JPH05170841A - Preparation of polyol compound - Google Patents
Preparation of polyol compoundInfo
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- JPH05170841A JPH05170841A JP3344558A JP34455891A JPH05170841A JP H05170841 A JPH05170841 A JP H05170841A JP 3344558 A JP3344558 A JP 3344558A JP 34455891 A JP34455891 A JP 34455891A JP H05170841 A JPH05170841 A JP H05170841A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂の物
性を改質するのに適したポリオール化合物の製造方法に
関する。更に詳しくは、ポリオールにビニルモノマーを
グラフト付加した透明で均質なポリオール化合物の製造
方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyol compound suitable for modifying the physical properties of a polyurethane resin. More specifically, it relates to a method for producing a transparent and homogeneous polyol compound obtained by graft-adding a vinyl monomer to a polyol.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオール、更にそれらを変性したポリマーポリオール
等のポリオール化合物は、現在、種々のウレタン樹脂の
原料として工業的に広範囲に用いられている。このウレ
タン樹脂は、公知の様に、軟質フォームや硬質フォー
ム、ウレタンエラストマー、ウレタンＲＩＭ等の極めて
多種多様な分野に使用されており、その製造に当っては
各々の用途に応じて、最適な有機ポリイソシアナート化
合物やポリオール化合物の供給や改良が行われている。
それらの原料の中、ポリオール化合物は、ウレタン樹脂
に対する要求の多様化に対処するため、分子量や開始
剤、官能基数、活性水素基含有量などの組合せにより、
膨大な数の銘柄が製造されている。それに加えて近年
は、エネルギー問題や地球環境問題のクローズアップに
より、ウレタンフォームの発泡剤フロン規制対処、軽量
化、難燃化、高硬度化、高反発弾性化など、今迄の製品
の範囲では対処が不可能で、新規なポリオール化合物の
開発が急がれている。2. Description of the Related Art Polyol compounds such as polyether polyols, polyester polyols, and polymer polyols obtained by modifying them are currently industrially widely used as raw materials for various urethane resins. As is well known, this urethane resin is used in an extremely wide variety of fields such as flexible foam, rigid foam, urethane elastomer, urethane RIM, etc. Supply and improvement of polyisocyanate compounds and polyol compounds are being carried out.
Among these raw materials, the polyol compound is a combination of molecular weight, initiator, number of functional groups, active hydrogen group content, etc. in order to cope with diversifying requirements for urethane resins.
A huge number of brands are manufactured. In addition to this, in recent years, due to the close-up of energy problems and global environmental problems, in the range of products so far, such as compliance with the foaming agent CFC regulations of urethane foam, weight reduction, flame retardance, high hardness, high impact resilience, etc. It is impossible to deal with it, and the development of new polyol compounds is urgently needed.
【０００３】ウレタン樹脂用のポリオール化合物、例え
ば、ポリエーテルポリオールの仕様を改良しようとする
場合、従来の既知の技術の範囲では、活性水素化合物の
開始剤の種類や組合せの最適化による対応や、この開始
剤に酸化アルキレン化合物を付加する際に酸化アルキレ
ンの種類や組合せを変更したり、酸化アルキレン付加量
の調整によりポリマーポリオールの重合度を加減する方
法がとられている。また、ウレタンフォームの場合、特
公昭３９−２４７３７、４１−３４７、４３−２２１０
８、４４−８２３０、４７−１５１０８、４７−４７５
９７、４７−４７９９８、４７−４７９９９各号公報な
どのように、フォームの硬度や通気性を改良する目的
で、ポリオール中でエチレン性の不飽和単量体の重合を
行うことによって得られるポリオール中にエチレン性の
重合体粒子が分散した分散体であるポリマーポリオール
の様な変性ポリオールを使用する場合もある。In the case of trying to improve the specifications of a polyol compound for urethane resin, for example, a polyether polyol, within the scope of the conventionally known technology, the reaction is optimized by the kind and combination of the initiators of the active hydrogen compound, When adding an alkylene oxide compound to this initiator, a method of changing the kind or combination of alkylene oxide or adjusting the addition amount of alkylene oxide to adjust the degree of polymerization of the polymer polyol is adopted. Further, in the case of urethane foam, Japanese Patent Publications No. 39-24737, 41-347, 43-2210.
