物は、特公昭５５
−１０３９６号公報に開示されている類似のフルオラン
化合物と比較して、後記実施例の表１に示すように、感
圧記録材料用のカプセル化溶剤ＳＡＳ−２９６（日本石
油製）に対する溶解度が高いため高発色剤濃度のカプセ
ルの製造に適する。また本発明のフルオラン化合物を使
用した記録材料は、実施例の表２、表３に示すように地
肌白色度が高く、特に感熱記録材料において、特公昭５
５−１０３９６号公報に開示されている類似のフルオラ
ン化合物を使用したものに比較して地肌白色度がより高
い。また画像の安定性その他具備すべき条件も満足して
いる。従って、本発明のフルオラン化合物は、感圧記録
材料及び感熱記録材料等の記録材料における発色剤とし
て非常に有用である。The fluoran compound of the present invention is disclosed in
As compared with a similar fluoran compound disclosed in JP-A-10396, the solubility in the encapsulating solvent SAS-296 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) for a pressure-sensitive recording material is higher, as shown in Table 1 of Examples described later. Therefore, it is suitable for the production of capsules having a high color developer concentration. Further, the recording materials using the fluorane compound of the present invention have a high background whiteness as shown in Tables 2 and 3 of the examples.
The background whiteness is higher than that using a similar fluoran compound disclosed in JP-A-5-10396. The image stability and other conditions to be satisfied are also satisfied. Therefore, the fluoran compound of the present invention is very useful as a color former in recording materials such as pressure-sensitive recording materials and heat-sensitive recording materials.
【００１５】本発明のフルオラン化合物は、記録材料中
の発色剤として単独でも用いることができるが、必要に
応じ、他の発色剤を併用してもよい。このような発色剤
としては、この種の記録材料に公知の発色剤がいずれも
用いることができ、トリフェニルメタンフタリド系、フ
ルオラン系、フルオレン系、ビニローグフタリド系等の
発色剤が好ましい。例えば、３,３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル
アミノフルオラン、３,６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ［９,３’］−６’−ジメチルアミノフ
タリド、３,３−ビス｛２,２−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）エテニル｝−４,５,６,７−テトラクロロ
フタリド、３,３−ビス｛２,２−ビス（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）エテニル｝−４,５,
６,７−テトラクロロフタリド等が挙げられる。これら
は単独で、あるいは２種以上混合して併用することがで
きる。The fluoran compound of the present invention can be used alone as a color former in a recording material, but if necessary, other color formers may be used in combination. As such a color former, any of the known color formers for this type of recording material can be used, and triphenylmethanephthalide-based, fluoran-based, fluorene-based, vinylogphthalide-based color formers and the like are preferable. .. For example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 2
-Anilino-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dipropylaminofluorane, 2-anilino-3- Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-
6-Diamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-propylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-
Isobutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-
Cyclohexylaminofluorane, 2-anilino-3-
Methyl-6-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylaminofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro [9,3 ']-6'-dimethylaminophthalide, 3,3-bis {2 , 2-Bis (p-dimethylaminophenyl) ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis {2,2-bis (1-ethyl-2)
-Methylindol-3-yl) ethenyl} -4,5,
6,7-tetrachlorophthalide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号等に
開示されている公知の種々の方法が利用できる。一般に
は、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を高
分子化合物を膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合
成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布し
て上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面
に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面
が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧
力を加えると、加圧された部分のカプセルが破壊され
て、カプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の
表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕
色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用
紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写記録が
得られる。To apply the fluorane compound of the present invention to a pressure-sensitive recording material, various known methods disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-20144 can be used. Generally, a coloring agent solution in which a coloring agent is dissolved in an encapsulating solvent is encapsulated with a polymer compound as a film agent, and then coated on the back surface of a support such as high-quality paper, synthetic paper, or plastic film to produce upper paper. To do. On the other hand, a developer is applied to the surface of another support to prepare a lower sheet. When pressure is applied, such as writing pressure or tapping pressure, by overlapping the upper and lower sheets so that the coated surfaces are in contact with each other, the capsules in the pressed portion are destroyed, and the color former in the capsule becomes the developer. In response, a recorded image is formed on the surface of the lower sheet. In addition, a plurality of copy records can be obtained by inserting several sheets of middle paper coated with a color developer on the surface of the support and a capsule on the back surface between the upper paper and the lower paper.
【００１７】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
酸性白土、サリチル酸誘導体亜鉛塩、ｐ−オクチルフェ
ノール樹脂亜鉛塩、ｐ−フェニルフェノール樹脂等が挙
げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびｐ−オ
クチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましい。The color developer used in the pressure-sensitive recording material is
Examples thereof include acid clay, zinc salt of salicylic acid derivative, zinc salt of p-octylphenol resin, and p-phenylphenol resin. Particularly, a salicylic acid derivative zinc salt and a p-octylphenol resin zinc salt are preferable.
【００１８】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号等に
開示されている公知の種々の方法を用いることができ
る。一般には、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトラ
イター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤
のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散しても
よく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤と
の共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を
混合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、
金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱
塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー
処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られ
る。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させ
るために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤
の下塗り層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、
必要に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感
熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けて
もよい。To apply the fluoran compound of the present invention to a heat-sensitive recording material, various known methods disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 45-14039 can be used. Generally, a color former, a color developer, and a sensitizer are dispersed together with an aqueous solution of a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol using an attritor, a sand mill, or the like so that the particle diameter of the medicine is several microns or less. The sensitizer may be added to either or both of the color-developing agent and the color-developing agent and may be dispersed at the same time. In some cases, a eutectic with the color-developing agent or the color-developing agent may be prepared and dispersed. May be. Mixing these dispersions, if necessary, pigments, binders, waxes,
Metal soap, antioxidant, ultraviolet absorber, etc. are added to make a heat-sensitive coating liquid. A heat-sensitive recording material is obtained by applying the obtained heat-sensitive coating liquid to a support such as high-quality paper, synthetic paper, plastic film and the like, and imparting smoothness thereto by calendering. Further, the heat-sensitive coating liquid may be applied to a support having an undercoat layer of a heat insulating agent such as a plastic pigment or silica in order to improve the color developability, if necessary. further,
If necessary, in order to impart water resistance and chemical resistance, an overcoat layer may be provided on the heat-sensitive recording layer with a water-soluble polymer aqueous solution or the like.
【００１９】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
各種のフェノール性化合物が使用できる。具体例として
は、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス
フェノールＳモノイソプロピルエーテル、３,３’−ジ
アリルビスフェノールＳ、１,５−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニルメルカプト）−３−オキサペンタン、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＳ等が挙げられる。
特にビスフェノールＡが好ましく用いられる。The color developer used in the heat-sensitive recording material is
Various phenolic compounds can be used. As a specific example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (p-
Hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), bisphenol S monoisopropyl ether, 3,3′-diallylbisphenol S, 1,5-bis (p-hydroxyphenylmercapto) -3-oxapentane , Benzyl p-hydroxybenzoate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S and the like.
Bisphenol A is particularly preferably used.
