JPH05158010A - Color changing hybrid vesicle content having photoresponsive film and optical control method for color change thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the color changing hybrid vesicle content which can be easily pulverized, has excellent dynamic strength and can easily and densely control the color change based on the interdiffusion of dye precursors and color developers and the optical control method for the color change thereof. CONSTITUTION:The vesicle film Vf forming the hybrid vesicle HV is made into the film structure in which a low-molecular bimolecular film 2 is fixed and supported by a polymerized high-polymer bimolecular film 1. The hybrid vesicle content formed by dissolving the color developers 4 into a solvent 5, sealing the solvent formed into the internal phase of the vesicle and incorporating the dye precursors 6 dissolved in the solvent 5 into the external phase of the vesicle is charged into a transparent container 7. A 1st light source 8 and 2nd light source 9 which irradiate the content with 1st light R1 and 2nd light R2 respectively including specific wavelengths nu1, nu2 for isomerizing the photoisomerizing material associated into the low molecule bimolecular film 2 are disposed on the outside of the container 7.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】この発明は、物質分子の拡散透過性
を光刺激によって制御可能な二分子膜からなる色変化ハ
イブリッドベシクルの含有物とその色変化光制御方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a color change hybrid vesicle containing a bilayer membrane capable of controlling the diffusion and permeability of substance molecules by photostimulation and a method for controlling the color change light thereof.

【０００２】[0002]

【従来技術とその問題点】リン脂質・合成ジアルキル型
界面活性剤などの両親媒性物質は、水等の特定の溶媒中
で自己集合し二分子膜を形成する。この二分子膜が、図
１４に示す様に３次元的に閉じて袋のような状態となる
と、ベシクル（小胞体）と呼ばれる。この様なベシクル
を複数種類の両親媒性物質で構成したものが、ハイブリ
ッドベシクルである。ハイブリッドベシクルでは、異な
る種類の両親媒性化合物間の親和性が集合構造に大きく
影響する。例えば、同一の分子種同士の両親媒性化合物
は、親和性（自己集合性）が充分に強く互いに集合し易
いから、分子種が異なる他の種類の両親媒性化合物との
間で相分離を起こし、二分子膜中で他の種類の両親媒性
化合物に囲まれた独立のドメイン（領域）を形成するこ
とが知られている。2. Description of the Related Art Amphophilic substances such as phospholipids and synthetic dialkyl type surfactants self-assemble in a specific solvent such as water to form a bilayer membrane. When this bilayer membrane is three-dimensionally closed into a bag-like state as shown in FIG. 14, it is called a vesicle. Hybrid vesicles are those vesicles composed of multiple types of amphipathic substances. In hybrid vesicles, the affinity between different types of amphipathic compounds greatly affects the assembly structure. For example, amphipathic compounds of the same molecular species have sufficiently strong affinity (self-assembling property) that they are likely to assemble with each other, and thus phase separation occurs between amphipathic compounds of different molecular species. It is known to occur and form independent domains (regions) surrounded by other types of amphipathic compounds in the bilayer membrane.

【０００３】上述の様な構造の二分子膜から成るハイブ
リッドベシクルは、その内相に各種の物質を閉じ込める
ことができるから、各種カプセルとしての用途が考えら
れる。一般に、二分子膜のベシクルを製造する場合、マ
イクロメートル（μｍ）オーダサイズのベシクルより
も、それより更に小さいナノメートル（ｎｍ）オーダサ
イズのベシクルの方が製造が容易である。従って、上述
のハイブリッドベシクルは、マイクロメートル（μｍ）
以下の極小サイズのカプセルとして応用できる可能性が
ある。そこで、二分子膜ベシクル内にターゲット物質を
封入し、加熱等により二分子膜の物質透過性を調節しタ
ーゲット物質の物質拡散を制御する方法が検討されてい
る。The hybrid vesicle composed of the bilayer membrane having the above-mentioned structure can be used for various capsules because it can trap various substances in its internal phase. In general, when manufacturing a bilayer vesicle, a nanometer (nm) sized vesicle smaller than the micrometer (μm) sized vesicle is easier to manufacture. Therefore, the hybrid vesicles described above have micrometer (μm)
It may be applicable as the following very small size capsules. Therefore, a method of encapsulating a target substance in a bilayer membrane vesicle and controlling the substance permeability of the bilayer membrane by heating or the like to control the substance diffusion of the target substance has been studied.

【０００４】然るに、上述のベシクルは、加熱等の外的
刺激により袋構造が破裂したりベシクル同士が融合し易
く、カプセルとしての安定性に欠けるという問題があ
る。そこで、重合性の両親媒性界面活性剤を用い、熱／
紫外線等のエネルギーで重合させることにより、力学的
強度に優れたベシクルを形成する方法が提案されてい
る。しかし、この方法による場合、ベシクルの破裂や融
合が起こり難くなる反面、二分子膜構造が固定化されて
膜構造の乱れ（揺らぎ）が起こり難くなり、膜の物質透
過性が変化し難くなる。従って、上述の物質拡散制御へ
の応用が困難となる。However, the above-mentioned vesicles have a problem that the bag structure is ruptured by an external stimulus such as heating or the vesicles are easily fused with each other, resulting in lack of stability as a capsule. Therefore, using a polymerizable amphiphilic surfactant,
A method for forming vesicles having excellent mechanical strength by polymerizing with energy such as ultraviolet rays has been proposed. However, according to this method, the vesicles are less likely to be ruptured or fused, while the bilayer membrane structure is immobilized, the membrane structure is less disturbed (fluctuation), and the substance permeability of the membrane is less likely to change. Therefore, the application to the above-mentioned substance diffusion control becomes difficult.

【０００５】以上の様な理由から、図１３に示す様なマ
イクロカプセルＭＣを物質拡散制御に応用する方法が提
案されている。マイクロカプセルＭＣは、ナイロン等の
一般的な高分子材料から成る多孔質な壁131でカプセル
膜Ｃfを形成し、壁131中の微細孔132内に固定化されて
いない柔軟なラメラ層の二分子膜133を埋め込んで構成
されている。この場合、微細孔132内の二分子膜133が、
カプセル内外相の各ターゲット物質134，135の相互拡散
を制御するバルブとなる。For the above reasons, a method of applying the microcapsule MC as shown in FIG. 13 to the substance diffusion control has been proposed. The microcapsule MC forms a capsule film Cf with a porous wall 131 made of a general polymer material such as nylon, and is a bilayer molecule of a flexible lamella layer which is not immobilized in the fine pores 132 in the wall 131. It is configured by embedding the film 133. In this case, the bilayer membrane 133 in the micropores 132 is
It serves as a valve that controls the mutual diffusion of the target substances 134 and 135 in the capsule inner and outer phases.

【０００６】二分子膜133の物質透過性を変化させる外
的刺激作用としては、通常、加熱作用がよく用いられ
る。しかし、加熱による場合、二分子膜133の物質透過
性の変化が遅く、物質の相互拡散を緻密に制御すること
が難しい。そこで、二分子膜133に光異性化物質136を導
入し、光刺激により二分子膜133の物質透過性を調節す
る方法が提案されている。この場合、例えば光異性化物
質136としてアゾベンゼン基を含む脂質を用いると、紫
外線を照射することにより二分子膜133中のアゾベンゼ
ン基が屈曲したシス型に変化し、二分子膜の秩序的な膜
構造が乱されて物質透過性が増大する。物質透過を停止
させるときは、可視光線を照射する。これにより、アゾ
ベンゼン基が元の直線的なトランス型に戻り、二分子膜
133が秩序的な膜構造を取り戻し、物質透過性が無くな
る。As an external stimulating action for changing the substance permeability of the bilayer membrane 133, a heating action is often used. However, when heated, the change in the substance permeability of the bilayer membrane 133 is slow, and it is difficult to precisely control the mutual diffusion of the substances. Therefore, a method of introducing a photoisomerizable substance 136 into the bilayer membrane 133 and adjusting the substance permeability of the bilayer membrane 133 by photostimulation has been proposed. In this case, for example, when a lipid containing an azobenzene group is used as the photoisomerizable substance 136, the azobenzene group in the bilayer membrane 133 is changed to a bent cis type by irradiation with ultraviolet rays, and the bilayer membrane is ordered. The structure is disturbed and the substance permeability is increased. Irradiation with visible light is used to stop substance transmission. As a result, the azobenzene group returns to the original linear trans type, and the bilayer membrane
133 regains an ordered membrane structure and loses material permeability.

【０００７】上述の様な光応答性を備えたマイクロカプ
セルは、界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等の公知技
術により製造されたカプセル膜の微細孔内に二分子膜を
吸着させることにより、比較的容易に製造できる。然る
に、このマイクロカプセルは、微粒子化に難点がある。
即ち、マイクロカプセルのサイズは、数マイクロメート
ル（μｍ）が小さくする限界であり、これ以下の微粒子
マイクロカプセルを得ることは、極めて困難である。従
って、このマイクロカプセルを色変化技術に応用する場
合、マイクロカプセルを必要な程度に微粒子化できない
為に色変化を緻密に制御できない。The microcapsules having the above-mentioned photoresponsiveness are obtained by adsorbing a bilayer membrane in the micropores of a capsule membrane produced by a known technique such as an interfacial polymerization method or an in-situ polymerization method. It can be manufactured relatively easily. However, this microcapsule has a problem in micronization.
That is, the size of the microcapsule is limited to a few micrometers (μm), and it is extremely difficult to obtain a microcapsule having a size smaller than this. Therefore, when this microcapsule is applied to a color change technique, the color change cannot be precisely controlled because the microcapsule cannot be made into fine particles to a necessary degree.

【０００８】そこで、微粒子化に都合の良い前述したハ
イブリッドベシクル自体を色変化カプセルとして用いる
ことができれば、カプセルの微粒子化を格段に推進し、
色変化を緻密に制御できる。然るに、ハイブリッドベシ
クルは、前述した様に、力学的強度に劣る為に袋構造が
破裂したりベシクル同士が融合し易いという欠点を有し
ている。Therefore, if the above-mentioned hybrid vesicle itself, which is convenient for microparticulation, can be used as a color-changing capsule, the microparticulation of the capsule will be significantly promoted,
Color change can be precisely controlled. However, as described above, the hybrid vesicles have the disadvantages that the bag structure is ruptured and the vesicles are easily fused with each other due to the poor mechanical strength.

【０００９】[0009]

【発明の目的】この発明は、上述した従来技術の問題点
に鑑みなされたものであって、微粒子化が容易で且つ力
学的強度に優れ、染料前駆体と顕色剤の相互拡散に基づ
く発色反応を簡単且つ緻密に制御できる色変化ハイブリ
ッドベシクル含有物とその色変化光制御方法を提供する
ことを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. It is easy to form fine particles and is excellent in mechanical strength, and color development is based on mutual diffusion of a dye precursor and a color developer. It is an object of the present invention to provide a color-changing hybrid vesicle-containing material capable of easily and precisely controlling a reaction and a color-changing light controlling method thereof.

【００１０】[0010]

【発明の要点】この発明の要点は二点あり、その内の一
点は、上述した目的が、重合性の両親媒性化合物から成
る高分子領域と非重合性の両親媒性化合物から成る低分
子領域とに相分離した状態を重合処理により固定した二
分子膜で形成したハイブリッドベシクルを含有するハイ
ブリッドベシクル含有物であって、前記低分子領域を形
成する二分子膜内に特定波長の光照射を受けて異性化す
る光異性化物質を有し、前記ハイブリッドベシクルの内
相と外相の何れか一方に染料前駆体を配すると共に他方
に顕色剤を配し、前記低分子領域の二分子膜が特定波長
の光の照射を受けて物質透過性を増大させ、前記染料前
駆体と前記顕色剤とを相互に拡散混合して発色させるこ
とを特徴とする光応答性膜を備えた色変化ハイブリッド
ベシクル含有物を提供することにより、達成される点で
ある。SUMMARY OF THE INVENTION There are two main points of the present invention, and one of the points is that the above-mentioned object is a low molecular weight molecule composed of a polymer region composed of a polymerizable amphipathic compound and a non-polymerizable amphipathic compound. A region containing a hybrid vesicle containing a hybrid vesicle formed by a bilayer membrane that is phase-separated by a polymerization treatment, and is irradiated with light of a specific wavelength in the bilayer membrane that forms the low-molecular region. A bimolecular film in the low-molecular region, which has a photoisomerizable substance that isomerizes upon receipt, has a dye precursor in one of the inner phase and the outer phase of the hybrid vesicle and a developer in the other. A light-responsive film having a photoresponsive film, which increases the substance permeability upon irradiation with light of a specific wavelength, and diffuses and mixes the dye precursor and the color developer with each other to develop a color. Hybrid vesicle inclusions By subjecting, to a point it is achieved.

