JPH0516299A - Anti-fogging multi-layer laminate - Google Patents
Anti-fogging multi-layer laminateInfo
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- JPH0516299A JPH0516299A JP3193413A JP19341391A JPH0516299A JP H0516299 A JPH0516299 A JP H0516299A JP 3193413 A JP3193413 A JP 3193413A JP 19341391 A JP19341391 A JP 19341391A JP H0516299 A JPH0516299 A JP H0516299A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は多層積層体において防曇
剤の移行による接着剤層の層間接着強度低下を防止し、
性能の低下のない防曇性多層積層体に関するものであ
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention prevents a decrease in interlayer adhesive strength of an adhesive layer due to migration of an antifogging agent in a multilayer laminate,
The present invention relates to an anti-fogging multilayer laminate that does not deteriorate in performance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から食品包装、化粧品包装、医薬品
包装等においては、遮光、気密、酸素バリア性など内容
物保護の観点から二種以上のフィルムを貼合した積層フ
ィルムを用いるのが一般的である。即ち、セロハン、二
軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリプロ
ピレンフィルム等の基材フィルムに、ヒートシール性を
付与するためポリオレフィン系樹脂が最外層の一方にあ
る積層フィルムが用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, in food packaging, cosmetic packaging, pharmaceutical packaging, etc., it is common to use a laminated film obtained by laminating two or more kinds of films from the viewpoint of protecting the contents such as light shielding, airtightness and oxygen barrier property. Is. That is, a laminated film having a polyolefin resin as one of the outermost layers is used for a base film such as cellophane, biaxially oriented polyethylene terephthalate, or biaxially oriented polypropylene film in order to impart heat sealability.
【０００３】これら積層フィルムの接着にはウレタン
系、アクリル系等のいわゆるドライラミネート接着剤を
利用したドライラミネーション成形法、基材フィルムに
有機チタン系やポリエチレンイミン系、イソシアネート
系のアンカーコート剤をコートし、低密度ポリエチレン
や直鎖状低密度ポリエチレン等を高温で押出積層する押
出ラミネーション成形法、共押出ラミネーション成形法
等によって積層され、またアンカーコート剤を使用せず
に公知の接着性樹脂を利用した共押出成形法によって積
層されている。For the adhesion of these laminated films, a dry lamination method using a so-called dry laminating adhesive such as urethane type or acrylic type is applied, and a base film is coated with an organic titanium type, polyethyleneimine type or isocyanate type anchor coating agent. However, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc. are laminated by extrusion lamination molding method such as extrusion lamination at high temperature, coextrusion lamination molding method, etc. Also, a known adhesive resin is used without using an anchor coating agent. They are laminated by the coextrusion molding method.
【０００４】公知の接着性樹脂としては、例えばポリオ
レフィン樹脂に不飽和カルボン酸、酸無水物またはエス
テル単量体をグラフト重合または共重合した樹脂があ
る。グラフト方法としてはポリオレフィン樹脂を有機過
酸化物と共に上記グラフト成分を押出機等により加熱
し、溶融グラフト変性する方法、または熱キシレンにポ
リオレフィン樹脂を溶解し、有機過酸化物で上記グラフ
ト成分をグラフトする方法で得ることができる。Known adhesive resins include, for example, resins obtained by graft-polymerizing or copolymerizing a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid, an acid anhydride or an ester monomer. As the grafting method, a polyolefin resin is heated together with an organic peroxide by using an extruder or the like to melt-graft-modify, or a polyolefin resin is dissolved in hot xylene, and the grafting component is grafted with an organic peroxide. Can be obtained by the method.
【０００５】グラフト剤としては不飽和カルボン酸、酸
無水物、エステル等の単量体などがあり、例えばメタク
リル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン
酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコ
ン酸無水物、５−ノルボルネン−２、３−無水物、シト
ラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロトン
酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル
酸マグネシウム等である。これらグラフト重合体につい
ては米国特許４０２６９６７号明細書及び同３９５３６
５５号明細書、特開昭５１−９８７８４号公報、特公昭
４４−１５４２３号公報、同４９−４８２２号公報等に
詳細に記載されている。これらのなかでコストや変性の
容易さ等から無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグ
ラフト変性したものが一般的に用いられている。Examples of the grafting agent include monomers such as unsaturated carboxylic acid, acid anhydride and ester. For example, methacrylic acid, acrylic acid, ethacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylic acid 2 -Hydroxyethyl, diethyl maleate, monoethyl maleate, di-n-butyl maleate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-anhydride, Examples thereof include citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, crotonic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, sodium acrylate, calcium acrylate and magnesium acrylate. Regarding these graft polymers, U.S. Pat. Nos. 4,026,967 and 39536 are incorporated.
55, JP-A-51-98784, JP-B-44-15423 and JP-A-49-4822, and the like. Among these, those obtained by graft-modifying a maleic anhydride onto a polyolefin resin are generally used because of cost and ease of modification.
【０００６】しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般に疎
水性樹脂であるため、包装体内部が多湿状態の雰囲気で
あったり、冷凍、冷蔵保存する温度が露点に達し包装体
内部の水蒸気圧が飽和水蒸気圧になると、この温度を境
にして水蒸気の凝縮がおこり、著しい場合は凝縮した水
滴のため内容物の識別ができなくなったり、水滴の落下
により内容物の変敗を引き起こす原因となっていた。こ
れらの問題点を解する方法としては、
（１）ポリビニルアルコール樹脂やポリアクリル酸メチ
ル、セルロース・アセテートなどのできるだけ水との接
触角の小さい高分子化合物の皮膜層を包装体内面に塗布
または貼り合わせ等の方法により設け、この皮膜層に水
分を吸着または吸収させる方法
（２）包装体内面のフィルム基材と水との接触角をでき
るだけ小さくするため、界面活性剤などの塗布、練り込
み等の方法により親水化処理し、水滴を成長させないで
水膜とする方法
（３）逆に接触角をできるだけ大きくして、水滴とせ
ず、はじけるような皮膜を形成する方法
（４）自動車のフロントガラスやリアウインドなどが知
られているように表面を強制的に加熱し、結露を防ぐ方
法などが挙げられる。However, since the polyolefin resin is generally a hydrophobic resin, the inside of the package is in a humid atmosphere, or the freezing or refrigerating temperature reaches the dew point, so that the vapor pressure inside the package becomes saturated vapor pressure. Then, at this temperature, the water vapor condenses, and in a remarkable case, the condensed water droplets make it impossible to identify the contents, or the water droplets fall to cause deterioration of the contents. As a method for solving these problems, (1) a coating layer of a polymer compound having a contact angle with water as small as possible, such as polyvinyl alcohol resin, polymethyl acrylate, and cellulose acetate, is applied or attached to the inner surface of the package. A method of adsorbing or absorbing water in this film layer by a method such as matching (2) coating or kneading with a surfactant or the like in order to minimize the contact angle between the film substrate on the inner surface of the package and water (3) A method of forming a film that bursts without forming water droplets by making the contact angle as large as possible (4) A windshield of an automobile As known, such as the rear window and the like, there is a method of forcibly heating the surface to prevent dew condensation.
