JPH05156136A - Flame-retardant polyester composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare the subject compsn. excellent in flame retardancy, esp. resistance to falling of granules during burning as well as in mechanical proper ties, heat resistance, and molding appearance. CONSTITUTION:100 pts.wt. melt-anisotropic polyester, 0.5-30 pts.wt. organobromine polymer of which the wt. loss on heating under nitrogen blow at a heating rate of 10 deg.C/min reaches 1wt.% at 315 deg.C or higher, and 0-200 pts.wt. filler are compounded to give the objective compsn.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性、特に燃焼時の
顆粒落下抵抗性が優れ、かつ良好な機械的性質および成
型品外観を備えた耐熱性の優れた難燃液晶ポリエステル
組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a flame-retardant liquid crystal polyester composition having excellent flame retardancy, particularly resistance to dropping of granules upon combustion, and excellent heat resistance with good mechanical properties and appearance of a molded product. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、機械部
品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。一
方、これらの工業材料には、一般の化学的、物理的諸特
性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち難
燃性が強く要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, demands for higher performance of plastics have been increasing, and many polymers having various new performances have been developed and put on the market. Among them, optics characterized by parallel arrangement of molecular chains. Anisotropic liquid crystal polymers are drawing attention because they have excellent fluidity and mechanical properties, and their applications are expanding to mechanical parts, electric / electronic parts, and the like. On the other hand, these industrial materials are strongly required to have safety against flames, that is, flame retardancy, in addition to the general balance of chemical and physical properties.

【０００３】一般に液晶ポリマは、耐燃焼性を持ってお
り、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形成
する性質があることが知られている。しかしながら、液
晶ポリマとして代表的なアルキレングリコールとジカル
ボン酸から得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族
カルボン酸を共重合した液晶ポリエステル（例えば特公
昭５６ー１８０１６号公報記載のポリマ）は、薄肉成形
品（１／３２″）での難燃性が不十分であり、この液晶
ポリエステルに有機臭素高分子化合物とアンチモン化合
物を併用して難燃化することが知られている（特開平１
ー１１８５６７号公報）。It is known that liquid crystal polymers are generally resistant to combustion and have the property of forming a carbonized layer in a self-foaming manner when directly exposed to a flame. However, a liquid crystal polyester obtained by copolymerizing an acyloxy aromatic carboxylic acid with a polyester obtained from alkylene glycol and a dicarboxylic acid, which is a typical liquid crystal polymer (for example, a polymer described in Japanese Patent Publication No. 56-18016), is a thin molded product (1 / It is known that the flame retardancy at 32 ″) is insufficient, and the liquid crystalline polyester is used in combination with an organic bromine polymer compound and an antimony compound to make it flame-retardant (Japanese Patent Laid-Open No. HEI 1).
-118567).

【０００４】[0004]

【発明が解決しょうとする課題】ところが特開平１ー１
１８６５７号公報に記載の方法はアンチモン化合物を多
量に添加することが必要であるため、成形時の滞留安定
性が著しく不良であることがわかった。これに対して本
発明者は特定構造からなる液晶ポリエステルがアンチモ
ン化合物を併用することなく少量の有機臭素高分子化合
物のみで難燃化でき成形時の滞留安定性が大きく向上で
きることを見い出した。しかしながら、このポリエステ
ルとて３００℃以上の高温で長時間滞留させると有機臭
素化合物が分解し、液晶ポリエステルをも分解せしめる
ことがわかった。 本発明者は上記課題を解決すべく鋭
意検討した結果、本発明に到達した。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
Since the method described in Japanese Patent No. 18657 requires the addition of a large amount of antimony compound, it was found that the retention stability during molding was extremely poor. On the other hand, the present inventor has found that a liquid crystal polyester having a specific structure can be made flame-retardant by using only a small amount of an organic bromine polymer compound without using an antimony compound, and the retention stability during molding can be greatly improved. However, it was found that when this polyester was allowed to stay at a high temperature of 300 ° C. or higher for a long time, the organic bromine compound was decomposed and the liquid crystal polyester was also decomposed. The present inventor has arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、 １．（Ａ）溶融異方性ポリエステル１００重量部に対し
て、（Ｂ）窒素気流下、１０℃／分で昇温した時の１重
量％の加熱減量温度が３１５℃以上である有機臭素高分
子化合物０．５〜３０重量部、（Ｃ）充填剤０〜２００
重量部を含有せしめてなることを特徴とする難燃ポリエ
ステル組成物。 ２．前記（Ａ）溶融異方性ポリエステルがエチレンジオ
キシ単位を必須成分として含有する上記１記載の難燃ポ
リエステル組成物。を提供することによって目的を達成
するものである。The present invention includes: (A) 100 parts by weight of melt-anisotropic polyester, (B) an organic bromine polymer compound having a weight loss temperature of 1% by weight when heated at 10 ° C./min in a nitrogen stream of 315 ° C. or higher. 0.5 to 30 parts by weight, (C) filler 0 to 200
A flame-retardant polyester composition, characterized by containing parts by weight. 2. 2. The flame-retardant polyester composition according to 1 above, wherein the melt anisotropic polyester (A) contains an ethylenedioxy unit as an essential component. To achieve the purpose.