【００１１】この発明の要点の他の一点は、上述した目
的が、重合性の両親媒性化合物から成る高分子領域と非
重合性の両親媒性化合物から成る低分子領域とに相分離
した状態を重合処理により固定した二分子膜で形成した
ハイブリッドベシクルを含有し、前記低分子領域を形成
する二分子膜内に特定波長の光照射を受けて異性化する
光異性化物質を導入し、前記ハイブリッドベシクルの内
相と外相の何れか一方に染料前駆体を配すると共に他方
に顕色剤を配し、前記低分子領域の二分子膜が特定波長
の光の照射を受けて物質透過性を増大させ、前記染料前
駆体と前記顕色剤とを相互に拡散混合して発色させる色
変化ハイブリッドベシクル含有物の色変化光制御方法で
あって、前記特定波長の光の照射光量を調節し、前記染
料前駆体と前記顕色剤の相互拡散によるハイブリッドベ
シクル含有物の色変化を制御することを特徴とする光応
答性膜を備えた色変化ハイブリッドベシクル含有物の色
変化光制御方法を提供することにより、達成される点で
ある。Another point of the present invention is that the above-mentioned object is phase-separated into a polymer region composed of a polymerizable amphiphilic compound and a low molecular region composed of a non-polymerizable amphiphilic compound. Containing a hybrid vesicle formed by a bilayer membrane fixed by a polymerization treatment, and introducing a photoisomerizable substance which isomerizes by receiving light irradiation of a specific wavelength in the bilayer membrane forming the low molecular weight region, The dye precursor is placed on one of the inner phase and the outer phase of the hybrid vesicle and the developer is placed on the other, and the bilayer film in the low molecular region is irradiated with light of a specific wavelength to improve the substance permeability. A method for controlling a color change light of a color change hybrid vesicle inclusion in which the dye precursor and the color developer are diffused and mixed with each other to increase the color, and the irradiation light amount of the light having the specific wavelength is adjusted. The dye precursor and the dye By providing a color change light control method of a color change hybrid vesicle inclusions provided with a photoresponsive film characterized by controlling the color change of the hybrid vesicle inclusions due to mutual diffusion of agents. is there.

【００１２】[0012]

【発明の実施例】以下、この発明を第１実施例乃至第３
実施例に基づき具体的に説明する。 ＜第１実施例＞図１は、第１実施例としての色変化ハイ
ブリッドベシクル含有物の構成とそれを用いた色変化光
制御方法を実施する装置の概念を示す模式的説明図であ
る。図２は、本例のハイブリッドベシクルＨＶの外観を
模式的に示す斜視図とその膜構造を模式的に示す破断斜
視図とからなる構成説明図である。図１において、ハイ
ブリッドベシクルＨＶを形成するベシクル膜Ｖfは、重
合性の両親媒性化合物と非重合性の両親媒性化合物を成
分とし、高分子ドメイン（領域）ＤHと低分子ドメイン
ＤLとに相分離した状態で重合処理により固定して成る
二分子膜である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described with reference to first to third embodiments
A specific description will be given based on examples. <First Embodiment> FIG. 1 is a schematic explanatory view showing the structure of a color change hybrid vesicle-containing material as a first embodiment and the concept of an apparatus for carrying out a color change light control method using the same. FIG. 2 is a configuration explanatory view including a perspective view schematically showing the outer appearance of the hybrid vesicle HV of this example and a cutaway perspective view schematically showing the film structure thereof. In FIG. 1, a vesicle membrane Vf forming a hybrid vesicle HV contains a polymerizable amphipathic compound and a non-polymerizable amphipathic compound as components, and is composed of a polymer domain (region) DH and a low molecular domain DL. It is a bilayer membrane that is fixed by polymerization in a separated state.

【００１３】図２において、高分子ドメインＤHを形成
する二分子膜（以下、高分子二分子膜という）１は、重
合性両親媒性化合物を熱処理や光照射等により高分子化
したものである。この高分子二分子膜１は、液晶状態或
るいはゲル（結晶）状態の何れでもよいが、低分子ドメ
インＤLの支持体となるものであるから、膜透過性の低
いゲル状態の方がより望ましい。この様な高分子二分子
膜１の材料として好適な重合性両親媒性化合物として
は、In FIG. 2, a bilayer membrane (hereinafter referred to as a polymer bilayer membrane) 1 forming a polymer domain DH is a polymerized amphipathic compound polymerized by heat treatment or light irradiation. .. The polymer bilayer film 1 may be in a liquid crystal state or a gel (crystal) state, but since it serves as a support for the low molecular weight domain DL, a gel state having low membrane permeability is more preferable. desirable. As a polymerizable amphipathic compound suitable as a material for such a polymer bilayer film 1,

【００１４】[0014]

【化１】 [Chemical 1]

【００１５】[0015]

【化２】 [Chemical 2]

【００１６】[0016]

【化３】 [Chemical 3]

【００１７】[0017]

【化４】 [Chemical 4]

【００１８】[0018]

【化５】 [Chemical 5]

【００１９】[0019]

【化６】 [Chemical 6]

【００２０】[0020]

【化７】 [Chemical 7]

【００２１】[0021]

【化８】 [Chemical 8]

【００２２】等がある。Etc.

【００２３】一方、低分子ドメインＤLを形成する二分
子膜（以下、低分子二分子膜という）２は、本例では常
温下である程度の流動性を備えた液晶状態に在る。この
様な低分子二分子膜２を形成するのに好適な非重合性両
親媒性化合物としては、On the other hand, the bilayer film (hereinafter referred to as the low molecular bilayer film) 2 forming the low molecular domain DL is in a liquid crystal state having a certain degree of fluidity at room temperature in this example. As a non-polymerizable amphiphilic compound suitable for forming such a low molecular bilayer film 2,

【００２４】[0024]

【化９】 [Chemical 9]

【００２５】[0025]

【化１０】 [Chemical 10]

【００２６】[0026]

【化１１】 [Chemical 11]

【００２７】[0027]

【化１２】 [Chemical 12]

【００２８】[0028]

【化１３】 [Chemical 13]

【００２９】[0029]

【化１４】 [Chemical 14]

【００３０】[0030]

【化１５】 [Chemical 15]

【００３１】[0031]

【化１６】 [Chemical 16]

【００３２】[0032]

【化１７】 [Chemical 17]

【００３３】[0033]

【化１８】 [Chemical 18]

【００３４】等がある。尚、高分子二分子膜１や低分子
二分子膜２を形成するのに好適な各両親媒性化合物は、
上記化合物に限定されるものではない。Etc. Each amphipathic compound suitable for forming the high molecular bilayer film 1 and the low molecular bilayer film 2 is
It is not limited to the above compounds.

【００３５】低分子二分子膜２中には、光異性化物質３
を分散会合させてある。光異性化物質３は、特定波長の
光を吸収して分子内の結合様式或るいは電子状態に変化
が生じ、例えば分子立体構造、双極子モーメント或るい
は電荷状態等が変化して異性化する物質である。この場
合の光異性化反応としては、トランス−シス異性化反
応、双極イオン生成反応、開環−閉環反応、イオン対生
成反応、酸化還元反応との複合反応、水素移動反応又は
酸素付加反応等が知られている。本発明で用いる光異性
化反応としては、これらの内でも分子立体構造の変化が
生じる反応が好適である。例えば、トランス−シス光異
性化反応は、分子のコンホメーション変化が大きく、本
発明には特に好都合である。このトランス−シス光異性
化反応を起こす分子には、アゾベンゼンIn the low molecular bilayer film 2, the photoisomerizable substance 3
Are dispersed and associated. The photoisomerizable substance 3 absorbs light of a specific wavelength to cause a change in the bonding mode or electronic state in the molecule, for example, a molecular three-dimensional structure, a dipole moment, a charge state, or the like changes to cause isomerization. It is a substance that does. Examples of the photoisomerization reaction in this case include trans-cis isomerization reaction, bipolar ion formation reaction, ring-opening-ring closure reaction, ion pair formation reaction, complex reaction with redox reaction, hydrogen transfer reaction or oxygen addition reaction. Are known. Among these, as the photoisomerization reaction used in the present invention, a reaction that causes a change in molecular three-dimensional structure is preferable. For example, the trans-cis photoisomerization reaction has a large conformational change in the molecule, which is particularly advantageous for the present invention. Azobenzene is a molecule that causes this trans-cis photoisomerization reaction.

【００３６】[0036]

【化１９】 [Chemical 19]

【００３７】と、その誘導体の例えば、And its derivatives, for example:

【００３８】[0038]

【化２０】 [Chemical 20]

【００３９】[0039]

【化２１】 [Chemical 21]

【００４０】[0040]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００４１】[0041]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００４２】[0042]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００４３】や、スチルベンStilbene

【００４４】[0044]

【化２５】 [Chemical 25]

【００４５】と、その誘導体の例えば、And derivatives thereof, for example:

【００４６】[0046]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００４７】[0047]

【化２７】 [Chemical 27]

【００４８】等がある。又、開環−閉環反応と共にトラ
ンス−シス異性化反応を起こす分子としては、スピロベ
ンゾピランEtc. Moreover, spirobenzopyran is a molecule that causes a trans-cis isomerization reaction together with a ring-opening-ring-closing reaction.

【００４９】[0049]

【化２８】 [Chemical 28]

【００５０】と、その誘導体の例えば、And its derivatives, for example:

【００５１】[0051]

【化２９】 [Chemical 29]

【００５２】[0052]

【化３０】 [Chemical 30]

【００５３】等がある。Etc.

【００５４】本例では、光異性化物質３として色素分子
のアゾベンゼンを用いる。従って、以降はアゾベンゼン
のトランス−シス異性化反応に沿って説明する。図３に
示す様に、アゾベンゼンは、特定波長ν1の光を受け
て、直線状の形態のトランス体から屈曲した分子形態の
シス体へ異性化し、ベンゼン環３ａとベンゼン環３ｂと
の距離が９.０オングストロームから５.５オングストロ
ームに短くなる。このシス体に異性化したアゾヘンゼン
は、特定波長ν2の光を受けてトランス体に復帰する。In this example, azobenzene as a dye molecule is used as the photoisomerizable substance 3. Therefore, hereinafter, the trans-cis isomerization reaction of azobenzene will be described. As shown in FIG. 3, upon receiving light of a specific wavelength ν1, azobenzene isomerizes from a linear trans form to a bent cis form, and the distance between the benzene ring 3a and the benzene ring 3b is 9 Shortened from 0.0 Å to 5.5 Å. This azo-isomerized azohensen receives light of a specific wavelength ν2 and returns to the trans-isomer.

【００５５】図４の〔ａ〕に示す様に、アゾベンゼンを
光異性化物質３として低分子二分子膜２中に分散会合さ
せた場合、アゾベンゼン３はラメラ層を成す低分子二分
子膜２の規則正しい分子配列状態の影響を受けて直線状
の分子形態をなすトランス状態で会合している。その結
果、低分子二分子膜２は、全体として密な層構造をなし
ている。As shown in FIG. 4A, when azobenzene is dispersed and associated in the low molecular bilayer film 2 as the photoisomerization substance 3, the azobenzene 3 forms a lamellar layer in the low molecular bilayer film 2. They are associated with each other in the trans state, which forms a linear molecular form under the influence of the regular molecular arrangement. As a result, the low molecular bilayer film 2 has a dense layer structure as a whole.

