JPH05156231A - 耐熱性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分と、式
（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサン並びに式（I
I）、（III）で示される芳香族ジアミンのジアミン成分
から得られたコポリイミドシロキサン１００重量部、
（ｂ）２官能性エポキシ化合物５〜１００重量部、
（ｃ）エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジル
アミン樹脂１０〜７０重量部及び（ｄ）エポキシ硬化剤
からなる耐熱性接着剤組成物。 【効果】 各種金属箔と、耐熱性フィルム、無機質シー
トなどの耐熱性支持材料との張り合わせを比較的低温で
行うことができると共に、張り合わされた積層体は、充
分な接着力優れた柔軟性と耐熱性を示すので、ＴＡＢ用
銅張基板など柔軟な材料の製造に使用すれば、接合され
た各基板が、その後のハンダ処理などの各種の高温処理
工程を安心して行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）末端に不飽和
基を有していない高分子量で可溶性のコポリイミドシロ
キサン、（ｂ）２官能性エポキシ化合物、（ｃ）多官能
性グリシジルアミン樹脂および（ｄ）エポキシ硬化剤
が、樹脂成分として特定の組成比で含有されている耐熱
性接着剤組成物に係わるものである。

【０００２】この発明の耐熱性接着剤組成物は、銅箔な
どの各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フ
ィルム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温
で行うことができると共に、前記の耐熱性接着剤組成物
で張り合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を
示し、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレ
キシブル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔ
ｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用す
れば、その耐熱性接着剤組成物を使用して得られた各基
板が、その後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を
安心して行うことができ、最終製品の品質を高めたり、
不良率を低下させたりできる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。

【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。

【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。

【０００６】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。

【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。

【０００９】しかし、公知の組成物は、前述のような銅
張基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは、接着・硬化した後の接着
剤層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着
剤として使用できるものではなかった。

【００１０】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤組成物』を提供する
ことを目的とするものである。

【００１１】この発明の目的は、特に、接着剤層（ボン
ディングシート）自体にフレキシブル性があると共にタ
ック性があり、そして、銅箔とのラミネート、及び、接
着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと各
種金属箔とを好適に張り合わせて、耐薬品性がありカー
ルの生じない優れた性能の積層体を得ることができる耐
熱性接着剤組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】この発明は、（ａ）ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テト
ラカルボン酸成分と、一般式（Ｉ）

【００１３】

【化４】

【００１４】〔ただし、一般式（Ｉ）において、Ｒは２
価の炭化水素残基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は
低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の
整数を示す。〕で示されるジアミノポリシロキサン２０
〜９０モル％（好ましくは３０〜８０モル％）、一般式
（ＩＩ）

【００１５】

【化５】

【００１６】〔ただし、一般式（ＩＩ）において、Ｘは
−Ｏ−又は−ＣＨ_２−を示し、Ｙは、−ＳＯ_２−又は−
Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す。〕で示される芳香族ジアミン
２０〜９０モル％、および、一般式（ＩＩＩ）

【００１７】

【化６】

【００１８】〔ただし、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ
はカルボキシル基又は低級アルコキシカルボニル基を示
し、ｎは１又は２である。〕で示される置換基を有する
芳香族ジアミン１〜２０モル％（好ましくは５〜１５モ
ル％）からなるジアミン成分とから得られた可溶性のコ
ポリイミドシロキサン１００重量部、

【００１９】（ｂ）エポキシ基２個を有する２官能性エ
ポキシ化合物５〜１００重量部、（ｃ）エポキシ基を２
個以上有する多官能性グリシジルアミン樹脂１０〜７０
重量部、および、（ｄ）エポキシ硬化剤（好ましくはす
べてのエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１〜
９０重量部）が、樹脂成分として含有されていることを
特徴とする耐熱性接着剤組成物に関する。

【００２０】この発明において使用される可溶性のコポ
リイミドシロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ま
しくは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）
を主成分とする（６０モル％以上、特に８０〜１００モ
ル％含有する）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記
一般式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサン２０〜
９０モル％（好ましくは２５〜８５モル％、特に３０〜
８０モル％）、一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジア
ミン２０〜７０モル％（好ましくは２５〜８０モル％、
特に３０〜７０モル％）および一般式（ＩＩＩ）で示
される置換基を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％
（好ましくは２〜１８モル％、特に５〜１５モル％）か
らなるジアミン成分とを、重合及びイミド化することに
より得られた高分子量のコポリイミドシロキサンが好ま
しい。