8, 44-8230, 47-15108, 47-475
97, 47-47998, 47-47999, etc. In a polyol obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the polyol for the purpose of improving the hardness and air permeability of the foam. In some cases, a modified polyol such as a polymer polyol, which is a dispersion in which ethylenic polymer particles are dispersed, is used.
【０００４】しかしながら、上記のポリマーポリオール
の場合、分散させる重合体粒子は、ポリオール中で重合
可能なもので且つ重合時および室温において剛直な固体
状の重合体に限られる。この条件を満たすポリスチレン
やポリアクリロニトリルやポリメタクリル酸メチルの場
合は、重合体がポリオール中に安定に分散するポリマー
ポリオールを調製することが可能である。しかしなが
ら、例えば、軟化温度の低いブタジエンの重合体やアク
リルゴムの様なものは、重合体粒子がポリオール中で容
易に凝集を起こし、重合体が分離するので、ウレタン用
ポリオール化合物としては不適である。また、ウレタン
樹脂の改質の目的で、エチレン性不飽和単量体の重合物
を導入しようとするとき、ポリマーポリオールのように
ポリオール中に重合体粒子が存在すると、ウレタン樹脂
にした際にフィラー効果で樹脂が硬くなったり、重合体
が固体であるためにウレタン樹脂部とエチレン性不飽和
単量体の重合体部とが相分離した樹脂構造となり、折角
エチレン性不飽和単量体として導入した官能基の性質を
活かせない。However, in the case of the above-mentioned polymer polyol, the polymer particles to be dispersed are limited to those which can be polymerized in the polyol and are rigid and solid at the time of polymerization and at room temperature. In the case of polystyrene, polyacrylonitrile, or polymethylmethacrylate that satisfies this condition, it is possible to prepare a polymer polyol in which the polymer is stably dispersed in the polyol. However, for example, a polymer such as a butadiene polymer having a low softening temperature or an acrylic rubber is not suitable as a polyol compound for urethane because polymer particles easily agglomerate in the polyol to separate the polymer. . Further, when the polymer of the ethylenically unsaturated monomer is introduced for the purpose of modifying the urethane resin, when polymer particles are present in the polyol such as a polymer polyol, the filler is added when the urethane resin is prepared. Due to the effect, the resin becomes hard, or the polymer is solid, so the urethane resin part and the polymer part of the ethylenically unsaturated monomer become a phase separated resin structure, and it is introduced as an angled ethylenically unsaturated monomer. The properties of the functional groups created cannot be utilized.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオール
にエチレン性不飽和単量体より出発した重合構造を分離
や凝集を起こすことなく導入する方法を提供することに
より、従来の方法では不可能であった性能を持つポリオ
ール化合物が調製可能となり、ウレタン樹脂の改質を容
易に行えるようになる。ウレタン樹脂の変性に有効なエ
チレン性不飽和単量体より出発した重合物、例えば、軟
化温度の低い重合体やアミド基の様な極性の高い基を有
するものはウレタン樹脂の硬度低下に有効である。ま
た、ポリアクリロニトリルの様な炭酸ガス透過性の良好
なものはウレタンフォーム低密度化に有効であり、アク
リル酸の様な不飽和カルボン酸の金属塩をポリオール中
に導入することも可能となり、既知の技術では不可能或
は煩雑であったウレタン樹脂の改質をポリオールの変更
