JPH0515732B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、難燃性スチレン系樹脂発泡体の製
造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a method for producing a flame-retardant styrenic resin foam.
（従来の技術）
一般に、難燃性樹脂は、合成樹脂に難燃化剤を
混合して作られる。難燃化剤としては色々なもの
が知られている。難燃化剤には無機化合物と有機
化合物とがあり、無機化合物としては酸化アンチ
モン、燐酸塩等が用いられ、有機化合物としては
専ら種々のハロゲン化合物が用いられた。(Prior Art) Generally, flame-retardant resin is made by mixing a flame retardant with a synthetic resin. Various flame retardants are known. Flame retardants include inorganic compounds and organic compounds. Antimony oxide, phosphate, etc. have been used as the inorganic compounds, and various halogen compounds have been used as the organic compounds.
スチレン系樹脂を難燃性のものとし、これを非
発泡のものとして用いる場合には、格別の困難が
ない。それは、非発泡のものとする場合には、ス
チレン系樹脂に上記の難燃化剤を単に混合すれば
足りるからである。ところが、難燃性スチレン系
樹脂を発泡体にしようとするときは、非発泡の場
合のように簡単に片付かない。それは、難燃化剤
が樹脂の発泡性を阻害することが起るからであ
る。そのために、難燃化剤を特別に選択して使用
したり、使用方法を格別考慮したりすることが必
要となるからである。とりわけ、有機性の難燃化
剤は分解しやすいので、これに安定剤を配合する
必要が生じ、従つて安定剤がまた発泡剤の働らき
に影響するという新たな問題を生ずるからであ
る。 If the styrene resin is flame retardant and used as a non-foaming material, there is no particular difficulty. This is because, in the case of non-foaming, it is sufficient to simply mix the above-mentioned flame retardant with the styrene resin. However, when trying to make a foam from flame-retardant styrene resin, it is not as easy to clean up as when making a non-foamed material. This is because the flame retardant may inhibit the foamability of the resin. This is because it is necessary to specially select and use a flame retardant and to give special consideration to the method of use. In particular, since organic flame retardants are easily decomposed, it becomes necessary to incorporate a stabilizer into them, which creates a new problem in that the stabilizer also affects the function of the blowing agent.
今までは、スチレン系樹脂の発泡剤として脂肪
族炭化水素、例えばプロパン、ブタンが多く用い
られた。脂肪族炭化水素は、一般に反応性に乏し
いから、これを用いている限りでは、発泡剤と難
燃化剤並びに安定剤との関係がさほど大きな問題
にならない。しかし、脂肪族炭化水素は燃え易
く、従つてこれを用いると火災の危険があり、ま
た気泡そのものの調整も困難となるから、脂肪族
炭化水素を用いる方法がすぐれているとはいえな
い。そこで、発泡剤としては、脂肪族炭化水素の
代わりに、ハロゲン代された脂肪族炭化水素が用
いられるようになつた。 Until now, aliphatic hydrocarbons such as propane and butane have often been used as blowing agents for styrenic resins. Aliphatic hydrocarbons generally have poor reactivity, so as long as they are used, the relationship between the blowing agent, flame retardant, and stabilizer does not pose much of a problem. However, since aliphatic hydrocarbons are easily flammable, there is a risk of fire when they are used, and it is also difficult to control the bubbles themselves, so the method using aliphatic hydrocarbons cannot be said to be superior. Therefore, instead of aliphatic hydrocarbons, halogen-substituted aliphatic hydrocarbons have come to be used as blowing agents.
この発明者は、さきに発泡剤としてジクロロジ
フルオロメタン（以下F12という）とメタノール
及びアセトンとを混合して用いると、安全に良好
な発泡体の得られることを見出し、この方法を特
許出願した。この特許出願は、特開昭61−228035
号公報に開示されている。この発明者は、この開
示された方法に基づいて、発泡剤としてF12とメ
タノールとの混合物を用い、難燃化剤として脂肪
族ハロゲン化合物をこれに添加してこれらを混合
し、これを発泡させて良好な難燃性発泡体を得よ
うとした。ところが、難燃化剤が発泡剤のメタノ
ールと反応して、気泡が粗大になつたり発泡体が
変色したりするなど、良好な発泡体を得ることが
できなかつた。 The inventor first discovered that a good foam could be obtained safely by using a mixture of dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as F12), methanol, and acetone as a blowing agent, and filed a patent application for this method. This patent application is filed under Japanese Patent Application Publication No. 61-228035.
It is disclosed in the publication No. Based on the disclosed method, the inventor used a mixture of F12 and methanol as a blowing agent, added an aliphatic halogen compound as a flame retardant thereto, mixed them, and foamed the mixture. We attempted to obtain a flame-retardant foam with good properties. However, the flame retardant reacts with the blowing agent methanol, causing the bubbles to become coarse and the foam to change color, making it impossible to obtain a good foam.
他方、この発明者は、難燃性スチレン系樹脂発
泡体を作るのに、難燃化剤としてヘキサブロモシ
クロドデカン、２，２−ビス−（４−アリロキシ
−３，５−ジブロモフエニル）プロパン及び／又
は２，４，６−トリブロフエニルアリルエーテル
が好適であることを見出し、スチレン系樹脂に上
記難燃化剤を混合し、押出発泡させる方法を提案
した。この方法は、特公昭60−29743号公報に記
載されている。そこで、この発明者は上記２つの
方法を組み合わせ、発泡剤としてF12とアルコー
ルとを用い、これに上記の難燃化剤を加えて難燃
性スチレン系樹脂発泡体を作ろうとした。ところ
が、この方法によつては、難燃化剤がアルコール
と反応して不均一発泡を起し、樹脂が着色し難燃
性が低下して良好な発泡体を作ることができなか
つた。 On the other hand, the inventor used hexabromocyclododecane, 2,2-bis-(4-allyloxy-3,5-dibromophenyl)propane as a flame retardant to make a flame-retardant styrenic resin foam. and/or 2,4,6-tribrophenyl allyl ether was found to be suitable, and proposed a method of mixing the above flame retardant with styrenic resin and extrusion foaming. This method is described in Japanese Patent Publication No. 60-29743. Therefore, the inventor attempted to create a flame-retardant styrenic resin foam by combining the above two methods, using F12 and alcohol as blowing agents, and adding the above-mentioned flame retardant to this. However, with this method, the flame retardant reacts with alcohol to cause non-uniform foaming, the resin is colored, and the flame retardance is reduced, making it impossible to produce a good foam.
スチレン系樹脂を材料とし、これに難燃化剤を
加え発泡させて発泡体とする場合には、難燃化剤
とともに安定剤を加えることが必要とされること
も知られている。それは、例えば特公昭61−2097
号公報に記載されている。この公報は、安定剤と
して燐酸塩を推奨している。しかし、ここで推奨
される燐酸塩は無機化合物であるから、スチレン
系樹脂に溶解するものではなく、従つて本質的に
安定化の効果に乏しい。また、この燐酸塩は、ヘ
キサブロモドデカンのような多員環状化合物や、
２，２−ビス−（４−アリロキシ−３，５−ジブ
ロモフエニル）プロパンのようなフエニルアリル
エーテル系化合物を効率よく安定するものではな
い。 It is also known that when a styrene resin is used as a material and a flame retardant is added thereto to form a foam, it is necessary to add a stabilizer together with the flame retardant. For example, it is
It is stated in the No. This publication recommends phosphates as stabilizers. However, since the phosphate recommended here is an inorganic compound, it is not soluble in styrenic resins and therefore essentially has poor stabilizing effect. In addition, this phosphate is a multi-membered cyclic compound such as hexabromododecane,
It does not efficiently stabilize phenyl allyl ether compounds such as 2,2-bis-(4-allyloxy-3,5-dibromophenyl)propane.
