JPH0515876A - Removing method for suspension metal corrosion product insoluble or hardly soluble in water and treating device for condensing water - Google Patents
Removing method for suspension metal corrosion product insoluble or hardly soluble in water and treating device for condensing waterInfo
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- JPH0515876A JPH0515876A JP3333453A JP33345391A JPH0515876A JP H0515876 A JPH0515876 A JP H0515876A JP 3333453 A JP3333453 A JP 3333453A JP 33345391 A JP33345391 A JP 33345391A JP H0515876 A JPH0515876 A JP H0515876A
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水の処理方法及び発電
所プラント等における復水処理装置に関するものであ
り、更に詳しくは、水に不溶性または難溶性の懸濁性金
属腐蝕生成物（以下「クラッド」と称する）を含有する
水から、そのクラッドを除去する方法、及び復水処理装
置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating water and a condensate treatment apparatus for a power plant and the like. More specifically, it is a water-insoluble or sparingly soluble suspending metal corrosion product (hereinafter The present invention relates to a method for removing a clad from water containing a “clad”) and a condensate treatment device.
【０００２】[0002]
【従来技術】ボイラーや発電所プラントで使用される復
水は逐次的なスケールの付着等を避けるために適正な水
質を保持することが必要であり、一般に高純度の水質を
維持する目的からその浄化装置が設けられている。この
ような装置として代表的なものは、例えば電磁フィルタ
ー、プレコートフィルター、復水脱塩装置などである。2. Description of the Related Art Condensate used in a boiler or a power plant is required to maintain an appropriate water quality in order to avoid successive scale deposits, etc. Purification equipment is provided. Typical examples of such a device include an electromagnetic filter, a precoat filter, and a condensate demineralizer.
【０００３】上記のように浄化装置が必要とされる理由
は、一般に復水系内においては、鉄等の金属製のプラン
ト構成材から水に不溶性または難溶性の微細な懸濁物質
であるクラッドの生成することが避け難い。そこで復水
中に生成するこのような不純物とイオンとを除去する目
的から、磁性粒子を除去するためには電磁濾過器等の濾
過器が設置され、イオンを除去するために脱塩装置が復
水系に設置されている。上記のような浄化対象の存在は
必ずしも小さいものではなく、ＢＷＲ型原子力発電所に
おける復水やＰＷＲ型原子力発電所における復水、更に
は火力発電所のボイラー復水のクラッドの除去は、その
対策の重要性が極めて顕著である。The reason why the purification device is required as described above is that, in general, in a condensate system, a clad which is a fine suspended substance insoluble or sparingly soluble in water from a plant constituent material made of metal such as iron. Inevitable to generate. Therefore, for the purpose of removing such impurities and ions generated in the condensate, a filter such as an electromagnetic filter is installed in order to remove the magnetic particles, and a desalting device is installed in the condensate system to remove the ions. It is installed in. The existence of the above-mentioned purification target is not necessarily small, and the removal of the condensate at the BWR-type nuclear power plant, the condensate at the PWR-type nuclear power plant, and the removal of the clad from the boiler condensate of the thermal power plant is a countermeasure. Is extremely significant.
【０００４】例えば具体的な例として火力発電所におけ
る復水について説明すると、火力発電所では、ボイラー
で発生した蒸気がタービンを駆動して発電を行い、使用
後の蒸気は復水器で冷却されて復水とされ、再度ボイラ
ーで利用されるので、当該復水には高い純度が要求さ
れ、その純度を保つ目的から、従来一般には除去作用を
分けて、復水中のクラッドの除去には電磁濾過器やプリ
コート濾過器等の濾過器が多く採用され、イオン除去に
は混床式脱塩装置が多く採用されている。またこれらの
除去作用を同時に与える装置の提案も期待され、具体的
にはクラッドの除去とイオンの除去を同時に提供できる
機能をもった混床式脱塩装置の提案もある。For example, when condensing water in a thermal power plant is explained as a concrete example, in the thermal power plant, steam generated in a boiler drives a turbine to generate electric power, and steam after use is cooled in a condenser. Since the condensate is used as a condensate again and is used again in the boiler, a high purity is required for the condensate. A filter such as a filter or a precoat filter is often used, and a mixed bed desalting device is often used for ion removal. Further, it is expected that an apparatus for simultaneously providing these removing actions will be proposed, and specifically, there is also a proposal for a mixed bed type desalination apparatus having a function capable of simultaneously providing the removal of the clad and the removal of the ions.
【０００５】火力発電所あるいはＰＷＲ型原子力発電所
の復水循環系においては、従来は揮発性物質処理法（Ａ
ＶＴ）が採用され、アンモニアにより復水をｐＨ９．０
〜９．６に調節していた。ｐＨ９．０〜９．６の復水中
のクラッドは主として強磁性の酸化鉄（マグネタイト：
Ｆｅ3 Ｏ4 ）として存在し、また銅，ニッケル，クロム
や亜鉛との複合酸化物（フエライト）を形成して強磁性
を有している。In the condensate circulation system of a thermal power plant or a PWR type nuclear power plant, the volatile substance treatment method (A
VT) is adopted, and the condensate is adjusted to pH 9.0 with ammonia.
