JPH05163580A - Polytetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solution - Google Patents
Polytetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solutionInfo
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- JPH05163580A JPH05163580A JP32904791A JP32904791A JPH05163580A JP H05163580 A JPH05163580 A JP H05163580A JP 32904791 A JP32904791 A JP 32904791A JP 32904791 A JP32904791 A JP 32904791A JP H05163580 A JPH05163580 A JP H05163580A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラフルオロエ
チレン複合無電解ニッケルめっき液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polytetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年無電解めっき浴の開発が進み、特殊
な皮膜を析出させることのできるめっき浴が種々開発さ
れている。特に各種の微粒子状物質をめっき皮膜中に共
析させることのできる複合無電解めっき浴によれば、め
っきにより析出する金属皮膜の特徴と共析する物質との
両方の性質を合わせ持つ複合めっき皮膜を得ることがで
きる。その中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）を共析させてなるＰＴＦＥ複合無電解めっき皮膜
は、ＰＴＦＥの持つ低摩擦性、非粘着性と無電解めっき
の持つ均一析出性とを合わせ持つ皮膜であり、各分野に
応用され始めている。2. Description of the Related Art In recent years, electroless plating baths have been developed, and various plating baths capable of depositing a special coating have been developed. In particular, according to the composite electroless plating bath capable of co-depositing various fine particle substances in the plating film, the composite plating film having both the characteristics of the metal film deposited by plating and the properties of the co-deposited substance Can be obtained. Among them, polytetrafluoroethylene (PTF
The PTFE composite electroless plating film obtained by co-depositing E) is a film having both the low friction property and non-adhesive property of PTFE and the uniform deposition property of electroless plating, and is beginning to be applied to various fields. ..
【０００３】ＰＴＦＥ複合無電解めっき皮膜は、このよ
うな優れた性質を持つ皮膜ではあるが、撥水性の強いＰ
ＴＦＥ粒子を無電解めっき浴中で均一に分散させること
はかなり困難であり、分散剤として界面活性剤を使用す
る方法が従来までの手法であった（例えば特公昭５２−
６２５２）。しかしながら、無電解めっきにおいて界面
活性剤の添加はめっき皮膜の外観不良（カジリ、ピッ
ト、スキップ等）を引き起こし、析出速度、均一析出性
に悪影響を及ぼし、更に、過剰の界面活性剤はめっき浴
の寿命を短くするという難点がある。特にＰＴＦＥを複
合させるために用いるカチオン系界面活性剤はその影響
がより深刻となる。The PTFE composite electroless plating film is a film having such excellent properties, but it has strong water repellency.
It is quite difficult to uniformly disperse TFE particles in an electroless plating bath, and the method using a surfactant as a dispersant has been a conventional method (for example, Japanese Patent Publication No. 52-
6252). However, in electroless plating, the addition of a surfactant causes poor appearance of the plating film (galling, pits, skips, etc.), which adversely affects the deposition rate and uniform deposition property. There is a drawback of shortening the life. In particular, the influence of the cationic surfactant used for compounding the PTFE becomes more serious.
【０００４】しかるに、界面活性剤を使用すること以外
にＰＴＦＥを複合させる無電解めっき方法はいまだ見出
だされていないのが現状である。。However, under the present circumstances, no electroless plating method has been found in which PTFE is compounded other than the use of a surfactant. .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、めっ
き皮膜の外観が良好で、浴寿命の長いＰＴＦＥ複合無電
解ニッケルめっき液を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a PTFE composite electroless nickel plating solution which has a good plating film appearance and a long bath life.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定
の表面改質処理によって表面にアミノ基を導入したＰＴ
ＦＥは、界面活性剤を用いることなく無電解めっき浴中
に均一に分散させることができ、この表面改質ＰＴＦＥ
を分散させて得られる複合無電解ニッケルめっき液によ
れば、形成されるめっき皮膜の外観は良好となり、また
浴寿命も非常に長くなることを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, PT with an amino group introduced on the surface by a specific surface modification treatment
FE can be uniformly dispersed in an electroless plating bath without using a surfactant.
According to the composite electroless nickel plating solution obtained by dispersing the above, it was found that the appearance of the formed plating film is good and the bath life is very long, and the present invention has been completed here.
【０００７】即ち、本発明は、アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属と、ナフタレン、アントラセン及びフ
ェナントレンの少なくとも一種の芳香族炭化水素とから
なる金属−芳香族炭化水素錯化合物を、ポリテトラフル
オロエチレンと反応させた後、ハロゲン基を有する芳香
族カルボン酸化合物と反応させ、次いでジカルボン酸イ
ミドと反応させて得られる表面改質ポリテトラフルオロ
エチレンを、無電解ニッケルめっき液中に分散させてな
るポリテトラフルオロエチレン複合無電解ニッケルめっ
き液を提供するものである。That is, according to the present invention, a metal-aromatic hydrocarbon complex compound comprising an alkali metal and / or an alkaline earth metal and at least one aromatic hydrocarbon of naphthalene, anthracene and phenanthrene is added to polytetrafluoroethylene. Surface-modified polytetrafluoroethylene obtained by reacting with an aromatic carboxylic acid compound having a halogen group, and then with a dicarboxylic acid imide, is dispersed in an electroless nickel plating solution. The present invention provides a tetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solution.
【０００８】本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっ
き液では、以下に示す方法で表面改質を行なったポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる。In the PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention, polytetrafluoroethylene (PTFE) surface-modified by the following method is used.