【０００７】これらのうち、（１）の親水性高分子化合
物はポリオレフィン樹脂との相溶性が劣るため塗布また
は貼りあわせは困難で積層強度も弱く、著しいときは剥
離現象や透明性不良などを伴い有効でない。（３）の方
法に用いられる樹脂として良く知られている物は、ポリ
フッ化ビニリデン樹脂があるが、この樹脂は高価である
ばかりでなくポリオレフィン樹脂との相溶性に劣り、ま
たポリオレフイン樹脂よりもヒートシール特性に劣るな
どの問題がある。（４）の方法に関しては、積層フィル
ムの食品容器などには用いる事ができない。Of these, the hydrophilic high molecular weight compound (1) has poor compatibility with the polyolefin resin and is therefore difficult to apply or bond to, and has a weak lamination strength. Not valid. A well-known resin used in the method (3) is a polyvinylidene fluoride resin, but this resin is not only expensive but also inferior in compatibility with a polyolefin resin, and more heat-resistant than a polyolefin resin. There are problems such as poor sealing properties. The method (4) cannot be used for a laminated film food container or the like.
【０００８】従って、防曇性を必要とする食品等の包装
容器等のための積層フィルムとしては（２）の方法によ
ることになる。これらのより具体的な方法としては、例
えば、特公昭６０−３４４６０号公報には、基材フィル
ムの印刷層を含む面に接着剤あるいはアンカーコート剤
からなる接着層を設け、更に該ポリオレフィン層を介し
てソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル等の非イオン性界面活性剤を混練したポリオレフィ
ン層を設けて成る食品包装用防曇性フィルムが開示され
ている。また特開平２−２８９６３４号公報にはグリセ
リン混合脂肪酸エステルとジエタノールアミドとの混合
物をポリオレフィン樹脂に対し、０．０５〜２．０重量
％添加する方法、さらに「機能性複合フィルム・シー
ト」（加工技術研究会昭和６１年２月２５日発行）２６
６ページ、「防曇性複合フィルム・シート」には従来の
技術に関して紹介されている。Therefore, the laminated film for packaging containers for foods and the like which require anti-fogging property is based on the method (2). As a more specific method of these, for example, in Japanese Examined Patent Publication No. Sho 60-34460, an adhesive layer made of an adhesive or an anchor coating agent is provided on the surface of the substrate film including the printed layer, and the polyolefin layer is further formed. An antifog film for food packaging is disclosed, which comprises a polyolefin layer kneaded with a nonionic surfactant such as sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, or polyoxyethylene fatty acid ester. Further, JP-A-2-289634 discloses a method of adding a mixture of glycerin-mixed fatty acid ester and diethanolamide in an amount of 0.05 to 2.0% by weight with respect to a polyolefin resin, and "functional composite film / sheet" (processing). Technical Study Group February 25, 1986) 26
On page 6, "Anti-fog composite film / sheet", the conventional technology is introduced.
【０００９】しかしこれら従来の多層積層体では、ポリ
オレフィン層に添加、混練された防曇剤が接着剤層に経
時的に移行し、接着性能を低下させてしまい、基材フィ
ルムの接着面の層間接着強度が低下する問題があった。
また、防曇剤の濃度の低下により水蒸気が多層積層体の
内面に結露し、透明性が悪くなって商品価値を低下させ
たり、水滴が局部的に凝集して腐敗させる原因となって
いた。However, in these conventional multi-layer laminates, the antifogging agent added and kneaded to the polyolefin layer migrates to the adhesive layer over time, and the adhesive performance is deteriorated, and the interlayer of the adhesive surface of the base film is reduced. There was a problem that the adhesive strength was reduced.
Further, due to the decrease in the concentration of the antifogging agent, water vapor is condensed on the inner surface of the multi-layer laminate, which deteriorates the transparency and reduces the commercial value, or causes the water drops to locally agglomerate and cause decay.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】従来の技術には、防曇
性および層間接着強度の低下等の原因となる防曇剤が経
時的に接着層に容易に移行してしまう問題があった。従
って本発明の目的は、防曇剤の移行による接着強度の低
下を防止し、防曇性の低下のない優れた防曇性多層積層
体を得ることである。The conventional technique has a problem in that an antifogging agent, which causes antifogging properties and a decrease in interlayer adhesive strength, easily migrates to the adhesive layer over time. Therefore, an object of the present invention is to prevent the deterioration of the adhesive strength due to the migration of the antifogging agent, and to obtain an excellent antifogging multilayer laminate without the deterioration of the antifogging property.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも
（ａ）基材フィルム、（ｂ）基材フィルムに直接接した
シロキサン化合物からなる接着剤層及び（ｃ）基材フィ
ルムの反対の最外層の面に非イオン界面活性剤を含むポ
リオレフィンの防曇層からなることを特徴とする防曇性
多層積層体を開発することにより上記課題を解決した。The present invention is directed to at least (a) a base film, (b) an adhesive layer comprising a siloxane compound in direct contact with the base film, and (c) an outermost layer opposite to the base film. The above problems have been solved by developing an antifogging multilayer laminate characterized by comprising a polyolefin antifogging layer containing a nonionic surfactant on its surface.
【００１２】本発明に使用する非イオン性界面活性剤
は、ＨＬＢが３以上１８以下のものが好適に用いられ
る。非イオン性界面活性剤のＨＬＢが１８を越えると防
曇効果が向上するものの、フィルム表面へのブリードす
る傾向が強まり防曇効果の持続性が極度に低下する。一
方、ＨＬＢが低い程ブリード性は低下し、持続性はよく
なるが、防曇効果が低下する。従ってＨＬＢが７．０以
上、９．５以下位が防曇性と持続性のバランスから特に
好ましい範囲となる。The nonionic surfactant used in the present invention preferably has an HLB of 3 or more and 18 or less. When the HLB of the nonionic surfactant exceeds 18, the antifogging effect is improved, but the tendency of bleeding to the film surface is strengthened and the durability of the antifogging effect is extremely reduced. On the other hand, the lower the HLB, the lower the bleeding property and the better the sustainability, but the lower the antifogging effect. Therefore, an HLB of 7.0 or more and 9.5 or less is a particularly preferable range from the balance of antifogging property and durability.