により容易に実施可能となる。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a method for introducing a polymerization structure starting from an ethylenically unsaturated monomer into a polyol without causing separation or agglomeration, which is impossible by conventional methods. It becomes possible to prepare a polyol compound having the above-mentioned performance, and the urethane resin can be easily modified. Polymers starting from an ethylenically unsaturated monomer effective for modifying the urethane resin, for example, a polymer having a low softening temperature or a group having a high polarity such as an amide group are effective for decreasing the hardness of the urethane resin. is there. Further, those having good carbon dioxide permeability such as polyacrylonitrile are effective for lowering the density of urethane foam, and it is also possible to introduce a metal salt of an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid into a polyol, which is known. The modification of the urethane resin, which is impossible or complicated by the above technique, can be easily performed by changing the polyol.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】ポリオールにエチレン性
不飽和単量体の重合構造を導入するに際し、いかなるエ
チレン性不飽和単量体の重合構造でもポリオールと分離
を起こさずに導入する方法として、本発明者らは、ポリ
オールとエチレン性不飽和単量体の重合構造との間に相
溶性を持たせることにより、従来公知のポリマーポリオ
ールの様なエチレン性の重合体粒子とポリオールの混合
物ではなく、エチレン性不飽和単量体の重合物とポリオ
ールが互いに溶解して均質となる方法を探索した。その
結果、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合す
る際にラジカル開始剤として過酸化物を使用し、重合時
の温度をポリマーポリオール調製時より高くした場合、
ポリオールの分子鎖にエチレン性単量体のグラフト付加
重合が起こり、ポリマーポリオールの様にポリオール中
に重合体粒子が分散したものではなく、エチレン性不飽
和単量体の重合物が完全に溶解した透明なポリオール化
合物が生成することを突き止め、更に条件の最適化を行
うことにより、本発明を完成した。即ち、本発明は、次
のとおりである。[Means for Solving the Problems] When introducing a polymerization structure of an ethylenically unsaturated monomer into a polyol, as a method of introducing the polymerization structure of any ethylenically unsaturated monomer without causing separation from the polyol, The inventors of the present invention provide compatibility between the polyol and the polymerized structure of the ethylenically unsaturated monomer so that the mixture is not a mixture of ethylenic polymer particles and a polyol such as conventionally known polymer polyols. We searched for a method in which the polymer of the ethylenically unsaturated monomer and the polyol dissolve into each other and become homogeneous. As a result, when using a peroxide as a radical initiator when polymerizing the ethylenically unsaturated monomer in the polyol, when the temperature during the polymerization is higher than when preparing the polymer polyol,
Graft addition polymerization of ethylenic monomer occurred in the molecular chain of polyol, and polymer particles of ethylenically unsaturated monomer were completely dissolved, not polymer particles dispersed in polyol like polymer polyol. The present invention was completed by identifying the formation of a transparent polyol compound and further optimizing the conditions. That is, the present invention is as follows.