【００２１】前記のコポリイミドシロキサンは、対数粘
度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶
媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）
が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ましくは
０．１〜３程度である重合体であり、さらに、有機極性
溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重
量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解させ
ることができることが好ましい。

【００２２】前記のコポリイミドシロキサンは、赤外線
吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。

【００２３】さらに、前記のコポリイミドシロキサン
は、フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋ
ｇ／ｍｍ^２以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ^２であ
って、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以
上であり、そして、二次転位温度が−１０℃以上、特に
１０〜２５０℃程度であることが好ましい。

【００２４】コポリイミドシロキサンの製法としては、
例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、前記一般式（Ｉ）で示されるジアミノポ
リシロキサン２０〜９０モル％、一般式（ＩＩ）で示
される芳香族ジアミン２０〜７０モル％及び一般式
（ＩＩＩ）で示される置換基を有する芳香族ジアミン１
〜２０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェ
ノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物
の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの
有機極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以
上の温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化す
るという製法を挙げることができる。

【００２５】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、前述のジアミン成分との重合に
よって得られたコポリイミドシロキサンにおける有機極
性溶媒に対する溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の
点で最適である。

【００２６】また、前記のコポリイミドシロキサンの製
法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重
合して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸
を製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法で
イミド化して可溶性のコポリイミドシロキサンを製造す
る方法であってもよい。

【００２７】さらに、前記のコポリイミドシロキサンの
製法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の
過剰量とジアミノポリシロキサンのみからなるジアミン
成分とを重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー
（Ｘ成分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸
又は酸無水基を有する。）、および、前記の芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミン及び置換基付き
芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分の過剰量とを
重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成分：重合度が
１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有する。）を準
備して、次いで前記Ｘ成分及びＹ成分を両者の全酸成分
と全ジアミン成分との比が略等モル付近となるように混
合し反応させて、ブロックタイプのコポリイミドシロキ
サンを製造する方法も好適に挙げることができる。

【００２８】この発明の耐熱性接着剤組成物において、
コポリイミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン
酸類以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造
されたものであると、そのコポリイミドシロキサンが有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪化したりするので適当ではない。

【００２９】前記コポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡ
などと共に使用することができるテトラカルボン酸化合
物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、
それらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げる
ことができる。

【００３０】前記のコポリイミドシロキサンの製造に使
用される前記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサンと
しては、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５
個の『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる
２価の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、エ
チル基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル
基またはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎ
が特に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度である
ことが好ましい。

【００３１】前記のコポリイミドシロキサンの製造に使
用される一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジアミンとし
ては、例えば、 １） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテ
ル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プ
ロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、
２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合
物、

【００３２】２） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミ
ン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、 ３） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベン
ゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジ
アミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙
げることができ、それらを単独、あるいは、混合物とし
て使用することができる。

【００３３】前記の一般式（ＩＩ）で示される芳香族ジ
アミンとしては、特に、１，４−ジアミノジフェニルエ
ーテル、１，３−ジアミノジフェニルエーテルなどのジ
フェニルエーテル系ジアミン化合物、１，３−ジ（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）ベンゼ
ン系ジアミン化合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス
（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジア
ミン化合物などの『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジ
アミン化合物』を主として（９０モル％以上）含有する
芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。

【００３４】前記コポリイミドシロキサンの製造で使用
される有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスル
ホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾー
ル、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶
媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原
子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素
などのその他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要
であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリル
のような他の種類の有機溶媒を併用することも可能であ
る。

【００３５】この発明において使用されるエポキシ基２
個を有する２官能性エポキシ化合物（ｂ）としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂などの『１分子中に２個のエポキシ
基を有するエポキシ化合物』を挙げることができ、前述
の各種の２官能性エポキシ化合物を複数併用することも
できる。この発明では、前記の２官能性エポキシ化合物
は、融点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの
が、或いは、３０℃以下の温度で液状であるものが好ま
しい。