【００１３】防曇剤として使用される界面活性剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ン・オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテルの一種またはそれらの混合物を挙げ
ることができる。Surfactants used as an antifogging agent include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, oxyethylene / oxypropylene block polymer, polyoxyethylene. Mention may be made of alkyl ethers, one type of polyoxyethylene alkylphenol ethers or mixtures thereof.
【００１４】非イオン界面活性剤のポリオレフィン樹脂
に対する混合割合は０．０５〜８重量％、好ましくは
０．１〜５重量％である。非イオン界面活性剤が８重量
％よりも多いと長期にわたる防曇性維持には好適である
がフィルムにべと付きが生じ、成膜後の製袋時における
ヒートシール性等に悪影響を及ぼす。更に極端な場合に
は非イオン性界面活性剤が多層積層体表面にブリード
し、製袋の際にフィルム同士が付着し、開封が極めて困
難となってしまう。また、０．０５重量％より少ないと
期待された防曇性を発現することはできない。防曇剤の
混合方法は、あらかじめバンバリーミキサー等でポリオ
レフィン樹脂とメルトブレンドし、マスターバッチ化し
たものを所定の混合比にする方法、あるいはポリオレフ
ィンとの直接混合方式のどちらでもかまわない。The mixing ratio of the nonionic surfactant to the polyolefin resin is 0.05 to 8% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. When the content of the nonionic surfactant is more than 8% by weight, it is suitable for maintaining the antifogging property for a long period of time, but the film becomes sticky and adversely affects the heat sealing property and the like during bag making after film formation. In more extreme cases, the nonionic surfactant bleeds onto the surface of the multilayer laminate, and the films adhere to each other during bag making, making it extremely difficult to open. Further, if it is less than 0.05% by weight, the expected antifogging property cannot be exhibited. The method of mixing the antifogging agent may be either a method of melt-blending with a polyolefin resin in advance using a Banbury mixer or the like to obtain a masterbatch and having a predetermined mixing ratio, or a method of directly mixing with a polyolefin.
【００１５】従来、積層するフィルムをあらかじめグラ
ビアロール法、滴下法、バーコード法などによってチタ
ン系カップリング剤やポリエチレンイミン類、イソシア
ネート系などのアンカーコート剤を塗布した後、ポリエ
チレン系樹脂を２４０℃以上に加熱して基材フィルムと
積層したり、ポリエチレン系樹脂に変えてエチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂やエチレン−アクリル酸エチル−
無水マレイン酸三元共重合体樹脂などを使用し積層して
いる。Conventionally, a film to be laminated is previously coated with a titanium coupling agent, polyethyleneimine, or an anchor coating agent such as isocyanate by a gravure roll method, a dropping method, a bar code method or the like, and then a polyethylene resin is applied at 240 ° C. It is heated above and laminated with a substrate film, or by changing to a polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin or ethylene-ethyl acrylate-
It is laminated using maleic anhydride terpolymer resin.
【００１６】本発明においては、従来のアンカーコート
剤を使用した接着剤層に代えてシロキサン化合物をアン
カーコート剤を使用しなくともよい接着剤層として塗
布、積層するものである。本発明においてシロキサン化
合物としては、
有機シランまたはシランカップリング剤の加水分解
によるポリマー（オリゴマー）化したもの
エチレン、ビニル、アクリル、アリル等の重合性不
飽和基を有するシラン、ビニル系化合物、アクリル系化
合物などのエチレン性不飽和化合物から誘導された共重
合体の加水−架橋体
オレフィンと重合性不飽和基を有するシロキサン化
合物の共重合体
ポリオレフィンに重合性不飽和基を有するシロキサ
ン化合物のグラフト共重合体などシロキサングループを
主鎖または分岐鎖に有するポリマーまたはオリゴマーな
どを挙げることができる。In the present invention, a siloxane compound is applied and laminated as an adhesive layer which does not need to use the anchor coating agent, instead of the conventional adhesive layer which uses the anchor coating agent. In the present invention, the siloxane compound is a polymer (oligomer) formed by hydrolysis of an organic silane or a silane coupling agent. Silane having a polymerizable unsaturated group such as ethylene, vinyl, acryl, allyl, vinyl compound, acrylic compound Hydro-crosslinked copolymers derived from ethylenically unsaturated compounds such as compounds Copolymers of olefin compounds and siloxane compounds having polymerizable unsaturated groups Graft copolymerization of siloxane compounds having polymerizable unsaturated groups on polyolefins Examples thereof include polymers or oligomers having a siloxane group in the main chain or branched chain such as a united product.
【００１７】これら、シロキサン化合物からなる接着剤
の厚みは２μｍ以下では防曇剤の移行を防止できず、層
間剥離、防曇性能の低下を生じ好ましくない。一方、１
５μｍ以上になると多層積層体が剛直になりすぎ耐屈曲
疲労性の原因となり、好ましくない。より好ましくは４
〜１３μｍとなるように塗布するのが良い。If the thickness of these siloxane compound adhesives is 2 μm or less, migration of the antifogging agent cannot be prevented, and delamination of the layer and deterioration of antifogging performance are unfavorable. On the other hand, 1
When the thickness is 5 μm or more, the multilayer laminate becomes too rigid and causes bending fatigue resistance, which is not preferable. More preferably 4
It is preferable to apply the coating so that the thickness is about 13 μm.