（発明が解決しようとする問題点）
この発明者は、発泡剤としてハロゲン化脂肪族
炭化水素とアルコールとの混合物を用い、難燃化
剤としてハロゲン元素含有の多員環状化合物やフ
エニルアリルエーテル誘導体を使用して、スチレ
ン系樹脂発泡体を作る場合、これを安定化するに
適した安定剤を見出し、これによつて良品質の難
燃性スチレン系樹脂発泡体を作る方法を確立しよ
うと企てた。(Problems to be Solved by the Invention) The inventor used a mixture of a halogenated aliphatic hydrocarbon and alcohol as a blowing agent, and used a multi-membered cyclic compound containing a halogen element or phenyl allyl ether as a flame retardant. When making styrenic resin foam using derivatives, we are trying to find a suitable stabilizer to stabilize it and establish a method to make high-quality flame-retardant styrenic resin foam using this. I planned it.
（問題を解決するための手段）
この発明者は、ハロゲン元素含有の多員環状ア
ルカン又はフエニルアリルエーテル誘導体を難燃
化剤とし、ハロゲン化脂肪族炭化水素とアルコー
ルとの混合物を発泡剤とし、これらをスチレン系
樹脂に含ませて発泡させる場合に、アルキルフエ
ノール類が難燃化剤に安定化に顕著な効果を示す
ことを見出した。この場合、アルキルフエノール
類を安定剤に用いると、難燃化剤が分解しなくな
るというだけでなく、発泡剤の作用が何等阻害さ
れないために、スチレン系樹脂が均一微細に発泡
して、良好な品質の発泡体が得られることを確認
した。この発明は、このような知見に基づいてな
されたものである。(Means for Solving the Problem) This inventor uses a halogen element-containing multi-membered cyclic alkane or phenyl allyl ether derivative as a flame retardant, and uses a mixture of a halogenated aliphatic hydrocarbon and alcohol as a blowing agent. It has been found that alkylphenols have a remarkable stabilizing effect on flame retardants when they are included in styrenic resins and foamed. In this case, if alkylphenols are used as a stabilizer, not only will the flame retardant not decompose, but the action of the blowing agent will not be inhibited in any way, so the styrene resin will foam finely and uniformly, resulting in good quality. It was confirmed that a high quality foam was obtained. This invention was made based on such knowledge.
この発明は、発泡剤としてハロゲン化脂肪族炭
化水素と、常圧下での沸点が100℃以下の低級ア
ルコールとの混合物を用い、難燃化剤として８員
以上からなる環状アルカンのハロゲン置換物又は
ハロゲン置換フエニルアリルエーテル誘導体を用
い、安定剤としてアルキルフエノール誘導体を用
い、これら発泡剤と難燃化剤と安定剤とをスチレ
ン系樹脂に添加してなる混合物を溶融状態で押出
機から低圧領域へ押出して、発泡体とすることを
特徴とする、難燃性スチレン系樹脂発泡体の製造
方法を提供するものである。 This invention uses a mixture of a halogenated aliphatic hydrocarbon and a lower alcohol having a boiling point of 100°C or less under normal pressure as a blowing agent, and uses a halogen-substituted cyclic alkane containing 8 or more members or a flame retardant as a flame retardant. Using a halogen-substituted phenyl allyl ether derivative, using an alkyl phenol derivative as a stabilizer, and adding these foaming agents, flame retardants, and stabilizers to a styrene resin, a mixture is prepared in a molten state by an extruder in a low pressure region. The present invention provides a method for producing a flame-retardant styrene resin foam, which is characterized by extruding the foam into a foam.
（作用）
この発明方法によれば、発泡剤としてハロゲン
化脂肪族炭素水素と、常圧で沸点が100℃以下の
低級アルコールとの混合物を用いるから、発泡剤
が脂肪族炭化水素である場合に比べて、発泡剤が
火災を起す危険性が少なくなり、ハロゲン化脂肪
族炭化水素とアルコールとの混合割合を適当に選
択することにより、均一微細な気泡を生じさせ
て、高い発泡倍率まで自在に発泡させることがで
き、また内部に空洞のない良好な大きな発泡体を
容易に得ることができる。また、難燃化剤として
８員以上からなる多員環状アルカンのハロゲン置
換物又はハロゲン置換フエニルアリルエーテル誘
導体を用いるから、これが固状有機物であつて、
スチレン系樹脂に均一によく溶解するので、難燃
性の大きいスチレン系樹脂を得ることができる。
さらに、本来は、難燃化剤が発泡剤として用いら
れる低級アルコールと反応し、発泡剤の発泡作用
を妨げるはずのところ、安定剤としてアルキルフ
エノール誘導体を用いるので、これがスチレン系
樹脂によく溶解する固状物であるために、上記難
燃剤と低級アルコールとの反応が防止され、発泡
剤と難燃化剤との働らきが何れも全く妨げられ
ず、従つて良好な発泡体を得ることができる。(Function) According to the method of this invention, since a mixture of halogenated aliphatic hydrocarbon and a lower alcohol having a boiling point of 100°C or less at normal pressure is used as a blowing agent, when the blowing agent is an aliphatic hydrocarbon, In comparison, there is less risk of the blowing agent causing a fire, and by appropriately selecting the mixing ratio of halogenated aliphatic hydrocarbon and alcohol, uniform fine bubbles can be generated and high expansion ratios can be achieved. It can be foamed, and a good large foam without internal cavities can be easily obtained. Furthermore, since a halogen substituted product of a multi-membered cyclic alkane consisting of 8 or more members or a halogen substituted phenyl allyl ether derivative is used as a flame retardant, this is a solid organic substance and
Since it dissolves uniformly and well in the styrene resin, it is possible to obtain a styrenic resin with high flame retardancy.
Additionally, flame retardants should normally react with lower alcohols used as blowing agents and interfere with the foaming action of the blowing agents, but since alkylphenol derivatives are used as stabilizers, they dissolve well in styrene resins. Since it is a solid substance, the reaction between the flame retardant and the lower alcohol is prevented, and the functions of both the blowing agent and the flame retardant are not hindered at all, so it is possible to obtain a good foam. can.
（実施例）
この発明方法で用いることのできるスチレン系
樹脂は、スチレン系単量体の単独重合体に限ら
ず、共重合体を含んでいる。スチレン系単量体
は、スチレンのほか、メチルスルホン、エチルス
チレン等のスチレン誘導体を含んでいる。また、
共重合体はスチレン系単量体を50重量％以上含
み、その余が他の単量体からなるものを含んでい
る。他の単量体としては、メチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、無水マレイン酸等を挙げ
ることができる。そのほか、スチレン系樹脂は、
それら単独重合体又は共重合体に、他の樹脂を混
合して得られたブレンド物をも含んでいる。他の
樹脂としては、ポリエチレン、合成ゴム等を挙げ
ることができる。ブレンド物は、その中でスチレ
ンが50重量％以上を占めている。(Example) The styrenic resin that can be used in the method of this invention is not limited to homopolymers of styrene monomers, but also includes copolymers. Styrenic monomers include styrene derivatives such as methylsulfone and ethylstyrene in addition to styrene. Also,
The copolymer contains 50% by weight or more of a styrene monomer, and the remainder consists of other monomers. Other monomers include methyl methacrylate, acrylonitrile, maleic anhydride, and the like. In addition, styrene resins are
It also includes blends obtained by mixing these homopolymers or copolymers with other resins. Examples of other resins include polyethylene and synthetic rubber. In the blend, styrene accounts for 50% or more by weight.