【００３６】この発明において使用される多官能性グリ
シジルアミン樹脂（Ｃ）としては、芳香族ジアミンとエ
ピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物との反応物〔例
えば、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンとの
反応物（４個のグリシジル基を有する多官能性エポキシ
樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製の『テトラッド−Ｘ』な
ど）、アミノフェノール系化合物とエピクロルヒドリン
などのエポキシ化合物との反応物（３個のグリシジル基
を有する多官能性エポキシ樹脂、住友化学株式会社製の
『ＥＬＭ−１００』等〕などの『３個以上のエポキシ基
を有する１種の多官能性エポキシ化合物』を挙げること
ができ、前述の各種の多官能性グリシジルアミン樹脂を
複数併用することもできる。この発明では、多官能性グ
リシジルアミン樹脂は、室温で液状であって、その粘度
が２５℃で１００００センチポイズ以下、特に１００〜
６０００センチポイズ程度であるものが特に好ましい。

【００３７】また、この発明の耐熱性接着剤組成物で使
用されるエポキシ硬化剤（ｄ）としては、イミダール
類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類など
の硬化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香
族ジアミン類などのアニオン重合型硬化剤、水酸基を有
するフェノールノボラック型硬化剤などの重付加型硬化
剤、有機過酸化物などを挙げることができる。

【００３８】前記のエポキシ硬化剤は、その使用量割合
を適宜決めることができるが、２官能性エポキシ化合物
（ｂ）及び多官能性グリシジルアミン樹脂（ｃ）からな
るエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜９０
重量部、特に０．０３〜８０重量部程度使用することこ
とが好ましい。前記のエポキシ硬化剤として重付加型硬
化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に
対して５〜９０重量部、特に１０〜８０重量部程度の使
用割合であることが好ましい。

【００３９】この発明の耐熱性接着剤組成物は、前記の
コポリイミドシロキサン（ａ）と、２官能性エポキシ化
合物（ｂ）と、多官能性エポキシ化合物（ｃ）と、エポ
キシ硬化剤（ｄ）とからなる特定の組成比の樹脂成分が
主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ましくは
９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性接着剤
組成物であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有
機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましく
は５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱
性接着剤の溶液組成物であってもよい。前記の耐熱性接
着剤の溶液組成物は、その溶液粘度（３０℃）が、約
０．１〜１００００ポイズ、特に０．２〜５０００ポイ
ズ、さらに好ましくは０．３〜１０００ポイズ程度であ
ることが好ましい。

【００４０】なお、この発明の耐熱性接着剤組成物は、
未硬化の樹脂成分のみの組成物（溶媒を実質的に含まな
い組成物）の軟化点（熱板上で軟化が開始する温度）
が、約１５０℃以下、特に１２０℃以下、さらに好まし
くは０〜１００℃程度であることが好ましい。この発明
の耐熱性接着剤組成物は、１３０〜４００℃、特に１４
０〜３５０℃の硬化温度に加熱することによって熱硬化
することができるものであることが好ましい。

【００４１】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物を調製す
る際に使用される有機極性溶媒は、前述のコポリイミド
シロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒
を好適に使用することができる。

【００４２】この発明の耐熱性接着剤組成物は、前述の
樹脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている
耐熱性接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポ
リエステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィ
ルム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度
で０．５秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が
１重量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割
合が特に０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性
接着剤組成物の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるド
ライフィルム又はボンディングシート）を形成すること
ができる。

【００４３】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤組成物の薄膜（ボンディングシートなど）は、
好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつけたり、
また、打ち抜き法などの穴開け加工をすることもでき、
さらに、例えば、前記の耐熱性又は熱可塑性フィルム上
に未硬化の耐熱性接着剤組成物の薄層が形成されている
積層シートと、転写先用の金属箔または耐熱性フィルム
などとを重ね合わせて約２０〜２００℃温度に加熱され
た一対のロール（ラミネートロール）間を通すことによ
って、転写先用の金属箔又は耐熱性フィルム上に転写す
ることも可能である。

【００４４】この発明の耐熱性接着剤組成物を使用して
耐熱性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板など
の積層体を形成するには、例えば、前述のように形成さ
れた薄膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルム
と金属箔とを、８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃
の温度で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、
さらに、そのラミネートされたものを、約８０〜３５０
℃、特に１００〜２５０℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性接着剤層を
加熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの支
障もなく容易に連続的に製造することができる。

【００４５】この発明の耐熱性接着剤組成物は、芳香族
ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルス
ルホンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適
当な金属箔と接合するために好適に使用することができ
る。