【００１８】エチレン、オレフィン性不飽和基を有する
シラン化合物およびエチレン性不飽和化合物の共重合体
を水架橋させたものとして、特公昭６２−２３７７９号
公報、同６２−１５５８０号公報、同６２−２３９７９
号公報、同５７−２６６９６号公報、同６３−３９４２
７号公報、同６１−１５５４１２号公報等があり、さら
にはＷＯ８９／００５０１号公報に記載されているよう
に、ポリオレフィン樹脂とシロキサン化合物をラジカル
重合開始剤の存在下、高圧力で共重合する方法、特開昭
６３−１７２７１２号公報、特公昭４８−１７１１号公
報、特開昭４７−８３８９号公報等に記載されている押
出機等を用いて有機過酸化物（ラジカル重合開始剤）の
存在下でポリオレフィン樹脂にシロキサン化合物をグラ
フトする方法等の提案がある。また、シロキサンモノマ
ーを利用したものとしてはガラス繊維の処理剤に代表さ
れるシランカップリング剤が良く知られている。Water-crosslinked copolymers of ethylene, a silane compound having an olefinically unsaturated group and an ethylenically unsaturated compound are disclosed in JP-B Nos. 62-23779, 62-15580 and 62-. 23979
No. 57-26696, No. 63-3942.
No. 7, JP-A-61-155412 and the like, and further, as described in WO 89/00501, a method of copolymerizing a polyolefin resin and a siloxane compound at high pressure in the presence of a radical polymerization initiator. The presence of an organic peroxide (radical polymerization initiator) using an extruder described in JP-A-63-172712, JP-B-48-1711 and JP-A-47-8389. There has been proposed a method of grafting a siloxane compound to a polyolefin resin below. Further, silane coupling agents represented by glass fiber treating agents are well known as those using siloxane monomers.
【００１９】一般に、シロキサンのポリマーは、ポリオ
レフィン樹脂や他のポリマーよりもガス成分を容易に透
過するものである。例えば、高分子加工、第３６巻３号
１１ページ（１９８７）に開示されているように、むし
ろガスを透過する用途に検討されている。しかし、本発
明においてはシロキサン化合物、特にアミノ基を含有す
るシランカップリング剤を接着剤として使用することに
より均一な膜が形成され、さらにこれを厚さ２〜１５μ
ｍとなるように塗布することにより、この接着剤の層が
防曇剤（界面活性剤）の移行防止のバリヤー層となり、
多層積層体の層間接着強度の低下の防止、防曇剤の濃度
低下を防ぎ防曇性を維持できるものと思われる。Generally, siloxane polymers are more readily permeable to gas components than polyolefin resins and other polymers. For example, as disclosed in Polymer Processing, Vol. 36, No. 3, pp. 11 (1987), it is considered to be used for gas permeation. However, in the present invention, a uniform film is formed by using a siloxane compound, particularly a silane coupling agent containing an amino group, as an adhesive, and a uniform film having a thickness of 2 to 15 μm is formed.
By coating so as to have m, this adhesive layer becomes a barrier layer for preventing migration of the antifogging agent (surfactant),
It is considered that the interlayer adhesion strength of the multilayer laminate can be prevented from being lowered, the concentration of the antifogging agent can be prevented from being lowered, and the antifogging property can be maintained.
【００２０】アミノ基を含有しているシロキサンが本発
明に特に有効である理由は完全には判っていないが、一
つにはポリオレフィンフィルムの表面を湿潤化すること
と関係があり、ポリオレフィンフィルム表面上または表
面のすぐ下側の負の表面電荷が、メタノール溶液中にあ
る時に陽イオン性のアミノ基含有シロキサンを引き付
け、フィルム表面を湿潤させるためであると考えられ
る。また、特にコロナ放電処理された積層体のポリオレ
フィンフィルムは、ポリオレフィンフィルム表面上のカ
ルボキシル基がシロキサンのアミノ基を引き付けて、ポ
リオレフィンフィルム表面を湿潤させるということも考
えられる。アミノ基を含有するシラン混合物をポリオレ
フィンフィルム上で防曇剤のバリア性樹脂の前躯体とし
て使用する場合、シランを加水分解して得られるシロキ
サン化合物が表面を湿潤できるようにするためには、モ
ノマーを混合し、次いで共加水分解すべきであることも
見いだされている。好ましいシロキサン化合物としては
ビニルベンジルアミノシランまたはこれとビニルトリメ
トキシシランの加水分解−重合体を挙げることができ
る。The reason why the siloxane containing an amino group is particularly effective in the present invention is not completely understood, but one of them is related to wetting the surface of the polyolefin film. It is believed that the negative surface charge above or just below the surface attracts the cationic amino group-containing siloxane when in solution in methanol and wets the film surface. In addition, in the case of a laminate polyolefin film that has been subjected to a corona discharge treatment, it is also considered that the carboxyl group on the surface of the polyolefin film attracts the amino group of siloxane to wet the surface of the polyolefin film. When a silane mixture containing an amino group is used as a precursor of a barrier resin for an antifogging agent on a polyolefin film, a siloxane compound obtained by hydrolyzing a silane is used in order to wet the surface. It has also been found that they should be mixed and then cohydrolyzed. Preferred siloxane compounds include vinylbenzylaminosilane or a hydrolysis-polymer of vinylbenzylaminosilane and vinyltrimethoxysilane.
【００２１】本発明のシロキサンを含有する接着剤の製
造方法の一例としては米国特許４８０３１２６号明細
書、特開平２−２８６３３１号公報を挙げることができ
る。具体的には例えば、シロキサンモノマーをアルコー
ル類に溶解しこれに少量の水を加えたものをポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層の部分に塗布、加温しシロキサ
ンの部分を架橋させ、このフィルムと更に防曇剤を練り
込んだポリオレフィン樹脂フィルムとの間に低密度ポリ
エチレン樹脂を高温で押し出すことにより、得ることが
できる。Examples of the method for producing the siloxane-containing adhesive of the present invention include US Pat. No. 4,803,126 and JP-A-2-286331. Specifically, for example, a siloxane monomer dissolved in alcohol and a small amount of water added thereto is applied to the polyethylene terephthalate resin layer portion and heated to crosslink the siloxane portion. It can be obtained by extruding a low-density polyethylene resin at a high temperature between it and a polyolefin resin film in which is kneaded.
【００２２】防曇剤を混入するポリオレフィンとして
は、ヒートシール可能であることが必要であり、これの
可能な低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。The polyolefin mixed with the antifogging agent is required to be heat-sealable, and low density polyethylene, linear low density polyethylene,
Examples include high-density polyethylene and polypropylene.