【０００６】本発明でいう溶融異方性ポリエステルと
は、芳香族オキシカルボキシレート単位、芳香族ジオキ
シ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単
位などから選ばれた単位からなるポリエステルのうち溶
融異方性を示すポリエステルであり、好ましくは下記構
造単位（Ｉ）〜（Ｖ）から選ばれたポリエステルであ
り、特に好ましくは構造単位（ＩＶ）を含むポリエステ
ルである。The melt-anisotropic polyester referred to in the present invention is a polyester made of a unit selected from aromatic oxycarboxylate units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like. It is a polyester exhibiting directionality, preferably a polyester selected from the following structural units (I) to (V), and particularly preferably a polyester containing the structural unit (IV).

【０００７】[0007]

【化１】 （ただし式中のＸは[Chemical 1] (However, X in the formula is

【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｙは[Chemical 2] Represents one or more groups selected from

【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また構造単位（Ｖ）
は構造単位（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）と実質的に
等モルである。）[Chemical 3] 1 or more groups selected from are shown. Also structural unit (V)
Is substantially equimolar to the structural units (II) + (III) + (IV). )

【０００８】上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）および（ＩＶ）の共重合量は次の共重合量であるこ
とが好ましい。すなわち、構造単位（ＩＶ）を含む場合
は、耐熱性、難燃性および機械的性質の点から上記構造
単位〔（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）〕は、〔（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）〕の７７〜９５モル％
が好ましく、８２〜９３モル％がさらに好ましい。ま
た、構造単位（ＩＶ）は〔（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩ
Ｉ）＋（ＩＶ）〕の２３〜５モル％が好ましく、１８〜
７モル％がさらに好ましい。また、構造単位（Ｉ）／
〔（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）〕のモル比は耐熱性と流動性の
点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好
ましくは７８／２２〜９３／７である。また（ＩＩ）／
（ＩＩＩ）のモル比は１００／０〜６７／３３が好まし
く、１００／０〜９０／１０がさらに好ましい。The above structural units (I), (II) and (II
The copolymerization amount of I) and (IV) is preferably the following copolymerization amount. That is, when the structural unit (IV) is contained, the structural unit [(I) + (II) + (III)] is [(I) +] from the viewpoint of heat resistance, flame retardancy and mechanical properties.
77-95 mol% of (II) + (III) + (IV)]
Is preferable, and 82-93 mol% is more preferable. Further, the structural unit (IV) is [(I) + (II) + (II
I) + (IV)] is preferably 23 to 5 mol%, and 18 to
7 mol% is more preferable. Further, the structural unit (I) /
The molar ratio of [(II) + (III)] is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7, from the viewpoint of heat resistance and fluidity. Also (II) /
The molar ratio of (III) is preferably 100/0 to 67/33, more preferably 100/0 to 90/10.

【０００９】構造単位（Ｖ）はテレフタル酸から生成し
たものが好ましく、構造単位〔（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋
（ＩＶ）〕と実質的に等モルである。一方、上記構造単
位（ＩＶ）を含まない場合は流動性の点から上記構造単
位（Ｉ）は〔（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）〕の４０〜
９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％で
あることが特に好ましい。また、上記構造単位（ＩＩ）
／（ＩＩＩ）のモル比は９０／１０〜１０／９０が好ま
しく、耐熱性と流動性の点から７５／２５〜４０／６０
がより好ましい。さらにこの場合、構造単位（ＩＩＩ）
としては２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した
ものが、構造単位（Ｖ）としてはテレフタル酸から生成
したものが最も好ましい。またこの場合、構造単位
（Ｖ）は構造単位〔（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）〕と実質的に
等モルである。The structural unit (V) is preferably produced from terephthalic acid, and the structural unit [(II) + (III) +
(IV)] is substantially equimolar. On the other hand, when the structural unit (IV) is not contained, the structural unit (I) is 40 to 40% of [(I) + (II) + (III)] from the viewpoint of fluidity.
It is preferably 90 mol%, particularly preferably 60 to 88 mol%. Further, the above structural unit (II)
The molar ratio of / (III) is preferably 90/10 to 10/90 and is 75/25 to 40/60 from the viewpoint of heat resistance and fluidity.
Is more preferable. Furthermore, in this case, the structural unit (III)
Is most preferably 2,6-dihydroxynaphthalene, and the structural unit (V) is most preferably terephthalic acid. Further, in this case, the structural unit (V) is substantially equimolar to the structural unit [(II) + (III)].