【００５６】以上、図２に示す様に、ハイブリッドベシ
クルＨＶのベシクル膜Ｖfは、光異性化物質３を分散会
合させた液晶状態の低分子二分子膜２がポリマー化した
高分子二分子膜１により固定支持された構成となってい
る。この為、ハイブリッドベシクルＨＶの力学的強度が
向上し、ベシクルが破裂したりベシクル同士が融合した
りする虞がなくなる。又、ベシクル膜Ｖfの膜厚は、通
常、数十オグストローム程度である。又、ハイブリッド
ベシクルＨＶの大きさは、ベシクル膜Ｖfがシングルラ
メラ層の場合、数十ナノメートルから数マイクロメート
ル程度となる。従って、カプセル体の微粒子化を格段に
促進でき、各種化学反応の緻密且つ容易な制御に寄与で
きる。As described above, as shown in FIG. 2, the vesicle film Vf of the hybrid vesicle HV is the polymer bilayer film 1 obtained by polymerizing the low molecular bilayer film 2 in the liquid crystal state in which the photoisomerization substance 3 is dispersed and associated. The structure is fixed and supported by. Therefore, the mechanical strength of the hybrid vesicle HV is improved, and there is no possibility that the vesicles will burst or the vesicles will fuse with each other. The film thickness of the vesicle film Vf is usually about several tens of angstroms. The size of the hybrid vesicle HV is about several tens nanometers to several micrometers when the vesicle film Vf is a single lamella layer. Therefore, the microparticulation of the capsule body can be remarkably promoted, which contributes to precise and easy control of various chemical reactions.

【００５７】図１に戻って、ハイブリッドベシクルＨＶ
の内相には、顕色剤４を溶媒５中に溶かした溶液を封入
してある。顕色剤４は、後述する染料前駆体と化学反応
を起こしそれを発色させる能を有する物質である。例え
ば、染料前駆体としてロイコ染料を用いる場合は、その
顕色剤として、αナフトール、βナフトール、ビスフェ
ノールＡ等のフェノール類、サリチル酸亜鉛誘導体、芳
香族カルボン酸金属塩、酢酸等で、それらの酸性物質が
使用できる。溶媒５としては、通常は水が用いられる。Returning to FIG. 1, the hybrid vesicle HV
A solution of the developer 4 in the solvent 5 is enclosed in the inner phase of the. The color developer 4 is a substance having a capability of causing a chemical reaction with a dye precursor described below to develop a color. For example, when a leuco dye is used as a dye precursor, α-naphthol, β-naphthol, phenols such as bisphenol A, zinc salicylate derivatives, aromatic carboxylic acid metal salts, acetic acid and the like are used as the developer. The substance can be used. Water is usually used as the solvent 5.

【００５８】一方、ハイブリッドベシクルＨＶの外相に
は、染料前駆体６を同じ溶媒５に溶かしてある。染料前
駆体６は、通常は無色であるが、酸性物質と反応して発
色する性質をもつ色素である。この様な物質としては、
ロイコ染料が広く知られており、その内の一般的なフタ
リド系、フルオラン系、トリフェニルメタン系、フェノ
チアジン系、スピロピラン系を好適に用いることができ
る。具体的には、一般的な感圧紙や感熱紙等に広く用い
られている、クリスタルバイオレットラクトン、カルバ
ゾリルブルー、インドリルレッド、ピリジンブルー、ロ
ーダミンＢラクタム、マラカイトグリーン、３−ジアル
キルアミノ−７−ジアルキルアミノフルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、等が挙げられる。On the other hand, the dye precursor 6 is dissolved in the same solvent 5 in the outer phase of the hybrid vesicle HV. The dye precursor 6 is usually colorless, but is a pigment having a property of reacting with an acidic substance to form a color. As such a substance,
Leuco dyes are widely known, and among them, general phthalide type, fluorane type, triphenylmethane type, phenothiazine type, and spiropyran type can be preferably used. Specifically, crystal violet lactone, carbazolyl blue, indolyl red, pyridine blue, rhodamine B lactam, malachite green, 3-dialkylamino-7, which are widely used for general pressure-sensitive paper and thermal paper, etc. -Dialkylaminofluorane, benzoyl leuco methylene blue, and the like.

【００５９】ここで、上述の様な構成のハイブリッドベ
シクルＨＶ含有物の製造方法について図５乃至図７に基
づき説明する。 溶液の加熱（図５のＳＴ１） ハイブリッドベシクル内相に封入すべき顕色剤４を溶媒
５に溶かす。この溶液を、重合性両親媒性化合物の相転
移温度Ｔc1及び非重合性両親媒性化合物の相転移温度Ｔ
c2の何れよりも高い温度Ｔcまで加熱する。Here, a method for producing the hybrid vesicle HV-containing material having the above-mentioned structure will be described with reference to FIGS. Solution heating (ST1 in FIG. 5) The developer 4 to be enclosed in the hybrid vesicle internal phase is dissolved in the solvent 5. This solution is added to the phase transition temperature Tc1 of the polymerizable amphiphilic compound and the phase transition temperature T of the non-polymerizable amphiphilic compound.
Heat to a temperature Tc higher than any of c2.

【００６０】 両親媒性化合物の投入（ＳＴ２） 重合性両親媒性化合物１ａ及び非重合性両親媒性化合物
２ａをで調製した溶液に溶かし、充分に撹拌する。Addition of amphipathic compound (ST2) The polymerizable amphipathic compound 1a and the non-polymerizable amphipathic compound 2a are dissolved in the solution prepared in (1) and sufficiently stirred.

【００６１】 ハイブリッドベシクルの形成（ＳＴ
３） Ｔc以上の温度を保ちながら超音波を照射し、ハイブリ
ッドベシクルＨＶを形成する。Formation of hybrid vesicles (ST
3) Irradiate ultrasonic waves while maintaining a temperature of Tc or higher to form a hybrid vesicle HV.

【００６２】 相分離（図６のＳＴ４） 自然冷却しつつ暫くの間放置し、相分離を起こさせる。
これにより、ベシクル膜Ｖfが、重合性両親媒性化合物
から成る高分子ドメインＤHと非重合性両親媒性化合物
から成る低分子ドメインＤLとに相分離する。Phase separation (ST4 in FIG. 6) While being naturally cooled, it is left standing for a while to cause phase separation.
As a result, the vesicle film Vf is phase-separated into a polymer domain DH made of a polymerizable amphipathic compound and a low molecular domain DL made of a non-polymerizable amphipathic compound.

【００６３】 重合処理（ＳＴ５） キセノンランプ等で紫外線Ｒvを照射し、高分子ドメイ
ンの重合性両親媒性化合物を光重合させる。これによ
り、で得られたドメイン構造が固定化される。尚、重
合前のベシクル膜Ｖfは共有結合を介したモノマーの集
合であるから、重合開始時点で均一に撹拌混合された２
分子膜状態であっても重合反応の進行に伴い自然に相分
離が誘起される。従って、の相分離段階を省略するこ
ともできる。Polymerization Treatment (ST5) Ultraviolet ray Rv is irradiated with a xenon lamp or the like to photopolymerize the polymerizable amphipathic compound in the polymer domain. As a result, the domain structure obtained in (3) is fixed. Since the vesicle film Vf before polymerization is an assembly of monomers via covalent bonds, it was uniformly stirred and mixed at the time of initiation of polymerization.
Even in the molecular film state, phase separation is naturally induced as the polymerization reaction progresses. Therefore, the phase separation step of can be omitted.

【００６４】 光異性化物質の導入（ＳＴ６） ドメイン構造が固定化されたハイブリッドベシクルＨＶ
を含有する液中に、光異性化物質３を溶かした溶液を添
加し、再び上述の温度Ｔc以上に再び加熱して暫くその
まま保温する。これにより、ベシクル膜Ｖfの低分子二
分子膜２内に光異性化物質分子が分散会合する。又、超
音波を照射してベシクル膜Ｖfの膜構造を強制的に乱
し、光異性化物質を分散会合させることもできる。Introduction of photoisomerizable substance (ST6) Hybrid vesicle HV having a fixed domain structure
A solution in which the photoisomerizable substance 3 is dissolved is added to the liquid containing the above, and the solution is heated again to the temperature Tc or higher and kept warm for a while. As a result, the photoisomerizable substance molecules are dispersed and associated in the low molecular bilayer film 2 of the vesicle film Vf. It is also possible to irradiate ultrasonic waves to forcibly disturb the film structure of the vesicle film Vf to disperse and associate the photoisomerizable substance.

【００６５】 顕色剤の除去（図７のＳＴ７） ベシクル外相に存在する顕色剤４を、透析、ゲル濾過、
遠心分離等の手法を用いて除去する。Removal of Developer (ST7 in FIG. 7) The developer 4 existing in the vesicle outer phase was dialyzed, gel-filtered,
Remove using a technique such as centrifugation.

【００６６】 染料前駆体の添加（ＳＴ８） ベシクル外相に配すべき染料前駆体６を溶かした溶液を
までの処理を行なったハイブリッドベシクルＨＶの含
有液中に添加する。以上により、図１に示す本例のハイ
ブリッドベシクル含有物が得られる。Addition of Dye Precursor (ST8) A solution in which the dye precursor 6 to be placed in the vesicle outer phase is dissolved is added to the solution containing the hybrid vesicle HV which has been subjected to the above treatment. As described above, the hybrid vesicle-containing material of this example shown in FIG. 1 is obtained.

【００６７】次に、上述した製造方法によるハイブリッ
ドベシクル含有物の一製造例を示す。図８において、先
ず、顕色剤としての酢酸を溶媒の水に溶かし、３Ｍの溶
液を１０ｃｃだけ用意する。これを８０℃程度に保ちな
がら、非重合性の両親媒性化合物であるジステリアルジ
メチルアンモニウムブロミドの５μｍｏｌと重合性両親
媒性化合物であるジステリアルジアリルアンモニウムブ
ロミドの１０μｍｏｌを、上述の溶液に溶かし、容器を
振る等の方法で充分に撹拌する。これにより、溶液は乳
白色の状態になり、比較的大サイズの多重層ベシクルが
形成される。この後更に、８０℃以上の温度を保持しつ
つ超音波ホモジナイザーによって１０分から２０分程度
超音波処理を施すと、溶液は半透明状態になり、単一層
ベシクルが形成される。Next, one production example of the hybrid vesicle-containing material by the above-mentioned production method will be shown. In FIG. 8, first, acetic acid as a color developer is dissolved in water as a solvent, and 10 cc of a 3M solution is prepared. While maintaining this at about 80 ° C., 5 μmol of disterial dimethyl ammonium bromide which is a non-polymerizable amphiphilic compound and 10 μmol of disterial diallyl ammonium bromide which is a polymerizable amphiphilic compound were added to the above solution. Melt and stir well by shaking the container. This causes the solution to be opalescent, forming relatively large sized multi-layered vesicles. After that, when ultrasonic treatment is further performed for about 10 to 20 minutes by an ultrasonic homogenizer while maintaining a temperature of 80 ° C. or higher, the solution becomes semitransparent and a single layer vesicle is formed.

【００６８】次いで、上述の溶液に対し、キセノンラン
プで紫外線を２５℃において６時間から８時間に亘り照
射すると、光重合反応の進行に伴って均一混合状態の二
分子膜が相分離を起こし、固定化されたドメイン構造の
ハイブリッドベシクル膜Ｖfが形成される。Then, the above solution was irradiated with ultraviolet rays from a xenon lamp at 25 ° C. for 6 to 8 hours, and the bimolecular film in a homogeneous mixed state caused phase separation as the photopolymerization reaction proceeded. A hybrid vesicle film Vf having an immobilized domain structure is formed.