It was adjusted to ~ 9.6. The clad in the condensate having a pH of 9.0 to 9.6 is mainly made of ferromagnetic iron oxide (magnetite:
It exists as Fe 3 O 4 ) and forms ferromagnetism by forming a complex oxide (ferrite) with copper, nickel, chromium and zinc.
【０００６】したがって、ＡＶＴはプラントによっては
ボイラーチューブ内面に生成する波状スケールにより摩
擦抵抗が増大し、著しいボイラー差圧の上昇が生ずる。
その対策として定期的な化学洗浄処理が採用されている
が、プラントの信頼性向上とコストダウンの観点から防
蝕性の高い水処理技術が望まれていた。Therefore, depending on the plant, friction resistance increases due to the corrugated scale generated on the inner surface of the boiler tube depending on the plant, and the boiler differential pressure rises significantly.
As a countermeasure, a regular chemical cleaning treatment is adopted, but from the viewpoint of improving the reliability of the plant and reducing the cost, a water treatment technique having high corrosion resistance has been desired.
【０００７】近年採用された複合水処理法（ＣＷＴ）
は、給水に微量の酸素を注入することにより、ｐＨを
８．０〜９．０にし、３価の酸化鉄（α−ヘタマイト：
Ｆｅ2 Ｏ3 ）の保護被膜を形成させ、防蝕を行なうもの
であり、このＣＷＴの採用により、全配管からの金属の
溶出は抑制される。ところが復水中の鉄の形態がマグネ
タイトからヘタマイトに変り、これは電磁濾過器では除
去されにくく、したがって濾過器の後段に設けられてい
る復水脱塩装置の負荷を増大させる原因となる。Complex water treatment method (CWT) adopted in recent years
Is adjusted to pH 8.0 to 9.0 by injecting a slight amount of oxygen into the feed water, and trivalent iron oxide (α-hethemite:
A protective film of Fe 2 O 3 ) is formed to prevent corrosion. By adopting this CWT, elution of metal from all pipes is suppressed. However, the iron morphology in the condensate changes from magnetite to hetamite, which is difficult to remove with an electromagnetic filter and thus increases the load on the condensate demineralizer installed after the filter.
【０００８】ところで、上記のような復水の浄化のため
に使用されているイオン交換樹脂には、いわゆるゲル型
樹脂と多孔型樹脂があるが、いずれもスチレンとジビニ
ルベンゼンから得られる共重合体にイオン交換基を導入
したイオン交換樹脂が広く用いられている。復水脱塩装
置は脱塩を主たる作用としていることから、スチレンと
ジビニルベンゼンから得られる共重合体を母体とするイ
オン交換樹脂が脱塩の目的に最も適したものとして用い
られてきているが、クラッドの濾過・吸着による除去に
は必ずしも充分ではない。By the way, there are so-called gel type resins and porous type resins as the ion exchange resins used for the above-mentioned purification of condensate, and both are copolymers obtained from styrene and divinylbenzene. Ion exchange resins in which an ion exchange group is introduced are widely used. Since the condensate demineralizer has a main function of desalting, an ion exchange resin having a copolymer obtained from styrene and divinylbenzene as a matrix has been used as the most suitable one for the purpose of desalination. However, it is not always sufficient to remove the clad by filtration and adsorption.
【０００９】一般的にクラッドは電気的にプラスに荷電
しているため、陽イオン交換樹脂により多く吸着され
る。また陽イオン交換樹脂の表面に吸着されたクラッド
の一部は表面にあるスルホン酸基により溶解され、プラ
ス電荷を持つ金属イオンとなって、スルホン酸基に保持
されるものと考えられる。またこの吸着過程において、
クラッド吸着の効率は樹脂の構造によって支配されると
考えられている。そこで上記のような復水の処理につい
ての解決策としてスチレンとジビニルベンゼンから得ら
れる共重合体を母体とする汎用の陽イオン交換樹脂や陰
イオン交換樹脂の粒度を調節した混床を用いたり（特開
昭６０−１５９８号、特開昭５９−５２５７６号及び特
開昭５８−１３７４８６号）、汎用のイオン交換樹脂の
中でもジビニルベンゼン架橋度が低いものが使用された
り（特開平１−１７４９９８号）、更に陽イオン交換樹
脂として弱酸性陽イオン交換樹脂を用いたりする技術
（特開昭５８−７６１４６号）等も提案されているが十
分でない。In general, the clad is electrically positively charged, so that it is more adsorbed by the cation exchange resin. Further, it is considered that a part of the clad adsorbed on the surface of the cation exchange resin is dissolved by the sulfonic acid group on the surface, becomes a metal ion having a positive charge, and is retained by the sulfonic acid group. Also, in this adsorption process,
It is believed that the efficiency of clad adsorption is governed by the structure of the resin. Therefore, as a solution to the above-mentioned condensate treatment, a mixed bed having a controlled particle size of a general-purpose cation-exchange resin or anion-exchange resin having a copolymer obtained from styrene and divinylbenzene as a matrix may be used ( JP-A-60-1598, JP-A-59-52576 and JP-A-58-137486), and among general-purpose ion exchange resins, those having a low degree of divinylbenzene crosslinking are used (JP-A-1-174998). ), And a technique of using a weakly acidic cation exchange resin as the cation exchange resin (Japanese Patent Laid-Open No. 58-76146) has been proposed, but it is not sufficient.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、復水中
のクラッドの除去処理にあたっては、復水脱塩装置に使
用される陽イオン交換樹脂は、陽イオン性の物質と共に
クラッド除去効率を高めることが所望されている。As described above, in the removal treatment of the clad in the condensate, the cation exchange resin used in the condensate demineralizer enhances the clad removal efficiency together with the cationic substance. Is desired.