発泡剤としては、前述のように、ハロゲン化脂
肪族炭化水素と低級アルコールとの混合物を用い
る。そのうち、ハロゲン化脂肪族炭化水素として
は、メチルクロライド、メチレンクロライド、モ
ノクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリク
ロトリフルオロロエタン、ジクロロテトラフルオ
ロエタン、モトクロロペンタフルオロエタン等を
用いることができる。このようなハロゲン化脂肪
族炭化水素は、その中に含まれているハロゲン元
素の種類及び数によつて、樹脂の溶解能力及び沸
点が大きく変わる。従つて、これらのものの混合
割合や樹脂温度などを適当に設定することによ
り、気泡の大きさ、発泡割合を希望通りすること
ができる。そのうちでも、とくに好ましいのはジ
クロロフルオロメタン（F12）である。その理由
は、F12の毒性が小さく、スチレン系樹脂を均一
微細に発泡させる能力にすぐれているからであ
る。 As the blowing agent, as mentioned above, a mixture of a halogenated aliphatic hydrocarbon and a lower alcohol is used. Among them, methyl chloride, methylene chloride, monochlorodifluoromethane, trichloromonofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorotrifluoroloethane, dichlorotetrafluoroethane, motochloropentafluoroethane, etc. can be used as the halogenated aliphatic hydrocarbon. can. The resin dissolving ability and boiling point of such halogenated aliphatic hydrocarbons vary greatly depending on the type and number of halogen elements contained therein. Therefore, by appropriately setting the mixing ratio of these materials, resin temperature, etc., the bubble size and foaming ratio can be adjusted as desired. Among these, dichlorofluoromethane (F12) is particularly preferred. The reason for this is that F12 has low toxicity and excellent ability to foam styrenic resin uniformly and finely.
発泡剤としては、そのほかに、低級アルコール
を用いる。低級アルコールは、常圧下での沸点が
100℃以下のものであることを必要としている。
そのようなアルコールは炭素数３以下のアルコー
ルであつて、例を挙げるとメタノール、エタノー
ル及びプロパノールである。その中ではメタノー
ル又はエタノールを用いるのがとくに好ましい。
これらのものは２種以上のものを混合して用いる
ことができる。 In addition, a lower alcohol is used as a blowing agent. Lower alcohols have boiling points under normal pressure.
The temperature must be below 100℃.
Such alcohols are those having 3 or less carbon atoms, examples being methanol, ethanol and propanol. Among them, it is particularly preferable to use methanol or ethanol.
Two or more of these can be used in combination.
ハロゲン化脂肪族炭化水素と低級アルコールと
の混合割合は、目的とする発泡体の性質に応じて
適当に定める。一般的にいえば、アルコールが樹
脂に対し１重量％以下ではアルコールを加えた効
果が顕著でなく、逆に３重量％以上になると、発
泡倍率は著るしく向上するが、気泡が粗大となり
発泡体が変色し、アルコール臭が強く放散され、
押出作業が不安定になり、また難燃性を保持する
ことが困難となる。従つて、アルコールの使用量
は樹脂に対し１−３重量％とするのが好ましい。
他方、ハロゲン化脂肪族炭化水素は、樹脂に対し
通常５−20重量％添加される。その理由は、アル
コールの場合と同じく、５重量％以下では高倍率
に発泡させることができず、逆に20重量％以上に
なると、発泡剤が樹脂から突沸し、均一微細に発
泡させることが困難になるからである。 The mixing ratio of the halogenated aliphatic hydrocarbon and the lower alcohol is appropriately determined depending on the desired properties of the foam. Generally speaking, if alcohol is less than 1% by weight of the resin, the effect of adding alcohol is not noticeable, and if it is more than 3% by weight, the foaming ratio will be significantly improved, but the bubbles will become coarse and foaming will occur. The body changes color and a strong alcohol odor is emitted.
The extrusion operation becomes unstable and it becomes difficult to maintain flame retardancy. Therefore, the amount of alcohol used is preferably 1-3% by weight based on the resin.
On the other hand, halogenated aliphatic hydrocarbons are usually added in an amount of 5-20% by weight based on the resin. The reason is that, as with alcohol, if it is less than 5% by weight, it is not possible to foam at a high ratio, and if it is more than 20% by weight, the foaming agent will bump from the resin, making it difficult to foam uniformly and finely. This is because it becomes
アルコールとハロゲン化脂肪族炭化水素とは、
これを別々に樹脂に加えてもよく、また混合して
加えてもよい。また、その添加は押出成形機の中
で加えてもよく、或いは押出成形機に入れる以前
に樹脂に加えておいてもよい。 What are alcohols and halogenated aliphatic hydrocarbons?
These may be added to the resin separately or may be mixed and added. Further, the additive may be added in the extruder, or may be added to the resin before entering the extruder.
この発明では、難燃化剤として８員以上からな
る環状アルカンのハロゲン置換物又はハロゲン置
換フエニルアリルエーテル誘導体を用いる。環状
アルカンは例を挙げれば、ジブロモシクロオクタ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン等である。ヘキ
サブロモシクロドデカンは、融点185−195℃であ
つて、構造式
で表わされる化合物である。 In this invention, a halogen-substituted cyclic alkane having 8 or more members or a halogen-substituted phenyl allyl ether derivative is used as the flame retardant. Examples of cyclic alkanes include dibromocyclooctane, hexabromocyclododecane, and the like. Hexabromocyclododecane has a melting point of 185-195℃ and a structural formula of It is a compound represented by
またハロゲン置換フエニルアリルエーテル誘導
体は、一般式
又は
で表わされる化合物である。但し、X1、X2、
X3、X4はハロゲン、R1はハロゲン又は低級アル
キル基、R7は低級アルキレン基である。式８の
化合物は式１の化合物の一種と見ることもでき
る。それは、R1がアリロキシハロゲン置換フエ
ニル基で置換されたアルキル基だと見て、式１に
含ませることもできるからである。式１に属する
化合物の例は、X1及びX2が臭素、R1が臭素の場
合であつて、
の式で表わされるトリブロモフエニルアリルエー
テル（融点74−77℃）である。また、式８に属す
る化合物の例は、X1ないしX4が臭素、R7がイソ
プロピレン基の場合であつて、テトラプロモビス
フエノールＡ−ビス（アリルエーテル）（融点118
−120℃）
である。そのほか、フエニルアリルエーテル誘導
体の中には、トリプロモフエニルメタアリルエー
テル、２，２−ビス（４−アリロキシ−３，５−
ジブロモフエニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタアリロキシ−３，５−ジブロモフエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ジブロモプロポキ
シ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ジブロモイソブチロキシ−３，５
−ジブロモフエニル）プロパン等がこれに属す
る。 In addition, halogen-substituted phenyl allyl ether derivatives have the general formula or It is a compound represented by However, X 1 , X 2 ,
X 3 and X 4 are halogen, R 1 is halogen or a lower alkyl group, and R 7 is a lower alkylene group. The compound of formula 8 can also be viewed as a type of compound of formula 1. This is because R 1 can be considered to be an alkyl group substituted with an aryloxyhalogen-substituted phenyl group and can be included in Formula 1. An example of a compound belonging to formula 1 is a case where X 1 and X 2 are bromine, R 1 is bromine, and It is tribromophenyl allyl ether (melting point 74-77°C) represented by the formula. Further, an example of a compound belonging to formula 8 is a case where X 1 to X 4 are bromine, R 7 is an isopropylene group, and tetrapromobisphenol A-bis(allyl ether) (melting point 118
-120℃) It is. In addition, among the phenylallyl ether derivatives, tripromophenylmethallyl ether, 2,2-bis(4-allyloxy-3,5-
dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4
-methallyloxy-3,5-dibromophenyl)
Propane, 2,2-bis(4-dibromopropoxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,
2-bis(4-dibromoisobutyroxy-3,5
-dibromophenyl)propane, etc. belong to this category.