【００２０】増感剤としては、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ｍ−ターフェニル、２−ベンジルオキシナフタレ
ン、１,４−ジベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、１,２−
ジフェノキシエタン、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタ
ン、１,２−ジ−ｐ−トルオキシエタン、１,４−ジフェ
ノキシブタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられ
る。特に、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニ
ル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ−ｐ−
メチルベンジル、１,２−ジ−ｍ−トルオキシエタンが
好ましく用いられる。Examples of the sensitizer include p-benzylbiphenyl, m-terphenyl, 2-benzyloxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, dibenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate and 1,2. −
Diphenoxyethane, 1,2-di-m-toluoxyethane, 1,2-di-p-toluoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, benzyl p-benzyloxybenzoate,
Examples thereof include phenyl 2-naphthoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, and dibenzyl terephthalate. In particular, p-benzylbiphenyl, m-terphenyl, 2-benzyloxynaphthalene, oxalic acid di-p-
Methylbenzyl, 1,2-di-m-toluoxyethane is preferably used.
【００２１】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。As the pigment, organic and inorganic pigments can be used. Preferred specific examples include calcium carbonate,
Examples thereof include barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, amorphous silica, urea formalin resin powder, polyethylene resin powder and the like.
【００２２】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。As the binder, water-soluble polymers and water-insoluble polymers can be used. Preferred specific examples include water-soluble polymers such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, ethylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, and isobutylene. -Maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, etc., and water-insoluble polymers include styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, etc. ..
【００２３】ワックスの好ましい具体例としては、パラ
フィンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、
ポリエチレンワックス等が挙げられる。Preferred specific examples of the wax include paraffin wax, carboxy-modified paraffin wax,
Examples thereof include polyethylene wax.
【００２４】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が挙げられる。As the metal soap, higher fatty acid metal salts are used. Preferable specific examples include zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like.
【００２５】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。Hindered phenols are used as the antioxidant. As the ultraviolet absorber, a benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber is used.
【００２６】[0026]
【実施例】つぎに本発明を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のでない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２７】［実施例１］ ２−（２−メチル−３−ク
ロロアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン（化合物（１））の合成 １００ｍＬの濃硫酸中に撹拌下に３６.９ｇの２−（２
−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノベンゾイル）
安息香酸を添加して溶解した。次いで、水冷下に２６.
２ｇの２,２’−ジメチル−３’−クロロ−４−メトキ
シジフェニルアミンを徐々に添加した後、室温で２０時
間撹拌した。反応混合物を５００ｍＬの氷水に排出し、
析出物を濾取して水洗した。濾取物を５００ｍＬのトル
エンと２００ｇの１０％水酸化ナトリウム水溶液と共に
１時間撹拌、還流した。次いでトルエン層を分取し、湯
洗した後、濾過した。濾液を濃縮して残渣をメタノール
１００ｍＬと１時間撹拌、還流した。冷却後、析出物を
濾取、乾燥して３８.９ｇ（収率６７％）の化合物
（１）を融点１７１.５〜１７２.５℃の白色粉末として
得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。Example 1 Synthesis of 2- (2-methyl-3-chloroanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (1)) In 100 mL of concentrated sulfuric acid with stirring. 36.9g of 2- (2
-Hydroxy-4-di-n-butylaminobenzoyl)
Benzoic acid was added and dissolved. Then, under water cooling 26.
After slowly adding 2 g of 2,2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. Pour the reaction mixture into 500 mL of ice water,
The precipitate was collected by filtration and washed with water. The filtered material was stirred and refluxed with 500 mL of toluene and 200 g of 10% sodium hydroxide aqueous solution for 1 hour. Next, the toluene layer was separated, washed with hot water, and then filtered. The filtrate was concentrated, and the residue was stirred and refluxed with 100 mL of methanol for 1 hour. After cooling, the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 38.9 g (yield 67%) of compound (1) as a white powder having a melting point of 171.5 to 172.5 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００２８】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.５３％ ６.４５％ ４.７５％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例２］ ２−（２−メチル−４−クロロアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（２））の合成 実施例１における２,２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わりに、
２,２’−ジメチル−４’−クロロ−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、４８.６ｇ（収率８４.６％）の化
合物（２）を融点１５８〜１６０℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% actual value 74.53% 6.45% 4.75% MS (m / e) : 580 (M <+> ) [Example 2] Synthesis of 2- (2-methyl-4-chloroanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (2)) 2 in Example 1 , 2'-Dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 2,2′-dimethyl-4′-chloro-4-methoxydiphenylamine was used, and 48.6 g (yield 84.6%) of the compound (2 ) Was obtained as a white powder with a melting point of 158-160 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００２９】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.５０％ ６.５０％ ４.８７％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例３］ ２−（２−メチル−５−クロロアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（３））の合成 実施例１における２,２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６．２ｇの代わりに、
２,２’−ジメチル−５’−クロロ−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、３７.７ｇ（収率６４.９％）の化
合物（３）を融点２１６〜２１７℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% actual value 74.50% 6.50% 4.87% MS (m / e) : 580 (M + ) [Example 3] Synthesis of 2- (2-methyl-5-chloroanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (3)) 2 in Example 1 , 2'-Dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 2,2′-dimethyl-5′-chloro-4-methoxydiphenylamine was used, and 37.7 g (yield 64.9%) of the compound (3 ) Was obtained as a white powder with a melting point of 216-217 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３０】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.３２％ ６.３４％ ４.７８％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例４］ ２−（２−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（６））の合成 実施例１における２,２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わりに、
２’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６．２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、１８.３ｇ（収率３９.４％）の化
合物（６）を融点１６０〜１６１℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% Actual value 74.32% 6.34% 4.78% MS (m / e) : 580 (M + ) [Example 4] Synthesis of 2- (2-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (6)) 2 in Example 1 , 2'-Dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 2'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used to obtain 18.3 g (yield 39.4%) of the compound (6 ) Was obtained as a white powder with a melting point of 160-161 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３１】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.４４％ ６.４３％ ４.７５％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例５］ ２−（２−クロロ−５−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（７））の合成 実施例１における２,２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わりに、
２’−クロロ−２,５’−ジメチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６,２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、１９.４ｇ（収率３３.４％）の化
合物（７）を融点１６６.５〜１６７.５℃の白色粉末と
して得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りで
あった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% measured value 74.44% 6.43% 4.75% MS (m / e) 580 (M + ) [Example 5] Synthesis of 2- (2-chloro-5-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (7)) 2 in Example 1 , 2'-Dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26,2 g of 2'-chloro-2,5'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used, and 19.4 g (yield 33.4%) of the compound (7 ) Was obtained as a white powder with a melting point of 166.5-167.5 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３２】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.３６％ ６.４５％ ４.７６％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例６］ ２−（２−クロロ−６−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（４））の合成 実施例１における２，２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わりに、
２’−クロロ−２,６’−ジメチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６．２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、４０.８ｇ（収率７０.２％）の化
合物（４）を融点１４５〜１４８℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図６に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% Actual value 74.36% 6.45% 4.76% MS (m / e) : 580 (M <+> ) [Example 6] Synthesis of 2- (2-chloro-6-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (4)) 2 in Example 1 , 2'-dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 2′-chloro-2,6′-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used, to give 40.8 g (yield 70.2%) of the compound (4 ) Was obtained as a white powder with a melting point of 145-148 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３３】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.１１％ ６.３７％ ４.７７％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例７］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（９））の合成 実施例１における２,２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わりに、
３’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、４３.３ｇ（収率７４.５％）の化
合物（９）を融点１６９〜１７０℃の白色粉末として得
た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであっ
た。本化合物の赤外吸収スペクトルを図７に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% measured value 74.11% 6.37% 4.77% MS (m / e) : 580 (M + ) [Example 7] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (9)) 2 in Example 1 , 2'-Dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 3′-chloro-2,4′-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used, and 43.3 g (yield 74.5%) of the compound (9 ) Was obtained as a white powder with a melting point of 169-170 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG. 7.