【０００７】（イ） ポリオール中において、一般式
（１）、(A) In the polyol, the general formula (1),
【化２】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素または、炭素数１〜
５個のアルキル基を、Ｘは、カルボニル置換基またはシ
アノ基を示す）で表されるエチレン性不飽和単量体を、
過酸化物の共存下、１３５〜２００℃で重合することを
特徴とする、透明で均質なポリオール化合物の製造方
法。 （ロ） 一般式（１）のエチレン性不飽和単量体が、ア
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドよりなる群から選ばれる一種また
は二種以上の組合せである（イ）項記載のポリオール化
合物の製造方法。 （ハ） 過酸化物が過酸化ベンゾイルである（イ）項記
載のポリオール化合物の製造方法。 本発明に用いられる前記一般式（１）のエチレン性不飽
和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル
酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸などのα、β-不
飽和カルボン酸およびそれらの金属塩、アクリロニトリ
ルなどのα、β-不飽和ニトリル化合物、アクロレインな
どのα、β-不飽和アルデヒド、アクリルアミド、N,N-ジ
メチルアクリルアミドなどのα、β-不飽和アミドなどが
挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、単独
または二種以上の混合物の形で使用することができる。
また、他のエチレン性不飽和単量体を併用しても差し支
えない。本発明に用いられるポリオールとしては、エチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ショ糖、または有機アミン等の活性水素
含有化合物にエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオ
キシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）のようなア
ルキレンオキシド化合物の一種または二種以上を例えば
各個に、混合して、又最後に何れかを単独にキャップす
る方法等所定の方法で付加したポリエーテルポリオール
や、テトラヒドロフランの重合物（ＰＴＭＥＧ）や、ポ
リエステルポリオールのようなものが使用可能である。
使用に際しては、用途に応じて、一種または二種以上の
混合物として用いられる。[Chemical 2] (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or a carbon number of 1 to
5 alkyl groups, X represents a carbonyl substituent or a cyano group), an ethylenically unsaturated monomer represented by
A method for producing a transparent and homogeneous polyol compound, which comprises polymerizing at 135 to 200 ° C. in the presence of a peroxide. (B) The ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) is one or two selected from the group consisting of acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid salt, methacrylic acid salt, acrylamide, and methacrylamide. The method for producing a polyol compound according to the item (a), which is a combination of the above. (C) The method for producing a polyol compound according to the item (A), wherein the peroxide is benzoyl peroxide. Examples of the ethylenically unsaturated monomer of the general formula (1) used in the present invention include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, and methacrylic acid such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Α, β-unsaturated carboxylic acid such as ester, acrylic acid, methacrylic acid and their metal salts, α, β-unsaturated nitrile compound such as acrylonitrile, α, β-unsaturated aldehyde such as acrolein, acrylamide, N, Examples include α, β-unsaturated amides such as N-dimethylacrylamide. These ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in the form of a mixture of two or more kinds.
In addition, other ethylenically unsaturated monomers may be used in combination. Examples of the polyol used in the present invention include ethylene glycol, glycerin, pentaerythritol,
For example, one or more alkylene oxide compounds such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO) are mixed with an active hydrogen-containing compound such as sorbitol, sucrose, or an organic amine. In addition, a polyether polyol added by a predetermined method such as a method of finally capping either one, a polymer of tetrahydrofuran (PTMEG), or a polyester polyol can be used.
At the time of use, it is used as a single kind or as a mixture of two or more kinds, depending on the intended use.
【０００８】本発明に用いられるラジカル開始剤の過酸
化物としては、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドのよう
なジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルジカルボニ
ルパーオキサイド、ジn-プロピルジカルボニルパーオキ
サイドのようなパーオキシジカーボネート、ジt-ブチル
パーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイドのよう
なジアルキルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセ
テートのようなパーオキシエステル、t-ブチルヒドロパ
ーオキサイドのようなハイドロパーオキサイドが挙げら
れる。Examples of the radical initiator peroxide used in the present invention include octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, diacyl peroxides such as m-toluyl peroxide, and diisopropyl dioxide. Carbonyl peroxide, peroxydicarbonate such as di-n-propyldicarbonyl peroxide, dialkyl peroxide such as di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and peroxide such as t-butyl peroxyacetate Examples thereof include oxyesters and hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide.