【００１１】本発明者等は、イオン交換樹脂の母体構造
について検討し、芳香族モノビニル化合物と架橋剤とし
て芳香族ポリビニル化合物およびエステル系ポリビニル
化合物から重合して得られた共重合母体とする陽イオン
交換樹脂が水中のクラッド除去に対して優れた効果を示
すことを見出し、本発明に至った。The present inventors have investigated the matrix structure of ion exchange resins and have obtained a cation as a copolymer matrix obtained by polymerizing an aromatic monovinyl compound with an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a crosslinking agent. The present inventors have found that the exchange resin has an excellent effect on the removal of the clad in water, and have completed the present invention.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために、上記特許請求の範囲の各請求項に記載
した本発明を完成した。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has completed the present invention described in each claim of the above-mentioned claims.
【００１３】本発明方法は、代表的には水に不溶性又は
難溶性の懸濁性金属腐蝕生成物を含む水を処理する方法
において、芳香族モノビニル化合物と架橋剤として芳香
族ポリビニル化合物およびエステル系ポリビニル化合物
から製造された共重合体母体に陽イオン交換基を導入し
て得られた陽イオン交換樹脂を充填したカチオンフィル
ターにより上記水、特には、発電所プラントにおいて複
合水処理法または中性水処理法で運用された復水循環系
の水を処理する方法によって実現される。The method of the present invention is a method for treating water containing a suspension metal corrosion product which is typically insoluble or sparingly soluble in water, wherein an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester system as a crosslinking agent are used. The above-mentioned water by a cation filter filled with a cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into a copolymer matrix produced from a polyvinyl compound, particularly, a complex water treatment method or neutral water in a power plant. It is realized by the method of treating water in the condensate circulation system operated by the treatment method.
【００１４】また本発明方法は、上記懸濁性金属腐蝕生
成物を含む発電所プラントの復水を処理する方法におい
て、芳香族モノビニル化合物と架橋剤として芳香族ポリ
ビニル化合物およびエステル系ポリビニル化合物から製
造された共重合体母体に陽イオン交換基を導入して得ら
れた陽イオン交換樹脂と、陰イオン交換樹脂とからなる
混床により該水、特には発電所プラントにおいて複合水
処理法または中性水処理法で運用された復水循環系の水
を処理する方法によっても実現される。The method of the present invention is a method for treating condensate of a power plant containing the above-mentioned suspended metal corrosion products, which is produced from an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a crosslinking agent. The mixed water of the cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into the copolymer base and the anion exchange resin, particularly a complex water treatment method or neutral in a power plant It is also realized by the method of treating water in the condensate circulation system operated by the water treatment method.
【００１５】本発明はまた以上の本発明方法を実現する
装置を提案するものであり、具体的には発電所プラント
の復水循環系内に設けられ、芳香族モノビニル化合物と
架橋剤として芳香族ポリビニル化合物およびエステル系
ポリビニル化合物から製造された共重合体母体に陽イオ
ン交換基を導入して得られた陽イオン交換樹脂を充填し
たカチオンフィルターと、その後段に設けられた陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を充填した混床脱塩塔と
を備えた発電所プラントの復水処理装置（図６参照）を
特徴とする。なお後段に設けられる混床式脱塩装置には
前記カチオンフィルターに用いる陽イオン交換樹脂より
イオン交換能力の大きな陽イオン交換樹脂を用いること
がよく、当該陽イオン交換樹脂としては上述のスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体のものを例示できる。The present invention also proposes an apparatus for realizing the above-mentioned method of the present invention. Specifically, the apparatus is provided in a condensate circulation system of a power plant, and has an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl as a cross-linking agent. A cation filter filled with a cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into a copolymer matrix produced from a compound and an ester-based polyvinyl compound, and a cation exchange resin and an anion provided in the subsequent stage. A condensate treatment device (see FIG. 6) of a power plant equipped with a mixed bed desalting tower filled with an exchange resin. It should be noted that the mixed-bed desalting device provided in the subsequent stage should preferably use a cation exchange resin having a larger ion exchange capacity than the cation exchange resin used for the cation filter, and as the cation exchange resin, the above-mentioned styrene-divinyl The thing of a benzene copolymer can be illustrated.
【００１６】また本発明は別に、芳香族モノビニル化合
物と架橋剤として芳香族ポリビニル化合物およびエステ
ル系ポリビニル化合物から重合して得られた共重合母体
に陽イオン交換基を導入した陽イオン交換樹脂と、陰イ
オン交換樹脂とからなる混床により水（代表的には復
水）を処理することからなる水中のクラッドを除去する
方法に関する。Separately from the present invention, a cation exchange resin in which a cation exchange group is introduced into a copolymer matrix obtained by polymerizing an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a crosslinking agent, The present invention relates to a method for removing clad in water, which comprises treating water (typically condensate) with a mixed bed composed of an anion exchange resin.