スチレン系樹脂の難燃化剤としては、従来脂肪
族に属する化合物が多く用いられたのに、この発
明で用いられる難燃化剤は芳香属に属する基を含
んでいるので、スチレン系樹脂によく溶解し、従
つて難燃化させる効果が大きい。この難燃化剤は
２種以上のものを混合して使用することもでき
る。これら難燃化剤の添加量は、スチレン系樹脂
に対し0.5〜10重量％とする。その理由は、0.5重
量％以下では難燃化剤の効果が十分発揮されない
からであり、逆に10重量％以上にすると、増加分
だけの効果が表われないだけでなく、押出安定性
と発泡性とが悪くなるからである。 Conventionally, aliphatic compounds have often been used as flame retardants for styrene resins, but since the flame retardant used in this invention contains groups belonging to the aromatic group, It dissolves well and therefore has a great flame retardant effect. Two or more kinds of these flame retardants can also be used in combination. The amount of these flame retardants added is 0.5 to 10% by weight based on the styrene resin. The reason for this is that if the flame retardant is less than 0.5% by weight, the flame retardant's effect will not be fully exhibited.On the other hand, if it is more than 10% by weight, not only will the effect of the increased amount not appear, but the extrusion stability and foaming will be affected. This is because the sex becomes worse.
この発明では、安定剤としてアルキルフエノー
ル誘導体を用いる。アルキルフエノール誘導体は
一般式
で表わされる化合物である。アルキルフエノール
誘導体は、スチレン系樹脂に均一に溶解してアル
コールと難燃化剤との間の反応を抑制し、難燃化
剤が分解することを防ぐ顕著な作用を持つてい
る。 In this invention, an alkylphenol derivative is used as a stabilizer. Alkylphenol derivatives have the general formula It is a compound represented by Alkylphenol derivatives have a remarkable effect of uniformly dissolving in styrene resins, suppressing the reaction between alcohol and flame retardants, and preventing the flame retardants from decomposing.
アルキルフエノール誘導体のうち、あるものは
合成樹脂の酸化防止剤として公知のものである
が、これを難燃化剤と一緒に用いた場合に、難燃
化剤の分解を阻止し、とくにアルコールと共存す
る難燃化剤を安定化させる作用を呈することは、
この発明者が新しく発見した事実である。この安
定剤が難燃化剤を安定化し、またそこに共存する
発泡剤としてのアルコールの作用をも妨げない
で、難燃化剤と発泡剤との働らきを充分に発揮さ
せ、従つて難燃性発泡体を作る上で効果を奏する
ことは、まさに驚異に値することである。 Some alkylphenol derivatives are known as antioxidants for synthetic resins, but when used together with flame retardants, they inhibit the decomposition of the flame retardants, and are especially effective against alcohols. Exhibiting the effect of stabilizing coexisting flame retardants,
This is a newly discovered fact by this inventor. This stabilizer stabilizes the flame retardant, and also allows the flame retardant and the blowing agent to fully exert their functions without interfering with the action of the alcohol as a blowing agent that coexists there. The effectiveness in making flammable foams is nothing short of amazing.
式３に属する化合物は、例えばR2がメチル基、
R3及びR4が何れもターシヤリブチル基である場
合であつて、２，６−ジターシヤリブチル−４−
メチルフエノール（融点約70℃）
である。また式４に属する化合物は、R3及びR4
が何れもターシヤリブチル基であり、R7がメチ
レン基であり、R9がオクタデシル基である場合
であつて、オクタデシル−３−（３，５−ジター
シヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
ピオート〔融点約49−54℃）
である。 In the compound belonging to formula 3, for example, R 2 is a methyl group,
When R 3 and R 4 are both tert-butyl groups, and 2,6-ditert-butyl-4-
Methylphenol (melting point approximately 70℃) It is. Further, compounds belonging to formula 4 include R 3 and R 4
are all tertiarybutyl groups, R7 is a methylene group, and R9 is an octadecyl group, and octadecyl-3-(3,5-ditertyabutyl-4-hydroxyphenyl) -Propiate (melting point approx. 49-54℃) It is.
また、式５に属する化合物は、例えばR3及び
R5がターシヤリブチル基、R4及びR6がメチル基、
R10が硫黄である場合であつて、４，4′−チオ−
ビス−（６−ターシヤリブチル−３−メチルフエ
ノール）（融点約160℃）
であり、またR10がブチリデン基である場合であ
つて
である。 Further, compounds belonging to formula 5 include, for example, R 3 and
R 5 is a tertiary butyl group, R 4 and R 6 are methyl groups,
When R 10 is sulfur, and 4,4'-thio-
Bis-(6-tertiarybutyl-3-methylphenol) (melting point approximately 160℃) and when R 10 is a butylidene group, It is.
また、式６に属する化合物は、例えばR3及び
R5が何れもメチル基であり、R4及びR6が何れも
ターシヤリブチル基であり、R7及びR8が何れも
メチレン基である場合であつて、トリエチレング
リコールビス−３−（３−ターシヤリブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）プロピロオ
ート（融点76−79℃）
である。 Further, compounds belonging to formula 6 include, for example, R 3 and
When R 5 is a methyl group, R 4 and R 6 are both tertiary butyl groups, R 7 and R 8 are both methylene groups, and triethylene glycol bis-3-( 3-tersiabutyl-4
-Hydroxy-5-methylphenyl)propyrooate (melting point 76-79℃) It is.
式３ないし式６に属するアルキルフエノール誘
導体は、その融点が220℃以下、好ましくは200℃
の以下の固体である。これらのものは２種以上の
ものを混合して用いることもできる。また、この
アルキルフエノール誘導体の使用量は、発泡剤と
して用いる低級アルコールの１−５重量％とす
る。その理由は、１重量％以下では難燃化剤の分
解を阻止し、アルコールと難燃化剤とが反応する
のを抑制するに充分でないからであり、逆に５重
量％以上に増加しても、その増加の効果が充分に
認められないからである。 The alkylphenol derivatives belonging to formulas 3 to 6 have a melting point of 220°C or lower, preferably 200°C.
The following is a solid. Two or more of these can also be used in combination. The amount of the alkylphenol derivative used is 1 to 5% by weight of the lower alcohol used as a blowing agent. The reason for this is that if it is less than 1% by weight, it is not sufficient to prevent the decomposition of the flame retardant and to suppress the reaction between alcohol and flame retardant. This is because the effect of this increase is not fully recognized.