【００３４】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.５０％ ６.５１％ ４.８４％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例８］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオ
ラン（化合物（１２））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノ
ベンゾイル）安息香酸３４．１ｇを使用すると共に、
２,２’−ジメチル−３’−クロロ−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６.２ｇの代わりに、３’−クロロ−２,
４’−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン２６.
２ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なっ
て、３８.８ｇ（収率７０.１％）の化合物（１２）を融
点１６２〜１６４℃の白色粉末として得た。元素分析値
および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤
外吸収スペクトルを図８に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% Actual value 74.50% 6.51% 4.84% MS (m / e) : 580 (M + ) [Example 8] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-propylaminofluorane (Compound (12)) 2 in Example 1 -(2-hydroxy-4-di-n-
34.1 g of butylaminobenzoyl) benzoic acid was used instead of 36.9 g of 2- (2-hydroxy-4-di-n-propylaminobenzoyl) benzoic acid, and
Instead of 26.2 g of 2,2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine, 3'-chloro-2,
4'-Dimethyl-4-methoxydiphenylamine 26.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 2 g was used to obtain 38.8 g (yield: 70.1%) of compound (12) as a white powder having a melting point of 162 to 164 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３５】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ34Ｈ33ＣｌＮ2Ｏ3) ７３.８２％ ６.０３％ ５.０７％ 実測値 ７３.８８％ ５.９１％ ５.１４％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５５２（Ｍ+） ［実施例９］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−イソブチルアミノフルオラ
ン（化合物（１３））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−（２−ヒドロキシ−４−ジイソブチルアミノベ
ンゾイル）安息香酸３６.９ｇを使用すると共に、２,
２’−ジメチル−３’−クロロ−４−メトキシジフェニ
ルアミン２６．２ｇの代わりに、３’−クロロ−２,
４’−ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン２６.
２ｇを使用した以外は実施例１と同様の操作を行なっ
て、３０.９ｇ（収率５３.１％）の化合物（１３）を融
点１３９〜１４０℃の白色粉末として得た。元素分析値
および質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤
外吸収スペクトルを図９に示す。C H N theoretical value (C 34 H 33 ClN 2 O 3 ) 73.82% 6.03% 5.07% measured value 73.88% 5.91% 5.14% MS (m / e) : 552 (M + ) [Example 9] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-di-isobutylaminofluorane (Compound (13)) 2- (in Example 1 2-hydroxy-4-di-n-
Instead of 36.9 g of butylaminobenzoyl) benzoic acid, 36.9 g of 2- (2-hydroxy-4-diisobutylaminobenzoyl) benzoic acid was used and
Instead of 26.2 g of 2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine, 3'-chloro-2,
4'-Dimethyl-4-methoxydiphenylamine 26.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 2 g was used, to obtain 30.9 g (yield 53.1%) of compound (13) as a white powder having a melting point of 139 to 140 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３６】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７３.５０％ ６.１５％ ４.６９％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例１０］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−sec−ブチル−Ｎ−エチ
ルアミノ）フルオラン（化合物（１４））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−sec−ブチル−
Ｎ−エチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３４．１ｇを
使用すると共に、２,２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６．２ｇの代わりに、
３’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、３０.５（収率５５.１％）の化合
物（１４）を融点１９２.５〜１９４℃の白色粉末とし
て得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りであ
った。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１０に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% actual value 73.50% 6.15% 4.69% MS (m / e) : 580 (M <+> ) [Example 10] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane (Compound (14)) 2- (2-hydroxy-4-di-n-in Example 1
Butylaminobenzoyl) benzoic acid was replaced with 2- [2-hydroxy-4- (N-sec-butyl-)-instead of 36.9 g.
34.1 g of N-ethylamino) benzoyl] benzoic acid are used and 2,2′-dimethyl-3′-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 3′-chloro-2,4′-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used to obtain a compound (14%) of 30.5 (yield 55.1%). ) Was obtained as a white powder with a melting point of 192.5-194 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３７】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ34Ｈ33ＣｌＮ2Ｏ3) ７３.８２％ ６.０３％ ５.０７％ 実測値 ７４.２６％ ６.１２％ ５.０２％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５５２（Ｍ+） ［実施例１１］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−sec−ペンチル−Ｎ−ｎ
−プロピルアミノ）フルオラン（化合物（１７））の合
成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−sec−ペンチル
−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３
６.９ｇを使用すると共に、２,２’−ジメチル−３’−
クロロ−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代
わりに、３’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メト
キシジフェニルアミン２６．２ｇを使用した以外は実施
例１と同様の操作を行なって、２６.９ｇ（収率４６.３
％）の化合物（１７）を融点１５２〜１５４℃の白色粉
末として得た。元素分析値および質量分析値は下記の通
りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１１に
示す。C H N theoretical value (C 34 H 33 ClN 2 O 3 ) 73.82% 6.03% 5.07% Found 74.26% 6.12% 5.02% MS (m / e) : 552 (M <+> ) [Example 11] 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-sec-pentyl-N-n
Synthesis of -propylamino) fluorane (Compound (17)) 2- (2-hydroxy-4-di-n-in Example 1
Butylaminobenzoyl) benzoic acid was replaced by 36.9 g of 2- [2-hydroxy-4- (N-sec-pentyl-Nn-propylamino) benzoyl] benzoic acid 3
While using 6.9 g, 2,2'-dimethyl-3'-
Using the same procedure as in Example 1 except that 26.2 g of 3'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of chloro-4-methoxydiphenylamine, 26. 9 g (yield 46.3
%) Of compound (17) as a white powder having a melting point of 152-154 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３８】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ36Ｈ37ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３９％ ６.４３％ ４.８２％ 実測値 ７４.４６％ ６.４４％ ４.８２％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例１２］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エトキシプロピル−Ｎ−
エチルアミノ）フルオラン（化合物（１９））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−エトキシプロピ
ル−Ｎ−エチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３７.１
ｇを使用すると共に、２,２’−ジメチル−３’−クロ
ロ−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わり
に、３’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メトキシ
ジフェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行なって、３５.２ｇ（収率６０.３％）
の化合物（１９）を融点１７３〜１７４℃の白色粉末と
して得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りで
あった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１２に示
す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% Actual value 74.46% 6.44% 4.82% MS (m / e) : 580 (M + ) [Example 12] 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-ethoxypropyl-N-
Synthesis of ethylamino) fluorane (compound (19)) 2- (2-hydroxy-4-di-n- in Example 1
Butylaminobenzoyl) benzoic acid 37.1 g instead of 2- [2-hydroxy-4- (N-ethoxypropyl-N-ethylamino) benzoyl] benzoic acid 37.1
g, and 26.2 g of 3'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of 2,2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine. Example 1 except that
35.2 g (yield 60.3%)
(19) was obtained as a white powder having a melting point of 173-174 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００３９】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ35Ｈ35ＣｌＮ2Ｏ3) ７２.０８％ ６.０６％ ４.８０％ 実測値 ７２.１９％ ６.０３％ ４.７６％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８２（Ｍ+） ［実施例１３］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン（化合物（２１））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３５．３ｇ
を使用すると共に、２,２’−ジメチル−３’−クロロ
−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わり
に、３’−クロロ−２，４’−ジメチル−４−メトキシ
ジフェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行なって、３４.１ｇ（収率６０.３％）
の化合物（２１）を融点２０７〜２０９℃の白色粉末と
して得た。元素分析値および質量分析値は下記の通りで
あった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１３に示
す。C H N theoretical value (C 35 H 35 ClN 2 O 3 ) 72.08% 6.06% 4.80% actual value 72.19% 6.03% 4.76% MS (m / e) : 582 (M + ) [Example 13] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluorane (Compound (21)) 2- (2-hydroxy-4-di-n- in 1
Instead of 36.9 g of butylaminobenzoyl) benzoic acid, 35.3 g of 2- [2-hydroxy-4- (N-cyclohexyl-N-methylamino) benzoyl] benzoic acid
And 26.2 g of 3'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of 2,2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine. Example 1 except
Performing the same operation as above, 34.1 g (yield 60.3%)
(21) was obtained as a white powder having a melting point of 207 to 209 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４０】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ35Ｈ33ＣｌＮ2Ｏ3) ７４.３８％ ５.９０％ ４.９６％ 実測値 ７４.３７％ ５.８２％ ４.８９％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５６４（Ｍ+） ［実施例１４］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ
−ブチルアミノ）フルオラン（化合物（２３））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３９.