【００１７】本発明装置は、復水循環系を複合水処理法
又は中性水処理法で運用する場合に特に有効である。The apparatus of the present invention is particularly effective when the condensate circulation system is operated by the complex water treatment method or the neutral water treatment method.
【００１８】以上の陽イオン交換樹脂は、球状または粉
状のいずれであっても、本発明において使用可能であ
る。The above cation exchange resin, whether spherical or powdery, can be used in the present invention.
【００１９】粉状の陽イオン交換樹脂と粉状の陰イオン
交換樹脂を充填して混床を形成させる場合には、濾過支
持体にプレコートし、混合樹脂のプレコート層に復水を
通水することにより行なわれる。When a powdered cation exchange resin and a powdered anion exchange resin are filled to form a mixed bed, the filter support is precoated, and condensate is passed through the precoated layer of the mixed resin. It is done by
【００２０】そして上述の球状または粉状の陽イオン交
換樹脂を復水の処理に使用するには、陽イオン交換樹脂
を水素イオン形に交換して用いられる。従って復水の脱
塩処理には、水素イオン形の陽イオン交換樹脂と水酸イ
オン形の陰イオン交換樹脂の形態で使用される。なお火
力発電所の復水処理の場合は、時としてアンモニウム形
の陽イオン交換樹脂と水酸イオン形の陰イオン交換樹脂
の混床で使用される。なお陰イオン交換樹脂は、本発明
の陽イオン交換樹脂と混床可能なものであればいかなる
ものであってもよい。In order to use the spherical or powdery cation exchange resin for the treatment of condensate, the cation exchange resin is used after being exchanged for hydrogen ion form. Therefore, in the demineralization treatment of condensate, hydrogen ion type cation exchange resin and hydroxide ion type anion exchange resin are used. In the case of condensate treatment at thermal power plants, it is sometimes used in a mixed bed of ammonium type cation exchange resin and hydroxide ion type anion exchange resin. The anion exchange resin may be any as long as it can be mixed with the cation exchange resin of the present invention.
【００２１】そして陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂との使用割合は、５：１ないし１：５、特に好ましく
は、２：１ないし１：２の範囲で選択される。The use ratio of the cation exchange resin and the anion exchange resin is selected in the range of 5: 1 to 1: 5, particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
【００２２】本発明に用いられる陽イオン交換樹脂は、
公知の製造法により製造できる。The cation exchange resin used in the present invention is
It can be manufactured by a known manufacturing method.
【００２３】本発明の陽イオン交換樹脂は、芳香族モノ
ビニル化合物と架橋剤として芳香族ポリビニル化合物お
よびエステル系ポリビニル化合物から重合して得られた
共重合母体に陽イオン交換基を導入して成るものであ
り、芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、エチルスチレンやクロル
スチレン等が挙げられ、一方架橋剤としての芳香族ポリ
ビニル化合物としては、ジビニルベンゼンが典型的なも
のであるが、更にジビニルトルエン、ジビニルナフタレ
ンやトリビニルベンゼン等が挙げられる。The cation exchange resin of the present invention is obtained by introducing a cation exchange group into a copolymer base obtained by polymerizing an aromatic monovinyl compound with an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a crosslinking agent. Examples of the aromatic monovinyl compound include styrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylstyrene and chlorostyrene, while the aromatic polyvinyl compound as a cross-linking agent is typically divinylbenzene. Further, divinyltoluene, divinylnaphthalene, trivinylbenzene and the like can be mentioned.
【００２４】また、エステル系ポリビニル化合物として
は、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ートやトリメチロールプロパントリメタクリレート等や
これらに相当するアクリレートが単独又は混合して用い
られる。As the ester-based polyvinyl compound, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc. and acrylates corresponding to these may be used alone or in combination. Used.
【００２５】これら架橋剤としての芳香族ポリビニル化
合物とエステル系ポリビニル化合物の使用量は、全ビニ
ル化合物に対して３〜６０重量パーセント用いられ、特
に好ましくは、７〜５０重量パーセントの範囲である。
またエステル系ポリビニル化合物の使用量は、全ビニル
化合物に対して、２〜２０重量パーセント、特に好まし
くは、５〜２０重量パーセントである。５重量パーセン
トより少ない場合には、復水中のクラッドの除去能力の
発現が少なく、また２０重量パーセントを超えると陽イ
オン交換樹脂としてのイオン交換容量に影響を与えるこ
ととなるので望ましくない。上述のビニル化合物は、公
知の重合方法、例えば懸濁重合法、溶液重合法、乳化重
合法や塊状重合法等で重合されるが、好ましくは、水性
媒体中で公知の分散剤、重合開始剤、安定剤等の存在下
で懸濁重合法によって重合が行われる。重合に際して、
生成重合体に物理的な特性、特に多孔度等をあたえるた
めに、例えば、トルエン、アミルアルコール、イソオク
タンや線状重合体等の一種又は二種以上を重合系に多孔
度等をあたえるに充分な量存在させて重合させることも
可能である。このような重合法により得られた共重合体
は、球状または粉状のいずれであってもよい。The amount of the aromatic polyvinyl compound and the ester polyvinyl compound used as the cross-linking agent is 3 to 60% by weight, and particularly preferably 7 to 50% by weight, based on all vinyl compounds.