【０００９】ＰＴＦＥとしては粉末もしくはディスパー
ジョンを用いることができる。ＰＴＦＥの粒径は０．０
１〜１００μｍ程度の範囲が適当であり、０．１〜１０
μｍ程度の範囲が好ましい。As the PTFE, powder or dispersion can be used. The particle size of PTFE is 0.0
A range of about 1 to 100 μm is suitable, and 0.1 to 10
The range of about μm is preferable.
【００１０】ＰＴＦＥの改質の第１段階として、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属と、ナフタレン、ア
ントラセン及びフェナントレンの少なくとも一種からな
る芳香族炭化水素とからなる錯化合物を用いて、これを
ＰＴＦＥと反応させる。As the first step of modifying PTFE, a complex compound composed of an alkali metal and / or an alkaline earth metal and an aromatic hydrocarbon containing at least one of naphthalene, anthracene and phenanthrene is used, which is used as the PTFE. React with.
【００１１】アルカリ金属及びアルカリ土類金属として
は、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウム、フランシウム等のアルカリ金属；マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム
等のアルカリ土類金属を例示できる。本発明ではこれら
の少なくとも一種を用いれば良い。Examples of the alkali metal and alkaline earth metal include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium and francium; and alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium, barium and radium. In the present invention, at least one of these may be used.
【００１２】第１段階の反応では、まず、ナフタレン、
アントラセン及びフェナントレンの少なくとも一種から
なる芳香族炭化水素を、複素環式芳香族化合物に溶解さ
せ、これにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を
加える。芳香族炭化水素の添加量は、０．０１〜５mol/
l 程度とし、好ましくは０．５〜２mol/l 程度とする。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の添加量は、
芳香族炭化水素１モルに対して０．１〜５mol 程度と
し、好ましくは０．５〜１．５mol 程度とする。溶媒と
して用いる複素環式芳香族化合物としては、テトラヒド
ロフラン、トリヒドロフラン化合物、ジヒドロフラン化
合物、モノヒドロフラン化合物等のフラン化合物；ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル等のアルキルエーテル
化合物等を用いることができる。この様にして金属−芳
香族炭化水素錯化合物の複素環式芳香族化合物溶液が得
られる。得られた溶液を保存する場合には、空気との接
触を絶つために窒素ガス中に保存することが好ましい。In the first stage reaction, first, naphthalene,
An aromatic hydrocarbon containing at least one of anthracene and phenanthrene is dissolved in a heterocyclic aromatic compound, and an alkali metal and / or an alkaline earth metal is added thereto. The amount of aromatic hydrocarbon added is 0.01 to 5 mol /
It is about 1 and preferably about 0.5 to 2 mol / l.
The amount of alkali metal and / or alkaline earth metal added is
The amount is about 0.1-5 mol, preferably about 0.5-1.5 mol, per 1 mol of aromatic hydrocarbon. As the heterocyclic aromatic compound used as a solvent, a furan compound such as tetrahydrofuran, a trihydrofuran compound, a dihydrofuran compound or a monohydrofuran compound; an alkyl ether compound such as dimethyl ether or diethyl ether can be used. In this manner, a solution of the metal-aromatic hydrocarbon complex compound in the heterocyclic aromatic compound is obtained. When the obtained solution is stored, it is preferable to store it in nitrogen gas to prevent contact with air.
【００１３】次いで、この金属−芳香族炭化水素錯化合
物の複素環式芳香族化合物溶液を反応用フラスコに取
り、ＰＴＦＥ粒子を添加する。ＰＴＦＥ粒子の添加量は
０．０１〜１００ｇ／ｌ程度とし、好ましくは０．１〜
２０ｇ／ｌ程度とする。ＰＴＦＥ粒子の添加後すぐに反
応が始まり、２〜３０分程度経過後、好ましくは５〜１
０分程度経過後に、例えば遠心分離等の方法によりＰＴ
ＦＥ粒子と溶液を分別する。反応は、室温下、好ましく
は２０〜４０℃程度で行なうことができる。また、反応
中の金属の酸化等を防止するために反応を窒素気流中で
行なうか、或いは反応液上に石油エーテル、ベンゼン等
の有機溶媒の層を作って、空気を遮断して行なうことが
好ましい。ＰＴＦＥ粒子を分別した後、アルコール洗
浄、湯洗、水洗等を行なった後乾燥する。この様にし
て、ＰＴＦＥ表面に水酸基を導入することができる。Next, the heterocyclic aromatic compound solution of the metal-aromatic hydrocarbon complex compound is placed in a reaction flask and PTFE particles are added. The amount of PTFE particles added is about 0.01 to 100 g / l, preferably 0.1 to 100 g / l.
It is about 20 g / l. The reaction starts immediately after the addition of the PTFE particles, and after about 2 to 30 minutes, preferably 5 to 1
After about 0 minutes, PT may be performed by a method such as centrifugation.
Separate the FE particles and the solution. The reaction can be carried out at room temperature, preferably at about 20-40 ° C. The reaction may be carried out in a nitrogen stream to prevent oxidation of the metal during the reaction, or a layer of an organic solvent such as petroleum ether or benzene may be formed on the reaction solution to block air. preferable. After separating the PTFE particles, they are washed with alcohol, washed with hot water, washed with water, etc., and then dried. In this way, hydroxyl groups can be introduced on the surface of PTFE.