【００２３】また、基材フィルムとしては二軸延伸ポリ
エステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等
を積層したものであってもよく、これらの積層に際し、
ポリオレフィンフィルムの接着に接着剤を使用したもの
であれば本発明は効果を発揮する。従って、基材フィル
ム／接着剤／界面活性剤含有ポリオレフィン、あるいは
基材フィルム／接着剤／（ポリオレフィンまたはその他
の樹脂）／界面活性剤含有ポリオレフィンなどの組み合
わせでも本発明の充分な効果が得られる。The substrate film may be a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polypropylene film or the like laminated, and when laminating these,
The present invention is effective if an adhesive is used to adhere the polyolefin film. Therefore, the sufficient effect of the present invention can be obtained even with a combination of base film / adhesive / surfactant-containing polyolefin or base film / adhesive / (polyolefin or other resin) / surfactant-containing polyolefin.
【００２４】[0024]
【作用】本発明の多層積層体に於いては、基材フィルム
と非イオン界面活性剤を含むポリオレフィン層の間にシ
ロキサン化合物の接着剤層を設けることにより、防曇剤
が該接着剤層で遮断され且つ接着強度を高度に維持で
き、層間剥離を防止し、長期にわたって防曇性能を維持
できるものと思われる。In the multi-layer laminate of the present invention, an antifogging agent is formed in the adhesive layer by providing an adhesive layer of a siloxane compound between the base film and the polyolefin layer containing the nonionic surfactant. It is considered that it is blocked and the adhesive strength can be maintained at a high level, delamination can be prevented, and the antifogging performance can be maintained for a long time.
【００２５】[0025]
【実施例】次に本発明を具体的に例を挙げてさらに詳し
く説明する。また、防曇性能の評価及び層間剥離の評価
は次の試験方法で行った。The present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Further, the evaluation of antifogging performance and the evaluation of delamination were carried out by the following test methods.
【００２６】〔防曇性能〕防曇剤含有ポリオレフィンフ
ィルムを積層した多層積層体を、７０℃の水を入れた半
径が５ｃｍの円筒状の容器の上面に防曇剤を混入した防
曇層が水側となるように隙間なくカバーし、３０分経過
後にフィルムの状態を目視により評価した。この時水滴
等の付着により透明性が阻害されるものを×、透明性に
なんら変化のないものを○で表わした。更に長期にわた
る性能評価として、フィルム成形直後、及び２５℃、湿
度６５ＲＨ％の状態で保管された成形１ケ月後、６ケ月
後のフィルム評価も行なった。[Anti-fog performance] A multi-layer laminate in which an anti-fog agent-containing polyolefin film is laminated has an anti-fog layer mixed with an anti-fog agent on the upper surface of a cylindrical container having a radius of 5 cm and containing water at 70 ° C. The film was covered so that it was on the water side without any gap, and after 30 minutes, the state of the film was visually evaluated. At this time, the one in which the transparency is hindered by the adhesion of water drops or the like is represented by X, and the one in which the transparency is not changed is represented by O. As a long-term performance evaluation, film evaluation was also performed immediately after the film was molded, and after 1 month and 6 months after molding, which was stored at 25 ° C. and a humidity of 65 RH%.
【００２７】〔剥離評価〕防曇フィルムを積層した多層
積層体の防曇剤を混合した層同志を１９０℃、シール圧
２ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールし、東洋精機社製、テン
シロン、ＵＴＭIII を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離
速度で剥離した時の１５ｍｍ幅の剥離強度及び剥離場所
（剥離場所が防曇剤混合層以外の層での層間剥離の場合
には×、防曇剤を混入した層内の凝集破壊の場合は○で
表わした。）を評価した。さらに防曇性能評価と同様に
長期にわたる性能評価としてフィルム成形直後、及び２
５℃、湿度６５ＲＨ％の状態で保管された成形１ケ月
後、成形６ケ月後の評価も行なった。[Peeling Evaluation] Layers mixed with an antifogging agent of a multilayer laminate in which antifogging films were laminated were heat-sealed at 190 ° C. and a sealing pressure of 2 kg / cm 2 and Tensilon UTMIII manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. Peeling strength of 15 mm width when peeling at a peeling speed of 300 mm / min and peeling place (x when the peeling place is delamination in a layer other than the antifogging agent mixed layer, in the layer containing the antifogging agent) In the case of the cohesive failure of No. 1, it was represented by ○). Furthermore, as in the case of the antifogging performance evaluation, as a long-term performance evaluation, immediately after film formation
The evaluation was carried out after 1 month of molding and 6 months after molding, which were stored at 5 ° C. and a humidity of 65 RH%.
【００２８】（実施例１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（東レ、ルミラー、こ
れを基材フィルムとする）の一方の表面に、ビニルベン
ジルアミノシラン（ダウコーニング社製、Ｚ−６０３
２）を２５℃、２４時間加水分解したもの１０ｖｏｌ％
とメタノール９０ｖｏｌ％からなる混合溶液を、バーコ
ート法により塗布加温し厚み５μｍの塗布層を得た。さ
らに、防曇剤としてＨＬＢが７．３のジグリセリン脂肪
酸エステルを川田制作所製のスーパーミキサーＳＭＶ−
２０を用いて０．５重量％混合した直鎖状低密度ポリエ
チレン（昭和電工社製、ショウレックス、ＭＩ＝５ｇ／
１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）を吉井鉄工社製
４０φ単層Ｔダイ成形機を用いて厚み２０μｍの単層フ
ィルムを成形し、（ダイス温度は２１０℃）そのフィル
ムを低密度ポリエチレン（昭和電工社製、ショウレック
ス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０分、密度＝０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 ）を用いて、基材フィルムの塗布層側とサンドラミ
法により貼合し多層積層体を得た。このとき低密度ポリ
エチレン層の厚みは２０μｍであった。この多層積層体
を前述の試験方法により評価した。結果を表１に示し
た。(Example 1) Vinylbenzylaminosilane (Z-603 manufactured by Dow Corning Co., Ltd.) was formed on one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm (Toray, Lumirror, using this as a base film).
2) hydrolyzed at 25 ° C for 24 hours, 10 vol%
And a mixed solution of 90 vol% of methanol were applied and heated by a bar coating method to obtain a coating layer having a thickness of 5 μm. Furthermore, as an antifogging agent, a diglycerin fatty acid ester having an HLB of 7.3 was used as a super mixer SMV- manufactured by Kawata Manufacturing Co., Ltd.