【００６９】次に、光異性化物質としてアゾベンゼン誘
導体であるｐ−ヒドロキシプロピルオキシ−ｐ−ドデシ
ルオキシアゾベンゼンの１μｍｏｌをハイブリッドベシ
クル溶液中に溶かし、再び８０℃程度に加熱して保温し
つつ超音波照射を１０分から２０分程度の間行なう。こ
れにより、ベシクル膜Ｖfにおける低分子二分子膜の膜
構造が乱れ、この際に、アゾベンゼン誘導体が低分子二
分子膜中に分散会合する。Next, 1 μmol of p-hydroxypropyloxy-p-dodecyloxyazobenzene, which is an azobenzene derivative as a photoisomerization substance, was dissolved in the hybrid vesicle solution, and heated again at about 80 ° C. while ultrasonically irradiating. For 10 to 20 minutes. As a result, the film structure of the low molecular weight bilayer film in the vesicle film Vf is disturbed, and at this time, the azobenzene derivative is dispersed and associated in the low molecular weight bilayer film.

【００７０】上述の様にして得られた色変化ハイブリッ
ドベシクル含有物をゲル濾過して、ベシクル外相に残っ
ている顕色剤の酢酸等を除去する。最後に、ベシクル外
相に配すべき染料前駆体のクリスタルバイオレットを、
ハイブリッドベシクルを含有する溶液中に添加する。こ
れにより、ハイブリッドベシクルの含有物が出来上が
る。The color-changing hybrid vesicle-containing material obtained as described above is subjected to gel filtration to remove acetic acid and the like as a color developer remaining in the outer phase of the vesicle. Finally, the crystal violet dye precursor to be placed on the vesicle external phase,
Add to solution containing hybrid vesicles. This completes the inclusion of hybrid vesicles.

【００７１】図１において、上述の様な構成のハイブリ
ッドベシクル含有物を透明の容器７に投入し、この容器
７外には、第１光源８と第２光源９を夫々配置してあ
る。第１光源８は、光異性化物質を光異性化可能な波長
ν1の成分光を含む第１の光Ｒ1を夫々照射する。又、第
２光源９は、光異性化物質を第１の光Ｒ1とは逆に光異
性化する（元の構造に戻す）波長ν2の成分光を含む第
２の光Ｒ2を照射する。光異性化物質がアゾベンゼン誘
導体の場合、第１の光Ｒ1としては紫外線、第２の光Ｒ2
としては可視光線を夫々選定すればよい。In FIG. 1, the hybrid vesicle-containing material having the above-described structure is put into a transparent container 7, and outside the container 7, a first light source 8 and a second light source 9 are arranged. The first light sources 8 respectively irradiate the first light R1 containing the component light having the wavelength ν1 capable of photoisomerizing the photoisomerizable substance. Further, the second light source 9 irradiates the second light R2 containing the component light of the wavelength ν2 which photoisomerizes the photoisomerizable substance (returns to the original structure), contrary to the first light R1. When the photoisomerizable substance is an azobenzene derivative, the first light R1 is ultraviolet light and the second light R2 is
For this, visible light may be selected respectively.

【００７２】次に、上述の様に構成した色変化ハイブリ
ッドベシクル含有物の色変化光制御動作を図９に基づき
説明する。図９において、透明の容器７中には、染料前
駆体６を溶媒５に溶かした溶液中にハイブリッドベシク
ルＨＶが存在する本例の色変化ハイブリッドベシクル含
有物が投入されている。熱的に安定した初期状態（ST
1）では、図４の〔ａ〕に示す様に、光異性化物質３
は、液晶状態の低分子二分子膜２の表面圧を緩和する様
な分子形態で安定している。本例では光異性化物質３と
してアゾベンゼン誘導体を用いており、このアゾベンゼ
ン誘導体は、初期状態では直線状分子形態のトランス状
態で安定している。即ち、低分子二分子膜２は液晶状態
をなしているから表面圧が比較的低く、且つ、光異性化
物質３のアゾベンゼン誘導体がトランス状態にあるか
ら、図示する様に低分子二分子膜２中のどの場所も緻密
な膜構造をなしている。従って、初期状態における低分
子二分子膜２の物質透過性は低い。又、高分子二分子膜
も、重合反応により膜構造が固定化されているから物質
の透過性は低い。よって、ベシクル内相に存在する顕色
剤４とベシクル外相に存在する染料前駆体６とは、ベシ
クル膜Ｖfを介して充分に隔離されている。Next, the color-changing light control operation of the color-changing hybrid vesicle-containing material constructed as described above will be described with reference to FIG. In FIG. 9, the transparent container 7 is charged with the color-changing hybrid vesicle-containing material of the present example in which the hybrid vesicle HV exists in a solution in which the dye precursor 6 is dissolved in the solvent 5. Thermally stable initial state (ST
In 1), as shown in [a] of FIG.
Is stable in a molecular form that relieves the surface pressure of the low-molecular bilayer film 2 in the liquid crystal state. In this example, an azobenzene derivative is used as the photoisomerizable substance 3, and this azobenzene derivative is stable in the trans state of a linear molecular form in the initial state. That is, since the low-molecular bilayer film 2 is in a liquid crystal state, the surface pressure is relatively low, and the azobenzene derivative of the photoisomerization substance 3 is in the trans state. Everywhere inside has a dense membrane structure. Therefore, the substance permeability of the low molecular weight bilayer membrane 2 in the initial state is low. Also, the polymer bilayer membrane has a low membrane permeability because the membrane structure is fixed by the polymerization reaction. Therefore, the developer 4 existing in the vesicle inner phase and the dye precursor 6 existing in the vesicle outer phase are sufficiently separated from each other through the vesicle film Vf.

【００７３】次に、初期状態にある色変化ハイブリッド
ベシクル含有物に対し、第１の光Ｒ1を照射する（ST
2）。第１の光Ｒ1は、波長がν1のスペクトル成分光を
含んだ光であり、図１に示す様にハイブリッドベシクル
含有物外に設置した第１の光源８により透明容器７を介
して照射する。この第１の光Ｒ1の照射により、低分子
二分子膜中の光異性化物質が、波長ν1の成分光を吸収
して分子の立体構造を変化させる。その結果、光異性化
物質が低分子二分子膜中において占有するスペースが増
し、付近の分子層が圧縮されて低分子二分子膜の表面圧
が上昇する。Next, the color-changing hybrid vesicle-containing material in the initial state is irradiated with the first light R1 (ST
2). The first light R1 is light containing a spectral component light having a wavelength of ν1 and is emitted through the transparent container 7 by the first light source 8 installed outside the hybrid vesicle-containing material as shown in FIG. By this irradiation of the first light R1, the photoisomerizable substance in the low molecular bilayer film absorbs the component light of wavelength ν1 and changes the three-dimensional structure of the molecule. As a result, the space occupied by the photoisomerizable substance in the low-molecular bilayer film increases, and the nearby molecular layer is compressed to increase the surface pressure of the low-molecular bilayer film.

【００７４】本例の様に光異性化物質としてアゾベンゼ
ン誘導体を用いる場合、波長ν1に相当する光は紫外領
域光となる。この紫外領域光を成分とする第１の光Ｒ1
を照射すると、図４の〔ｂ〕に示す様に、低分子二分子
膜２におけるアゾベンゼン誘導体３のアゾベンゼン結合
部位が、直線状の分子形態をとるトランス状態から屈曲
型の分子形態をとるシス状態に異性化する。アゾベンゼ
ン誘導体３はトランス体よりシス体の方が大きいスペー
スを占有するので、アゾベンゼン誘導体３のシス状態へ
の異性化により低分子二分子膜２の表面圧が上昇し、膜
構造がアゾベンゼン誘導体３の周辺で大きく乱れた形態
となる。その結果、低分子二分子膜２の物質透過性が大
きくなる。これは、物質分子が膜構造の乱れた部分、即
ちアゾベンゼン誘導体３の周辺を通過し易くなる為と考
えられる。When an azobenzene derivative is used as the photoisomerizable substance as in this example, the light corresponding to the wavelength ν1 is in the ultraviolet region. First light R1 having this ultraviolet light component
As shown in FIG. 4B, the azobenzene binding site of the azobenzene derivative 3 in the low-molecular bilayer film 2 is irradiated from the cis state in which the azobenzene binding site has a linear molecular form and a bent molecular form. Isomerize into. Since the azobenzene derivative 3 occupies a larger space in the cis isomer than in the trans isomer, the surface pressure of the low molecular bilayer membrane 2 increases due to the isomerization of the azobenzene derivative 3 to the cis state and the membrane structure of the azobenzene derivative 3 is increased. The form becomes greatly disturbed in the surrounding area. As a result, the substance permeability of the low molecular weight bilayer membrane 2 is increased. It is considered that this is because the substance molecules are likely to pass through a portion where the membrane structure is disordered, that is, around the azobenzene derivative 3.

【００７５】アゾベンゼン結合部位のトランス−シス異
性化は、所要時間が１０のマイナス７乗からマイナス８
乗ｓｅｃ程度と極めて短かく高速度で進行するが、この
後、分子鎖全体が屈曲したり周囲の低分子二分子膜２の
層を圧縮したりする緩和過程が比較的ゆっくり進むの
で、低分子二分子膜２の物質透過性の変化には、約１０
のマイナス３乗ｓｅｃ程度の応答時間が必要となる。し
かし、緩和過程は光を照射しなくても進行するから、低
分子二分子膜２の物質透過性を光照射で制御する場合、
照射時間は上述した様に非常に短いパルス光を照射する
程度で十分である。Trans-cis isomerization of the azobenzene binding site requires a time from 10 −7 to −8.
Although it proceeds at an extremely short and high speed of about power sec, after that, the relaxation process in which the entire molecular chain bends or the surrounding layer of the low molecular bilayer membrane 2 is compressed proceeds relatively slowly. It takes about 10 to change the material permeability of the bilayer membrane 2.
A response time of about the third power of sec is required. However, since the relaxation process proceeds without light irradiation, when controlling the substance permeability of the low molecular weight bilayer membrane 2 by light irradiation,
The irradiation time is sufficient to irradiate a very short pulsed light as described above.

【００７６】図９において、光照射後、緩和過程を経て
低分子二分子膜２の物質透過性が増すにつれ、ベシクル
内相の顕色剤４とベシクル外相の染料前駆体６がベシク
ル膜Ｖfの低分子二分子膜を透過して互いに拡散し始め
る（ST3）。In FIG. 9, as the material permeability of the low molecular weight bilayer membrane 2 increases through a relaxation process after irradiation with light, the developer 4 in the vesicle inner phase and the dye precursor 6 in the vesicle outer phase form a vesicle film Vf. Permeates the low molecular bilayer membrane and begins to diffuse (ST3).

【００７７】図４において、シス状態に異性化したアゾ
ベンゼン誘導体３は、長期的には低分子二分子膜２の表
面圧を緩和する様にトランス状態へ復帰するが、短時間
では安定してシス状態を保っている。即ち、光を照射し
ない（無照射）条件下でも、低分子二分子膜２は図４の
〔ｂ〕に示す様にアゾベンゼン誘導体４がシス化した乱
れた膜構造を保持し大きい物質透過性を維持している。
従って、図９に示す様に、時間の経過と共にベシクル外
相の染料前駆体６がベシクル内相へより多く拡散してゆ
く。又、ベシクル内相の顕色剤４もベシクル外相へ拡散
してゆく（ST4）。その結果、顕色剤４と染料前駆体６
間で化学反応が起こり、色素１０が発生して発色する。In FIG. 4, the azobenzene derivative 3 isomerized to the cis state returns to the trans state so as to relieve the surface pressure of the low molecular weight bilayer membrane 2 in the long term, but stably returns to the cis state in a short time. The state is maintained. That is, even under the condition of not irradiating light (non-irradiation), the low molecular weight bilayer membrane 2 retains the disordered membrane structure in which the azobenzene derivative 4 is cisified as shown in FIG. I am maintaining.
Therefore, as shown in FIG. 9, the dye precursor 6 in the outer phase of the vesicle diffuses more into the inner phase of the vesicle over time. In addition, the developer 4 in the vesicle inner phase also diffuses into the vesicle outer phase (ST4). As a result, the developer 4 and the dye precursor 6
A chemical reaction occurs between them, and the dye 10 is generated to develop a color.