【００１４】次いで、第２段階として、上記した処理を
行なったＰＴＦＥ粒子とハロゲン基を有するカルボン酸
化合物とを反応させる。ハロゲン基を有するカルボン酸
としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、β−ジブ
ロモプロピオン酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸、
ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−（２−ブロモエチル）−安息
香酸等のハロゲン基を有する芳香族カルボン酸等が使用
できる。Then, as a second step, the PTFE particles treated as described above are reacted with a carboxylic acid compound having a halogen group. As the carboxylic acid having a halogen group, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, a halogenated alkylcarboxylic acid such as β-dibromopropionic acid,
Aromatic carboxylic acids having a halogen group such as p-chlorobenzoic acid and p- (2-bromoethyl) -benzoic acid can be used.
【００１５】第２段階の反応では、まず第１段階の処理
を行ったＰＴＦＥ粒子とハロゲン基を有するカルボン酸
化合物を反応容器に投入する。ハロゲン基を有するカル
ボン酸化合物の使用量は、ＰＴＦＥに対して０．１〜１
００重量倍程度、好ましくは５〜２０重量倍程度とす
る。第２段階の反応においては、ハロゲン基を有するカ
ルボン酸化合物が液体の場合には溶媒を使用する必要は
ないが、固体の場合には、溶媒として、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル化合物、メチルイソブ
チルケトン、ジフェニルケトン等のケトン化合物等を用
いて溶液とする。この場合のハロゲン基を有するカルボ
ン酸化合物の濃度は、特に限定はなく、均一な溶液とな
る量であればよいが、好ましくは０．５〜５mol/l 程度
とすればよい。また、ハロゲン基を有するカルボン酸化
合物が液体の場合には、原液で用いることも可能である
が、上記と同様の溶媒を用いて、０．５〜５mol/l 程度
の濃度で使用することが好ましい。In the second-step reaction, first, the PTFE particles treated in the first step and the carboxylic acid compound having a halogen group are charged into a reaction vessel. The amount of the carboxylic acid compound having a halogen group used is 0.1 to 1 relative to PTFE.
The amount is about 100 times by weight, preferably about 5 to 20 times by weight. In the reaction of the second step, it is not necessary to use a solvent when the carboxylic acid compound having a halogen group is a liquid, but when it is a solid, n-hexane,
aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, diethyl ether,
A solution is prepared using an ether compound such as diphenyl ether, a ketone compound such as methyl isobutyl ketone, diphenyl ketone, or the like. In this case, the concentration of the carboxylic acid compound having a halogen group is not particularly limited as long as it is a uniform solution, but preferably about 0.5 to 5 mol / l. Further, when the carboxylic acid compound having a halogen group is a liquid, it can be used as an undiluted solution, but it can be used at a concentration of about 0.5 to 5 mol / l using the same solvent as above. preferable.
【００１６】この溶液に触媒として濃硫酸を１〜５０ｍ
ｌ／ｌ程度加えるとＰＴＦＥ粒子とハロゲン基を有する
カルボン酸化合物との縮合反応が起こり、ＰＴＦＥ表面
にハロゲン基が導入される。反応は、２０〜２００℃程
度、好ましくは７０〜１５０℃程度で撹拌下に行なうこ
とができ、反応時間は、５分〜２時間程度、好ましくは
３０分〜１時間３０分程度とすれば良い。1 to 50 m of concentrated sulfuric acid is added to this solution as a catalyst.
When about 1 / l is added, a condensation reaction between the PTFE particles and the carboxylic acid compound having a halogen group occurs, and the halogen group is introduced on the PTFE surface. The reaction can be carried out at about 20 to 200 ° C., preferably about 70 to 150 ° C. with stirring, and the reaction time may be about 5 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes to 1 hour 30 minutes. ..
【００１７】次いで、第３段階として、第２段階の反応
によってハロゲン基を導入したＰＴＦＥ粉末をジカルボ
ン酸イミドと反応させる。ジカルボン酸イミドとして
は、スクシンイミド、グルタルイミド等のアルキルジカ
ルボン酸イミド、フタルイミド等の芳香族ジカルボン酸
イミドなどを用いることができる。第３段階の反応は、
溶媒として水又は水−有機溶媒混合溶媒を用いて行なう
ことができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、フェノール、クレゾール等の脂肪族
又は芳香族のアルコール、メチルメルカプタン、ベンゼ
ン、チオール等の脂肪族又は芳香族のチオール、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル等から
１種又は２種以上混合して用いることができる。混合溶
媒では、水と有機溶媒との混合割合は、特に限定的では
ないが、通常水１００容量部に対して、有機溶媒を２０
〜８０容量部程度とすれば良い。反応は、２０〜２００
℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度の温度で加熱還
流下に行なうことが適当であり、反応時間は、５分〜２
時間程度、好ましくは３０分から１時間３０分程度とす
ればよい。ジカルボン酸イミドの濃度は、特に限定的で
はなく、均一な溶液となれば良いが、好ましくは、０．
１〜２．５mol/l 程度の濃度とする。また、ジカルボン
酸イミドの使用量は第２段階で反応したＰＴＦＥに対し
て０．５〜１００重量倍程度、好ましくは１〜１０重量
倍程度とすることが適当である。この反応によって、Ｐ
ＴＦＥの表面改質が行われ、ＰＴＦＥの表面にアミノ基
が導入される。Then, as a third step, the PTFE powder having a halogen group introduced by the reaction in the second step is reacted with a dicarboxylic acid imide. As the dicarboxylic acid imide, alkyl dicarboxylic acid imides such as succinimide and glutarimide, and aromatic dicarboxylic acid imides such as phthalimide can be used. The third stage reaction is
It can be carried out using water or a water-organic solvent mixed solvent as the solvent. As the organic solvent, ethanol, isopropyl alcohol, phenol, aliphatic or aromatic alcohol such as cresol, methyl mercaptan, benzene, aliphatic or aromatic thiol such as thiol, acetonitrile, aliphatic nitrile such as propionitrile, etc. It is possible to use one kind or a mixture of two or more kinds. In the mixed solvent, the mixing ratio of water and the organic solvent is not particularly limited, but usually 20 parts of the organic solvent is added to 100 parts by volume of water.