【００１０】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る有機臭素高分子化合物は分子中に臭素原子を有するも
のであり、通常難燃剤として使用されている有機臭素高
分子化合物のうち窒素気流下１０℃／分で昇温した時の
１重量％加熱減量温度が３１５℃以上のものであり、好
ましくは５０ｍｍＨｇ以下の真空下での１ｇあたりの臭
化水素発生量が３２５℃１５分間で２０μｇ／ｇ以下の
ものである。（臭化水素発生量は試験管に有機化合物１
ｇを入れ、３２５℃、５０ｍｍＨｇ以下の真空下で密封
して発生した臭化水素を検知管またはイオンクロマトグ
ラフで測定した値である。）The organic bromine polymer compound used as the component (B) in the present invention has a bromine atom in the molecule, and among the organic bromine polymer compounds which are usually used as flame retardants, it is 10 ° C. under a nitrogen stream. The 1% by weight heating loss temperature when the temperature is raised at 1 / min is 315 ° C. or higher, and the hydrogen bromide generation amount per 1 g under a vacuum of 50 mmHg or lower is preferably 20 μg / g or less at 325 ° C. for 15 minutes. belongs to. (The amount of hydrogen bromide generated is 1
It is a value obtained by measuring g of hydrogen bromide generated by inserting g and sealing at 325 ° C. under a vacuum of 50 mmHg or less with a detector tube or an ion chromatograph. )

【００１１】具体的には臭素化ポリカーボネート（例え
ば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリ
カーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡ
との共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類と
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポ
キシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、
臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール
Ａ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭
素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素
化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマ
ーやオリゴマーあるいは、これらの混合物があげられ、
なかでもエチレンビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素
化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好
ましく、特にエチレンビス−（テトラブロモフタルイミ
ド）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが
特に好ましく使用できるが、これらの難燃剤の多くが、
モノマーや副生成物を含有しているため、後述のように
ベント式押出機で混練したり有機溶媒で抽出して減少さ
せることが必要である。Specifically, a brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A as a raw material or its bisphenol A)
Copolymer), brominated epoxy compound (for example, diepoxy compound produced by reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin, monoepoxy compound obtained by reaction of brominated phenol with epichlorohydrin), poly (brominated Benzyl acrylate),
Halogenated polymers and oligomers such as brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, condensate of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated polystyrene, crosslinked brominated polystyrene, crosslinked brominated poly α-methylstyrene, or the like. A mixture,
Among them, ethylene bis- (tetrabromophthalimide), brominated epoxy oligomer or polymer, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferable, and ethylene bis- (tetrabromophthalimide) and brominated are particularly preferable. Polystyrene and brominated polycarbonate can be used particularly preferably, but most of these flame retardants are
Since it contains monomers and by-products, it is necessary to knead it with a vent type extruder or extract it with an organic solvent to reduce it, as described later.

【００１２】上記の好ましい有機臭素化合物についてさ
らに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては
下記一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。The above-mentioned preferred organic bromine compound will be described in more detail. As the brominated epoxy polymer, those represented by the following general formula (a) are preferred.

【化４】 上記一般式（ａ）の重合度ηは好ましくは１５以上、さ
らに好ましくは５０〜８０である。[Chemical 4] The polymerization degree η of the above general formula (a) is preferably 15 or more, more preferably 50 to 80.