【０００９】本発明の重合温度は、１３５〜２００℃、
好ましくは１４０〜１７０℃である。重合温度がこの範
囲より低い場合、ポリオールに対するエチレン性不飽和
単量体のグラフト付加が完全に起こらず、エチレン性不
飽和単量体の重合体が析出し、例えば軟化温度の低い重
合体の場合には析出物が凝集を起こしたり、ポリオール
とエチレン性不飽和単量体の重合体が分離しているため
にウレタン樹脂の改質効果が著しく低下する。また、重
合温度がこの範囲より高い場合、重合中にポリオールの
熱分解が起こりウレタン樹脂の成形品の物性を低下させ
たり、ラジカル開始剤の分解速度が極めて速くラジカル
種の失活が速くエチレン性不飽和単量体の反応率が低下
し、更に残ったエチレン性不飽和単量体が高温で熱重合
を起こして重合体粒子が析出する。また、高温であるた
めに、低沸点の単量体を使用する場合には、重合時の圧
力が極めてたかくなるので高圧仕様の特殊な重合機を使
用する必要がある。The polymerization temperature of the present invention is 135 to 200 ° C.,
It is preferably 140 to 170 ° C. When the polymerization temperature is lower than this range, the graft addition of the ethylenically unsaturated monomer to the polyol does not completely occur, and the polymer of the ethylenically unsaturated monomer precipitates, for example, in the case of a polymer having a low softening temperature. In this case, since the precipitates agglomerate and the polyol and the polymer of the ethylenically unsaturated monomer are separated, the effect of modifying the urethane resin is significantly reduced. Further, when the polymerization temperature is higher than this range, thermal decomposition of the polyol occurs during the polymerization to deteriorate the physical properties of the urethane resin molded article, or the decomposition rate of the radical initiator is extremely fast and the deactivation of the radical species is fast and the ethylenic The reaction rate of the unsaturated monomer decreases, and the remaining ethylenically unsaturated monomer undergoes thermal polymerization at high temperature to precipitate polymer particles. Further, since the temperature is high, when a monomer having a low boiling point is used, the pressure at the time of polymerization becomes extremely high, so that it is necessary to use a special polymerization machine of high pressure specifications.
【００１０】上記のような製造条件において調製される
ポリオール化合物は、ポリオール分子にエチレン性不飽
和単量体がグラフト重合したものであるために、ポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体の重合物との相溶性が良
好で、従来のポリマーポリオールの様にエチレン性不飽
和単量体の重合物がポリオールと相分離のない、完全に
均質な液体となる。その為、その重合物自身がたとえ常
温で液体であっても分離することもなく、更に、ウレタ
ン樹脂に成形した際にエチレン性不飽和単量体の官能基
の効果を高めることができる。The polyol compound prepared under the above-mentioned production conditions is a polymer of the polyol and the ethylenically unsaturated monomer because the polyol molecule is obtained by graft-polymerizing the ethylenically unsaturated monomer. Has a good compatibility, and a polymer of an ethylenically unsaturated monomer, unlike a conventional polymer polyol, becomes a completely homogeneous liquid without phase separation from the polyol. Therefore, the polymer itself does not separate even if it is a liquid at room temperature, and the effect of the functional group of the ethylenically unsaturated monomer can be further enhanced when molded into a urethane resin.
【００１１】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、実施例および比較例を挙げて説明する。各実施例お
よび比較例をまとめて、表１〜４に示す。表１〜４にお
ける略称等は次の通りである。又、部は重量部をあらわ
す。 （ＰＰＧ） Ａ： グリセリン１．７部に、酸化プロピレン３０部を
付加し、更に酸化エチレン１３部を付加し、更に酸化プ
ロピレン５５．３部を付加して、水酸基価を５２mgKOH/
gにしたポリエーテルポリオール （モノマー） ＡＮ： アクリロニトリル ＢＡ： アクリル酸ブチル ＤＭＡＡＤ： N,N-ジメチルアクリルアミド ＭＡＡ・Ｚｎ ： メタクリル酸亜鉛 ＭＡＡ・Ｍｇ ： メタクリル酸マグネシウム ＭＭＡ： メタクリル酸メチル （ラジカル開始剤） ＢＰＯ： ベンゾイルパーオキサイド（25％含水） ＡＩＢＮ： 2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリ
ル） ＰＢＤ： ジ t- ブチルパーオキサイド（純度98％） ＭＴＰ： m- トルイルパーオキサイド（20％含水） また、得られたポリオール化合物の分析法は、以下の通
りである。 ＯＨＶ： 水酸基価、ＪＩＳ Ｋ−１５５７ による。 粘 度： 25℃に温度調節した試料を、東京計器ＢＭ型
粘度計を用いて粘度を測定した。 付加分： ＯＨＶの測定値から、下記の式により算出。 付加分（wt％）＝｛１−（ポリオール化合物のＯＨＶ）
／（ＰＰＧ−ＡのＯＨＶ）｝×１００Hereinafter, in order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described. Tables 1 to 4 collectively show each example and comparative example. Abbreviations in Tables 1 to 4 are as follows. In addition, “part” represents “part by weight”. (PPG) A: 30 parts of propylene oxide was added to 1.7 parts of glycerin, 13 parts of ethylene oxide was further added, and 55.3 parts of propylene oxide was further added to give a hydroxyl value of 52 mgKOH /
g Polyether polyol (monomer) AN: acrylonitrile BA: butyl acrylate DMAAD: N, N-dimethylacrylamide MAA / Zn: zinc methacrylate MAA / Mg: magnesium methacrylate MMA: methyl methacrylate (radical initiator) BPO : Benzoyl peroxide (25% water content) AIBN: 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) PBD: Di-t-butyl peroxide (purity 98%) MTP: m-toluyl peroxide (20% water content) The analysis method of the obtained polyol compound is as follows. OHV: Hydroxyl value, according to JIS K-1557. Viscosity: A sample whose temperature was adjusted to 25 ° C. was measured for viscosity using a Tokyo Keiki BM type viscometer. Addition: Calculated by the following formula from the measured value of OHV. Addition (wt%) = {1- (OHV of polyol compound)
/ (OHV of PPG-A)} × 100
【００１２】実施例１ ＰＰＧ−Ａ８０部を、オートクレーブに装入し、内温を
１６０℃に調節した。内温が安定化後、アクリロニトリ
ル（ＡＮ）５部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５部、ベン
ゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．１部、ＰＰＧ−Ａ
１０部の均一混合液を内温を１６０±５℃に保ちながら
送液ポンプでオートクレーブに装入した。全量を送液
後、更に１時間内温を１６０±５℃に保った。オートク
レーブを冷却後、内容物を取り出し、減圧蒸留で未反応
のエチレン性不飽和単量体を除去した。得られたポリオ
ール化合物は褐色の透明液体で、水酸基価は ４７．２m
gKOH/gであり、粘度(25℃)は１，３５０ cpsであった。Example 1 80 parts of PPG-A was placed in an autoclave and the internal temperature was adjusted to 160 ° C. After the internal temperature was stabilized, 5 parts of acrylonitrile (AN), 5 parts of butyl acrylate (BA), 0.1 part of benzoyl peroxide (BPO), PPG-A
10 parts of the homogeneous mixed liquid was charged into the autoclave by a liquid feeding pump while keeping the internal temperature at 160 ± 5 ° C. After feeding the whole solution, the internal temperature was kept at 160 ± 5 ° C. for 1 hour. After cooling the autoclave, the contents were taken out and unreacted ethylenically unsaturated monomer was removed by distillation under reduced pressure. The obtained polyol compound is a brown transparent liquid and has a hydroxyl value of 47.2 m.
It was gKOH / g and the viscosity (25 ° C.) was 1,350 cps.
【００１３】比較例１ 実施例１中の調製時の内温を１１２−１２２℃にした以
外は同様の操作でポリオール化合物を調製した。得られ
たものは、ポリオール中に褐色の粘性の液体が沈降した
不均一なものであった。 比較例２ 実施例１中のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．
１部を、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）
（ＡＩＢＮ）に変更した以外は同様の操作でポリオール
化合物を調製した。得られたものは、ポリオール中に褐
色の粘性の液体が沈降した不均一なものであった。Comparative Example 1 A polyol compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature at the time of preparation was 112 to 122 ° C. The obtained product was a heterogeneous product in which a brown viscous liquid settled in the polyol. Comparative Example 2 Benzoyl peroxide (BPO) 0.