It may be about 80 parts by volume. The reaction is 20-200
It is suitable to carry out the reaction under heating to reflux at a temperature of about 70 ° C, preferably about 70 to 150 ° C, and a reaction time of 5 minutes to 2 minutes.
It may be about time, preferably about 30 minutes to 1 hour 30 minutes. The concentration of the dicarboxylic acid imide is not particularly limited as long as it is a uniform solution, but is preferably 0.
The concentration is about 1 to 2.5 mol / l. The amount of the dicarboxylic acid imide used is about 0.5 to 100 times by weight, preferably about 1 to 10 times by weight based on the PTFE reacted in the second step. By this reaction, P
The surface of TFE is modified and amino groups are introduced on the surface of PTFE.
【００１８】上記した第１〜３段階の改質処理におい
て、撹拌、分離、洗浄等の処理は、常法にしたがって行
なうことができる。In the above-mentioned first to third stages of the reforming treatment, the treatments such as stirring, separation, washing and the like can be carried out by a conventional method.
【００１９】以上の方法で表面改質を行なったＰＴＦＥ
を、無電解ニッケルめっき液に添加し分散させることに
よって、本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっき液
が得られる。PTFE whose surface has been modified by the above method
Is added to and dispersed in the electroless nickel plating solution to obtain the PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention.
【００２０】本発明では、表面改質を行なったＰＴＦＥ
を添加するめっき液としては、少なくともニッケルイオ
ン、還元剤及び錯化剤を可溶性塩の形で含む公知の無電
解ニッケルめっき液を特に限定なく用いることができ
る。In the present invention, surface-modified PTFE is used.
A known electroless nickel plating solution containing at least nickel ions, a reducing agent and a complexing agent in the form of a soluble salt can be used as the plating solution for adding without particular limitation.
【００２１】この様な無電解ニッケルめっき液では、ニ
ッケルイオンは通常ニッケルの硫酸塩、塩酸塩、有機酸
塩等の可溶性塩を無電解めっき浴中に溶解することによ
って供給される。ニッケルイオンの濃度は、通常０．０
００１〜２mol/l 程度、好ましくは０．０１〜０．５mo
l/l 程度である。In such an electroless nickel plating solution, nickel ions are usually supplied by dissolving a soluble salt of nickel sulfate, hydrochloride, organic acid salt or the like in an electroless plating bath. The concentration of nickel ions is usually 0.0
001 to 2 mol / l, preferably 0.01 to 0.5 mo
It is about l / l.
【００２２】また、金属イオンとしてはニッケルを主成
分とするが、その他の成分として、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎ
ａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａ
ｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，
Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，
Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｆｒ，Ｒ
ａ、ランタノイド系列、アクチノイド系列等の元素が本
発明の効果、目的に影響を与えない範囲で含まれていて
もよく、これらの塩は可溶性塩によって供給される。Although nickel is the main component as the metal ion, other components such as Li, Be, B and N are used.
a, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, C
r, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, A
s, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc,
Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, T
e, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir,
Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, R
Elements such as a, lanthanide series, and actinide series may be contained within a range that does not affect the effects and purposes of the present invention, and these salts are supplied by soluble salts.
【００２３】錯化剤としては、通常、酢酸、コハク酸等
のモノまたはジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸、クエン酸
等のオキシカルボン酸；グリシン、ＥＤＴＡ、アラニン
等のアミノカルボン酸等の１種または２種以上が遊離の
酸または可溶性塩の形で用いられる。錯化剤の総濃度は
通常０．０００１〜５mol/l 程度、好ましくは０．０１
〜１．５mol/l 程度である。The complexing agent is usually one or a mono- or dicarboxylic acid such as acetic acid or succinic acid; an oxycarboxylic acid such as malic acid, lactic acid or citric acid; or an aminocarboxylic acid such as glycine, EDTA or alanine. Two or more kinds are used in the form of a free acid or a soluble salt. The total concentration of the complexing agent is usually about 0.0001 to 5 mol / l, preferably 0.01
It is about 1.5 mol / l.
【００２４】また、錯化剤としては上記の物質以外に例
えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸等
の有機リン酸系誘導体、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等の有機ケイ素系誘導体、スルホサリチル酸等
の硫黄系化合物誘導体等の化合物が本発明の目的及び効
果に影響を与えない範囲で含まれていてもよく、これら
の物質は可溶性の単体もしくは塩で供給される。As the complexing agent, in addition to the above substances, for example, organic phosphoric acid derivatives such as 1-hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic acid, organosilicon derivatives such as γ-aminopropyltriethoxysilane, and sulfosalicylic acid. A compound such as a sulfur compound derivative may be contained in a range that does not affect the objects and effects of the present invention, and these substances are supplied as a soluble simple substance or a salt.