【００１３】また、臭素化ポリスチレンとしてはラジカ
ル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレ
ンを臭素化することによって製造された重量平均分子量
１×１０³〜３０×１０⁴の下記（ｂ）式で表わされるも
の、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合また
はアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造
された（ｂ）式または（ｃ）式で表わされる臭素化スチ
レン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられる
が、とりわけ臭素化スチレンモノマから製造した下記
（ｃ）式で示される構造単位を主要構成成分とするポリ
臭素化スチレンが好ましい。The brominated polystyrene is represented by the following formula (b) having a weight average molecular weight of 1 × 10 ³ to 30 × 10 ⁴ produced by brominating polystyrene obtained by radical polymerization or anionic polymerization. Or a polybrominated styrene having a brominated styrene unit represented by the formula (b) or (c) produced by radical polymerization or anionic polymerization, preferably radical polymerization of a brominated styrene monomer, Polybrominated styrene having a structural unit represented by the following formula (c) as a main constituent, which is produced from a brominated styrene monomer, is particularly preferable.

【００１４】[0014]

【化５】 上記（ｃ）式で示され、本発明で用いられるポリ臭素化
スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有
しているものが好ましく、７０重量％以上含有している
ものがより好ましい。二臭素化スチレンモノマ以外に一
臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを４０
重量％以下、好ましくは３０％重量以下共重合したポリ
臭素化スチレンであってもよい。[Chemical 5] The polybrominated styrene represented by the above formula (c) and used in the present invention preferably contains 60% by weight or more of dibrominated styrene units, and more preferably 70% by weight or more. In addition to the dibrominated styrene monomer, 40 monobrominated styrene and / or tribrominated styrene may be used.
It may be a polybrominated styrene copolymerized by weight or less, preferably 30% or less.

【００１５】この臭素化スチレンのＭｎは１×１０⁴〜
３０×１０⁴、Ｍｗは、２×１０⁴〜１２０×１０⁴が好
ましく、Ｍｎは１×１０⁴〜１５×１０⁴、Ｍｗは２×１
０⁴〜６０×１０⁴がさらに好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎ
の比は１．５〜５．０が好ましく、２．０〜４．０がさ
らに好ましい。Ｍｎが１×１０³未満であったり、Ｍｗ
が２×１０³未満では、成形滞留時の機械的特性やハン
ダ耐熱性の低下が大きく好ましくない。一方、Ｍｎが３
×１０⁴より大きかったり、Ｍｗが１２０×１０⁴より大
きいときには、本発明の組成物の流動性が不良となり好
ましくない。The Mn of this brominated styrene is 1 × 10 ⁴ to
30 × 10 ⁴ , Mw is preferably 2 × 10 ^{4 to} 120 × 10 ⁴ , Mn is 1 × 10 ⁴ to 15 × 10 ⁴ , and Mw is 2 × 1.
0 ^{4 to} 60 × 10 ⁴ is more preferable. Also, Mw / Mn
The ratio is preferably 1.5 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0. Mn is less than 1 × 10 ³ , or Mw
Is less than 2 × 10 ^3, it is not preferable because the mechanical properties during the staying in the molding and the heat resistance of the solder decrease. On the other hand, Mn is 3
Or greater than × 10 ^4, Mw is at greater than 120 × 10 ⁴ is not preferred flowable composition of the present invention becomes poor.

【００１６】また、ポリ臭素化ポリスチレンは見かけ密
度１．０ｇ／ｃｍ³以上、かため密度１．１ｇ／ｃｍ³以
上が好ましく、見かけ密度１．１ｇ／ｃｍ³以上、かた
め密度１．２ｇ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。そして
このポリ臭素化スチレンは溶融異方性ポリエステル中に
平均径２．５μ以下、好ましくは２．０μ以下で分散し
ていることが好ましい。なお、この平均分子量はゲル浸
透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチ
レン分子量基準の相対値である。Further, the polybrominated polystyrene preferably has an apparent density of 1.0 g / cm ³ or more, a solid density of 1.1 g / cm ³ or more, and an apparent density of 1.1 g / cm ³ or more, a solid density of 1.2 g / cm ^3. cm ³ or more is more preferable. The polybrominated styrene is preferably dispersed in the melt-anisotropic polyester with an average diameter of 2.5 μm or less, preferably 2.0 μm or less. The average molecular weight is a value measured using a gel permeation chromatograph and is a relative value based on polystyrene molecular weight.