1 part of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile)
A polyol compound was prepared in the same manner except that (AIBN) was used. The obtained product was a heterogeneous product in which a brown viscous liquid settled in the polyol.
【００１４】実施例２ 実施例１中のベンゾイルパーオキサイドの使用量を１部
に変更した以外は同様の操作でポリオール化合物を調製
した。得られたものは、褐色の透明な均一なものであっ
た。 実施例３〜６ 実施例１中のエチレン性不飽和単量体（モノマー）の種
類及びラジカル開始剤の使用量を表２に示したごとく変
更した以外は同様の操作でポリオール化合物を調製し
た。得られたものはいずれも均一な透明の液体であっ
た。Example 2 A polyol compound was prepared by the same procedure except that the amount of benzoyl peroxide used in Example 1 was changed to 1 part. The obtained product was brown and transparent and uniform. Examples 3 to 6 Polyol compounds were prepared by the same operation except that the type of ethylenically unsaturated monomer (monomer) and the amount of radical initiator used in Example 1 were changed as shown in Table 2. All of the obtained products were uniform and transparent liquids.
【００１５】比較例３ 実施例５中のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を
2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢ
Ｎ）に変更した以外は同様の操作でポリオール化合物を
調製した。得られたものは、重合体粒子が遊離した不均
一な液体であった。 比較例４ 実施例５中の内温を、１１８−２７℃に変更した以外は
同様の操作でポリオール化合物を調製した。得られたも
のは、重合体粒子が遊離した不均一な液体であった。 比較例５ 実施例１中のモノマーをスチレンに代え、ベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯ）の使用量を増やした以外は同様
の操作でポリオール化合物を調製した。得られたもの
は、流動性のない固体の分離したものであった。Comparative Example 3 Benzoyl peroxide (BPO) in Example 5 was used.
2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIB
A polyol compound was prepared by the same operation except that N) was changed. The obtained product was a heterogeneous liquid in which polymer particles were liberated. Comparative Example 4 A polyol compound was prepared in the same manner as in Example 5, except that the internal temperature was changed to 118 to 27 ° C. The obtained product was a heterogeneous liquid in which polymer particles were liberated. Comparative Example 5 A polyol compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that styrene was used instead of the monomer and the amount of benzoyl peroxide (BPO) was increased. What was obtained was a free-flowing solid separation.
【００１６】実施例７〜９ 比較例５中のモノマーを、メタクリル酸の亜鉛塩ないし
はマグネシウム塩、またはアクリル酸メチルにした以外
は同様の操作でポリオール化合物を調製した。得られた
ものはいずれも無色の透明の液体であった。 実施例１０、１１ 実施例１中の開始剤を変更した以外は同様の操作でポリ
オール化合物を調製した。得られたものはいずれも褐色
の透明な液体であった。 参考例 １、２ 実施例７、８で調整したポリオール化合物５０部、ＰＰ
Ｇ−Ｂ５０部、水５．５部、Ｌ−１０２０、０．３部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０．１部を均一に混
合後、更にラウリル酸錫０．１部を加え攪はんし、更に
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの８０／２０（重量）
の混合物５９部を添加し、１０秒間攪はん後金型に装入
してウレタンフォームを調整した。２５％のＩＬＤを測
定しフォームの硬度を求めた。 参考比較例１ 参考例１中のポリオール化合物の代わりにＰＰＧ−Ａ５
０部使用した以外は同様の方法でウレタンフォームを調
整し、フォームの硬度を求めた。参考例１、２に比べて
密度３１Kg／m3、硬度１２．１（２５％ＩＬＤ）硬度が
著しく低かった。実施例１〜１１、比較例１〜５、参考
例１、２を表１〜４にまとめて示す。Examples 7 to 9 Polyol compounds were prepared by the same operation except that the monomer in Comparative Example 5 was changed to zinc salt or magnesium salt of methacrylic acid or methyl acrylate. All of the obtained products were colorless and transparent liquids. Examples 10 and 11 A polyol compound was prepared by the same operation except that the initiator in Example 1 was changed. All of the obtained products were brown transparent liquids. Reference Examples 1 and 2 50 parts of the polyol compound prepared in Examples 7 and 8 and PP
G-B 50 parts, water 5.5 parts, L-1020, 0.3 parts,
After uniformly mixing 0.1 part of N, N-dimethylethanolamine, 0.1 part of tin laurate was further added and stirred, and 80/20 (weight of 2,4-TDI and 2,6-TDI) was added. )