The ester polyvinyl compound is used in an amount of 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, based on all vinyl compounds. When it is less than 5 weight%, the ability of removing the clad in the condensate is not sufficiently expressed, and when it exceeds 20 weight%, the ion exchange capacity as the cation exchange resin is affected, which is not desirable. The above-mentioned vinyl compound is polymerized by a known polymerization method, for example, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method, but preferably a known dispersant or polymerization initiator in an aqueous medium. Polymerization is carried out by the suspension polymerization method in the presence of a stabilizer or the like. Upon polymerization,
In order to give physical properties to the produced polymer, particularly porosity and the like, for example, one or more of toluene, amyl alcohol, isooctane, linear polymer and the like are sufficient to give porosity and the like to the polymerization system. It is also possible to polymerize in the presence of an amount. The copolymer obtained by such a polymerization method may be spherical or powdery.
【００２６】かかる共重合体は、公知の方法によりスル
ホン化剤を使用してスルホン化される。The copolymer is sulfonated by a known method using a sulfonating agent.
【００２７】スルホン化にあたっては、共重合体母体を
膨潤させる性質を有する有機溶媒の存在下または非存在
下で、硫酸、クロルスルホン酸やオレウム（発煙硫酸）
等のスルホン化剤で実施される。In the sulfonation, sulfuric acid, chlorosulfonic acid or oleum (fuming sulfuric acid) is added in the presence or absence of an organic solvent having a property of swelling the copolymer matrix.
With a sulfonating agent such as.
【００２８】本発明は、ボイラー、火力発電所、原子力
発電所、抄紙用ドライヤー等の分野における復水の処理
に使用出来るが、特に火力発電所や原子力発電所の復水
の処理には有用である。ＢＷＲ型原子力発電プラントの
中性水処理法で運用される復水の脱塩処理、ＰＷＲ型原
子力発電プラントの復水である二次系統水の脱塩処理や
火力発電プラントの復水の脱塩処理等には、不純物イオ
ンの除去とともに、クラッドの除去にはその効果が発揮
される。The present invention can be used for the treatment of condensate in the fields of boilers, thermal power plants, nuclear power plants, paper dryers, etc., but is particularly useful for the treatment of condensate of thermal power plants and nuclear power plants. is there. Condensation of condensate of BWR type nuclear power plant operated by neutral water treatment, desalination of secondary system water which is condensate of PWR type nuclear power plant, and desalination of condensate of thermal power plant In the treatment and the like, the effect is exhibited in removing the cladding as well as removing the impurity ions.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に本発明を具体例を以て説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【００３０】製造例１
公知の方法によりスチレン３７２ｇ、純度５９％のジビ
ニルベンゼン５６ｇとトリメチロールプロパントリメタ
クリレート７２ｇを重合開始剤の存在下、分散剤等を含
む水性媒質中で重合し、小球状重合体を製造した。次い
でこれを濃硫酸を使ってスルホン化し、陽イオン交換樹
脂を得た。このものは、水分含量５４．５％、イオン交
換容量１．６１ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒであった。 Production Example 1 372 g of styrene, 56 g of divinylbenzene having a purity of 59% and 72 g of trimethylolpropane trimethacrylate were polymerized by a known method in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium containing a dispersant, etc. A coalesce was manufactured. Then, this was sulfonated with concentrated sulfuric acid to obtain a cation exchange resin. This had a water content of 54.5% and an ion exchange capacity of 1.61 meq / ml-R.
【００３１】製造例２
公知の方法によりスチレン３７２ｇ、純度５９％のジビ
ニルベンゼン５６ｇとトリメチロールプロパントリメタ
クリレート７２ｇをポリスチレン５ｇ、重合開始剤の存
在下、分散剤等を含む水性媒質中で重合し、小球状重合
体を製造した。次いでこれを濃硫酸を使ってスルホン化
し、陽イオン交換樹脂を得た。このものは、水分含量５
６．１％、イオン交換容量１．４６ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒで
あった。製造例３
製造例１においてトリメチロールプロパントリメタクリ
レートの代わりに、エチレングリコールジメタクリレー
ト１００ｇを用いる以外は製造例１と同一の方法で陽イ
オン交換樹脂を合成した。このものは、水分含量５３．
６％、イオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒであっ
た。 Production Example 2 By a known method, 372 g of styrene, 56 g of divinylbenzene having a purity of 59% and 72 g of trimethylolpropane trimethacrylate were polymerized in the presence of a polymerization initiator in an aqueous medium containing 5 g of polystyrene and 5 g of polystyrene, A small spherical polymer was produced. Then, this was sulfonated with concentrated sulfuric acid to obtain a cation exchange resin. This one has a water content of 5
It was 6.1% and had an ion exchange capacity of 1.46 meq / ml-R. Production Example 3 A cation exchange resin was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that 100 g of ethylene glycol dimethacrylate was used instead of trimethylolpropane trimethacrylate in Production Example 1. This product has a water content of 53.
It was 6% and the ion exchange capacity was 1.5 meq / ml-R.
【００３２】実施例１
製造例１の陽イオン交換樹脂（水素イオン形）３０ｍｌ
を単床で内径１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのアクリルカラ
ムに充填した。 Example 1 30 ml of cation exchange resin (hydrogen ion type) of Production Example 1
Was packed in a single bed into an acrylic column having an inner diameter of 15 mm and a length of 250 mm.