５ｇを使用すると共に、２,２’−ジメチル−３’−ク
ロロ−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代わ
りに、３’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メトキ
シジフェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施例
１と同様の操作を行なって、４２.２ｇ（収率６９.４
％）の化合物（２３）を融点１８７〜１８８℃の白色粉
末として得た。元素分析値および質量分析値は下記の通
りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１４に
示す。C H N theoretical value (C 35 H 33 ClN 2 O 3 ) 74.38% 5.90% 4.96% measured value 74.37% 5.82% 4.89% MS (m / e) : 564 (M <+> ) [Example 14] 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-cyclohexyl-Nn)
Synthesis of -Butylamino) fluorane (Compound (23)) 2- (2-hydroxy-4-di-n-in Example 1
Butylaminobenzoyl) benzoic acid 36.9 g instead of 2- [2-hydroxy-4- (N-cyclohexyl-Nn-butylamino) benzoyl] benzoic acid 39.
5g was used and 26.2g of 3'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2g of 2,2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine. The same operation as in Example 1 was carried out except that the above was carried out to obtain 42.2 g (yield 69.4).
%) Of compound (23) as a white powder having a melting point of 187-188 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４１】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ38Ｈ39ＣｌＮ2Ｏ3) ７５.１６％ ６.４９％ ４.６１％ 実測値 ７５.０６％ ６.４３％ ４.６２％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ６０６（Ｍ+） ［実施例１５］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−テトラヒドロフルフリル
−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン（化合物（２４））の
合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリル−Ｎ−エチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３
６.９ｇを使用すると共に、２,２’−ジメチル−３’−
クロロ−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇの代
わりに、３’−クロロ−２,４’−ジメチル−４−メト
キシジフェニルアミン２６.２ｇを使用した以外は実施
例１と同様の操作を行なって、２５.３ｇ（収率４３.５
％）の化合物（２４）を融点１７１．５〜１７３℃の白
色粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記
の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１
５に示す。C H N theoretical value (C 38 H 39 ClN 2 O 3 ) 75.16% 6.49% 4.61% measured value 75.06% 6.43% 4.62% MS (m / e) : 606 (M <+> ) [Example 15] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-tetrahydrofurfuryl-N-ethylamino) fluorane (Compound (24)) 2- (2-hydroxy-4-di-n-in Example 1
2 [2-hydroxy-4- (N-tetrahydrofurfuryl-N-ethylamino) benzoyl] benzoic acid 3 instead of 36.9 g of butylaminobenzoyl) benzoic acid
While using 6.9 g, 2,2'-dimethyl-3'-
Using the same procedure as in Example 1 except that 26.2 g of 3'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of chloro-4-methoxydiphenylamine, 25. 3 g (yield 43.5
%) Of compound (24) as a white powder having a melting point of 171.5 to 173 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
5 shows.
【００４２】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ35Ｈ33ＣｌＮ2Ｏ3) ７２.３３％ ５.７４％ ４.８２％ 実測値 ７２.５４％ ５.７４％ ４.８１％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ+） ［実施例１６］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン（化合物
（２６））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−（２−ヒドロキシ−４−ピロリジノベンゾイ
ル）安息香酸３１.１ｇを使用すると共に、２,２’−ジ
メチル−３’−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン
２６.２ｇの代わりに、３’−クロロ−２,４’−ジメチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇを使用し
た以外は実施例１と同様の操作を行なって、３９.４ｇ
（収率７５.３％）の化合物（２６）を融点２２６〜２
２８℃の白色粉末として得た。元素分析値および質量分
析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペク
トルを図１６に示す。C H N theoretical value (C 35 H 33 ClN 2 O 3 ) 72.33% 5.74% 4.82% actual value 72.54% 5.74% 4.81% MS (m / e) : 580 (M <+> ) [Example 16] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-pyrrolidinofluorane (Compound (26)) 2- (2- in Example 1 Hydroxy-4-di-n-
Instead of 36.9 g of butylaminobenzoyl) benzoic acid, 31.1 g of 2- (2-hydroxy-4-pyrrolidinobenzoyl) benzoic acid was used and 2,2′-dimethyl-3′-chloro-4- 39.4 g was obtained by the same procedure as in Example 1 except that 26.2 g of 3′-chloro-2,4′-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of methoxydiphenylamine.
(Yield 75.3%) of compound (26) having a melting point of 226 to 2
Obtained as a white powder at 28 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４３】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ32Ｈ27ＣｌＮ2Ｏ3) ７３.４８％ ５.２１％ ５.３６％ 実測値 ７３.１２％ ５.２２％ ５.３４％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５２２（Ｍ+） ［実施例１７］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン（化合物
（２７））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６.９ｇの代わり
に、２−（２−ヒドロキシ−４−ピペリジノベンゾイ
ル）安息香酸３２.５ｇを使用すると共に、２,２’−ジ
メチル−３’−クロロ−４−メトキシジフェニルアミン
２６.２ｇの代わりに、３’−クロロ−２,４’−ジメチ
ル−４−メトキシジフェニルアミン２６.２ｇを使用し
た以外は実施例１と同様の操作を行なって、３０.５ｇ
（収率５６.７％）の化合物（２７）を融点２３２〜２
３３℃の白色粉末として得た。元素分析値および質量分
析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペク
トルを図１７に示す。C H N theoretical value (C 32 H 27 ClN 2 O 3 ) 73.48% 5.21% 5.36% actual value 73.12% 5.22% 5.34% MS (m / e) : 522 (M +) [Example 17] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-piperidinofluorane (Compound (27)) 2- (2 in Example 1 -Hydroxy-4-di-n-
Instead of 36.9 g of butylaminobenzoyl) benzoic acid, 32.5 g of 2- (2-hydroxy-4-piperidinobenzoyl) benzoic acid was used and 2,2′-dimethyl-3′-chloro-4 was used. The same operation as in Example 1 was carried out except that 26.2 g of 3′-chloro-2,4′-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of -methoxydiphenylamine, to give 30.5 g.