【００２５】還元剤としては、通常、次亜リン酸又はそ
の塩、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン、アミノボラ
ン、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、こ
れらの誘導体等の１種または２種以上が０．０１〜１mo
l/l 、好ましくは０．０５〜０．４mol/l の範囲で用い
られる。As the reducing agent, generally, one or more of hypophosphorous acid or a salt thereof, a borohydride compound, hydrazine, aminoborane, dimethylaminoborane, diethylaminoborane, and derivatives thereof are contained in an amount of 0.01 to 0.01. 1mo
It is used in the range of 1 / l, preferably 0.05 to 0.4 mol / l.
【００２６】本発明の無電解ニッケルめっき液では、本
発明の目的、効果を損わない範囲において他の金属イオ
ン及び他の錯化剤、ｐＨ緩衝剤、光沢剤、平滑剤、励起
剤、ピンホール防止剤、界面活性剤等の添加剤を用いる
ことができる。In the electroless nickel plating solution of the present invention, other metal ions and other complexing agents, pH buffers, brighteners, leveling agents, stimulants, and pins are used within the scope of the objects and effects of the present invention. Additives such as hole inhibitors and surfactants can be used.
【００２７】本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっ
き液では、表面改質したＰＴＦＥの添加量は、めっき液
に対して０．１〜１００ｇ／l 程度、好ましくは１〜２
０ｇ／l 程度とすればよい。In the PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention, the amount of surface-modified PTFE added is about 0.1 to 100 g / l, preferably 1 to 2 with respect to the plating solution.
It may be about 0 g / l.
【００２８】本発明の複合めっき液では、ｐＨ範囲は３
〜１０程度、好ましくは４〜７程度とすればよく、めっ
き浴温は室温以上の温度、好ましくは６０℃〜１００℃
程度とすればよい。所定のｐＨを下回った場合には、ｐ
Ｈ上昇にはＮａＯＨ，ＬｉＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，Ｃ
ｓＯＨ，ＦｒＯＨ，Ｂｅ（ＯＨ）2 ，Ｍｇ（ＯＨ）2 ，
Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｓｒ（ＯＨ）2 ，Ｂａ（ＯＨ）2 ，Ｒ
ａ（ＯＨ）2 等の金属の水酸化物、アンモニア等の１種
または２種以上を組み合わせて用いればよく、所定のｐ
Ｈを上回った場合には、ｐＨ降下には塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、ホウ酸等の酸を用いればよい。In the composite plating solution of the present invention, the pH range is 3
It may be about 10 to 10, preferably about 4 to 7, and the plating bath temperature is room temperature or higher, preferably 60 ° C to 100 ° C.
It should be about. If the pH is below the specified level, p
To increase H, NaOH, LiOH, KOH, RbOH, C
sOH, FrOH, Be (OH) 2 , Mg (OH) 2 ,
Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , R
A metal hydroxide such as a (OH) 2 and one or more such as ammonia may be used in combination with a predetermined p.
When it exceeds H, an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid or boric acid may be used for pH reduction.
【００２９】本発明のめっき液では、ＰＴＦＥを均一に
分散させるために、通常、撹拌下にめっきを行なうが、
その他は通常の無電解ニッケルめっき液と同様の方法で
めっきを行なえばよく、被処理物としても無電解ニッケ
ルめっきが可能なものであればいずれも用いることがで
きる。また、触媒付与などの前処理も通常の無電解ニッ
ケルめっきと同様の方法で必要に応じて行なえば良い。In the plating solution of the present invention, in order to uniformly disperse PTFE, plating is usually carried out with stirring.
Others may be plated by a method similar to that of an ordinary electroless nickel plating solution, and any object can be used as long as it is capable of electroless nickel plating. Further, pretreatment such as applying a catalyst may be carried out as necessary by the same method as in the ordinary electroless nickel plating.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめ
っき液は、界面活性剤を用いることなく、めっき液中に
ＰＴＦＥを均一に分散させたものであり、形成されるめ
っき皮膜は、ＰＴＦＥを均一に含有し、しかもめっき浴
中に界面活性剤が含まれないために、界面活性剤による
外観不良（カジリ、ピット、スキップ等）の発生が全く
ない良好なめっき皮膜となる。また、めっき液中に界面
活性剤が含まれないために、めっき浴の寿命が大幅に改
善され、約６ターンまでのめっきが可能である。EFFECTS OF THE INVENTION The PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention is one in which PTFE is uniformly dispersed in a plating solution without using a surfactant, and the plating film formed has a uniform PTFE content. In addition, since the plating bath does not contain a surfactant, a good plating film free from the appearance of defects (galling, pits, skips, etc.) due to the surfactant can be obtained. In addition, since the plating solution does not contain a surfactant, the life of the plating bath is significantly improved, and plating for about 6 turns is possible.
【００３１】本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっ
き液を用いて形成されるめっき皮膜は、ＰＴＦＥ複合無
電解めっき皮膜であり、その皮膜特性は低摩擦性、非粘
着性、耐摩耗性、撥水性、撥油性、離型性、剥離性等に
優れた性能を持つものである。The plating film formed by using the PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention is a PTFE composite electroless plating film, and its film characteristics are low friction, non-adhesiveness, abrasion resistance and water repellency. It has excellent properties such as oil repellency, releasability, and releasability.
【００３２】[0032]
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described.