【００７８】ここで、ベシクル内、外相の各物質分子の
拡散量は、透過する分子のサイズやベシクル内外相の浸
透圧差等によって異なるが、低分子二分子膜２の膜の乱
れの度合いによっても異なってくる。従って、光照射の
強度又は時間を変えて照射光量を調節することにより、
顕色剤４と染料前駆体６の膜透過速度、即ち、相互拡散
速度を制御することができる。図９では、波長がν1の
光Ｒ1を強く照射した場合を上段に、同一光Ｒ1を弱く照
射した場合を下段に夫々示し、同一段階における状態を
上下に並べ対比してある。これから、各物質が相互に拡
散し発色反応が進行して行く段階（ST3,4）では、上段
の光Ｒ1を強照射した場合の方がベシクル膜Ｖfを透過す
る拡散物質量が多く、色素も多く発生していることが分
かる。Here, the diffusion amount of each substance molecule in the vesicle and the outer phase varies depending on the size of the permeating molecule and the osmotic pressure difference between the vesicle inner and outer phases, but also depending on the degree of the disorder of the membrane of the low molecular weight bilayer membrane 2. Will be different. Therefore, by changing the intensity or time of light irradiation to adjust the irradiation light amount,
It is possible to control the film permeation rate of the developer 4 and the dye precursor 6, that is, the mutual diffusion rate. In FIG. 9, the case where the light R1 having a wavelength of ν1 is strongly irradiated is shown in the upper stage, and the case where the same light R1 is weakly irradiated is shown in the lower stage, and the states at the same stage are arranged vertically for comparison. From this, at the stage (ST3, 4) where each substance diffuses into each other and the color reaction proceeds, the amount of the diffusing substance that penetrates the vesicle film Vf is larger when the upper light R1 is strongly irradiated, and the dye is also present. It can be seen that a lot has occurred.

【００７９】図９において、ベシクル内外相の顕色剤と
染料前駆体の相互拡散とそれに伴う発色反応が所望の度
合いに進行したら、第２の光源９（図１参照）により、
波長がν2の成分光を含む第２の光Ｒ2を照射する（ST
5）。この場合、第２の光Ｒ2の照射強度は、第１の光Ｒ
1の照射強度に対応させる。これにより、ベシクル膜Ｖf
中の光異性化物質が波長ν2の成分光を吸収し、元の分
子構造（第１の光Ｒ1を照射する前の）に戻る。光異性
化物質がアゾベンゼン誘導体の場合、可視領域光が波長
ν2の光に相当する。従って、可視領域光を第２の光Ｒ2
として所望の度合いに化学反応が進行したハイブリッド
ベシクル含有物に照射すれば、図４の〔ａ〕に示す様に
アゾベンゼン誘導体３がシス状態からトランス状態に逆
変化し、分子形態が屈曲型から直線型に復帰する。これ
により、ベシクル膜Ｖfの低分子二分子膜２も元の整然
として緻密な膜構造に戻り、物質透過性が初期状態（ST
1)と同程度に低くなる。その結果、顕色剤４と染料前駆
体６がベシクル膜Ｖfを夫々透過できなくなり、発色反
応が停止する。尚、第１の光Ｒ1の照射から第２の光Ｒ2
の照射までの時間ｔによって物質分子の総拡散量が決ま
るから、この光照射間隔時間ｔを調節することによって
も、色変化ハイブリッドベシクル含有物全体の物質相互
拡散に基づく色変化度合いを制御することができる。In FIG. 9, when the mutual diffusion of the color developer and the dye precursor in the vesicle inner and outer phases and the color reaction accompanying it proceed to a desired degree, the second light source 9 (see FIG. 1)
Irradiate the second light R2 containing the component light of wavelength ν2 (ST
Five). In this case, the irradiation intensity of the second light R2 is equal to that of the first light R2.
Corresponds to an irradiation intensity of 1. As a result, the vesicle film Vf
The photoisomerizable substance inside absorbs the component light of wavelength ν2 and returns to the original molecular structure (before irradiation with the first light R1). When the photoisomerizable substance is an azobenzene derivative, light in the visible region corresponds to light having a wavelength ν2. Therefore, the visible light is converted into the second light R2.
As a result, when the hybrid vesicle-containing material in which the chemical reaction has proceeded to a desired degree is irradiated, the azobenzene derivative 3 reversely changes from the cis state to the trans state as shown in FIG. Return to the mold. As a result, the low molecular bilayer membrane 2 of the vesicle membrane Vf also returns to the original orderly and dense membrane structure, and the substance permeability is in the initial state (ST
It will be as low as 1). As a result, the developer 4 and the dye precursor 6 cannot pass through the vesicle film Vf, respectively, and the coloring reaction is stopped. In addition, from the irradiation of the first light R1 to the second light R2
Since the total diffusion amount of the substance molecules is determined by the time t until the irradiation of the above, it is possible to control the degree of color change based on the substance mutual diffusion of the entire color change hybrid vesicle inclusions by adjusting the light irradiation interval time t. You can

【００８０】次に、この発明の色変化ハイブリッドベシ
クル含有物を用いた色変化光制御方法の他の実施例につ
いて説明する。 ＜第２実施例＞第１実施例の方法（図９参照）では、ベ
シクル膜Ｖfの低分子二分子膜２部分が初期状態から液
晶状態に在ったが、本例の方法では低分子二分子膜２を
初期段階（常温下）で結晶状態にしておく。この為に、
低分子二分子膜を構成する非重合性両親媒性化合物の相
転移温度Ｔc2を、その材料を適切に選定する等の方法に
より、環境温度より高く、且つ、高分子二分子膜の相転
移温度Ｔc1よりも低くなる様に設定しておく。ハイブリ
ッドベシクルＨＶに関するその他の構成は、第１実施例
と同一である。Next, another embodiment of the color change light control method using the color change hybrid vesicle inclusion of the present invention will be described. <Second Embodiment> In the method of the first embodiment (see FIG. 9), the low molecular bilayer film 2 portion of the vesicle film Vf was in the liquid crystal state from the initial state. The molecular film 2 is kept in a crystalline state at the initial stage (at room temperature). Because of this,
The phase transition temperature Tc2 of the non-polymerizable amphipathic compound that constitutes the low molecular bilayer film is higher than the ambient temperature by a method such as appropriately selecting the material, and the phase transition temperature of the polymer bilayer film. Set it to be lower than Tc1. The other structure regarding the hybrid vesicle HV is the same as that of the first embodiment.

【００８１】これにより、高分子二分子膜だけでなく低
分子二分子膜も、即ちベシクル膜全体が初期段階からゲ
ル状態（結晶状態）となって物質透過に対しより高いバ
リアー性を発揮する為、図１０に示す様に、初期状態段
階（ST1）におけるベシクル膜Ｖfの物質透過性は極めて
小さい。従って、ベシクル膜Ｖfの内相に存在する顕色
剤４と外相に存在する染料前駆体６がより確実に隔離さ
れ、光照射のない初期状態段階においてベシクル膜Ｖf
を微量の物質分子が透過する所謂“漏れ”による発色反
応を、より確実に防止することができる。As a result, not only the high molecular bilayer membrane but also the low molecular bilayer membrane, that is, the entire vesicle membrane becomes a gel state (crystal state) from the initial stage and exhibits a higher barrier property against substance permeation. As shown in FIG. 10, the substance permeability of the vesicle membrane Vf in the initial state stage (ST1) is extremely small. Therefore, the developer 4 existing in the inner phase of the vesicle film Vf and the dye precursor 6 existing in the outer phase are more surely separated from each other, and the vesicle film Vf is exposed in the initial state stage without light irradiation.
It is possible to more reliably prevent the color reaction due to so-called "leakage" in which a trace amount of substance molecules permeate.

【００８２】結晶状態の低分子二分子膜を有するハイブ
リッドベシクルＨＶに対し、第１実施例と同様に第１の
光Ｒ1を照射する（ST2）。この光照射により、低分子二
分子膜中に分散会合させてある光異性化物質が分子立体
構造の変化を起こそうとするが、低分子二分子膜が結晶
状態である為に抵抗が大きく、膜構造の乱れが十分に発
生しない。その為、低分子二分子膜の物質透過性が殆ど
増大せず、ベシクル内、外相の顕色剤４と染料前駆体６
が透過できない。この状態は、第１の光Ｒ1の強度を増
しても略変らない。従って、強光照射と弱光照射の何れ
の場合においても、第１の光Ｒ1照射後の緩和段階（ST
3）においては未だ物質の相互拡散が開始されていな
い。The hybrid vesicle HV having the low molecular bilayer film in the crystalline state is irradiated with the first light R1 as in the first embodiment (ST2). By this light irradiation, the photoisomerizable substance dispersedly associated in the low molecular bilayer film tries to cause a change in the molecular three-dimensional structure, but since the low molecular bilayer film is in a crystalline state, the resistance is large, Disturbance of the film structure does not occur sufficiently. Therefore, the substance permeability of the low-molecular bilayer membrane hardly increases, and the developer 4 and the dye precursor 6 in the vesicle and in the outer phase are not increased.
Cannot penetrate. This state does not change substantially even if the intensity of the first light R1 is increased. Therefore, in both cases of strong light irradiation and weak light irradiation, the relaxation stage (ST
In 3), mutual diffusion of substances has not yet started.

【００８３】次に、物質の相互拡散を開始させる為、色
変化ハイブリッドベシクル含有物を加熱する。この場
合、低分子二分子膜の相転移温度Ｔc2より高く高分子二
分子膜の相転移温度Ｔc1より低い拡散開始温度Ｔc′ Ｔc2＜Ｔc′<Ｔc1 に加熱し、低分子二分子膜だけを液晶状態に相転移させ
る。これにより、低分子二分子膜の物質透過性が増大
し、顕色剤４と染料前駆体６が夫々低分子二分子膜を透
過して相互拡散が開始する（ST4）。Next, the color change hybrid vesicle inclusions are heated to initiate interdiffusion of the substances. In this case, the diffusion start temperature Tc ′ Tc2 <Tc ′ <Tc1 which is higher than the phase transition temperature Tc2 of the low molecular weight bilayer and lower than the phase transition temperature Tc1 of the high molecular weight bilayer is heated, and only the low molecular bilayer is liquid crystal. Phase transition to a state. As a result, the substance permeability of the low-molecular bilayer membrane is increased, and the developer 4 and the dye precursor 6 respectively penetrate the low-molecular bilayer membrane and start mutual diffusion (ST4).

【００８４】加熱を継続して色変化ハイブリッドベシク
ル含有物の温度を温度Ｔc′に保持すれば、ベシクル内
外相の顕色剤４と染料前駆体６の相互拡散が進行し、両
者間で発色反応が起こり色素１０が発生する（ST5）。
この発色反応の進行度合いは、第１の光Ｒ1を照射する
段階（ST2）での光照射強度によって異なる。即ち、強
く照射した場合（上段）の方が、弱く照射した場合（下
段）よりも物質拡散量が多く、色素１０の発生量も多
い。If heating is continued and the temperature of the color-change hybrid vesicle-containing material is kept at the temperature Tc ', mutual diffusion of the developer 4 and the dye precursor 6 in the vesicle inner / outer phase proceeds, and a color reaction occurs between them. Occurs and dye 10 is generated (ST5).
The degree of progress of this color development reaction depends on the light irradiation intensity at the stage (ST2) of irradiating the first light R1. That is, when the irradiation is strong (upper row), the amount of substance diffusion is larger and the amount of the dye 10 generated is larger than when it is weakly irradiated (lower row).