発泡剤、難燃化剤及び安定剤をスチレン系樹脂
に加える順序は、とくに限定されない。しかし、
望ましいのは、難燃化剤と安定剤とをスチレン系
樹脂にドライブレンドしておき、この混合物を押
出機に入れ、押出機中で発泡剤を圧入する方法で
ある。 The order in which the blowing agent, flame retardant, and stabilizer are added to the styrenic resin is not particularly limited. but,
A preferred method is to dry blend the flame retardant and stabilizer with the styrenic resin, place this mixture in an extruder, and press the blowing agent into the extruder.
また、この発明方法では、発泡剤、難燃化剤、
安定剤のほかに、タルクのような気泡調整剤や、
顔料染料のような着色剤や、ノニオン系界面活性
剤のような界面活性剤を加えることができる。 In addition, in the method of this invention, a blowing agent, a flame retardant,
In addition to stabilizers, bubble control agents such as talc,
Colorants such as pigment dyes and surfactants such as nonionic surfactants can be added.
（発明の効果）
既に詳述したように、この発明によると、難燃
化剤として環状アルカンのハロゲン化合物又はハ
ロゲン置換フエニルアリルエーテル誘導体を用い
たから、これがスチレン系樹脂に対して大きな親
和力を持つために、充分な難燃性が得られること
になる。その上に、安定剤としてアルキルフエニ
ルエーテル誘導体を用いたから、これがまたスチ
レン系樹脂に充分な親和力をもち、難燃化剤の分
解を防止するとともに、難燃化剤が発泡剤たるア
ルコールと反応することを制御し、これによつて
難燃化剤の難燃性付与と、アルコールの発泡性と
を充分に発揮させる。さらに、発泡剤としてアル
コールとハロゲン化脂肪族炭化水素との混合物を
用いたから、スチレン系樹脂を高い発泡倍率のと
ころまで、均一微細に発泡させることができる。
かくして、難燃性の良好な発泡体を容易に得るこ
とができる。(Effects of the Invention) As already detailed, according to the present invention, since a halogen compound of a cyclic alkane or a halogen-substituted phenyl allyl ether derivative is used as a flame retardant, this has a large affinity for styrene resins. Therefore, sufficient flame retardancy can be obtained. In addition, since an alkyl phenyl ether derivative is used as a stabilizer, it also has sufficient affinity for styrene resins and prevents the flame retardant from decomposing, as well as allowing the flame retardant to react with the foaming agent alcohol. This allows the flame retardant to impart flame retardancy and the alcohol to fully exhibit its foaming properties. Furthermore, since a mixture of alcohol and a halogenated aliphatic hydrocarbon is used as a foaming agent, the styrenic resin can be uniformly and finely foamed to a high expansion ratio.
In this way, a foam with good flame retardancy can be easily obtained.
以下に実施例と比較例とを述べて、この発明方
法を具体的に説明する。以下で単に部というの
は、重量部を表わす。また、発泡体の難燃性は
SEタイムで表わしたが、SEタイムとは、JISA−
9511の方法によつて自己消化までの時間を表わし
たものであつて、SEタイム10秒以下は難燃性良
好とした。また同時に発泡体の色、気泡の点も考
慮に入れ、変色が殆んどなく、均一微細に発泡し
たものを良好とした。 The method of the present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, parts simply refer to parts by weight. In addition, the flame retardancy of the foam is
Although it was expressed as SE time, SE time is JISA-
It shows the time until self-extinguishment according to the method of 9511, and SE time of 10 seconds or less is considered to have good flame retardancy. At the same time, the color of the foam and the number of bubbles were also taken into consideration, and those with almost no discoloration and uniform and fine foaming were considered good.
実施例 １
この実施例ではスチレン系樹脂としてポリスチ
レン（新日鉄化学社製スチレンＧ−10）を用い、
発泡剤としてF12とメタノールとの混合物を用
い、難燃化剤としてヘキサブロムドデカン（第一
工業製薬(株)製ピロガードSR−103A）（式７）を
用い、安定剤としてオクタデシス−３−（３，５
−ジターシヤリブチルー４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート（チバガイギー(株)製イルガノ
ツクス1076）（式12）を用いた。Example 1 In this example, polystyrene (Styrene G-10 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was used as the styrene resin.
A mixture of F12 and methanol was used as a blowing agent, hexabromdodecane (Pyrogard SR-103A manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Formula 7) was used as a flame retardant, and octadecis-3-(3) was used as a stabilizer. ,5
- Diterciabutyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, manufactured by Ciba Geigy) (Formula 12) was used.
詳述すれば、ポリスチレン100部に、微粉末タ
ルク0.3部、難燃化剤２部、安定剤0.08部とをド
ライブフレンドし、この混合物を１時間50Kgの割
合で押出機に入れた。押出機としては、口径50mm
と口径65mmのものを連結していて用いた。発泡剤
は、F12を上記樹脂に対し9.5部、メタノールを
2.2部の割合で上記樹脂中に圧入した。 Specifically, 100 parts of polystyrene was mixed with 0.3 parts of finely powdered talc, 2 parts of a flame retardant, and 0.08 parts of a stabilizer, and this mixture was put into an extruder at a rate of 50 kg for 1 hour. As an extruder, the diameter is 50mm.
A 65mm caliber was connected and used. The blowing agent is 9.5 parts of F12 based on the above resin and methanol.
It was press-fitted into the resin at a ratio of 2.2 parts.
口金には、樹脂排出口として厚みが１mm、幅が
100mm、ランドの長さ５mmの細隙を形成した。ま
た、口金の先端には成形具を密接し、押出された
樹脂が直ちに成形具内の樹脂通路を通過するよう
にした。成形具の樹脂通路は、入口がわの断面が
口金の排出口の細隙に等しく、出口がわで厚みが
18mm、幅が200mmとされ、入口から出口に向つて
緩やかに拡大され、長さが100mmとされた。その
樹脂通路は、その壁面が弗素樹脂で被覆されてい
た。 The cap has a thickness of 1 mm and a width as a resin discharge port.
A slit with a land length of 100 mm and a land length of 5 mm was formed. In addition, the molding tool was brought into close contact with the tip of the mouthpiece so that the extruded resin immediately passed through the resin passage within the molding tool. The resin passage of the molding tool has a cross section at the entrance equal to the slit of the outlet of the die, and a thickness at the exit.
It was designed to be 18mm wide, 200mm wide, gradually expanding from the entrance to the exit, and 100mm long. The wall surface of the resin passage was coated with fluororesin.
口径50mmの押出機に供給された樹脂は、220℃
に加熱されて溶融混練されて、口径60mmの押出機
に入り、ここで樹脂温度を110−130℃に調整され
て口金に入れられた。口金から排出された樹脂
は、成形具内の樹脂通路から、厚みが20mm、幅が
250mmの発泡体となつて排出された。押出しは容
易で、常に一定の状態で押出すことができた。ま
た発泡体は均一微細に発泡していた。 The resin supplied to the extruder with a diameter of 50 mm is heated to 220℃.
The resin was heated to 100°C, melted and kneaded, and entered into an extruder with a diameter of 60mm, where the resin temperature was adjusted to 110-130°C and placed in a nozzle. The resin discharged from the die is 20mm thick and wide from the resin passage inside the molding tool.
It was discharged as a 250mm foam. Extrusion was easy and could always be extruded in a constant state. Further, the foam was uniformly and finely foamed.