【００３３】[0033]
【実施例１】平均粒径１μｍのＰＴＦＥ粒子について、
以下の方法により表面改質を行なった。Example 1 Regarding PTFE particles having an average particle size of 1 μm,
The surface was modified by the following method.
【００３４】まず、第１段階としてナフタレンを１mol/
l 溶解したテトラヒドロフラン溶液に金属ナトリウムを
１mol/l 溶解し、このナトリウム−ナフタレン錯化合物
のテトラヒドロフラン溶液を３口フラスコに入れ、窒素
ガスでフラスコの中を窒素雰囲気にした。次いでＰＴＦ
Ｅ粒子を１０ｇ／l の濃度で投入し、室温で撹拌した。
投入後すぐに反応が始まり、反応開始後５分後に遠沈管
に反応液を移して１５００ＲＰＭで２分間遠心分離を行
なった。遠心分離後上澄を除去し、エタノールを加えて
撹拌し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過した
後、エタノール、湯、水の順に洗浄し乾燥した。First, as the first step, 1 mol / naphthalene was added.
1 mol / l of metallic sodium was dissolved in a dissolved tetrahydrofuran solution, the tetrahydrofuran solution of the sodium-naphthalene complex compound was placed in a three-necked flask, and the inside of the flask was made a nitrogen atmosphere with nitrogen gas. Then PTF
E particles were added at a concentration of 10 g / l and stirred at room temperature.
The reaction started immediately after the introduction, and 5 minutes after the reaction started, the reaction solution was transferred to a centrifuge tube and centrifuged at 1500 RPM for 2 minutes. After centrifugation, the supernatant was removed, ethanol was added and the mixture was stirred, filtered through a 0.8 μm membrane filter, washed with ethanol, hot water, and water in this order and dried.
【００３５】第２段階として、第１段階で反応させたＰ
ＴＦＥを３口フラスコに投入し、その１０倍量のモノブ
ロモ酢酸を加え、触媒として濃硫酸を５ｇ／l 加えて、
１１０℃で１時間の加熱還流を行なった。反応終了後、
溶液を０．８μｍのメンブランフィルターで濾過しエタ
ノールで洗浄した。As the second step, P reacted in the first step
TFE was charged into a three-necked flask, 10 times the amount of monobromoacetic acid was added, and 5 g / l of concentrated sulfuric acid was added as a catalyst,
The mixture was heated under reflux at 110 ° C. for 1 hour. After the reaction,
The solution was filtered through a 0.8 μm membrane filter and washed with ethanol.
【００３６】第３段階として、第２段階で反応させたＰ
ＴＦＥを３口フラスコに投入し、フラスコにＰＴＦＥ重
量の５倍のフタルイミドを含む水溶液を加えて、１００
℃で１時間の加熱還流を行なった。反応終了後、溶液を
０．８μｍのメンブランフィルターで濾過し、エタノー
ルで洗浄した。このようにして表面改質を行なったＰＴ
ＦＥをエタノール中に保存し、使用するときはエタノー
ル溶液として使用した。As a third step, P reacted in the second step
TFE was charged into a three-necked flask, and an aqueous solution containing phthalimide in an amount of 5 times the PTFE weight was added to the flask to give 100
The mixture was heated to reflux at 1 ° C for 1 hour. After the reaction was completed, the solution was filtered through a 0.8 μm membrane filter and washed with ethanol. PT whose surface has been modified in this way
FE was stored in ethanol and used as an ethanol solution when used.
【００３７】以上の方法で表面改質したＰＴＦＥを無電
解ニッケルめっき液（商標：トップニコロンＹ−４５、
奥野製薬工業株式会社製）中にＰＴＦＥの量として１０
ｇ／l 投入して本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめ
っき液を作製した。The PTFE surface-modified by the above method is electroless nickel plating solution (trademark: Top Nicolon Y-45,
(Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) 10 in the amount of PTFE
g / l was added to prepare a PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention.
【００３８】このＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっき液
を用いて、めっき温度９０℃、処理時間６０分、処理濃
度１dm2 ／l の条件で、軟鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１４
１，ＳＰＣＣ−ＳＢ）にめっきを行なった後、摩擦係数
の測定により耐摩耗性及び低摩擦性を調べ、接触角の測
定により撥水性を確認した。摩擦係数測定試験には、ア
ルファＬＦＷ−１型摩擦磨耗試験器を使用し、接触角の
測定にはエルマ光学株式会社製ゴニオメータ式接触角測
定機Ｇ−１型を使用した。Using this PTFE composite electroless nickel plating solution, a mild steel sheet (JIS-G-314 was used under the conditions of a plating temperature of 90 ° C., a treatment time of 60 minutes and a treatment concentration of 1 dm 2 / l.
1, SPCC-SB) was plated, and then abrasion resistance and low friction were examined by measuring the friction coefficient, and water repellency was confirmed by measuring the contact angle. An alpha LFW-1 type friction and wear tester was used for the friction coefficient measurement test, and a goniometer type contact angle measuring machine G-1 type manufactured by Elma Optical Co., Ltd. was used for the measurement of the contact angle.
【００３９】比較対象として、ＰＴＦＥを添加していな
い無電解ニッケルめっき（商標：トップニコロンＹ−４
５、奥野製薬工業株式会社製）による皮膜を同一条件で
作製し、同様な試験を行った。結果を表１に示す。For comparison, electroless nickel plating (Trademark: Top Nicolon Y-4 without adding PTFE) was used.
5, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) was prepared under the same conditions, and the same test was conducted. The results are shown in Table 1.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】この様に本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッ
ケルめっき液による皮膜は、従来の無電解ニッケルめっ
き皮膜と比較して摩擦係数が低く、低摩擦性という特徴
が顕著に現れている。この特性はＰＴＦＥの特性をめっ
き皮膜が取り込み低摩擦性のめっき皮膜となっているこ
とを示している。また、接触角もＰＴＦＥ複合無電解ニ
ッケルめっき皮膜の方がかなり大きくなっている。これ
もＰＴＦＥの特性の一つである撥水性という特徴をめっ
き皮膜が取り込んだために起こるものである。As described above, the coating of the PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention has a low friction coefficient as compared with the conventional electroless nickel plating coating, and the features of low friction are remarkably exhibited. This property indicates that the plating film takes in the characteristics of PTFE and forms a low-friction plating film. Also, the contact angle of the PTFE composite electroless nickel plating film is considerably larger. This is also due to the fact that the plating film incorporates the characteristic of water repellency, which is one of the characteristics of PTFE.
【００４２】[0042]
【実施例２】実施例１と同様にして表面改質したＰＴＦ
Ｅを用い、これを無電解ニッケルめっき液（商標：トッ
プニコロンＹ−４５、奥野製薬工業株式会社製）に、Ｐ
ＴＦＥの量として１〜１０ｇ／l の範囲で添加してＰＴ
ＦＥ複合無電解ニッケルめっき液を調製し、めっき温度
９０℃、処理時間６０分、処理濃度１ｄｍ2 ／l の条件
で、軟鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ）
にめっきを行なった後、外観不良（カジリ、ピット、ス
キップ）の有無を目視によって確認し、また重量法によ
って析出速度を求めた。[Example 2] Surface-modified PTF as in Example 1
E was used as an electroless nickel plating solution (trademark: Top Nicolon Y-45, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.), and P
The amount of TFE added is in the range of 1 to 10 g / l and PT
An FE composite electroless nickel plating solution was prepared, and a mild steel plate (JIS-G-3141, SPCC-SB) was used under the conditions of a plating temperature of 90 ° C., a treatment time of 60 minutes, and a treatment concentration of 1 dm 2 / l.
After the plating, the presence or absence of defective appearance (galling, pits, skips) was visually confirmed, and the deposition rate was determined by the gravimetric method.
【００４３】比較対象として、イオン交換水中でＰＴＦ
Ｅ微粉末（平均粒径１μｍ）５００ｇ／l と水溶性フル
オロカーボン系カチオン界面活性剤（ＦＣ−１３５、３
Ｍ社製品）１００ｇ／l を混合して、ＰＴＦＥ分散液を
調合し、これを上記の無電解ニッケルめっき液に添加し
てＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっき液を調製し、上記
した方法と同様にして、析出皮膜の外観及び析出速度を
調べた。結果を表２に示す。For comparison, PTF in ion-exchanged water is used.
E Fine powder (average particle size 1 μm) 500 g / l and water-soluble fluorocarbon cationic surfactant (FC-135, 3
(Company M company) 100 g / l are mixed to prepare a PTFE dispersion, which is added to the above electroless nickel plating solution to prepare a PTFE composite electroless nickel plating solution, in the same manner as described above. The appearance and deposition rate of the deposited film were examined. The results are shown in Table 2.
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】以上の結果から無電解めっき液中に界面活
性剤が存在する場合には、析出するめっき皮膜の外観に
大きな影響を及ぼすことが判明した。特に今回使用した
界面活性剤は少量でも皮膜外観に大きな影響をもたら
し、添加量が多くなるとめっきは析出しなくなった。From the above results, it was found that the presence of the surfactant in the electroless plating solution had a great influence on the appearance of the deposited plating film. In particular, even a small amount of the surfactant used this time had a great influence on the film appearance, and when the addition amount increased, plating did not precipitate.
【００４６】一方、本発明による表面改質を行ったＰＴ
ＦＥを使用すると、ＰＴＦＥの添加量の多少にかかわら
ずめっき外観は良好で平滑な皮膜が得られた。また、析
出速度は界面活性剤を使用した時よりも早くなり、添加
量が増大するにつれて速度自体は低下するが、反応が停
止することはなかった。めっき速度低下の原因として考
えられることは、ニッケル皮膜よりも比重の軽いＰＴＦ
Ｅが共析することによりめっき皮膜の比重が軽くなり、
見掛け上の膜厚が低下しているからであると思われる。
よって、実際はＰＴＦＥの添加量が多くなるほどＰＴＦ
Ｅが皮膜中に取り込まれる量が多くなり、膜厚は厚くな
ると推測される。On the other hand, the surface-modified PT according to the present invention
When FE was used, the plating appearance was good and a smooth film was obtained regardless of the amount of PTFE added. The deposition rate was faster than when a surfactant was used, and the rate itself decreased as the amount of addition increased, but the reaction did not stop. A possible cause of the lower plating rate is PTF, which has a lower specific gravity than the nickel film.
The co-deposition of E reduces the specific gravity of the plating film,
This is probably because the apparent film thickness has decreased.
Therefore, in reality, as the amount of PTFE added increases, the amount of PTFE
It is presumed that the amount of E incorporated into the film increases and the film thickness increases.