【００８５】やがて、ハイブリッドベシクル含有物の物
質相互拡散が所望の度合いまで進行したら、波長がν2
の成分光を有する第２の光Ｒ2を照射する。これによ
り、低分子二分子膜の物質透過性が図９に示す第１実施
例の初期段階（ST1）と同程度に低下し、物質相互拡散
が阻止されて顕色剤４と染料前駆体６との発色反応が停
止する（ST6）。尚、第２の光Ｒ2を照射する代りに、色
変化ハイブリッドベシクル含有物の温度を低分子二分子
膜の相転移温度Ｔc2より低い温度に下げることによって
も、物質相互拡散を阻止することができる。この場合、
低分子二分子膜が結晶状態に戻るだけで光異性化物質が
シスからトランスへ戻らないから、その物質透過性が第
１の光Ｒ1照射段階（ST2）と同程度に低下するだけで初
期状態と同程度には戻らない。When the material interdiffusion of the hybrid vesicle-containing substance progresses to a desired degree, the wavelength becomes ν 2
The second light R2 having the component light of is emitted. As a result, the substance permeability of the low-molecular bilayer membrane is reduced to the same level as in the initial stage (ST1) of the first embodiment shown in FIG. 9, and the substance mutual diffusion is prevented, and the developer 4 and the dye precursor 6 are prevented. The color reaction with and stops (ST6). The mutual diffusion of substances can also be prevented by lowering the temperature of the color-changing hybrid vesicle-containing material to a temperature lower than the phase transition temperature Tc2 of the low-molecular bilayer film instead of irradiating the second light R2. .. in this case,
Since the photoisomerizable substance does not return from cis to trans only by returning the low molecular bilayer film to the crystalline state, the substance permeability is reduced to the same level as in the first light R1 irradiation step (ST2) and the initial state is reached. Will not return to the same level as.

【００８６】以上の様に、この第２実施例の方法によれ
ば、通常の環境温度の下では光を照射しても物質相互拡
散が開始されず、拡散開始温度Ｔc′に加熱したときに
のみ開始されるから、物質相互拡散をより緻密に制御し
易い。尚、拡散開始温度Ｔc′に加熱する操作は、第１
の光Ｒ1の照射段階（ST2）と同時に実施してもよい。 ＜第３実施例＞図１１は、第３実施例としての色変化光
制御方法を実施する装置の概念とこの方法で用いる色変
化ハイブリッドベシクル含有物の構成を示す模式的説明
図である。本例では、３種類のハイブリッドベシクルＨ
Ｖ1，ＨＶ2，ＨＶ3を使用する。尚、使用するハイブリ
ッドベシクルＨＶの種類は複数種類とし、従って２種類
又は４種類以上でもよい。これら３種類のハイブリッド
ベシクルＨＶ1，ＨＶ2，ＨＶ3は、夫々、各ベシクル膜
Ｖf1，Ｖf2，Ｖf3の光応答性が異なっている。即ち、各
ベシクル膜Ｖf1，Ｖf2，Ｖf3における各低分子二分子膜
２ａ，２ｂ，２ｃには、夫々、応答する光の波長が互い
に異なる光異性化物質（不図示）を分散会合させてあ
る。As described above, according to the method of the second embodiment, substance mutual diffusion does not start even when light is irradiated under normal environmental temperature, and when the material is heated to the diffusion start temperature Tc '. Since it is only started, it is easy to control the material interdiffusion more precisely. The operation of heating to the diffusion start temperature Tc 'is the first
It may be performed simultaneously with the irradiation step (ST2) of the light R1. <Third Embodiment> FIG. 11 is a schematic explanatory view showing the concept of an apparatus for carrying out a color change light control method as a third embodiment and the structure of a color change hybrid vesicle-containing material used in this method. In this example, three types of hybrid vesicles H
V1, HV2 and HV3 are used. There are a plurality of types of hybrid vesicles HV to be used, and thus two or four or more types may be used. These three types of hybrid vesicles HV1, HV2, and HV3 are different in the photoresponsiveness of the vesicle films Vf1, Vf2, and Vf3, respectively. That is, the low molecular weight bilayer films 2a, 2b and 2c in the vesicle films Vf1, Vf2 and Vf3 are dispersed and associated with photoisomerizable substances (not shown) having different response wavelengths.

【００８７】ここで、異性化する際の光の応答波長を異
ならせるには、第１実施例で挙げた種々の光異性化物質
等の中から、その光応答波長が互いに異なる３種類の異
性化物質を選定すればよい。又、二分子膜中に分散会合
させた異性化物質が同一であっても、その分子の傾斜角
等が変化すると吸光スペクトルも変化するから、同一の
光異性化物質で異性化の為の光応答性を３通りに異なら
せることもできる。Here, in order to make the response wavelengths of light at the time of isomerization different, three kinds of isomers having different photoresponse wavelengths from the various photoisomerization substances and the like mentioned in the first embodiment are selected. The chemical substance should be selected. In addition, even if the isomerized substances dispersedly associated in the bilayer film are the same, the absorption spectrum also changes when the tilt angle of the molecule changes, so that the same photoisomerizable substance is used for isomerization. The responsiveness can be made different in three ways.

【００８８】二分子膜の場合は、その相状態がゲル状態
か又は液晶状態かによって、或いは、二分子膜中の色素
分子の会合状態を左右する会合色素分子の量等によっ
て、その吸光スペクトルが顕著に変化する。又、二分子
膜中における有機色素分子の吸光スペクトルは、一般
に、通常の吸光スペクトルに比べ鋭い（幅の狭い）ピー
クを備えていることが知られている。例えば、色素を分
散した溶液やキャストしたフィルムの吸光スペクトル
は、色素分子が様々な会合状態で凝集している為に幅の
広い吸光スペクトルになっているが、二分子膜中に色素
を導入した場合の吸光スペクトルは、これより吸収波長
領域が狭くなった鋭いピークを示す。これは、色素分子
が二分子膜の規則的な配向の影響を受け、ある一定の配
向で会合する為とされている。従って、二分子膜中に光
異性化物質として色素分子を分散会合させ、その例えば
会合色素分子量を３通りに変化させれば、異性化に際す
る光応答性が鋭敏で互いに異なる３種類のベシクル膜Ｖ
f1，Ｖf2，Ｖf3を構成することができる。In the case of a bilayer film, its absorption spectrum depends on whether the phase state is a gel state or a liquid crystal state, or the amount of associated dye molecules that influence the association state of the dye molecules in the bilayer film. Change significantly. In addition, it is known that the absorption spectrum of the organic dye molecule in the bilayer film generally has a sharper (narrower) peak than the normal absorption spectrum. For example, the absorption spectrum of a solution in which a dye is dispersed or a cast film has a wide absorption spectrum because the dye molecules are aggregated in various association states, but the dye was introduced into the bilayer membrane. In this case, the absorption spectrum shows a sharp peak with a narrower absorption wavelength region. This is because the dye molecules are influenced by the regular orientation of the bilayer film and associate in a certain orientation. Therefore, if the dye molecules are dispersed and associated as a photoisomerizing substance in the bilayer film, and the associated dye molecular weights are changed in three ways, for example, three types of vesicles having sharp photoresponsiveness upon isomerization and different from each other are obtained. Membrane V
f1, Vf2, and Vf3 can be configured.

【００８９】ハイブリッドベシクルＨＶ1，ＨＶ2，ＨＶ
3の各内相には、夫々、異なる発色能を有する染料前駆
体６ａ，６ｂ，６ｃと溶媒５を封入してある。そして、
これらハイブリッドベシクルＨＶ1，ＨＶ2，ＨＶ3の外
相には、顕色剤４を溶媒５中に配してある。顕色剤４と
しては、全ての染料前駆体６ａ，６ｂ，６ｃと均等に発
色反応可能な物質を選定する。尚、高分子二分子膜１を
形成する重合性両親媒性化合物、低分子二分子膜２ａ，
２ｂ，２ｃを形成する各非重合性両親媒性化合物等に用
いる各具体的物質としては、第１実施例で挙げた物質で
好適なものを選定して用いることができる。Hybrid vesicles HV1, HV2, HV
Dye precursors 6a, 6b, 6c having different color-developing capacities and a solvent 5 are enclosed in each of the inner phases of 3. And
A developer 4 is placed in a solvent 5 in the outer phase of these hybrid vesicles HV1, HV2, HV3. As the color developing agent 4, a substance that can uniformly react with all of the dye precursors 6a, 6b, 6c is selected. In addition, the polymerizable amphipathic compound forming the high molecular bilayer film 1, the low molecular bilayer film 2a,
As each specific substance used for each non-polymerizable amphiphilic compound forming 2b and 2c, a suitable substance among the substances mentioned in the first embodiment can be selected and used.

【００９０】上述の様な構成のハイブリッドベシクル含
有物を透明の容器１１に投入し、この容器１１外には、
各３個の第１光源１２ａ，１２ｂ，１２ｃと第２光源１
３ａ，１３ｂ，１３ｃを夫々配置してある。各第１光源
１２ａ，１２ｂ，１２ｃは、３種類のハイブリッドベシ
クルＨＶ1，ＨＶ2，ＨＶ3の各ベシクル膜Ｖf1，Ｖf2，
Ｖf3に夫々導入した各光異性化物質を光異性化可能な波
長ν1a，ν1b，ν1cの各成分光を含む第１の光Ｒ1a，Ｒ
1b，Ｒ1cを夫々照射する。又、第２光源１３ａ，１３
ｂ，１３ｃは、３種類の光異性化物質を夫々第１の光Ｒ
1a，Ｒ1b，Ｒ1cとは逆に光異性化する（元の構造に戻
す）波長ν2a，ν2b，ν2cの各成分光を含む第２の光Ｒ
2a，Ｒ2b，Ｒ2cを夫々照射する。尚、各光Ｒ1，Ｒ2は、
夫々、単色光が望ましい。The hybrid vesicle-containing material having the above-described structure is put into a transparent container 11, and outside the container 11,
Each of the three first light sources 12a, 12b, 12c and the second light source 1
3a, 13b, 13c are arranged respectively. Each of the first light sources 12a, 12b, 12c includes vesicle films Vf1, Vf2, of three types of hybrid vesicles HV1, HV2, HV3.
First lights R1a, R containing component lights of wavelengths ν1a, ν1b, ν1c capable of photoisomerizing each photoisomerizable substance introduced into Vf3, respectively.
Irradiate 1b and R1c respectively. In addition, the second light sources 13a, 13
b and 13c are three types of photoisomerizable substances each having a first light R
The second light R containing the component light of wavelengths ν2a, ν2b, ν2c that undergoes photoisomerization (returning to the original structure) opposite to 1a, R1b, R1c
Irradiate 2a, R2b, and R2c, respectively. The lights R1 and R2 are
Monochromatic light is desirable for each.

【００９１】次に、上述の様な構成の色変化ハイブリッ
ドベシクル含有物を用いる色変化光制御方法の動作につ
いて説明する。本例の動作も、図１２に示す様に、第１
実施例（図５参照）と同様、熱的に安定な初期段階（ST
1）、第１の光照射段階（ST2）、物質拡散開始段階（ST
3）、発色反応段階（ST4）及び第２の光照射段階（ST
5）の５段階からなる。初期段階（ST1）における色変化
ハイブリッドベシクル含有物の状態は、第１実施例の場
合と同様の状態であり、ハイブリッドベシクルＨＶ1，
ＨＶ2，ＨＶ3の各低分子二分子膜２は液晶状態となって
いる。Next, the operation of the color change light control method using the color change hybrid vesicle inclusion having the above-described structure will be described. In the operation of this example, as shown in FIG.
Similar to the example (see FIG. 5), the thermally stable initial stage (ST
1), first light irradiation stage (ST2), mass diffusion start stage (ST)
3), color reaction step (ST4) and second light irradiation step (ST
It consists of 5 steps of 5). The state of the color-changing hybrid vesicle-containing material in the initial stage (ST1) is the same as that of the first embodiment.
Each of the low molecular weight bilayer films 2 of HV2 and HV3 is in a liquid crystal state.