【００４６】

【実施例】以下、実施例などを示し、この発明をさらに
詳しく説明する。以下の実施例において、対数粘度
（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、コポリイミドシロキサンを、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調
製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘度を
３０℃で測定して下記の計算式で算出された値である。

【００４７】

【式１】

【００４８】また、ボンディングシートのタック性は、
ポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）間にボンディ
ングシートを挟み込み、４０℃でロールラミネートする
ことにより観察して、がかなり密着していること、×が
自然剥離することを示す。そして、ボンディングシート
の接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用い
て、剥離速度５０ｍｍ／分として、９０゜および１８０
°剥離試験を行って測定した結果である。

【００４９】耐熱性接着剤組成物を使用して銅張り基板
を形成しその銅箔をエッチング処理して除去した後の配
線板のカール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１
２に示された計算式〔曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ^２／８ｈ
（Ｌ：試料長さ、ｈ：そり高さ）〕で算出された値であ
る。さらに、銅積層板の耐薬品性は、カール性の試験に
使用した試料を、アセトン中に浸漬した後、銅積層板の
表面を目視により観察して、が変化していないことを示
し、×が表面が白化していることを示す。

【００５０】〔コポリイミドシロキサンＡの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、一般式
（Ｉ）で示されるポリシロキサンジアミン（Ｒが−ＣＨ
_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、Ｒ_１〜Ｒ_４が−ＣＨ_３で
あって、Ｌが９である。）１８．７３ｇ（ジアミン成分
内のモル比：５０モル％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）２００ｇに添加し，室温で窒素気流下
（０．５リットル／分）で３０分間攪拌して溶解させ
た。

【００５１】その溶液に、２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１２．
５３ｇ（モル比：ジアミン成分と等モル）を添加し、５
０℃で２時間攪拌して溶解させた後、さらに、２，２−
ビス〔４−（４−ジアミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン（ＢＡＰＰ）６．１２ｇ（ジアミン成分中のモル
比：３５モル％）およびジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）
０．９７ｇ（ジアミン成分内のモル比：１５モル％）を
添加して５０℃で１時間攪拌して、その後、その溶液を
２００℃に昇温して３時間攪拌して、コポリイミドシロ
キサンＡが１８重量％均一に溶解しているポリマー溶液
を調製した。このコポリイミドシロキサンＡは、イミド
化率が実質的に１００％であり、そして、対数粘度（３
０℃）が２．５であった。

【００５２】参考例２ 〔コポリイミドシロキサンＢの製造〕酸成分としてａ−
ＢＰＤＡを１１．８３ｇ（４２ミリモル）使用し、そし
て、ジアミン成分として、参考例（１）で使用したジア
ミノポリシロキサン１７．６ｇ（２０ミリモル）、ＢＡ
ＰＰ８．２ｇ（２０ミリモル）、およびジアミノ安息香
酸０．３１ｇ（２ミリモル）を使用し、さらに重合溶媒
としてＮＭＰ１６０ｇを使用したほかは、参考例１と同
様にして、コポリイミドシロキサンＢが１８重量％均一
に溶解しているポリマー溶液を調製した。このコポリイ
ミドシロキサンＢは、イミド化率が実質的に１００％で
あり、そして、対数粘度（３０℃）が１．８であった。

【００５３】参考例３ 〔コポリイミドシロキサンＣの製造〕酸成分としてａ−
ＢＰＤＡを１１．７７ｇ（４０ミリモル）使用し、そし
てジアミン成分として参考例１で使用したジアミノポリ
シロキサン１７．６ｇ（２０ミリモル）及びＢＡＰＰ
８．２ｇ（２０ミリモル）を使用したほかは、参考例１
と同様にして、コポリイミドシロキサンＣが１８重量％
均一に溶解しているポリマー溶液を調製した。 このコ
ポリイミドシロキサンＣは、イミド化率が実質的に１０
０％であり、そして、対数粘度（３０℃）が２．２であ
った。