0.5% by weight of linear low-density polyethylene mixed with 20 (Showa Denko KK, Shorex, MI = 5 g /
10 minutes, density = 0.920 g / cm 3 ) was molded into a single-layer film with a thickness of 20 μm using a 40φ single-layer T-die molding machine manufactured by Yoshii Iron Works Co., Ltd. (die temperature was 210 ° C.), and the film was low-density polyethylene. (Showa Denko KK, Shorex, MI = 7.5 g / 10 min, density = 0.917 g / c
m 3 ) was used to bond the base film to the coating layer side by the sandwich method to obtain a multilayer laminate. At this time, the thickness of the low density polyethylene layer was 20 μm. This multilayer laminate was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
【００２９】（実施例２）防曇剤の量を５重量％にした
以外は、実施例１と同様にして多層積層体を得た。得ら
れたフィルムを前述の試験方法により評価した。結果を
表１に示した。Example 2 A multilayer laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of antifogging agent was 5% by weight. The obtained film was evaluated by the above-mentioned test method. The results are shown in Table 1.
【００３０】（実施例３）実施例１で成形された基材フ
ィルムの一方の表面にシロキサン化合物としてビニルベ
ンジルアミノシラン（ダウコーニング社製、Ｚ−６０３
２）２ｖｏｌ％とビニルトリメトキシシラン（東レシリ
コーン社製、ＳＺ−６３００）８ｖｏｌ％の加水分解し
た混合溶液を厚み５μｍの塗布層を得た以外はすべて実
施例１の方法で多層積層体を得た。この積層フィルムを
前述の試験方法により評価した。結果を表１に示した。(Example 3) Vinyl benzylaminosilane (manufactured by Dow Corning, Z-603) as a siloxane compound was formed on one surface of the base film formed in Example 1.
2) A multilayer laminate was obtained by the method of Example 1 except that a hydrolyzed mixed solution of 2 vol% and vinyltrimethoxysilane (Toray Silicone Co., Ltd., SZ-6300) 8 vol% was used to obtain a coating layer having a thickness of 5 μm. It was This laminated film was evaluated by the above-mentioned test method. The results are shown in Table 1.
【００３１】（比較例１）実施例１で用いた基材フィル
ムの一方の表面にポリエステル系のアンカーコート剤を
５μｍの厚みで塗布し、次いで直鎖状低密度ポリエチレ
ン（昭和電工社製、ショウレックス、ＭＩ＝５ｇ／１０
分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）を吉井鉄工社製４０
φ単層Ｔダイ成形機を用いて厚み２０μｍの単層フィル
ムを成形し、（ダイス温度は２１０℃）そのフィルムを
低密度ポリエチレン（昭和電工社製、ショウレックス、
ＭＩ＝７．５ｇ／１０分、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ
3 ）を用いて、基材フィルムのアンカーコート剤塗布層
側とサンドラミ法により貼合し多層積層体を得た。この
とき低密度ポリエチレン層の厚みは２０μｍであった。
この多層積層体を前述の試験方法により評価した。結果
を表１に示した。(Comparative Example 1) A polyester-based anchor coating agent having a thickness of 5 μm was applied to one surface of the substrate film used in Example 1, and then linear low-density polyethylene (Showa Denko KK, Show Rex, MI = 5g / 10
Min, density = 0.920 g / cm 3 ) 40 by Yoshii Iron Works
A single-layer film having a thickness of 20 μm is formed using a φ single-layer T-die forming machine (die temperature is 210 ° C.), and the film is formed of low-density polyethylene (Showa Denko KK, Shorex,
MI = 7.5 g / 10 minutes, density = 0.917 g / cm
3 ) was used and the anchor coating agent coating layer side of the substrate film was laminated by the sand lam method to obtain a multilayer laminate. At this time, the thickness of the low density polyethylene layer was 20 μm.
This multilayer laminate was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
【００３２】（比較例２）実施例１で用いた基材フィル
ムの一方の表面にポリエステル系のアンカーコート剤を
５μｍの厚みで塗布し、次いで、防曇剤としてＨＬＢが
７．３のジグリセリン脂肪酸エステルを川田制作所製の
スーパーミキサーＳＭＶ−２０を用いて０．５重量％混
合した直線状低密度ポリエチレン（昭和電工社製、ショ
ウレックス、ＭＩ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ
／ｃｍ3 ）を吉井鉄工社製４０φ単層Ｔダイ成形機を用
いて厚み２０μｍの単層フィルムを成形し、（ダイス温
度は２１０℃）そのフィルムを低密度ポリエチレン（昭
和電工社製、ショウレックス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０
分、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3 ）を用いて、基材フィ
ルムの塗布層側とサンドラミ法により貼合し多層積層体
を得た。このとき低密度ポリエチレン層の厚みは２０μ
ｍであった。この多層積層体を前述の試験方法により評
価した。結果を表１に示した。Comparative Example 2 A polyester anchor coating agent having a thickness of 5 μm was applied to one surface of the base film used in Example 1, and then diglycerin having an HLB of 7.3 was used as an antifogging agent. Linear low-density polyethylene in which 0.5% by weight of fatty acid ester was mixed using a super mixer SMV-20 manufactured by Kawata Seisakusho (Showa Denko KK, Shorex, MI = 5 g / 10 minutes, density = 0.920 g
/ Cm 3 ) is molded into a single-layer film with a thickness of 20 μm using a 40φ single-layer T-die molding machine manufactured by Yoshii Iron Works Co., Ltd. (die temperature is 210 ° C.), and the film is a low-density polyethylene (Showa Denko KK, Shorex). , MI = 7.5 g / 10
Min, density = 0.917g / cm 3) was used to obtain the combined multilayer stack lamination by coating layer side and Sandorami method of the substrate film. At this time, the thickness of the low density polyethylene layer is 20μ.
It was m. This multilayer laminate was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
【００３３】 [0033]
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の多層積層体は層間接着強度に優
れ、且つ、長期にわたつて防曇性能を維持でき機械的強
度等が極めて良好であり、食品包装材料、医薬品包装材
料、化粧品包装材料及び容器として有効である。EFFECT OF THE INVENTION The multilayer laminate of the present invention has excellent interlayer adhesion strength, can maintain antifogging performance over a long period of time, and has extremely good mechanical strength, and is a food packaging material, pharmaceutical packaging material, cosmetic packaging. Effective as a material and container.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１１月１８日[Submission date] November 18, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００５】グラフト成分としては不飽和カルボン酸、
酸無水物、エステル等の単量体などがあり、例えばメタ
クリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グ
リシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイ
ン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタ
コン酸無水物、５−ノルボルネン−２、３−無水物、シ
トラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、クロト
ン酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム、アクリ
ル酸マグネシウム等である。これらグラフト重合体につ
いては米国特許４０２６９６７号明細書及び同３９５３
６５５号明細書、特開昭５１−９８７８４号公報、特公
昭４４−１５４２３号公報、同４９−４８２２号公報等
に詳細に記載されている。これらのなかでコストや変性
の容易さ等から無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂に
グラフト変性したものが一般的に用いられている。Unsaturated carboxylic acid as a graft component ,
Acid anhydrides, monomers such as esters, and the like, such as methacrylic acid, acrylic acid, ethacrylic acid, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethyl maleate, monoethyl maleate, Di-n-butyl maleate, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, croton Acid anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples thereof include sodium acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate and the like. Regarding these graft polymers, U.S. Pat.