(Yield 56.7%) of compound (27), melting point 232-2
Obtained as a white powder at 33 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【００４４】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値(Ｃ33Ｈ29ＣｌＮ2Ｏ3) ７３.７９％ ５.４５％ ５.２２％ 実測値 ７３.９７％ ５.６０％ ５.２５％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５３６（Ｍ+） ［実施例１８］ 感圧記録材料の製造 実施例１で合成した化合物（１）３ｇをＳＡＳ−２９６
（日本石油製）４７ｇに加熱下に溶解して発色剤溶液を
調製した。C H N theoretical value (C 33 H 29 ClN 2 O 3 ) 73.79% 5.45% 5.22% actual value 73.97% 5.60% 5.25% MS (m / e) : 536 (M + ) [Example 18] Production of Pressure Sensitive Recording Material 3 g of the compound (1) synthesized in Example 1 was SAS-296.
A color developer solution was prepared by dissolving 47 g (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) under heating.
【００４５】一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加え、
苛性ソーダ水溶液でｐＨ４とし、これに上記の発色剤溶
液５０ｇおよびメラミン−ホルムアルデヒド初期重合物
１０ｇを加えて、ホモミキサーで油滴が４ミクロンにな
るまで乳化した。次いで、撹拌下に６０℃に加熱し、同
温で１時間撹拌した。室温に冷却後、２５％アンモニア
水でｐＨ７.５に調整して、発色剤のカプセル分散液を
調製した。On the other hand, 5 g of the system modifier was added to 100 g of water,
The pH was adjusted to 4 with an aqueous caustic soda solution, 50 g of the color former solution and 10 g of the melamine-formaldehyde prepolymer were added, and the mixture was emulsified with a homomixer until the oil droplets became 4 microns. Then, the mixture was heated to 60 ° C. with stirring and stirred at the same temperature for 1 hour. After cooling to room temperature, the pH was adjusted to 7.5 with 25% aqueous ammonia to prepare a color developer capsule dispersion.
【００４６】このようにして調製した発色剤のカプセル
分散液１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇを
よく混合した後、上質紙に固形分塗布量が５ｇ／ｍ2 と
なるように塗布、乾燥して、白色の上用紙を作成した。10 g of the color developer capsule dispersion thus prepared, 2 g of wheat flour starch and 1 g of latex were mixed well, then coated on a fine paper to a solid content of 5 g / m 2 and dried. , White top paper was made.
【００４７】［実施例１９］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例２で合成した化合物（２）を使用した以外は
実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作成
した。Example 19 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (2) synthesized in Example 2 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００４８】［実施例２０］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例３で合成した化合物（３）を使用した以外は
実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作成
した。Example 20 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (3) synthesized in Example 3 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００４９】［実施例２１］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例４で合成した化合物（６）を使用した以外は
実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作成
した。Example 21 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (6) synthesized in Example 4 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５０】［実施例２２］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例５で合成した化合物（７）を使用した以外は
実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作成
した。Example 22 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (7) synthesized in Example 5 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５１】［実施例２３］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例６で合成した化合物（４）を使用した以外は
実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作成
した。Example 23 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (4) synthesized in Example 6 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５２】［実施例２４］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例７で合成した化合物（９）を使用した以外は
実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作成
した。Example 24 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (9) synthesized in Example 7 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５３】［実施例２５］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例８で合成した化合物（１２）を使用した以外
は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作
成した。Example 25 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (12) synthesized in Example 8 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５４】［実施例２６］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例９で合成した化合物（１３）を使用した以外
は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を作
成した。Example 26 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (13) synthesized in Example 9 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５５】［実施例２７］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１０で合成した化合物（１４）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 27 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (14) synthesized in Example 10 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５６】［実施例２８］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１１で合成した化合物（１７）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 28 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (17) synthesized in Example 11 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５７】［実施例２９］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１２で合成した化合物（１９）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 29 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (19) synthesized in Example 12 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５８】［実施例３０］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１３で合成した化合物（２１）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 30 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (21) synthesized in Example 13 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００５９】［実施例３１］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１４で合成した化合物（２３）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 31 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (23) synthesized in Example 14 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００６０】［実施例３２］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１５で合成した化合物（２４）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 32 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (24) synthesized in Example 15 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００６１】［実施例３３］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１６で合成した化合物（２６）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 33 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (26) synthesized in Example 16 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００６２】［実施例３４］ 感圧記録材料の製造 実施例１８における発色剤である化合物（１）の代わり
に、実施例１７で合成した化合物（２７）を使用した以
外は実施例１８と同様の操作を行って、白色の上用紙を
作成した。Example 34 Production of Pressure Sensitive Recording Material The same as Example 18 except that the compound (27) synthesized in Example 17 was used in place of the compound (1) as the color former in Example 18. Then, the white top paper was prepared.
【００６３】［実施例３５］ 感熱記録材料の製造 実施例８で合成した化合物（１２）５ｇを２．５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４５ｇ中、サンドミルを用いて
平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して、発色剤分
散液を得た。Example 35 Production of Thermosensitive Recording Material 5 g of the compound (12) synthesized in Example 8 was pulverized in 45 g of a 2.5% aqueous polyvinyl alcohol solution using a sand mill so that the average particle size was 1 micron. Then, a color developer dispersion was obtained.
【００６４】一方、顕色剤であるビスフェノールＡ１０
ｇと増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０ｇを２.
５％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ中、サンドミル
を用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、
顕色剤分散液を得た。On the other hand, bisphenol A10 which is a color developer
g and 10 g of sensitizer p-benzylbiphenyl 2.
In 80 g of 5% polyvinyl alcohol aqueous solution, pulverize with a sand mill so that the average particle size becomes 3 microns,
A developer dispersion was obtained.
【００６５】上記２種の分散液を混合後、炭酸カルシウ
ム５０％分散液３０ｇとパラフィンワックス３０％分散
液１５ｇを添加し、よく混合して感熱塗液を調製した。
このようにして調製した感熱塗液を上質紙に固形分塗布
量が４.５ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥した後、感
熱記録層面のベック平滑度が４００〜５００秒となるよ
うにカレンダー処理して、感熱記録材料を作成した。After mixing the above two kinds of dispersion liquids, 30 g of calcium carbonate 50% dispersion liquid and 15 g of paraffin wax 30% dispersion liquid were added and mixed well to prepare a heat-sensitive coating liquid.
The heat-sensitive coating solution thus prepared was applied to a high-quality paper at a solid content of 4.5 g / m 2 and dried, and then the Beck smoothness of the heat-sensitive recording layer surface was adjusted to 400 to 500 seconds. It was calendered to prepare a heat-sensitive recording material.