【００３３】この樹脂層に下記模擬復水を３０℃で毎時
１０５メートルの線流速で通液した。カラム出口での鉄
濃度を測定し、通液時間に対するカラム出口での鉄濃度
の結果を図１に示した。The following simulated condensate was passed through this resin layer at 30 ° C. at a linear flow rate of 105 meters per hour. The iron concentration at the column outlet was measured, and the results of the iron concentration at the column outlet with respect to the passage time are shown in FIG.
【００３４】なお模擬復水は、電気伝導率０．１μＳ／
ｃｍ以下、溶存酸素５０μｇ／ｌ以下の純水にクラッド
として電解鉄５０％、α−Ｆｅ2 Ｏ3 ２０％，Ｆｅ3 Ｏ
4 １５％，α−ＦｅＯＯＨ５％，α−ＦｅＯＯＨ１０％
の存在百分率である鉄酸化物を全鉄量として５０ｐｐｂ
になるように分散させた。The simulated condensate has an electric conductivity of 0.1 μS /
cm or less, dissolved oxygen 50 μg / l or less pure water as a clad for electrolytic iron 50%, α-Fe 2 O 3 20%, Fe 3 O
4 15%, α-FeOOH 5%, α-FeOOH 10%
Of iron oxide, which is a percentage of the total amount of iron, as 50 ppb
Dispersed so that
【００３５】また比較としては汎用の陽イオン交換樹脂
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（「アンバーライト」
は、米国ロームアンドハース社登録商標）を使用して同
様の試験を行ないその結果を図１に合わせて示した。For comparison, a general-purpose cation exchange resin Amberlite IR-120B ("Amberlite")
Conducted a similar test using Rohm and Haas (registered trademark) of the United States, and the results are shown in FIG.
【００３６】実施例２
製造例３で製造された陽イオン交換樹脂（水素イオン
形）１０００ｍｌを単床で内径３３ｍｍ、長さ１５００
ｍｍのアクリルカラムに充填した。カラム内での樹脂層
高は約１１００ｍｍであった。 Example 2 1000 ml of the cation exchange resin (hydrogen ion type) produced in Production Example 3 was used as a single bed to have an inner diameter of 33 mm and a length of 1,500.
mm acrylic column. The height of the resin layer in the column was about 1100 mm.
【００３７】この樹脂層に実際の復水（ＣＷＴ運転時の
復水）を毎時８０メートルの線流速で通液した。復水中
の鉄濃度及びカラム出口の鉄濃度を測定し、結果を図２
に示した。Actual condensate (condensate during CWT operation) was passed through this resin layer at a linear flow rate of 80 meters per hour. The iron concentration in the condensate and the iron concentration at the column outlet were measured and the results are shown in Fig. 2.
It was shown to.
【００３８】また比較としては汎用の陽イオン交換樹脂
アンバーライト２００Ｃ同じ量で使用して同様の試験を
行ないその結果を図２に合わせて示した。As a comparison, a general-purpose cation exchange resin Amberlite 200C was used in the same amount, and a similar test was conducted. The results are shown in FIG.
【００３９】実施例３
各製造例のそれぞれの陽イオン交換樹脂（水素イオン
形）２０ｍｌと陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ
−４００Ｔ １０ｍｌを混合し、内径１５ｍｍ、長さ２
５０ｍｍのガラスカラムに充填した。カラム内での樹脂
層高は１５ｃｍであった。この樹脂層に実施例１と同じ
復水を３０℃で毎時１０５メートルの線速度で通液し
た。カラム出口での濃度を測定し、通液時間に対するカ
ラム出口での鉄濃度の結果を図３に示した。 Example 3 20 ml of each cation exchange resin (hydrogen ion type) of each production example and anion exchange resin Amberlite IRA
-400T 10ml is mixed, inner diameter 15mm, length 2
It was packed in a 50 mm glass column. The height of the resin layer in the column was 15 cm. The same condensate as in Example 1 was passed through this resin layer at 30 ° C. at a linear velocity of 105 meters per hour. The concentration at the column outlet was measured, and the results of the iron concentration at the column outlet with respect to the passage time are shown in FIG.
【００４０】また比較としては汎用の陽イオン交換樹脂
アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと陰イオン交換樹脂アン
バーライトＩＲＡ−４００Ｔを同じ量、同じ比率で使用
して同様の試験を行ないその結果を図３に合わせて示し
た。As a comparison, a general-purpose cation exchange resin Amberlite IR-120B and an anion exchange resin Amberlite IRA-400T were used in the same amount and the same ratio, and a similar test was conducted. The results are shown in FIG. Showed.
【００４１】実施例４
製造例２の陽イオン交換樹脂（水素イオン形）６６０ｍ
ｌと陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−４００Ｔ
（水酸イオン形）３３０ｍｌを混合し、内径３３ｍｍ、
長さ１５００ｍｍのアクリルカラムに充填した。この時
のカラム内での樹脂層高は約１１００ｍｍであった。 Example 4 Cation-exchange resin (hydrogen ion type) 660 m of Production Example 2
1 and anion exchange resin Amberlite IRA-400T
(Hydroxide ion type) 330ml is mixed, inner diameter 33mm,
It was packed in an acrylic column having a length of 1500 mm. The height of the resin layer in the column at this time was about 1100 mm.