【００９２】３種類の第１の光Ｒ1a，Ｒ1b，Ｒ1cをハイ
ブリッドベシクル含有物に照射する（ST2）と、３種類
のハイブリッドベシクルＨＶ1，ＨＶ2，ＨＶ3の各光異
性化物質が夫々の分子立体構造を異性化させて各低分子
二分子膜の膜構造を乱し、各々の物質透過性が増加す
る。この場合、これら３種類の第１の光Ｒ1a，Ｒ1b，Ｒ
1cを順次照射してもよく、又これらを同時に照射しても
よい。そして、各光Ｒ1a，Ｒ1b，Ｒ1cの照射光量を制御
することにより、光異性化物質の異性化速度に基づく低
分子二分子膜の物質透過性の増大速度から、延いてはベ
シクル内外相の物質分子の相互拡散速度を容易に制御す
ることができる。本例では、ハイブリッドベシクルＨＶ
3のベシクル膜Ｖf3の物質透過性を制御する第１の光Ｒ1
cの強度を最も強くし、ハイブリッドベシクルＨＶ2のベ
シクル膜Ｖf2の物質透過性を制御する第１の光Ｒ1bの強
度を最も弱く設定してある。When the hybrid vesicle-containing material is irradiated with three types of first light R1a, R1b, R1c (ST2), the three-dimensional structure of each of the three types of hybrid vesicles HV1, HV2, and HV3 is obtained. Are isomerized to disturb the membrane structure of each low-molecular bilayer membrane, increasing the respective substance permeability. In this case, these three types of first light R1a, R1b, R
1c may be sequentially irradiated, or these may be simultaneously irradiated. Then, by controlling the irradiation light amount of each light R1a, R1b, R1c, from the increase rate of the substance permeability of the low molecular bilayer membrane based on the isomerization rate of the photoisomerization substance, the substance of the vesicle inner and outer phases is extended. The mutual diffusion rate of molecules can be easily controlled. In this example, hybrid vesicle HV
The first light R1 for controlling the substance permeability of the vesicle film Vf3 of No. 3
The intensity of c is set to the highest, and the intensity of the first light R1b that controls the substance permeability of the vesicle film Vf2 of the hybrid vesicle HV2 is set to the lowest.

【００９３】第１の光Ｒ1を照射した後、緩和過程を経
て各ハイブリッドベシクルＨＶにおける各低分子二分子
膜の物質透過性が大きくなり、各ベシクル内相の染料前
駆体６ａ，６ｂ，６ｃと顕色剤４が各低分子二分子膜を
透過して互いに拡散し始める。その結果、染料前駆体６
ａ，６ｂ，６ｃの各分子と顕色剤４の分子とが発色反応
を開始する（ST3）。After irradiating with the first light R1, through the relaxation process, the substance permeability of each low molecular bilayer membrane in each hybrid vesicle HV becomes large, and the dye precursors 6a, 6b, 6c in the vesicle internal phase become The color developer 4 permeates each low-molecular bilayer film and starts to diffuse into each other. As a result, the dye precursor 6
Each of the molecules a, 6b and 6c and the molecule of the color developer 4 start a color reaction (ST3).

【００９４】ベシクル内、外相の各染料前駆体６ａ，６
ｂ，６ｃと顕色剤４との相互拡散及びそれに伴う発色反
応が進行し、３種類の色素１４ａ，１４ｂ，１４ｃが夫
々発生する（ST4）。Dye precursors 6a, 6 in the vesicle and in the outer phase
Mutual diffusion between b and 6c and the color developer 4 and the color reaction accompanying it proceed, and three kinds of dyes 14a, 14b and 14c are generated (ST4).

【００９５】ベシクル内、外相の各染料前駆体６ａ，６
ｂ，６ｃと顕色剤４の相互拡散とそれに伴う発色反応が
所望の度合いまで進行したら、第２光源１３ａ，１３
ｂ，１３ｃ（図１１参照）により波長が夫々ν2a，ν2
b，ν2cの成分光を含む第２の光Ｒ2a，Ｒ2b，Ｒ2cを色
変化ハイブリッドベシクル含有物に照射する（ST5）。
これにより、各ハイブリッドベシクルＨＶ1，ＨＶ2，Ｈ
Ｖ3の各低分子二分子膜に分散会合してある各光異性化
物質が逆異性化し元の分子立体構造に戻る。その結果、
各低分子二分子膜も元の整然として緻密な膜構造に戻
り、ベシクル内外相の各物質の相互拡散が停止し、発色
反応が停止する。Dye precursors 6a, 6 in the vesicle and in the outer phase
When the mutual diffusion of b, 6c and the color developer 4 and the color development reaction accompanying it proceed to a desired degree, the second light sources 13a, 13
b and 13c (see FIG. 11), the wavelengths are ν2a and ν2, respectively.
The second light R2a, R2b, R2c containing the component light of b, ν2c is applied to the color change hybrid vesicle inclusion (ST5).
As a result, each hybrid vesicle HV1, HV2, H
Each photoisomerizable substance dispersedly associated with each low molecular bilayer film of V3 undergoes reverse isomerization and returns to the original molecular three-dimensional structure. as a result,
Each low-molecular bilayer membrane also returns to the original orderly and dense membrane structure, the interdiffusion of each substance in the vesicle inner and outer phases is stopped, and the color reaction is stopped.

【００９６】上述した様に、本例によれば、複数の染料
前駆体と顕色剤との相互物質拡散とそれら物質拡散に基
づく複数通りの発色反応を個々に制御し、色変化ハイブ
リッドベシクル含有物全体としての相互物質拡散とそれ
に基づく発色反応の進行を容易且つ極めて緻密に制御す
ることができる。又、本例においても、第２実施例と同
様に、各ベシクル膜Ｖf1，Ｖf2，Ｖf3における低分子二
分子膜の相転移温度Ｔc2を常温より高く設定し、色変化
ハイブリッドベシクル含有物の温度を調節することによ
り、ベシクル内、外相の染料前駆体６ａ，６ｂ，６ｃと
顕色剤４との相互物質に基づく発色反応をより緻密に制
御することができる。As described above, according to this example, the mutual substance diffusion between the plurality of dye precursors and the color developer and the plurality of color development reactions based on the substance diffusion are individually controlled, and the color change hybrid vesicles are contained. It is possible to easily and extremely finely control the mutual substance diffusion of the whole substance and the progress of the coloring reaction based on the diffusion. Also in this example, as in the second example, the phase transition temperature Tc2 of the low molecular bilayer film in each vesicle film Vf1, Vf2, Vf3 is set higher than room temperature, and the temperature of the color change hybrid vesicle inclusions is set. By adjusting, the color development reaction based on the mutual substance between the dye precursors 6a, 6b and 6c in the vesicle and the outer phase and the developer 4 can be controlled more precisely.

【００９７】以上、この発明を３通りの実施例に基づき
詳細に説明したが、この発明は、これらの特定の実施例
等に限定されるものではなく、この発明の技術的範囲に
おいて種々の変形が可能であることは勿論である。例え
ば、第１実施例では、ベシクル内相に顕色剤、ベシクル
外相に染料前駆体を夫々配したが、これとは逆に、ベシ
クル内相に染料前駆体、ベシクル外相に顕色剤を配して
もよい。又、上記第３実施例では光応答性が異なる複数
種類のハイブリッドベシクルに夫々異なる染料前駆体を
配したが、異なる種類のハイブリッドベシクルに同一の
染料前駆体を配してもよい。即ち、図１１において、ハ
イブリッドベシクルＨＶ1とハイブリッドベシクルＨＶ2
の各内相に同一染料前駆体６ａを配してもよい。Although the present invention has been described in detail based on three embodiments, the present invention is not limited to these specific embodiments and the like, and various modifications can be made within the technical scope of the present invention. Of course, it is possible. For example, in the first example, the developer was placed in the vesicle inner phase and the dye precursor was placed in the vesicle outer phase, respectively. On the contrary, the dye precursor was placed in the vesicle inner phase and the developer was placed in the vesicle outer phase. You may. Further, in the third embodiment, different dye precursors are arranged in plural kinds of hybrid vesicles having different photoresponsiveness, but the same dye precursor may be arranged in different kinds of hybrid vesicles. That is, in FIG. 11, hybrid vesicle HV1 and hybrid vesicle HV2
The same dye precursor 6a may be provided in each of the internal phases.

【００９８】[0098]

【発明の効果】以上、詳細に説明した様に、この発明に
よれば、高分子ドメインと低分子ドメインに相分離した
二分子膜から成るハイブリッドベシクルの内相と外相の
何れか一方に染料前駆体を配すると共に他方に顕色剤を
配し、低分子ドメインの二分子膜中に光異性化物質を分
散会合させることにより、ベシクル自体が力学的強度に
優れると共に微粒子化に極めて好都合であり、且つ、光
異性化物質を異性化させる特定波長を備えた光の照射を
制御するだけで低分子二分子膜の物質透過性が変化し染
料前駆体と顕色剤の相互拡散に基づく発色反応を容易に
制御できる色変化ハイブリッドベシクル含有物が得られ
る。そして、特定波長光の照射強度や照射時間を変えて
照射光量を調節することにより、染料前駆体と顕色剤が
低分子二分子膜を透過する量（透過拡散速度）から延い
ては両者が起こす発色反応の進行度合いを緻密に制御す
ることが可能となる。又、上記特定波長を備える光以外
の光では低分子二分子膜の物質透過性は変化しないの
で、例えば通常光の照明下においても発色反応を緻密に
制御できる。更に、光照射はパルス光を照射する程度の
極めて短い時間で十分であるから、発色反応の高速光制
御が可能となる。As described above in detail, according to the present invention, a dye precursor is added to either the inner phase or the outer phase of a hybrid vesicle composed of a bilayer membrane in which a polymer domain and a low molecular domain are phase-separated. The vesicle itself has excellent mechanical strength and is extremely convenient for microparticulation by disposing a body and a developer on the other side, and by dispersely associating a photoisomerizable substance in the bilayer membrane of the low-molecular domain. In addition, the substance permeability of the low molecular bilayer membrane is changed only by controlling the irradiation of light having a specific wavelength that isomerizes the photoisomerizable substance, and the color reaction based on the interdiffusion of the dye precursor and the color developer. A color-changing hybrid vesicle-containing product that can be easily controlled is obtained. By adjusting the irradiation light amount by changing the irradiation intensity and irradiation time of the specific wavelength light, both the dye precursor and the developer can be extended from the amount of permeation through the low molecular bilayer film (transmission diffusion rate). It is possible to precisely control the degree of progress of the coloring reaction that occurs. In addition, since the substance permeability of the low molecular weight bilayer film does not change with light other than the light having the specific wavelength, the color reaction can be precisely controlled even under illumination of normal light, for example. Further, since light irradiation is sufficient for an extremely short time such as irradiation with pulsed light, high-speed light control of color reaction is possible.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】この発明の一実施例としての色変化ハイブリッ
ドベシクル含有物の構成とその色変化光制御方法の概念
を示す模式的説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view showing the structure of a color-changing hybrid vesicle-containing material and the concept of a color-changing light control method as one embodiment of the present invention.

【図２】上記ハイブリッドベシクルとそのベシクル膜の
詳細構成を示す各模式的斜視図から成る構成説明図であ
る。FIG. 2 is a configuration explanatory view including schematic perspective views showing a detailed configuration of the hybrid vesicle and a vesicle film thereof.

【図３】上記ベシクル膜中の光異性化物質の異性化反応
を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an isomerization reaction of a photoisomerizable substance in the vesicle film.

【図４】上記異性化物質を含む低分子二分子膜の膜構造
の変化を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing changes in the film structure of a low-molecular bimolecular film containing the isomerized substance.

【図５】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物の製造
方法を示す段階説明図である。FIG. 5 is a step explanatory view showing a method for producing the color-change hybrid vesicle-containing material.

【図６】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物の製造
方法を示す段階説明図である。FIG. 6 is a step explanatory view showing the method for producing the color-change hybrid vesicle-containing material.

【図７】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物の製造
方法を示す段階説明図である。FIG. 7 is a step explanatory view showing the method for producing the color-change hybrid vesicle-containing material.