【００６６】［実施例３６］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例７で合成した化合物（９）を使用した以外
は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料を作
成した。Example 36 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (9) synthesized in Example 7 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００６７】［実施例３７］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例９で合成した化合物（１３）を使用した以
外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料を
作成した。Example 37 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (13) synthesized in Example 9 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００６８】［実施例３８］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１０で合成した化合物（１４）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。[Example 38] Production of thermal recording material The same as Example 35 except that the compound (14) synthesized in Example 10 was used in place of the compound (12) which is the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００６９】［実施例３９］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１１で合成した化合物（１７）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 39 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (17) synthesized in Example 11 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７０】［実施例４０］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１２で合成した化合物（１９）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 40 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (12) synthesized in Example 12 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７１】［実施例４１］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１３で合成した化合物（２１）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 41 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (21) synthesized in Example 13 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７２】［実施例４２］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１４で合成した化合物（２３）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 42 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (23) synthesized in Example 14 was used in place of the compound (12) which is the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７３】［実施例４３］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１５で合成した化合物（２４）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 43 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (24) synthesized in Example 15 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７４】［実施例４４］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１６で合成した化合物（２６）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 44 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (26) synthesized in Example 16 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７５】［実施例４５］ 感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、実施例１７で合成した化合物（２７）を使用した
以外は実施例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料
を作成した。Example 45 Production of Thermosensitive Recording Material The same as Example 35 except that the compound (27) synthesized in Example 17 was used in place of the compound (12) as the color former in Example 35. An operation was performed to prepare a heat sensitive recording material.
【００７６】［比較例１］感熱記録材料の製造 実施例３５における発色剤である化合物（１２）の代わ
りに、２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（特公昭５５−
１０３９６号公報開示の化合物）を使用した以外は実施
例３５と同様の操作を行って、感熱記録材料を作成し
た。Comparative Example 1 Production of Thermosensitive Recording Material 2- (3-Methyl-4-chloroanilino) -3-instead of the compound (12) which is the color former in Example 35.
Methyl-6-diethylaminofluorane (Japanese Patent Publication No. 55-
A thermal recording material was prepared in the same manner as in Example 35 except that the compound disclosed in Japanese Patent No. 10396) was used.
【００７７】［評価１］ 溶解度試験 本発明のフルオラン化合物の感圧記録材料用溶剤ＳＡＳ
−２９６（日本石油製ジフェニルエタン系溶剤）に対す
る溶解度を、比較物質である２−（３−クロロ−４−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフル
オランおよび２−（３−メチル−４−クロロアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（特公昭
５５−１０３９６号公報開示の化合物）とともに測定し
た。測定方法は下記の方法に従った。[Evaluation 1] Solubility test Solvent SAS for pressure-sensitive recording material of fluoran compound of the present invention
-296 (Nippon Oil Co., Ltd. diphenylethane solvent) was tested for its solubility in 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6-dimethylaminofluorane and 2- (3-methyl-4) which are comparative substances. -Chloroanilino)
It was measured with -3-methyl-6-diethylaminofluorane (the compound disclosed in JP-B-55-10396). The measuring method was according to the following method.
【００７８】１.５％（重量％、以下同じ）、２％、３
％、４％、５％のフルオラン化合物／ＳＡＳ−２９６混
合液をホットプレートを用いて加熱して完全に溶解させ
た。この溶液を２２℃で７２時間撹拌し、析出の有無を
目視で確認した。1.5% (weight%, the same applies hereinafter), 2%, 3
%, 4%, 5% of the fluoran compound / SAS-296 mixed solution was heated using a hot plate to be completely dissolved. This solution was stirred at 22 ° C. for 72 hours, and the presence or absence of precipitation was visually confirmed.
【００７９】析出のあった溶液の混合比と析出のなかっ
た溶液の混合比との間を、フルオラン化合物の溶解度と
した。結果を表１に示す。The solubility of the fluoran compound was defined as the ratio between the mixing ratio of the solution in which precipitation occurred and the mixing ratio of the solution in which precipitation did not occur. The results are shown in Table 1.
【００８０】 表 １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 溶解度（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物（２） ４〜５ 化合物（４） ５以上 化合物（６） ５以上 化合物（７） ４〜５ 化合物（１３） ４〜５ 化合物（１７） ５以上 化合物（１９） ４〜５ 化合物（２３） ５以上 化合物（２４） ４〜５ ２−(３−クロロ−４−メチルアニリノ)−３−メチル− １.５以下 ６−ジメチルアミノフルオラン（比較物質） ２−(３−メチル−４−クロロアニリノ)−３−メチル− １〜２ ６−ジエチルアミノフルオラン（比較物質） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ［評価２］ 感圧記録材料の地肌白色及び発色色相試験 実験例１８〜３４で作成した上用紙のＣＢ面（上用紙の
感圧塗液塗布面）の地肌白色度測定を下記の方法に従っ
て行った。 地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定
した。Table 1 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Solubility (%) ━━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Compound (2) 4-5 Compound (4) 5 or more Compound (6) 5 or more Compound (7) 4-5 Compound (13) 4-5 Compound (17) 5 or more Compound (19) 4-5 Compound (23) 5 or more Compound (24) 4-5 2- (3-chloro-4-methylanilino ) -3-Methyl-1.5 or less 6-Dimethylaminofluorane (comparative substance) 2- (3-Methyl-4-chloroanilino) -3-methyl-1-26-diethylaminofluorane (comparative substance) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ [Evaluation 2] White background of the pressure-sensitive recording material and Color Hue Test The background whiteness of the CB surface of the upper paper (the pressure-sensitive coating liquid application surface of the upper paper) prepared in Experimental Examples 18 to 34 was measured according to the following method. Measurement of background whiteness: The color density of the CB surface was measured by a reflection density value (OD value) using a reflection densitometer RD-914 (manufactured by Macbeth).
【００８１】次に、同じく実施例１８〜３４で作成した
上用紙を顕色剤であるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布し
た下用紙に塗布面が接触するように重ねて、ミニロール
を用いて（圧力１００kgf/cm2）発色させた。Next, similarly, the upper papers prepared in Examples 18 to 34 were overlaid on the lower paper coated with the salicylic acid derivative zinc salt, which is a color developer, so that the coated surface of the lower paper was in contact with the lower paper. Color was developed at 100 kgf / cm 2 .
【００８２】これらの結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.
【００８３】 表 ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 発色色相 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１８ ０．０６ 赤黒色 実施例１９ ０．０６ 赤黒色 実施例２０ ０．０６ 赤黒色 実施例２１ ０．０４ 赤黒色 実施例２２ ０．０７ 赤黒色 実施例２３ ０．０６ 赤黒色 実施例２４ ０．０６ 黒色 実施例２５ ０．０６ 黒色 実施例２６ ０．０７ 黒色 実施例２７ ０．０６ 黒色 実施例２８ ０．０６ 黒色 実施例２９ ０．０６ 黒色 実施例３０ ０．０６ 黒色 実施例３１ ０．０５ 黒色 実施例３２ ０．０６ 黒色 実施例３３ ０．０６ 黒色 実施例３４ ０．０６ 黒色 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ［評価３］ 感熱記録材料の地肌白色度及び発色色相試
験 実施例３５〜４５及び比較例１で作成した感熱記録材料
の地肌白色度測定を下記の方法に従って行った。 地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）で感熱記録材料の地肌の着色濃度を反射濃度値（Ｏ
Ｄ値）で測定した。Table 2 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Background whiteness Developed hue ━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 18 0.06 red and black Example 19 0.06 red and black Example 20 0.06 Red Black Example 21 0.04 Red Black Example 22 0.07 Red Black Example 23 0.06 Red Black Example 24 0.06 Black Example 25 0.06 Black Example 26 0.07 Black Example 27 0.06 Black Example 28 0.06 Black Example 29 0.06 Black Example 30 0.06 Black Example 31 0.05 Black Example 32 0.06 Black Example 33 0.06 Black Example 34 0.06 Black ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ [Evaluation 3] Background Whiteness and Color Hue Test of Thermosensitive Recording Material The background whiteness of the thermal recording materials prepared in Examples 35 to 45 and Comparative Example 1 was measured according to the following method. Measurement of background whiteness: The reflection density value (O
D value).