【００４２】この樹脂層に実際の復水を毎時８０ｍの線
速度で通水した。Actual condensed water was passed through this resin layer at a linear velocity of 80 m / h.
【００４３】復水中の鉄濃度及びカラム出口の鉄濃度を
測定し、図４に示した。The iron concentration in the condensate and the iron concentration at the column outlet were measured and are shown in FIG.
【００４４】なお比較として汎用の陽イオン交換樹脂ア
ンバーライト２００Ｃと陰イオン交換樹脂ＩＲＡ−９０
０を混合して使用して同様の試験を行ないその結果を図
４に合わせて示した。For comparison, general-purpose cation exchange resin Amberlite 200C and anion exchange resin IRA-90
A similar test was performed using 0 as a mixture, and the results are shown in FIG.
【００４５】実施例５
製造例３で製造された陽イオン交換樹脂（水素イオン
型）１０００ｍｌを単床で内径３３ｍｍ長さ１５００ｍ
ｍのアクリルカラムに充填した。カラム内での樹脂層高
は約１１００ｍｍであった。この樹脂層に実際の復水を
ＡＶＴ（復水ｐＨ９．３）、およびＣＷＴ（復水ｐＨ
８．０，８．５）運転時、毎時８０メートルの線流速で
通液した。復水のｐＨ、及び除鉄率を測定し、結果を表
１及び図５に示した。また比較として従来から使用され
ている電磁濾過器の除鉄率を示した。Example 5 1000 ml of the cation exchange resin (hydrogen ion type) produced in Production Example 3 was used as a single bed to have an inner diameter of 33 mm and a length of 1500 m.
m acrylic column. The height of the resin layer in the column was about 1100 mm. The actual condensate on this resin layer is AVT (condensate pH 9.3), and CWT (condensate pH).
(8.0, 8.5) During operation, liquid was passed at a linear flow rate of 80 meters per hour. The pH of the condensate and the iron removal rate were measured, and the results are shown in Table 1 and FIG. For comparison, the iron removal rate of the electromagnetic filter used conventionally is shown.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明は、従来の復水の濾過脱塩処理よ
りも鉄濃度の低い高純度の水を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to obtain highly pure water having a lower iron concentration than the conventional condensate filtration / desalination treatment.
【００４８】 ＣＷＴ運転時、電磁濾過器では除去さ
れにくいクラッドを除去する。During the CWT operation, the clad that is difficult to remove by the electromagnetic filter is removed.
【００４９】 発電所プラントにおいて、ＣＤおよび
ＣＦのクラッド除去効果を高める。In a power plant, the effect of removing clad of CD and CF is enhanced.
【００５０】これによりＢＷＲ原子力発電所プラントで
は冷却水から原子炉に持ち込まれるクラッド量を低減
し、被爆量を減らすことができる。As a result, in the BWR nuclear power plant, the amount of cladding brought from the cooling water into the reactor can be reduced, and the amount of exposure can be reduced.
【００５１】またＣＷＴ運転の火力発電所ではカチオン
フィルターを設置することによってＣＤの負荷を軽減
し、安定して高純度の水を得ることができる。In a CWT-operated thermal power plant, a cation filter is installed to reduce the load on the CD, and stable high-purity water can be obtained.
【図１】本発明の実施例１の試験で得られた鉄の除去効
果を示す。FIG. 1 shows the effect of removing iron obtained in the test of Example 1 of the present invention.
【図２】実施例２の試験で得られた鉄の除去効果を示
す。FIG. 2 shows the effect of removing iron obtained in the test of Example 2.
【図３】実施例３の試験で得られた鉄の除去効果を示
す。FIG. 3 shows the effect of removing iron obtained in the test of Example 3.
【図４】実施例４の試験で得られた鉄の除去効果を示
す。FIG. 4 shows the iron removal effect obtained in the test of Example 4.
【図５】実施例５の試験で得られた鉄の除去効果を示
す。FIG. 5 shows the effect of removing iron obtained in the test of Example 5.
【図６】カチオンフィルターと混床式脱塩装置との組合
せのフロー図を示す。FIG. 6 shows a flow chart of a combination of a cation filter and a mixed bed desalination apparatus.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 建持 千佳 東京都豊島区雑司が谷２−11−３ ハウス 雑司が谷101 (72)発明者 大内 磐 東京都府中市新町３−10−24 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Chika Kenchi 2-11-3 House, Zoshigaya, Toshima-ku, Tokyo Zoshigaya 101 (72) Inventor Ban Ouchi 3-10-24 Shinmachi, Fuchu-shi, Tokyo
Claims (7)
生成物を含む水を処理する方法において、芳香族モノビ
ニル化合物と架橋剤として芳香族ポリビニル化合物およ
びエステル系ポリビニル化合物から製造された共重合体
母体に陽イオン交換基を導入して得られた陽イオン交換
樹脂を充填したカチオンフィルターにより上記水を処理
することを特徴とする水に不溶性または難溶性の懸濁性
金属腐蝕生成物の除去方法。1. A method for treating water containing a suspension metal corrosion product which is insoluble or sparingly soluble in water, and is a copolymer prepared from an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a crosslinking agent. A water-insoluble or sparingly soluble suspension metal corrosion product characterized by treating the water with a cation filter filled with a cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into a polymer matrix. Removal method.