No. 655, JP-A-51-98784, JP-B-44-15423, and JP-A-49-4822. Of these, those obtained by graft-modifying a maleic anhydride onto a polyolefin resin are generally used because of cost and ease of modification.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２３[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２３】また、基材フィルムとしては二軸延伸ポリ
エステルフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等
を積層したものであってもよく、これらの積層に際し、
シロキサン化合物からなる接着剤を使用したものであれ
ば本発明は効果を発揮する。従って、基材フィルム／接
着剤／界面活性剤含有ポリオレフィン、あるいは基材フ
ィルム／接着剤／（ポリオレフィンまたはその他の樹
脂）／界面活性剤含有ポリオレフィンなどの組み合わせ
でも本発明の充分な効果が得られる。The substrate film may be a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polypropylene film or the like laminated, and when laminating these,
The present invention exerts its effect as long as an adhesive composed of a siloxane compound is used. Therefore, the sufficient effect of the present invention can be obtained even with a combination of base film / adhesive / surfactant-containing polyolefin, or base film / adhesive / (polyolefin or other resin) / surfactant-containing polyolefin.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２７[Name of item to be corrected] 0027
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２７】〔剥離評価〕防曇フィルムを積層した多層
積層体の防曇剤を混合した層同志を１９０℃、シール圧
２ｋｇ／ｃｍ2 でヒートシールし、東洋測機（株）製、
テンシロン、ＵＴＭ III を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎ
の剥離速度で剥離した時の１５ｍｍ幅の剥離強度及び剥
離場所（剥離場所が防曇剤混合層以外の層での層間剥離
の場合には×、防曇剤を混入した層内の凝集破壊の場合
は○で表わした。）を評価した。さらに防曇性能評価と
同様に長期にわたる性能評価としてフィルム成形直後、
及び２５℃、湿度６５ＲＨ％の状態で保管された成形１
ケ月後、成形６ケ月後の評価も行なった。[Peeling evaluation] Layers mixed with an antifogging agent of a multilayer laminate in which antifogging films were laminated were heat-sealed at 190 ° C. and a sealing pressure of 2 kg / cm 2 , and manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.
300 mm / min using Tensilon and UTM III
Peel strength of 15 mm width when peeling at the peeling speed and peeling location (x when the peeling location is delamination in a layer other than the antifogging agent mixed layer, cohesive failure in the layer containing the antifogging agent) In the case, it was represented by ○). Furthermore, just after film formation, as long-term performance evaluation similar to the antifogging performance evaluation,
Molding 1 stored at 25 ° C and humidity of 65RH%
Evaluation was also performed after 6 months and 6 months after molding.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２８[Correction target item name] 0028
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２８】（実施例１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリ
エチレンテレフタレートフィルム（東レ、ルミラー、こ
れを基材フィルムとする）の一方の表面に、ビニルベン
ジルアミノシラン（ダウコーニング社製、Ｚ−６０３
２）を２５℃、２４時間加水分解したもの１０ｖｏｌ％
とメタノール９０ｖｏｌ％からなる混合溶液を、バーコ
ート法により塗布加温し厚み５μｍの塗布層を得た。さ
らに、防曇剤としてＨＬＢが７．３のジグリセリン脂肪
酸エステルを川田制作所製のスーパーミキサーＳＭＶ−
２０を用いて０．５重量％混合した直鎖状低密度ポリエ
チレン（昭和電工社製、シヨウレックス、ＭＩ＝５ｇ／
１０分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）を吉井鉄工社製
４０φ単層Ｔダイ成形機を用いて厚み２０μｍの単層フ
ィルムを成形し、（ダイス温度は２１０℃）そのフィル
ムを低密度ポリエチレン（昭和電工社製、シヨウレック
ス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０分、密度＝０．９１７ｇ／ｃ
ｍ3 ）を用いて、基材フィルムの塗布層側とサンドラミ
法により貼合し多層積層体を得た。このとき低密度ポリ
エチレン層の厚みは２０μｍであった。この多層積層体
を前述の試験方法により評価した。結果を表１に示し
た。(Example 1) Vinylbenzylaminosilane (manufactured by Dow Corning Co., Z-603) was formed on one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toray, Lumirror, using this as a base film) having a thickness of 12 μm.
2) hydrolyzed at 25 ° C for 24 hours, 10 vol%
And a mixed solution of 90 vol% of methanol were applied and heated by a bar coating method to obtain a coating layer having a thickness of 5 μm. Furthermore, as an antifogging agent, a diglycerin fatty acid ester having an HLB of 7.3 was used as a super mixer SMV- manufactured by Kawata Manufacturing Co., Ltd.
Were mixed 0.5 wt% with 20 linear low density polyethylene (manufactured by Showa Denko KK, shea Yo Urekkusu, MI = 5 g /
10 minutes, density = 0.920 g / cm 3 ) was molded into a single-layer film having a thickness of 20 μm using a 40φ single-layer T-die molding machine manufactured by Yoshii Iron Works, Ltd. (die temperature was 210 ° C.), and the film was low-density polyethylene. (manufactured by Showa Denko K.K., shea Yo Urekkusu, MI = 7.5 g / 10 min, density = 0.917 g / c
m 3 ) was used to bond the base film to the coating layer side by the sandwich method to obtain a multilayer laminate. At this time, the thickness of the low density polyethylene layer was 20 μm. This multilayer laminate was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】（比較例１）実施例１で用いた基材フィル
ムの一方の表面にポリエステル系のアンカーコート剤を
５μｍの厚みで塗布し、次いで直鎖状低密度ポリエチレ
ン（昭和電工社製、シヨウレックス、ＭＩ＝５ｇ／１０
分、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3 ）を吉井鉄工社製４０
φ単層Ｔダイ成形機を用いて厚み２０μｍの単層フィル
ムを成形し、（ダイス温度は２１０℃）そのフィルムを
低密度ポリエチレン（昭和電工社製、シヨウレックス、
ＭＩ＝７．５ｇ／１０分、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ
3 ）を用いて、基材フィルムのアンカーコート剤塗布層
側とサンドラミ法により貼合し多層積層体を得た。この
とき低密度ポリエチレン層の厚みは２０μｍであった。
この多層積層体を前述の試験方法により評価した。結果
を表１に示した。(Comparative Example 1) A polyester-based anchor coating agent having a thickness of 5 μm was applied to one surface of the substrate film used in Example 1, and then linear low-density polyethylene (manufactured by Showa Denko KK Yo Urekkusu, MI = 5g / 10
Min, density = 0.920 g / cm 3 ) 40 by Yoshii Iron Works
molding a single-layer film having a thickness of 20μm using φ single-layer T-die molding machine (die temperature is 210 ° C.) low-density polyethylene (product of Showa Denko The film, sheet Yo Urekkusu,
MI = 7.5 g / 10 minutes, density = 0.917 g / cm
3 ) was used and the anchor coating agent coating layer side of the substrate film was laminated by the sand lam method to obtain a multilayer laminate. At this time, the thickness of the low density polyethylene layer was 20 μm.