【００８４】次に、同じく実施例３５〜４５及び比較例
１で作成した感熱記録材料を東芝ＦＡＸ ＴＦ−３７０
を使用して黒色のテストチャートを用いて、コピーモー
ドで発色させた。これらの結果を表３に示す。Next, the thermosensitive recording materials similarly prepared in Examples 35 to 45 and Comparative Example 1 were manufactured by Toshiba FAX TF-370.
Was used to develop color in copy mode using a black test chart. The results are shown in Table 3.
【００８５】 表 ３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 発色色相 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例３５ ０．０７ 黒色 実施例３６ ０．０５ 黒色 実施例３７ ０．０７ 黒色 実施例３８ ０．０７ 黒色 実施例３９ ０．０８ 黒色 実施例４０ ０．０５ 黒色 実施例４１ ０．０９ 黒色 実施例４２ ０．０７ 黒色 実施例４３ ０．０９ 黒色 実施例４４ ０．１０ 黒色 実施例４５ ０．０８ 黒色 比較例１ ０．１２ 黒色 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━Table 3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Background whiteness Developed hue ━━━━ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 35 0.07 Black Example 36 0.05 Black Example 37 0 .07 black Example 38 0.07 black Example 39 0.08 black Example 40 0.05 black Example 41 0.09 black Example 42 0.07 black Example 43 0.09 black Example 44 0. 10 Black Example 45 0.08 Black Black Comparative Example 1 0.12 Black ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のフルオランを発色剤として使用すると、極めて地肌白
色度の高い感圧記録材料及び感熱記録材料が得られる。As is apparent from the above description, when the fluoran of the present invention is used as a color-developing agent, a pressure-sensitive recording material and a heat-sensitive recording material having extremely high background whiteness can be obtained.
【図１】実施例１で合成した化合物（１）の赤外吸収ス
ペクトルである。なお、赤外吸収スペクトルにおいて、
横軸は波数（cm-1）を表し、横軸は透過率（％）を表す
（以下、同様）。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound (1) synthesized in Example 1. In the infrared absorption spectrum,
The horizontal axis represents the wave number (cm −1 ) and the horizontal axis represents the transmittance (%) (hereinafter the same).
【図２】実施例２で合成した化合物（２）の赤外吸収ス
ペクトルである。2 is an infrared absorption spectrum of the compound (2) synthesized in Example 2. FIG.
【図３】実施例３で合成した化合物（３）の赤外吸収ス
ペクトルである。FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound (3) synthesized in Example 3.
【図４】実施例４で合成した化合物（６）の赤外吸収ス
ペクトルである。FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the compound (6) synthesized in Example 4.
【図５】実施例５で合成した化合物（７）の赤外吸収ス
ペクトルである。5 is an infrared absorption spectrum of the compound (7) synthesized in Example 5. FIG.
【図６】実施例６で合成した化合物（４）の赤外吸収ス
ペクトルである。FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the compound (4) synthesized in Example 6.
【図７】実施例７で合成した化合物（９）の赤外吸収ス
ペクトルである。FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the compound (9) synthesized in Example 7.
【図８】実施例８で合成した化合物（１２）の赤外吸収
スペクトルである。FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the compound (12) synthesized in Example 8.
【図９】実施例９で合成した化合物（１３）の赤外吸収
スペクトルである。FIG. 9 is an infrared absorption spectrum of the compound (13) synthesized in Example 9.
【図１０】実施例１０で合成した化合物（１４）の赤外
吸収スペクトルである。10 is an infrared absorption spectrum of the compound (14) synthesized in Example 10. FIG.
【図１１】実施例１１で合成した化合物（１７）の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 11 is an infrared absorption spectrum of the compound (17) synthesized in Example 11.
【図１２】実施例１２で合成した化合物（１９）の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 12 is an infrared absorption spectrum of the compound (19) synthesized in Example 12.
【図１３】実施例１３で合成した化合物（２１）の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 13 is an infrared absorption spectrum of the compound (21) synthesized in Example 13.
【図１４】実施例１４で合成した化合物（２３）の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 14 is an infrared absorption spectrum of the compound (23) synthesized in Example 14.
【図１５】実施例１５で合成した化合物（２４）の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 15 is an infrared absorption spectrum of the compound (24) synthesized in Example 15.
【図１６】実施例１６で合成した化合物（２６）の赤外
吸収スペクトルである。16 is an infrared absorption spectrum of the compound (26) synthesized in Example 16. FIG.
【図１７】実施例１７で合成した化合物（２７）の赤外
吸収スペクトルである。FIG. 17 is an infrared absorption spectrum of the compound (27) synthesized in Example 17.
─────────────────────────────────────────────────────
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年５月２７日[Submission date] May 27, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１３[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１３】[0013]
【化１２】 [Chemical 12]
【化１３】 [Chemical 13]
【化１４】 [Chemical 14]
【化１５】 [Chemical 15]
【化１６】 [Chemical 16]
【化１７】 [Chemical 17]
【化１８】 [Chemical 18]
【化１９】 [Chemical 19]
【化２０】 [Chemical 20]
【化２１】 [Chemical 21]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【化２５】 [Chemical 25]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【化２７】 [Chemical 27]
【化２８】 [Chemical 28]
【化２９】 [Chemical 29]
【化３０】 [Chemical 30]
【化３１】 [Chemical 31]
【化３２】 [Chemical 32]
【化３３】 [Chemical 33]
【化３４】 [Chemical 34]
【化３５】 [Chemical 35]
【化３６】 [Chemical 36]
【化３７】 [Chemical 37]
【化３８】 [Chemical 38]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２２】バインダーとしては、水溶性高分子および
水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例として
は、水溶性高分子として、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子とし
て、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等が挙げられる。As the binder, water-soluble polymers and water-insoluble polymers can be used. As a preferred embodiment, the water-soluble polymer, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose row scan, starches, styrene - maleic anhydride copolymer hydrolyzate, ethylene - maleic anhydride copolymer hydrolyzate, isobutylene -Maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, etc., and water-insoluble polymers include styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, etc. ..