【００５４】実施例１ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリリ
ットルのガラス製フラスコに、（ａ）前記参考例１で製
造されたコポリイミドシロキサンＡ５５重量部、（ｂ）
エポキシ基を有する２官能性エポキシ化合物（油化シェ
ルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０７）３
０重量部、（ｃ）エポキシ基を有する多官能性グリシジ
ルアミン樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名：テト
ラッドＸ）１０重量部、（ｄ）エポキシ硬化剤として重
付加型硬化剤（明和化成株式会社製、フェノールノボラ
ック型硬化剤Ｈ−１）１８重量部およびアニオン型硬化
剤：２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）０．０１重量
部、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００重
量部を仕込み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して耐
熱性接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：１２ポイズ）
を調製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置して
も均一な溶液の状態を保持していた。

【００５５】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前述
の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプ、厚
さ７５μｍ）上に、ドクターブレードで１７５μｍの厚
さで塗布し、次いで、その塗布層を６０℃で１０分間、
１００℃で１０分間さらに１２０℃１０分間加熱して乾
燥し、ポリイミドフィルム上に厚さ２５μｍの耐熱性接
着剤組成物のシート層（未硬化の乾燥された耐熱性接着
剤組成物のボンディングシート層、軟化点：９５℃）を
形成した。

【００５６】この耐熱性接着剤組成物のボンディングシ
ート層を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）
とを重ね合わせて１３０℃に加熱したラミネートロール
間で圧力を加えながら通過させることにより圧着し、こ
の圧着した積層体を８０℃で２時間、１００℃で２時
間、１２０℃で１時間、１４０℃で１時間さらに１６０
℃で１０時間、窒素気流中で加熱処理して、ボンディン
グシート層を硬化させ、積層体を製造した。得られた積
層体について接着強度を測定し、その結果を第１表に示
す。

【００５７】実施例２〜４および比較例１ 第１表に示すように参考例１〜３で製造されたコポリイ
ミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第１表に示す
ようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性接着
剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成
物を使用したほかは、実施例１と同様にして、積層体を
それぞれ製造した。それらの積層体の性能を第１表に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性接着剤組成物
は、概略、（ａ）特定のコポリイミドシロキサン、
（ｂ）２官能性エポキシ化合物、（ｃ）多官能性グリシ
ジルアミン樹脂及び（ｄ）エポキシ硬化剤が特定の組成
比で樹脂成分として含有されている耐熱性接着剤組成物
に係わるものである。

【００６０】この発明の耐熱性接着剤組成物は、銅箔な
どの各種の金属箔と、耐熱性フィルム、無機シートなど
の耐熱性支持材料との貼り合わせを比較的低温で行うこ
とができると共に、前記耐熱性接着剤組成物の溶液組成
物からボンディングシートを容易に形成することがで
き、そして、そのボンディングシートを介して貼り合わ
された積層体は、接着剤層が充分な接着力を示すと共
に、優れた柔軟性と耐熱性とを示すので、例えば、フレ
キシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張基板などの柔軟な材料
の製造に使用すれば、その後のハンダ処理などの各種の
高温処理工程を安心して行うことができ、最終的に製品
の品質などが高められたり、不良率を低下させることが
できる。

【００６１】さらに、この発明の耐熱性接着剤組成物
は、接着剤として使用され加熱硬化された後でも耐熱性
（１８０℃以上の温度での接着性が優れている）、可撓
性（柔軟性）などに優れているので、特にフレキシブル
配線基板、ＴＡＢ用銅張基板などの接着剤として好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園山 研二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主
   成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔ただし、一般式（Ｉ）において、Ｒは２価の炭化水素
   残基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は低級アルキル
   基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示
   す。〕で示されるジアミノポリシロキサン２０〜９０モ
   ル％、一般式（ＩＩ） 【化２】 〔ただし、一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｏ−又は−
   ＣＨ_２−を示し、Ｙは、−ＳＯ_２−又は−Ｃ（ＣＨ_３）
   _２−を示す。〕で示される芳香族ジアミン２０〜７０モ
   ル％、および、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 〔ただし、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒはカルボキシ
   ル基又は低級アルコキシカルボニル基を示し、ｎは１又
   は２であり、ｍは０又は１である。〕で示される置換基
   を有する芳香族ジアミン１〜２０モル％からなるジアミ
   ン成分とから得られた可溶性のコポリイミドシロキサン
   １００重量部、 （ｂ）エポキシ基２個を有する２官能性エポキシ化合物
   ５〜１００重量部、 （ｃ）エポキシ基を２個以上有する多官能性グリシジル
   アミン樹脂１０〜７０重量部、および、 （ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されてい
   ることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。