【図８】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物の具体
的一構成例を示す説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram showing a specific structural example of the color-change hybrid vesicle-containing material.

【図９】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物を用い
る色変化光制御方法の一実施例を段階的に示す模式的説
明図である。FIG. 9 is a schematic explanatory view showing stepwise an embodiment of a color change light control method using the color change hybrid vesicle inclusion.

【図１０】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物を用
いる色変化光制御方法の他の実施例を段階的に示す模式
的説明図である。FIG. 10 is a schematic explanatory view showing stepwise another embodiment of a color change light control method using the color change hybrid vesicle inclusion.

【図１１】この発明の色変化ハイブリッドベシクル含有
物の他の実施例の構成とそれを用いる色変化光制御方法
の概念を示す模式的説明図である。FIG. 11 is a schematic explanatory view showing the configuration of another embodiment of the color change hybrid vesicle inclusion of the present invention and the concept of a color change light control method using the same.

【図１２】上記色変化ハイブリッドベシクル含有物の他
の実施例を用いる色変化光制御方法を段階的に示す模式
的説明図である。FIG. 12 is a schematic explanatory view showing stepwise a color change light control method using another example of the color change hybrid vesicle inclusion.

【図１３】従来のマイクロカプセル含有物の構成を示す
模式的説明図である。FIG. 13 is a schematic explanatory view showing the structure of a conventional microcapsule-containing material.

【図１４】二分子膜から成るベシクルを示す模式的説明
図である。FIG. 14 is a schematic explanatory view showing a vesicle composed of a bilayer film.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 高分子二分子膜 ２ 低分子二分子膜 ３ 光異性化物質（アゾベンゼン誘導体） ４ 顕色剤 ５ 溶媒 ６，６ａ，６ｂ，６ｃ 染料前駆体 ７，１１ 容器 ８，１２ａ，１２ｂ，１２ｃ 第１光源 ９，１３ａ，１３ｂ，１３ｃ 第２光源 １０，１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 色素 ＨＶ，ＨＶ1，ＨＶ2，ＨＶ3 ハイブリッドベシクル Ｖf，Ｖf1，Ｖf2，Ｖf3 ベシクル膜 Ｒ1，Ｒ1a，Ｒ1b，Ｒ1c 第１の光 Ｒ2，Ｒ2a，Ｒ2b，Ｒ2c 第２の光 1 high molecular bilayer film 2 low molecular bilayer film 3 photoisomerizable substance (azobenzene derivative) 4 developer 5 solvent 6,6a, 6b, 6c dye precursor 7,11 container 8,12a, 12b, 12c 1st Light source 9, 13a, 13b, 13c Second light source 10, 14a, 14b, 14c Dye HV, HV1, HV2, HV3 Hybrid vesicle Vf, Vf1, Vf2, Vf3 Vesicle film R1, R1a, R1b, R1c First light R2, R2a, R2b, R2c Second light

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ 6917−4Ｈ // Ｇ０３Ｇ 9/08 ３１１ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI technical display area C09K 9/02 B 6917-4H // G03G 9/08 311

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重合性の両親媒性化合物から成る高分子
領域と非重合性の両親媒性化合物から成る低分子領域と
に相分離した状態を重合処理により固定した二分子膜で
形成したハイブリッドベシクルを含有するハイブリッド
ベシクル含有物であって、 前記低分子領域を形成する二分子膜内に特定波長の光照
射を受けて異性化する光異性化物質を有し、 前記ハイブリッドベシクルの内相と外相の何れか一方に
染料前駆体を配すると共に他方に顕色剤を配し、 前記低分子領域の二分子膜が特定波長の光の照射を受け
て物質透過性を増大させ、前記染料前駆体と前記顕色剤
とを相互に拡散混合して発色させることを特徴とする光
応答性膜を備えた色変化ハイブリッドベシクル含有物。1. A hybrid formed by a bilayer membrane in which a phase separation state of a polymer region composed of a polymerizable amphiphilic compound and a low molecular region composed of a non-polymerizable amphiphilic compound is fixed by a polymerization treatment. A hybrid vesicle-containing material containing vesicles, which has a photoisomerizable substance that isomerizes by being irradiated with light of a specific wavelength in a bilayer film forming the low-molecular region, and an internal phase of the hybrid vesicle A dye precursor is placed on either one of the outer phases and a developer is placed on the other, and the bimolecular film in the low-molecular region is irradiated with light of a specific wavelength to increase the substance permeability. A color-changing hybrid vesicle-containing material provided with a photoresponsive film, characterized in that the body and the developer are diffused and mixed with each other to develop a color. 【請求項２】 前記特定波長が互いに異なる光異性化物
質を夫々備えた複数種類のハイブリッドベシクルを含有
し、該ハイブリッドベシクルの各内相に異なる種類の染
料前駆体を配した請求項１記載の光応答性膜を備えた色
変化ハイブリッドベシクル含有物。2. The method according to claim 1, further comprising a plurality of types of hybrid vesicles each provided with a photoisomerizable substance having different specific wavelengths, and disposing different types of dye precursors in each internal phase of the hybrid vesicles. A color-changing hybrid vesicle inclusion with a photoresponsive membrane. 【請求項３】 前記低分子領域を形成する二分子膜が常
温で液晶状態となる様に、該二分子膜の相転移温度を設
定する請求項１乃至２記載の光応答性膜を備えた色変化
ハイブリッドベシクル含有物。3. The photoresponsive film according to claim 1, wherein the phase transition temperature of the bilayer film is set so that the bilayer film forming the low molecular weight region is in a liquid crystal state at room temperature. Color change hybrid vesicle inclusions. 【請求項４】 前記高分子領域を形成する二分子膜が常
温で結晶状態となる様に、該二分子膜の相転移温度を設
定する請求項１乃至３記載の光応答性膜を備えた色変化
ハイブリッドベシクル含有物。4. The photoresponsive film according to claim 1, wherein the phase transition temperature of the bilayer film is set such that the bilayer film forming the polymer region is in a crystalline state at room temperature. Color change hybrid vesicle inclusions. 【請求項５】 前記低分子領域を形成する二分子膜が常
温で結晶状態となる様に、該二分子膜の相転移温度を設
定する請求項１乃至２記載の光応答性膜を備えた色変化
ハイブリッドベシクル含有物。5. The photoresponsive film according to claim 1, wherein the phase transition temperature of the bilayer film is set so that the bilayer film forming the low-molecular region is in a crystalline state at room temperature. Color change hybrid vesicle inclusions. 【請求項６】 前記低分子領域を形成する二分子膜が液
晶状態に相転移したときも前記高分子領域を形成する二
分子膜は結晶状態である様に、前記高分子領域を形成す
る二分子膜の相転移温度を前記低分子領域を形成する二
分子膜の相転移温度より高く設定する請求項５記載の光
応答性膜を備えた色変化ハイブリッドベシクル含有物。6. The bilayer film forming the polymer region is formed such that the bilayer film forming the polymer region is in a crystalline state even when the bilayer film forming the low molecule region undergoes a phase transition to a liquid crystal state. The color-changing hybrid vesicle-containing material having a photoresponsive film according to claim 5, wherein the phase transition temperature of the molecular film is set higher than the phase transition temperature of the bimolecular film forming the low molecular region. 【請求項７】 重合性の両親媒性化合物から成る高分子
領域と非重合性の両親媒性化合物から成る低分子領域と
に相分離した状態を重合処理により固定した二分子膜で
形成したハイブリッドベシクルを含有し、 前記低分子領域を形成する二分子膜内に特定波長の光照
射を受けて異性化する光異性化物質を導入し、 前記ハイブリッドベシクルの内相と外相の何れか一方に
染料前駆体を配すると共に他方に顕色剤を配し、 前記低分子領域の二分子膜が特定波長の光の照射を受け
て物質透過性を増大させ、前記染料前駆体と前記顕色剤
とを相互に拡散混合して発色させる色変化ハイブリッド
ベシクル含有物の色変化光制御方法であって、 前記特定波長の光の照射光量を調節し、前記染料前駆体
と前記顕色剤の相互拡散によるハイブリッドベシクル含
有物の色変化を制御することを特徴とする光応答性膜を
備えた色変化ハイブリッドベシクル含有物の色変化光制
御方法。7. A hybrid formed by a bilayer membrane in which a phase separation state of a polymer region composed of a polymerizable amphiphilic compound and a low molecular region composed of a non-polymerizable amphiphilic compound is fixed by a polymerization treatment. Including a vesicle, a photoisomerizable substance that isomerizes by receiving light irradiation of a specific wavelength is introduced into the bilayer film forming the low-molecular region, and a dye is added to any one of the inner phase and the outer phase of the hybrid vesicle. A developer is arranged on the other side together with the precursor, and the bimolecular film in the low-molecular region is irradiated with light of a specific wavelength to increase the substance permeability, and the dye precursor and the color developer are Is a color change light control method of a color change hybrid vesicle inclusion to diffuse and mix colors to each other, by adjusting the irradiation light amount of the light of the specific wavelength, by the mutual diffusion of the dye precursor and the developer. Hybrid vesicle Color change light control method of the color change hybrid vesicles containing material having a photoresponsive layer, characterized in that to control the color change of organic material. 【請求項８】 前記特定波長が互いに異なる光異性化物
質を夫々備える複数種類のハイブリッドベシクルを含有
し、該ハイブリッドベシクルの各内相に互いに異なる染
料前駆体を夫々配した請求項７記載の光応答性膜を備え
た色変化ハイブリッドベシクル含有物の色変化光制御方
法。8. The light according to claim 7, further comprising a plurality of types of hybrid vesicles each containing a photoisomerizable substance having a different specific wavelength, and disposing different dye precursors in each internal phase of the hybrid vesicle. A method for controlling color change light of a color change hybrid vesicle inclusion having a responsive film. 【請求項９】 前記低分子領域を形成する二分子膜が常
温で液晶状態となる様に、該二分子膜の相転移温度を設
定する請求項７乃至８記載の光応答性膜を備えた色変化
ハイブリッドベシクル含有物の物質拡散光制御方法。9. The photoresponsive film according to claim 7, wherein the phase transition temperature of the bilayer film is set so that the bilayer film forming the low molecular weight region is in a liquid crystal state at room temperature. A method for controlling diffused light of a substance containing a color-changing hybrid vesicle. 【請求項１０】 前記高分子領域を形成する二分子膜が
常温で結晶状態となる様に、該二分子膜の相転移温度を
設定する請求項７乃至９記載の光応答性膜を備えた色変
化ハイブリッドベシクル含有物の色変化光制御方法。10. The photoresponsive film according to claim 7, wherein the phase transition temperature of the bilayer film is set so that the bilayer film forming the polymer region is in a crystalline state at room temperature. Method for controlling color change light of color change hybrid vesicle inclusions. 【請求項１１】 前記低分子領域を形成する二分子膜が
常温で結晶状態となる様に、該二分子膜の相転移温度を
設定する請求項７乃至８記載の光応答性膜を備えた色変
化ハイブリッドベシクル含有物の色変化光制御方法。11. The photoresponsive film according to claim 7, wherein the phase transition temperature of the bilayer film is set so that the bilayer film forming the low-molecular region is in a crystalline state at room temperature. Method for controlling color change light of color change hybrid vesicle inclusions. 【請求項１２】 前記低分子領域を形成する二分子膜が
液晶状態に相転移したときも前記高分子領域を形成する
二分子膜は結晶状態である様に、前記高分子領域を形成
する二分子膜の相転移温度を前記低分子領域を形成する
二分子膜の相転移温度より高く設定する請求項１１記載
の光応答性膜を備えた色変化ハイブリッドベシクル含有
物の色変化光制御方法。12. A polymer film forming the polymer region such that the polymer film forming the polymer region is in a crystalline state even when the polymer film forming the low molecular region undergoes a phase transition to a liquid crystal state. The method of controlling color change light of a color change hybrid vesicle-containing material comprising a photoresponsive film according to claim 11, wherein the phase transition temperature of the molecular film is set higher than the phase transition temperature of the bilayer film forming the low molecular region.