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ３６Ｈ３７ＣｌＮ２Ｏ３） ７４．３９％ ６．４３％ ４．８２％ 実測値 ７４．４４％ ６．４３％ ４．７５％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ＋） ［実施例５］ ２−（２−クロロ−５−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン（化合物（７））の合成 実施例１における２，２’−ジメチル−３’−クロロ−
４−メトキシジフェニルアミン２６．２ｇの代わりに、
２’−クロロ−２，５’−ジメチル−４−メトキシジフ
ェニルアミン２６．２ｇを使用した以外は実施例１と同
様の操作を行なって、１９．４ｇ（収率３３．４％）の
化合物 （７）を融点１６６．５〜１６７．５℃の白色
粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記の
通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図５に
示す。C N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% Found 74.44% 6.43% 4.75% MS (m / e) : 580 (M <+> ) [Example 5] Synthesis of 2- (2-chloro-5-methylanilino) -3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane (Compound (7)) 2 in Example 1 , 2'-dimethyl-3'-chloro-
Instead of 26.2 g of 4-methoxydiphenylamine,
2'-chloro-2,5'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine 26 . The same operation as in Example 1 was carried out except that 2 g was used to obtain 19.4 g (yield 33.4%) of compound (7) as a white powder having a melting point of 166.5 to 167.5 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. The infrared absorption spectrum of this compound is shown in FIG.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３６】 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値（Ｃ３６Ｈ３７ＣｌＮ２Ｏ３）７４．３９％ ６．４３％ ４．８２％ 実測値 ７３．５０％ ６．１５％ ４．６９％ ＭＳ（ｍ／ｅ）： ５８０（Ｍ＋） ［実施例１０］ ２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エ
チルアミノ）フルオラン（化合物（１４））の合成 実施例１における２−（２−ヒドロキシ−４−ジ−ｎ−
ブチルアミノベンゾイル）安息香酸３６．９ｇの代わり
に、２−［２−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル
−Ｎ−エチルアミノ）ベンゾイル］安息香酸３４．１ｇ
を使用すると共に、２，２’−ジメチル−３’−クロロ
−４−メトキシジフェニルアミン２６．２ｇの代わり
に、３’−クロロ−２，４’−ジメチル−４−メトキシ
ジフェニルアミン２６．２ｇを使用した以外は実施例１
と同様の操作を行なって、３０．５ｇ（収率５５．１
％）の化合物（１４）を融点１９２．５〜１９４℃の白
色粉末として得た。元素分析値および質量分析値は下記
の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１
０に示す。C H N theoretical value (C 36 H 37 ClN 2 O 3 ) 74.39% 6.43% 4.82% actual value 73.50% 6.15% 4.69% MS (m / e) : 580 (M <+> ) [Example 10] Synthesis of 2- (3-chloro-4-methylanilino) -3-methyl-6- (N-sec-butyl-N-ethylamino) fluorane (Compound (14)) 2- (2-hydroxy-4-di-n-in Example 1
Butylaminobenzoyl) benzoic acid 36.9 g instead of 2- [2-hydroxy-4- (N-sec-butyl-N-ethylamino) benzoyl] benzoic acid 34.1 g
And 26.2 g of 3'-chloro-2,4'-dimethyl-4-methoxydiphenylamine was used instead of 26.2 g of 2,2'-dimethyl-3'-chloro-4-methoxydiphenylamine. Example 1 except
The same operation as above was conducted to obtain 30.5 g (yield: 55.1).
%) Of compound (14) as a white powder having a melting point of 192.5 to 194 ° C. The elemental analysis values and mass analysis values were as follows. Figure 1 shows the infrared absorption spectrum of this compound.
It shows in 0.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００８０[Correction target item name] 0080
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００８０】表 １ 溶解度（％） ［評価２］ 感圧記録材料の地肌白色度及び発色色相試
験 実施例１８〜３４で作成した上用紙のＣＢ面（上用紙の
感圧塗液塗布面）の地肌白色度測定を下記の方法に従っ
て行った。 地肌白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）でＣＢ面の着色濃度を反射濃度値（ＯＤ値）で測定
した。Table 1 Solubility (%) [Evaluation 2] The following methods background whiteness measurements background whiteness and CB face of the paper on which created with a color hue test implementation examples 18 to 34 of pressure-sensitive recording material (sensitive圧塗solution-coated surface of the upper sheet) Went according to. Measurement of background whiteness: The color density of the CB surface was measured by a reflection density value (OD value) using a reflection densitometer RD-914 (manufactured by Macbeth).
フロントページの続き (72)発明者 和田 小百合 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 橋本 修一 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内(72) Inventor Sayuri Wada 1-43 Minami, Yugemachi, Yao-shi, Osaka Prefecture Yamamoto Kasei Co., Ltd. (72) Inventor Shuichi Hashimoto 1-43, Minami, Yugemachi, Yao-shi, Osaka Yamamoto Kasei Co., Ltd.
Claims (6)
物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６個
の直鎖あるいは分岐アルキル基、炭素数３〜８個のアル
コキシアルキル基、炭素数５〜６個のシクロアルキル基
またはテトラヒドロフルフリル基を示し、またＲ1とＲ2
は互いに結合してピロリジノ基あるいはピペリジノ基を
形成してもよい。Ａは 【化２】 を表す。ただし、Ｒ1がメチル基の時Ｒ2はメチル基でな
く、Ｒ1がエチル基の時Ｒ2はエチル基でない。また
Ｒ1、Ｒ2がともにｎ−ブチル基の時、Ａは 【化３】 でない。）1. A fluoran compound represented by the general formula (I). [Chemical 1] (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or tetrahydro. A furfuryl group, and R 1 and R 2
May combine with each other to form a pyrrolidino group or a piperidino group. A is Represents. However, when R 1 is a methyl group, R 2 is not a methyl group, and when R 1 is an ethyl group, R 2 is not an ethyl group. When R 1 and R 2 are both n-butyl groups, A is Not. )
載のフルオラン化合物。 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は前記に同じ）2. The fluoran compound according to claim 1, which is represented by the general formula (II). [Chemical 4] (In the formula, R 1 and R 2 are the same as above)
の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
色剤として請求項１記載の一般式（I）で表されるフル
オラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。3. A fluoran compound represented by the general formula (I) according to claim 1, which is used as an electron-donating color developing agent in a recording material utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color developing agent and an electron-accepting color developing agent. A recording material comprising:
の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
色剤として請求項２記載の一般式（II）で表されるフル
オラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。4. A fluoran compound represented by the general formula (II) according to claim 2, which is used as an electron-donating color developing agent in a recording material utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color developing agent and an electron-accepting color developing agent. A recording material comprising:
記載の記録材料。5. The recording material is a pressure-sensitive recording material.
Recording material described.
記載の記録材料。6. The recording material is a heat-sensitive recording material.
Recording material described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3357854A JPH05171051A (en) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | Fluoran compound and recording material prepared using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3357854A JPH05171051A (en) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | Fluoran compound and recording material prepared using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05171051A true JPH05171051A (en) | 1993-07-09 |
Family
ID=18456272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3357854A Pending JPH05171051A (en) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | Fluoran compound and recording material prepared using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05171051A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360537C (en) * | 2006-05-10 | 2008-01-09 | 浙江工业大学 | Fluorane kind derivant, its preparation and application |
| CN112010868A (en) * | 2020-09-02 | 2020-12-01 | 华烁科技股份有限公司 | Method for preparing black reversible thermochromic dye |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP3357854A patent/JPH05171051A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360537C (en) * | 2006-05-10 | 2008-01-09 | 浙江工业大学 | Fluorane kind derivant, its preparation and application |
| CN112010868A (en) * | 2020-09-02 | 2020-12-01 | 华烁科技股份有限公司 | Method for preparing black reversible thermochromic dye |
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