【００４７】[0047]
【実施例３】実施例１と同様にして表面改質したＰＴＦ
Ｅを用い、これを無電解ニッケルめっき液（商標：トッ
プニコロンＹ−４５、奥野製薬工業株式会社製）に、Ｐ
ＴＦＥの量として５ｇ／l 添加してＰＴＦＥ複合無電解
ニッケルめっき液を調製し、軟鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−３１
４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ）を被処理物として、めっき温度
９０℃、処理濃度３ｄｍ2 ／l の条件で連続的にめっき
して、連続消耗試験を行ない、外観不良の有無、ＰＴＦ
Ｅのめっき浴中で分散性を目視によって判定し、めっき
速度を重量法によって確認した。Example 3 PTF surface-modified in the same manner as in Example 1
E was used as an electroless nickel plating solution (trademark: Top Nicolon Y-45, manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.), and P
A PTFE composite electroless nickel plating solution was prepared by adding 5 g / l as the amount of TFE, and a mild steel plate (JIS-G-31
No. 41, SPCC-SB) as the object to be processed, plating is continuously performed under the conditions of a plating temperature of 90 ° C. and a treatment concentration of 3 dm 2 / l, and a continuous wear test is performed to determine whether there is an appearance defect and PTF.
The dispersibility was visually determined in the plating bath E and the plating rate was confirmed by a gravimetric method.
【００４８】比較として、実施例２と同様にして界面活
性剤を用いたＰＴＦＥ分散液を調製し、これを同じ無電
解ニッケルめっき液にＰＴＦＥの量として５ｇ／l 添加
してＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっき液を調製し、上
記した方法と同様の条件で、連続消耗試験を行なった。
結果を表３に示す。For comparison, a PTFE dispersion using a surfactant was prepared in the same manner as in Example 2, and 5 g / l of PTFE was added to the same electroless nickel plating solution to add PTFE composite electroless nickel. A plating solution was prepared and a continuous wear test was conducted under the same conditions as the above method.
The results are shown in Table 3.
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】以上の連続消耗試験の結果から判るよう
に、界面活性剤を使用したＰＴＦＥ複合無電解ニッケル
めっき液は、めっき処理量が増加するにしたがって、め
っき速度の低下が激しく、３ターン以降はほとんどめっ
きが析出しない状態であった。一方、界面活性剤を使用
しない本発明のＰＴＦＥ複合無電解ニッケルめっき液で
は、６ターンまでほぼ問題なく使用できた。また、界面
活性剤を使用する場合には、めっき処理量が増加するに
したがって、浴寿命を縮めるだけでなく、ＰＴＦＥの分
散性も悪化して行くことがわかった。As can be seen from the above results of the continuous wear test, the PTFE composite electroless nickel plating solution using the surfactant has a sharp decrease in plating rate as the plating treatment amount increases, and after 3 turns. Almost no plating was deposited. On the other hand, the PTFE composite electroless nickel plating solution of the present invention, which does not use a surfactant, could be used up to 6 turns without any problem. It was also found that when a surfactant is used, not only the bath life is shortened but also the dispersibility of PTFE deteriorates as the plating treatment amount increases.
Claims (1)
と、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンの少
なくとも一種の芳香族炭化水素とからなる金属−芳香族
炭化水素錯化合物を、ポリテトラフルオロエチレンと反
応させた後、ハロゲン基を有する芳香族カルボン酸化合
物と反応させ、次いでジカルボン酸イミドと反応させて
得られる表面改質ポリテトラフルオロエチレンを、無電
解ニッケルめっき液中に分散させてなるポリテトラフル
オロエチレン複合無電解ニッケルめっき液。1. A metal-aromatic hydrocarbon complex compound comprising an alkali metal and / or an alkaline earth metal and at least one aromatic hydrocarbon of naphthalene, anthracene and phenanthrene is reacted with polytetrafluoroethylene. After that, a surface-modified polytetrafluoroethylene obtained by reacting with an aromatic carboxylic acid compound having a halogen group and then with a dicarboxylic acid imide is dispersed in an electroless nickel plating solution to form a polytetrafluoroethylene composite. Electroless nickel plating solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32904791A JPH05163580A (en) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Polytetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32904791A JPH05163580A (en) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Polytetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163580A true JPH05163580A (en) | 1993-06-29 |
Family
ID=18217020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32904791A Pending JPH05163580A (en) | 1991-12-12 | 1991-12-12 | Polytetrafluoroethylene composite electroless nickel plating solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163580A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6273943B1 (en) | 1999-01-12 | 2001-08-14 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Electroless composite Plating Solution and Electroless composite plating method |
| US7383806B2 (en) | 2005-05-18 | 2008-06-10 | Caterpillar Inc. | Engine with carbon deposit resistant component |
| CN111892811A (en) * | 2020-07-07 | 2020-11-06 | 浙江恒澜科技有限公司 | Anti-dripping polyamide 6 and preparation method thereof |
-
1991
- 1991-12-12 JP JP32904791A patent/JPH05163580A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6273943B1 (en) | 1999-01-12 | 2001-08-14 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Electroless composite Plating Solution and Electroless composite plating method |
| US7383806B2 (en) | 2005-05-18 | 2008-06-10 | Caterpillar Inc. | Engine with carbon deposit resistant component |
| CN111892811A (en) * | 2020-07-07 | 2020-11-06 | 浙江恒澜科技有限公司 | Anti-dripping polyamide 6 and preparation method thereof |
| CN111892811B (en) * | 2020-07-07 | 2022-12-27 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | Anti-dripping polyamide 6 and preparation method thereof |
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