This multilayer laminate was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３２[Name of item to be corrected] 0032
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３２】（比較例２）実施例１で用いた基材フィル
ムの一方の表面にポリエステル系のアンカーコート剤を
５μｍの厚みで塗布し、次いで、防曇剤としてＨＬＢが
７．３のジグリセリン脂肪酸エステルを川田制作所製の
スーパーミキサーＳＭＶ−２０を用いて０．５重量％混
合した直線状低密度ポリエチレン（昭和電工社製、シヨ
ウレックス、ＭＩ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９２０ｇ
／ｃｍ3 ）を吉井鉄工社製４０φ単層Ｔダイ成形機を用
いて厚み２０μｍの単層フィルムを成形し、（ダイス温
度は２１０℃）そのフィルムを低密度ポリエチレン（昭
和電工社製、シヨウレックス、ＭＩ＝７．５ｇ／１０
分、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3 ）を用いて、基材フィ
ルムの塗布層側とサンドラミ法により貼合し多層積層体
を得た。このとき低密度ポリエチレン層の厚みは２０μ
ｍであった。この多層積層体を前述の試験方法により評
価した。結果を表１に示した。Comparative Example 2 A polyester anchor coating agent having a thickness of 5 μm was applied to one surface of the base film used in Example 1, and then diglycerin having an HLB of 7.3 was used as an antifogging agent. linear low density polyethylene obtained by mixing 0.5 wt% using a super mixer SMV-20 of the fatty acid ester Kawada production plant manufactured (manufactured by Showa Denko KK, shea Yo <br/> Urekkusu, MI = 5 g / 10 min, density = 0.920g
/ Cm 3) molding the single-layer film having a thickness of 20μm using a Yoshii Tekko Co. 40φ single-layer T-die molding machine (die temperature is 210 ° C.) low-density polyethylene (product of Showa Denko The film, sheet yo Ulex, MI = 7.5g / 10
Min, density = 0.917g / cm 3) was used to obtain the combined multilayer stack lamination by coating layer side and Sandorami method of the substrate film. At this time, the thickness of the low density polyethylene layer is 20μ.
It was m. This multilayer laminate was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 183/04 ＰＭＳ 6939−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C09J 183/04 PMS 6939-4J
Claims (4)
基材フィルムに直接接したシロキサン化合物からなる接
着剤層及び（ｃ）基材フィルムの反対の最外層の面に非
イオン界面活性剤を含むポリオレフィンの防曇層からな
ることを特徴とする防曇性多層積層体。1. At least (a) base film, (b)
An antifogging layer characterized by comprising an adhesive layer made of a siloxane compound in direct contact with the base film and (c) an antifogging layer of polyolefin containing a nonionic surfactant on the opposite outermost layer surface of the base film. Multi-layer laminate.
ノシラン、ビニルトリメトキシシランの加水分解−重合
体である請求項１記載の防曇性多層積層体。2. The antifogging multilayer laminate according to claim 1, wherein the siloxane compound is a hydrolysis-polymer of vinylbenzylaminosilane or vinyltrimethoxysilane.
接着層とした請求項１記載の防曇性多層積層体。3. The antifogging multilayer laminate according to claim 1, wherein the siloxane compound is used as an adhesive layer having a thickness of 2 to 15 μm.
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エ
ステル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリグリ
セリン脂肪酸エステル、オキシエチレン・オキシプロピ
レンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンアルキルエ
−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ルの一種または二種以上の混合物をポリオレフィン樹脂
に０．０５〜８重量％の範囲で混合した請求項１記載の
防曇性多層積層体。4. The nonionic surfactant is sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene aliphatic ester, polyglycerin fatty acid ester, oxyethylene / oxypropylene block polymer, polyoxyethylene alkyl. The antifogging multilayer laminate according to claim 1, wherein one or a mixture of two or more of ether and polyoxyethylene alkylphenol ether is mixed with the polyolefin resin in a range of 0.05 to 8% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3193413A JP3043846B2 (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Anti-fog multilayer laminate |
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| JP3193413A JP3043846B2 (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Anti-fog multilayer laminate |
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ID=16307549
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP3193413A Expired - Lifetime JP3043846B2 (en) | 1991-07-08 | 1991-07-08 | Anti-fog multilayer laminate |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523335A (en) * | 1994-10-17 | 1996-06-04 | Henkel Corporation | Printing inks and related laminates and processes |
| JP2003039606A (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Gunze Ltd | Multilayered stretched film excellent in anti-fogging properties |
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-
1991
- 1991-07-08 JP JP3193413A patent/JP3043846B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523335A (en) * | 1994-10-17 | 1996-06-04 | Henkel Corporation | Printing inks and related laminates and processes |
| US6596909B2 (en) | 2000-01-31 | 2003-07-22 | Mazda Motor Corporation | Adsorption of aldehyde with adsorbent containing zeolite |
| US6528221B2 (en) | 2000-11-21 | 2003-03-04 | Fujitsu Limited | Flash fixing toner and fabrication method therefor |
| JP2003039606A (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Gunze Ltd | Multilayered stretched film excellent in anti-fogging properties |
| JP4703055B2 (en) * | 2001-08-02 | 2011-06-15 | グンゼ株式会社 | Multilayer stretched film with excellent antifogging properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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