トにおいて複合水処理法または中性水処理法で運用され
た復水循環系の水であることを特徴とする水に不溶性ま
たは難溶性の懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法。2. The water according to claim 1, which is water insoluble or sparingly soluble in water, which is water of a condensate circulation system operated by a complex water treatment method or a neutral water treatment method in a power plant. A method for removing suspended metal corrosion products.
生成物を含む水を処理する方法において、芳香族モノビ
ニル化合物と架橋剤として芳香族ポリビニル化合物およ
びエステル系ポリビニル化合物から製造された共重合体
母体に陽イオン交換基を導入して得られた陽イオン交換
樹脂と、陰イオン交換樹脂とからなる混床により該水を
処理することを特徴とする水に不溶性または難溶性の懸
濁性金属腐蝕生成物の除去方法。3. A method of treating water containing a suspension metal corrosion product which is insoluble or sparingly soluble in water, comprising a co-prepared from an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a crosslinking agent. Insoluble or sparingly soluble suspension in water, characterized by treating the water with a mixed bed consisting of a cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into a polymer matrix and an anion exchange resin For removing corrosive metal corrosion products.
トにおいて複合水処理法または中性水処理法で運用され
た復水循環系の水であることを特徴とする水に不溶性ま
たは難溶性の懸濁性金属腐蝕生成物の除去方法。4. The water insoluble or sparingly soluble in water according to claim 3, wherein the water is water of a condensate circulation system operated by a complex water treatment method or a neutral water treatment method in a power plant. A method for removing suspended metal corrosion products.
復水循環系内に設けられ、芳香族モノビニル化合物と架
橋剤として芳香族ポリビニル化合物およびエステル系ポ
リビニル化合物から製造された共重合体母体に陽イオン
交換基を導入して得られた陽イオン交換樹脂を充填した
カチオンフィルターと、その後段に設けられた、陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を充填した混床脱塩塔
と、を備えたことを特徴とする復水処理装置。5. A condensate treatment device for treating condensate, comprising:
A cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into a copolymer matrix prepared from an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a cross-linking agent provided in the condensate circulation system. A condensate treatment apparatus comprising: a packed cation filter; and a mixed bed desalting column packed with a cation exchange resin and an anion exchange resin, which is provided in a subsequent stage.
復水循環系内に設けられ、芳香族モノビニル化合物と架
橋剤として芳香族ポリビニル化合物およびエステル系ポ
リビニル化合物から製造された共重合体母体に陽イオン
交換基を導入して得られた陽イオン交換樹脂と、陰イオ
ン交換樹脂とを充填した混床式脱塩塔を備えたことを特
徴とする発電所プラントの復水処理装置。6. A condensate treatment device for treating condensate, comprising:
A cation exchange resin obtained by introducing a cation exchange group into a copolymer matrix prepared from an aromatic monovinyl compound and an aromatic polyvinyl compound and an ester polyvinyl compound as a cross-linking agent, which is provided in the condensate circulation system. A condensate treatment apparatus for a power plant, comprising a mixed bed desalting tower filled with an anion exchange resin.
水処理法又は中性水処理法で運用された復水循環系の復
水であることを特徴とする発電所プラントの復水処理装
置。7. The condensate treatment of a power plant according to claim 5, wherein the condensate is a condensate of a condensate circulation system operated by a complex water treatment method or a neutral water treatment method. apparatus.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| CA002061250A CA2061250A1 (en) | 1991-02-20 | 1992-02-14 | Process of removing suspended metal corrosion products insoluble or sparingly soluble in water and condensate treating equipment |
| KR1019920002493A KR920016355A (en) | 1991-02-20 | 1992-02-19 | Removal of suspended metal corrosion products that are insoluble or slightly soluble in water |
| DE69206449T DE69206449T2 (en) | 1991-02-20 | 1992-02-20 | Process for removal from water of metallic insoluble or poorly soluble corrosion products. |
| AT92301425T ATE131137T1 (en) | 1991-02-20 | 1992-02-20 | METHOD FOR REMOVAL OF METALLIC INSOLUBLE OR POORLY SOLUBLE CORROSION PRODUCTS FROM WATER. |
| EP92301425A EP0502629B1 (en) | 1991-02-20 | 1992-02-20 | Process of removing from water suspended metal corrosion products insoluble or sparingly soluble in water |
| ES92301425T ES2082360T3 (en) | 1991-02-20 | 1992-02-20 | PROCEDURE FOR ELIMINATING WATER METALLIC CORROSION PRODUCTS SUSPENDED INSOLUBLE OR SLIGHTLY SOLUBLE IN WATER. |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000218110A (en) * | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Japan Organo Co Ltd | Operation of condensed water filter apparatus in power plant |
| JP2012196632A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Miura Co Ltd | Water treatment method and water treatment system |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000218110A (en) * | 1999-01-28 | 2000-08-08 | Japan Organo Co Ltd | Operation of condensed water filter apparatus in power plant |
| JP2012196632A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Miura Co Ltd | Water treatment method and water treatment system |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| KR920016355A (en) | 1992-09-24 |
| KR920018116A (en) | 1992-10-21 |
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