この発泡体は、見掛け比重が30Kg／m3で、着色
がなく、SEタイムが2.5秒で、難燃性良好と判断
された。 This foam had an apparent specific gravity of 30 Kg/m 3 , no coloration, an SE time of 2.5 seconds, and was judged to have good flame retardancy.
実施例 ２
この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施され
たが、若干の変更を加えた。変更したのは、樹脂
として同じポリスチレンではあるが、グレードの
異なるもの（旭化成社製スタイロン666）を用い、
発泡剤としてF12を６部、メタノールを2.2部の割
合で混合したものを用い、また安定剤として２，
６−ジターシヤリブチル−４−メチルフエノール
（住友化学(株)製スミライザーBHT）（式11）を0.1
部用いたことである。Example 2 This example was carried out in much the same way as Example 1, with some changes. What was changed was that the resin was the same polystyrene but of a different grade (Styron 666 manufactured by Asahi Kasei Corporation).
As a blowing agent, a mixture of 6 parts of F12 and 2.2 parts of methanol was used, and as a stabilizer, 2.
0.1 of 6-ditertyabutyl-4-methylphenol (Sumilyzer BHT manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Formula 11)
This is what I used.
押出しは容易で、常に一定の状態で押出すこと
ができ、また発泡体は均一微細に発泡していた。
発泡体の見掛け比重は31Kg／m3で、製品の変色は
なく、SEタイムは４秒で、難燃性は良好と判断
された。 Extrusion was easy and could always be extruded in a constant state, and the foam was uniformly and finely foamed.
The apparent specific gravity of the foam was 31 Kg/ m3 , there was no discoloration of the product, the SE time was 4 seconds, and the flame retardance was judged to be good.
実施例 ３
この実施例は実施例１とほぼ同様に実施された
が、若干の変更を加えた。変更したのは、樹脂と
して同じポリスチレンであるがグレードの異なる
もの（旭化成社性スタイロン679）を用い、難燃
化剤としてヘキサブロモドデカン（式７）1.5部
と、トリブロモフエニルアリルエーテル（第一工
業製薬(株)製ピロガードFR−100）（式９）0.2部と
を混合して用い、発泡剤としてF12を６部、メタ
ノールを1.2部の割合で混合して用い、また安定
剤として４，4′−チオ−ビス−（６−ターシヤリ
ブチル−３−メチルフエノール）（住友化学(株)製
スミライザーWX−RC）（式13）を0.05部用いた
点である。Example 3 This example was carried out in much the same way as Example 1, with some changes. What was changed was that the same polystyrene but different grade (Styron 679 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used as the resin, and 1.5 parts of hexabromododecane (formula 7) and tribromophenyl allyl ether (formula 7) were added as flame retardants. 0.2 parts of Pyrogard FR-100 (Formula 9) manufactured by Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. was used, 6 parts of F12 was used as a blowing agent, and 1.2 parts of methanol was used as a stabilizer. , 4'-thio-bis-(6-tertiarybutyl-3-methylphenol) (Sumilyzer WX-RC, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (Formula 13) was used in an amount of 0.05 part.
押出しは容易で、常に一定の状態で安定して押
出すことができ、また発泡体は均一微細に発泡し
ていた。発泡体の見掛け比重は40Kg／m3で、製品
の変色はなく、SEタイムは３秒で、難燃性は良
好と判断された。 Extrusion was easy and stable extrusion was always possible in a constant state, and the foam was uniformly and finely foamed. The apparent specific gravity of the foam was 40Kg/ m3 , there was no discoloration of the product, the SE time was 3 seconds, and the flame retardancy was judged to be good.
実施例 ４
この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施した
が、若干の変更が加えられた。変更されたのは、
難燃化剤としてヘキサブロモシクロドデカン（式
７）1.5部と、２，２−ビス−（４−アリロキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン（第一工業
製薬(株)製ピロガードSR−319）（式10）0.2部とを
混合して用い、発泡剤としてF12を10.5部、エタ
ノールを2.5部、メタノールを0.3部混合して用
い、安定剤を多くして0.1部用いた点である。Example 4 This example was carried out in substantially the same manner as Example 1, with some changes. What was changed was
1.5 parts of hexabromocyclododecane (Formula 7) and 2,2-bis-(4-allyloxy-
3,5-dibromophenyl)propane (Pyroguard SR-319 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Formula 10) was mixed with 0.2 parts, 10.5 parts of F12 as a blowing agent, 2.5 parts of ethanol, and methanol. The difference is that 0.3 part of the stabilizer was mixed and used, and the stabilizer was increased to 0.1 part.
押出しは容易であり、押出安定性は良好で、得
られた発泡体は均一微細に発泡していた。発泡体
の見掛け比重は28Kg／m3で、製品の着色はなく、
SEタイムは3.5秒で難燃性は良好と判断された。 Extrusion was easy, extrusion stability was good, and the obtained foam was uniformly and finely foamed. The apparent specific gravity of the foam is 28Kg/ m3 , and there is no coloration of the product.
The SE time was 3.5 seconds, and the flame retardancy was judged to be good.
実施例 ５
この実施例は、実施例１とほぼ同様に実施した
が、若干の変更が得られた。変更されたのは、樹
脂として実施例３で用いられたスタイロン679が
用いられ、発泡剤としてF12が7.5部、エタノール
が1.2部、メタノールが1.2部混合して用いられ、
安定剤としてトリエチレングリコールビス−３−
（３−ターシヤリブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフエニル）プロピオネート（チバガイギー
(株)製 イルガノツクス245）（式15）0.04部と、ジ
ステアリル−３，3′−チオジプロピオネート（住
友化学(株)製 スミライザーTPS）
0.04部とを混合して用いた点である。Example 5 This example was carried out in much the same way as Example 1, with some modifications. What was changed was that Styron 679 used in Example 3 was used as the resin, and a mixture of 7.5 parts of F12, 1.2 parts of ethanol, and 1.2 parts of methanol was used as the blowing agent.
Triethylene glycol bis-3- as a stabilizer
(3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-
methylphenyl) propionate (Ciba Geigy)
0.04 part of Irganox 245) (Formula 15) manufactured by Co., Ltd. and distearyl-3,3'-thiodipropionate (Sumilyzer TPS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) The point is that it was used by mixing with 0.04 part.
押出しは容易であり、押出安定性は良好であ、
得られた発泡体は均一微細に発泡していた。発泡
体の見掛け比重は35Kg／m3で、製品の着色はな
く、SEタイムは4.1秒で難燃性は良好と認められ
た。 Extrusion is easy, extrusion stability is good,
The obtained foam was uniformly and finely foamed. The apparent specific gravity of the foam was 35Kg/ m3 , there was no coloration of the product, and the SE time was 4.1 seconds, indicating good flame retardancy.
実施例 ６
この実施例は、若干の変更を施して実施例１と
ほぼ同様に実施された。変更したのは、難燃化剤
として実施例４と同じよおうにヘキサブロモシク
ロドデカン（式７）1.5部と、２，２−ビス−（４
−アリロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン（式10）0.2部とを混合して用い、発泡剤と
してF12を13部、メタノールを1.2部混合して用
い、安定剤の量を減らしてオクタデシル−３−
（３，５−ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート（式12）0.04部を用い
た点である。Example 6 This example was carried out in much the same way as Example 1 with some modifications. What was changed was 1.5 parts of hexabromocyclododecane (Formula 7) as in Example 4 and 2,2-bis-(4) as a flame retardant.