59 parts of the mixture was added and stirred for 10 seconds, and then charged into a mold to prepare a urethane foam. The hardness of the foam was determined by measuring 25% ILD. Reference Comparative Example 1 Instead of the polyol compound in Reference Example 1, PPG-A5
Urethane foam was prepared in the same manner except that 0 part was used, and the hardness of the foam was determined. Compared to Reference Examples 1 and 2, the density was 31 kg / m 3 , and the hardness 12.1 (25% ILD) hardness was significantly lower. Tables 1 to 4 collectively show Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 5, and Reference Examples 1 and 2.
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の製造方法により、従来の方法で
は得られなかったエチレン性不飽和単量体の重合物がポ
リオールにグラフトした透明で均質なポリオール化合物
を調製することが可能となる。更にウレタン樹脂とした
場合に、ウレタン樹脂の改質容易であり、上記エチレン
性不飽和単量体のもっている官能基の効果を高め得る。Industrial Applicability According to the production method of the present invention, it is possible to prepare a transparent and homogeneous polyol compound in which a polymer of an ethylenically unsaturated monomer, which has not been obtained by the conventional method, is grafted on a polyol. Further, when the urethane resin is used, the urethane resin can be easily modified, and the effect of the functional group of the ethylenically unsaturated monomer can be enhanced.
Claims (3)
５のアルキル基を、Ｘは、カルボニル置換基またはシア
ノ基を示す）で表されるエチレン性不飽和単量体を、過
酸化物の共存下、１３５〜２００℃で重合することを特
徴とする、透明で均質なポリオール化合物の製造方法。1. In the polyol, the compound represented by the general formula (1): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or a carbon number of 1 to
5, an ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (5) wherein X represents a carbonyl substituent or a cyano group) is polymerized at 135 to 200 ° C. in the presence of a peroxide. A method for producing a transparent and homogeneous polyol compound.
が、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドよりなる群から選ばれる一
種または二種以上の組合せである請求項１記載のポリオ
ール化合物の製造方法。2. The ethylenically unsaturated monomer represented by the general formula (1) is one selected from the group consisting of acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylic acid salt, methacrylic acid salt, acrylamide, and methacrylamide. The method for producing a polyol compound according to claim 1, which is a combination of two or more kinds.
項１記載のポリオール化合物の製造方法。3. The method for producing a polyol compound according to claim 1, wherein the peroxide is benzoyl peroxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344558A JPH05170841A (en) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Preparation of polyol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3344558A JPH05170841A (en) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Preparation of polyol compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170841A true JPH05170841A (en) | 1993-07-09 |
Family
ID=18370207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3344558A Pending JPH05170841A (en) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | Preparation of polyol compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170841A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263629A (en) * | 2008-04-03 | 2009-11-12 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | Graft polyether polyol, method for producing the same, polyurethane resin composition and polyurethane resin-cured product |
-
1991
- 1991-12-26 JP JP3344558A patent/JPH05170841A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263629A (en) * | 2008-04-03 | 2009-11-12 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | Graft polyether polyol, method for producing the same, polyurethane resin composition and polyurethane resin-cured product |
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