- Allyloxy-3,5-dibromophenyl)propane (formula 10) mixed with 0.2 parts, F12 as a blowing agent of 13 parts and methanol mixed with 1.2 parts, the amount of stabilizer reduced, and octadecyl -3-
The point is that 0.04 part of (3,5-ditertyabutyl-4-hydroxyphenyl)propionate (Formula 12) was used.
押出しは容易であり、押出安定性は良好で、得
られた発泡体は均一微細に発泡していた。発泡体
の見掛け比重は33Kg／m3で、製品の着色はなく、
SEタイムは2.3秒で難燃性は良好と認められた。 Extrusion was easy, extrusion stability was good, and the obtained foam was uniformly and finely foamed. The apparent specific gravity of the foam is 33Kg/ m3 , and there is no coloration of the product.
The SE time was 2.3 seconds, and the flame retardancy was recognized to be good.
実施例 ７
この実施例は、若干の変更を施して実施例１と
ほぼ同様に実施された。変更したのは、樹脂とし
てポリエチレン30重量％にスチレン70重量％をグ
ラフト重合させて得たグラフト重合体（積水化成
品(株)性PO−Ｓ）30部とポリスチレン（スタイロ
ン666）70部とを混合して練り合わせたものを用
い、難燃化剤としてヘキサブロモドデカン（式
７）4.5部を用い、発泡剤としてF12を14部とメタ
ノールを1.1部混合したものを用いた点である。Example 7 This example was carried out in much the same way as Example 1 with some modifications. What was changed was that 30 parts of a graft polymer (Sekisui Plastics Co., Ltd. PO-S) obtained by graft polymerizing 30% by weight of polyethylene with 70% by weight of styrene and 70 parts of polystyrene (Styron 666) were used as the resin. A mixture of 4.5 parts of hexabromododecane (Formula 7) was used as a flame retardant, and a mixture of 14 parts of F12 and 1.1 parts of methanol was used as a blowing agent.
押出しは容易であり、押出安定性は良好で、得
られた発泡体は均一微細に発泡していた。発泡体
の見掛け比重は27Kg／m3で、製品の着色はなく、
SEタイムは５秒で、難燃性は良好と認められた。 Extrusion was easy, extrusion stability was good, and the obtained foam was uniformly and finely foamed. The apparent specific gravity of the foam is 27Kg/ m3 , and there is no coloration of the product.
SE time was 5 seconds, and flame retardancy was recognized to be good.
実施例 ８
この実施例は、実施例１において安定剤の量を
減らして0.03部用いることとした以外は、実施例
１と全く同様に実施した。Example 8 This example was carried out exactly as in Example 1, except that the amount of stabilizer in Example 1 was reduced to 0.03 parts.
押出しは容易であり、押出安定性は良好であつ
たが、得られた発泡体は気泡の大小が多少あるも
のの均一に発泡していた。発泡体の見掛け比重は
32Kg／m3であつた。発泡体は僅かに変色している
ようにも見えたが殆んど無色であつた。SEタイ
ムは８秒で難燃性は良好と認められた。 Extrusion was easy and the extrusion stability was good, and the foam obtained was uniformly foamed, although there were some bubble sizes. The apparent specific gravity of the foam is
It was 32Kg/ m3 . The foam appeared to be slightly discolored, but was almost colorless. The SE time was 8 seconds, and the flame retardancy was recognized to be good.
実施例 ９
この実施例は、実施例３において、安定剤を変
えて４，4′−ブチリデン−ビス−（６−ターシヤ
リブチル−３−メエーチルフエノール）（住友化
学(株)製スミライザーBBM−Ｓ）（式14）を0.05部
用いることとした以外は、実施例３と全く同様に
実施した。Example 9 This example differs from Example 3 in that the stabilizer is changed and 4,4'-butylidene-bis-(6-tertiarybutyl-3-methylphenol) (Sumilizer BBM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is used. -S) (Formula 14) was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that 0.05 part of (Formula 14) was used.
押出しは容易であり、押出安定性は良好であ
り、得られた発泡体は均一微細に発泡していた。
発泡体の見掛け比重は38Kg／m3であり、発泡体は
僅かに変色しているが、SEタイムは７秒で難燃
性は良好と認められた。 Extrusion was easy, extrusion stability was good, and the obtained foam was uniformly and finely foamed.
The apparent specific gravity of the foam was 38 Kg/m 3 , and although the foam was slightly discolored, the SE time was 7 seconds and the flame retardancy was recognized to be good.
実施例 10
この実施例は、実施例９に似ている。すなわ
ち、実施例１において、難燃化剤としてのヘキサ
ブロモシクロドデカン（式７）の使用量を３部と
し、発泡剤としてのメタノールを増加して、F12
を6.2部、メタノールを３鵜の割合で混合して用
い、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−
ジターシヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート（式12）0.4部を用いた以外は、
実施例１と全く同様に処理した。Example 10 This example is similar to Example 9. That is, in Example 1, the amount of hexabromocyclododecane (Formula 7) used as a flame retardant was set to 3 parts, methanol was increased as a blowing agent, and F12
octadecyl-3-(3,5-
diterciabutyl-4-hydroxyphenyl)
Except that 0.4 part of propionate (Formula 12) was used.
It was treated in exactly the same manner as in Example 1.
押出しは容易であり、押出安定性も良好であ
り、発泡体の見掛け比重は27Kg／m3でよく発泡
し、気泡も均一で均等に分散しており、着色もな
く、SEタイムは2.1秒で難燃性も良好と認められ
た。 It is easy to extrude, the extrusion stability is good, the apparent specific gravity of the foam is 27Kg/ m3 , it foams well, the air bubbles are uniform and evenly distributed, there is no coloration, and the SE time is 2.1 seconds. The flame retardancy was also recognized to be good.
比較例 １
この比較例は、実施例１において安定剤を使用
しないこととした以外は、実施例１と全く同様に
実施した。Comparative Example 1 This comparative example was carried out in exactly the same manner as Example 1, except that no stabilizer was used in Example 1.
押出しは容易であり、押出安定性は良好であつ
たが得られた発泡体は不均一に発泡していた。発
泡体の見掛け比重は33Kg／m3であつたが、発泡体
は変色しており、自己消化せず従つてSEタイム
は無限大で難燃性は不良と認められた。 Although extrusion was easy and extrusion stability was good, the resulting foam was non-uniformly foamed. Although the apparent specific gravity of the foam was 33 Kg/m 3 , the foam was discolored and did not self-extinguish, so the SE time was infinite and the flame retardance was considered to be poor.
比較例 ２
この比較例は、実施例２において、発泡剤とし
てF12とメタノールとの混合物を用いたのは同様
であるが、ただF12の使用量を僅かに増加して6.7
部とし、安定剤としてこの発明で規定する以外の
２−メルカプトベンツイミダゾール（住友化学(株)
製スミライザーMB）0.1部を用いることとした
以外は、実施例２と全く同様に実施した。Comparative Example 2 This comparative example is similar to Example 2 in that a mixture of F12 and methanol was used as the blowing agent, but the amount of F12 used was slightly increased to 6.7
2-mercaptobenzimidazole (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) other than those specified in this invention as a stabilizer.
Example 2 was carried out in exactly the same manner as in Example 2, except that 0.1 part of Sumilizer MB) was used.
押出しは容易であり、押出安定性も良好であつ
たが、得られた発泡体は不均一に発泡していた。
発泡体の見掛け比重は34Kg／m3であつたが、発泡
体は茶色に着色しており、自己消化せず、難燃性
も不良と認められた。 Although extrusion was easy and extrusion stability was good, the resulting foam was non-uniformly foamed.
Although the apparent specific gravity of the foam was 34 Kg/m 3 , the foam was colored brown, did not self-extinguish, and was found to have poor flame retardancy.
比較例 ３
この比較例は、実施例４において、スチレン系
樹脂としてスタイロン666を用い、F12の量を僅
かに多くして11部とし、安定剤としてこの発明で
規定する以外のジラウリルチオジプロピオネート
（住友化学(株)製スミライザーTPL）を0.1部用いる
こととした以外は、実施例４と全く同様に実施し
た。Comparative Example 3 This comparative example uses Stylon 666 as the styrenic resin in Example 4, slightly increases the amount of F12 to 11 parts, and uses dilaurylthiodipropionate other than those specified in this invention as a stabilizer. The same procedure as in Example 4 was carried out except that 0.1 part of nate (Sumilizer TPL manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
押出しは容易であり、押出安定性は良好であ
り、得られた発泡体は不均一に発泡していた。発
泡体の見掛け比重は30Kg／m3であり、SEタイム
は13秒で難燃性は不良であり、発泡体が茶色に着
色しており、従つて不良と認められた。 Extrusion was easy, extrusion stability was good, and the resulting foam was non-uniformly foamed. The apparent specific gravity of the foam was 30 Kg/m 3 , the SE time was 13 seconds, the flame retardancy was poor, and the foam was colored brown, so it was recognized as poor.
比較例 ４
この比較例は、実施例１において、難燃化剤と
してのヘキサブオモシクロドデカン（式７）の使
用量を増加して３部とし、発泡剤としてF12を6.2
部、エタノールを2.5部、メタノールを0.3部の割
合で混合して用い、安定剤としてこの発明で規定
する以外のジステアリル−３，3′−チオジプロピ
オネート0.08部を用いることとした以外は、実施
例１と全く同様に処理した。Comparative Example 4 This comparative example differs from Example 1 in that the amount of hexabuomocyclododecane (Formula 7) used as a flame retardant was increased to 3 parts, and F12 was used as a blowing agent to 6.2 parts.
2.5 parts of ethanol and 0.3 parts of methanol were used, and 0.08 part of distearyl-3,3'-thiodipropionate other than those specified in this invention was used as a stabilizer. , and treated in exactly the same manner as in Example 1.
押出しは容易であり、押出安定性も良好であ
り、発泡体の見掛け比重は31Kg／m3でよく発泡し
たが、SEタイムが18秒で不良であり、また、発
泡体の気泡が不均一で、僅かに着色が見られたの
で、発泡体としては不良と認められた。 The extrusion was easy and the extrusion stability was good, and the foam had an apparent specific gravity of 31 kg/m 3 and was well foamed, but the SE time was poor at 18 seconds, and the cells in the foam were non-uniform. Since slight coloring was observed, the foam was considered to be defective.
Claims (1)
常圧下での沸点が100℃以下の低級アルコールと
の混合物を用い、難燃化剤として８員以上からな
る環状アルカンのハロゲン置換物又はハロゲン置
換フエニルアリルエーテル誘導体を用い、安定剤
としてアルキルフエノール誘導体を用い、これら
発泡剤と難燃化剤と安定剤とをスチレン系樹脂に
添加してなる混合物を溶融状態で押出機から押出
して発泡体とすることを特徴とする、難燃性スチ
レン系樹脂発泡体の製造方法。 ２ 環状アルカンのハロゲン置換物がヘキサブロ
モシクロドデカンであることを特徴とする、特許
請求の範囲第１項に記載する方法。 ３ ハロゲン置換フエニルアリルエーテル誘導体
が、一般式 で表わされる化合物であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載する方法。
但し、X1、X2はハロゲン、R1はハロゲン、低級
アルキル基又は置換された低級アルキル基、例え
ば で表わされる基であり、R7は低級アルキレン基、
X3、X4はハロゲンを表わす。 ４ アルキルフエノール誘導体が、一般式 又は、 で表わされる化合物であることを特徴とする、特
許請求の範囲第１−３項の何れかの項に記載する
方法。但し、R2−R6は低級アルキル基、R7及び
R8は低級アルキレン基、R9は低級及び高級アル
キル基、R10は硫黄又は低級アルキリデン基を表
わす。 ５ ハロゲン化脂肪族炭化水素がジクロロジフル
オロメタンであることを特徴とする、特許請求の
範囲第１−４項の何れかの項に記載する方法。 ６ 低級アルコールがメタノール又はエタノール
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１−
５項の何れかの項に記載する方法。[Claims] 1. A halogenated aliphatic hydrocarbon as a blowing agent;
A mixture with a lower alcohol with a boiling point of 100°C or less at normal pressure is used, a halogen-substituted cyclic alkane having 8 or more members or a halogen-substituted phenyl allyl ether derivative is used as a flame retardant, and an alkylphenol is used as a stabilizer. A flame-retardant styrenic resin, which is characterized by using a derivative and extruding a mixture formed by adding these foaming agents, flame retardants, and stabilizers to a styrenic resin from an extruder in a molten state to form a foam. Method for manufacturing resin foam. 2. The method according to claim 1, wherein the halogen-substituted cyclic alkane is hexabromocyclododecane. 3 The halogen-substituted phenyl allyl ether derivative has the general formula The method according to claim 1 or 2, which is a compound represented by:
However, X 1 and X 2 are halogen, R 1 is halogen, lower alkyl group or substituted lower alkyl group, e.g. is a group represented by, R 7 is a lower alkylene group,
X 3 and X 4 represent halogen. 4 The alkylphenol derivative has the general formula Or The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the compound is a compound represented by: However, R 2 - R 6 is a lower alkyl group, R 7 and
R 8 represents a lower alkylene group, R 9 represents a lower and higher alkyl group, and R 10 represents a sulfur or lower alkylidene group. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the halogenated aliphatic hydrocarbon is dichlorodifluoromethane. 6 Claim 1-, characterized in that the lower alcohol is methanol or ethanol.
The method described in any of Section 5.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP62050974A JPS63215740A (en) | 1987-03-04 | 1987-03-04 | Production of flame-retardant styrene resin foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62050974A JPS63215740A (en) | 1987-03-04 | 1987-03-04 | Production of flame-retardant styrene resin foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63215740A JPS63215740A (en) | 1988-09-08 |
| JPH0515732B2 true JPH0515732B2 (en) | 1993-03-02 |
Family
ID=12873782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62050974A Granted JPS63215740A (en) | 1987-03-04 | 1987-03-04 | Production of flame-retardant styrene resin foam |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPS63215740A (en) |
Families Citing this family (4)
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Citations (2)
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| JPS612097A (en) * | 1984-04-10 | 1986-01-08 | トランスニュークリア株式会社 | Rack for transport and storage vessel |
| JPS61228035A (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-11 | Sekisui Plastics Co Ltd | Production of foamed styrene resin |
-
1987
- 1987-03-04 JP JP62050974A patent/JPS63215740A/en active Granted
Patent Citations (2)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63215740A (en) | 1988-09-08 |
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