【００１７】この有機臭素高分子化合物の添加量は、溶
融異方性ポリエステル１００重量部に対して０．５〜３
０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ま
しくは２〜１５重量部である。０．５重量部未満では難
燃効果が不十分であり、６０重量部より多いときには機
械的、熱的特性が低下するため好ましくない。なお、こ
れらポリ臭素化スチレンであってもモノマ及び２〜３量
体を多量に含有していると加熱時の臭化水素発生量が多
くなるので、モノマ及び２〜３量体をポリマをベント式
押出機で溶融混練させて除去したり、アセトンなどの有
機溶媒で抽出することにより、難燃剤中のモノマ及び２
〜３量体を４重量％以下、好ましくは１重量％以下にす
ることが必要である。かくして得られる難燃剤は、押
出、成形時の臭化水素発生量が少なく、成形品の機械的
特性が高いのみならず、金型などの腐食も完全に抑制す
ることができる。The amount of the organic bromine polymer compound added is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of the melt anisotropic polyester.
It is 0 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. If it is less than 0.5 part by weight, the flame retardant effect is insufficient, and if it is more than 60 parts by weight, mechanical and thermal properties are deteriorated, which is not preferable. Even if these polybrominated styrenes contain a large amount of monomers and dimers, the amount of hydrogen bromide generated during heating will increase. The monomer in the flame retardant and the monomer in the flame retardant can be removed by melting and kneading with a type extruder and extracting with an organic solvent such as acetone.
It is necessary that the content of the trimer is 4% by weight or less, preferably 1% by weight or less. The flame retardant thus obtained has a small amount of hydrogen bromide generated during extrusion and molding, has high mechanical properties of a molded product, and can completely suppress corrosion of a mold or the like.

【００１８】本発明において（ｃ）成分として用いられ
る充填剤の量は、溶融異方性ポリエステル１００重量部
に対して０〜２００重量部であり、ガラス繊維、チタン
酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊
維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ
ー繊維、マイカ、タルク、シリカ炭酸カルシウム、ガラ
スビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、
クレー、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フィラーおよび炭素繊維、
芳香族アラミド繊維などが挙げられる。The amount of the filler used as the component (c) in the present invention is 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the melt anisotropic polyester, and is glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass. Fiber, stainless fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, calcium silica carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons,
Clay, wollastonite, fibrous, powdery, granular or plate-like inorganic filler such as titanium oxide and carbon fiber,
Examples include aromatic aramid fibers.

【００１９】上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用
される。ガラス繊維には長繊維タイプ、短繊維タイプの
チヨップドストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができるが、ガラス繊維の平均繊維径
は、成形品の異方性改良と表面外観、成形性向上の点の
みならず、難燃性の点で３〜１５μｍが好ましく、３〜
１１μｍがｔさらに好ましく、最も好ましくは３〜８μ
ｍである。また、ガラス繊維の長さは３０〜１０⁴μｍ
が好ましく、さらに好ましくは１０００〜４０００μｍ
である。平均繊維径が１５μｍより大きいと成形性が低
下し、表面外観が不良となり、難燃性の点でも好ましく
ない。３μｍ未満では異方性改良効果が少なく好ましく
ない。Among the above fillers, glass fiber is preferably used. The glass fiber can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, etc., and the average fiber diameter of the glass fiber is the anisotropy improvement of the molded product and the surface appearance, molding. From the viewpoint of flame retardancy as well as from the viewpoint of improving the property, 3 to 15 μm is preferable and 3 to 15 μm.
11 μm is more preferable for t, and most preferably 3-8 μm.
m. The length of the glass fiber is 30 to 10 ⁴ μm
Is preferable, and more preferably 1000 to 4000 μm.
Is. When the average fiber diameter is larger than 15 μm, the moldability is deteriorated, the surface appearance is deteriorated, and the flame retardancy is not preferable either. When it is less than 3 μm, the effect of improving the anisotropy is small, which is not preferable.

【００２０】充填剤の添加量は溶融異方性ポリエステル
１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは１
５〜１５０重量部である。また、ガラス繊維はエチレン
／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
よく、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。The amount of the filler added is 0 to 200 parts by weight, preferably 1 part by weight per 100 parts by weight of the melt anisotropic polyester.
5 to 150 parts by weight. Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, or a coupling agent such as a silane-based or titanate-based coupling agent, It may be treated with a surface treatment agent.

【００２１】構造単位（ＩＶ）が、〔（Ｉ）＋（ＩＩ）
＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）〕の０〜２３モル％では、アン
チモン化合物を添加することなく本発明の難燃剤のみで
難燃化可能である。本発明で用いる溶融異方性ポリエス
テルの製造法としては如何なる方法でもよいが、構造単
位（ＩＶ）を含む際の代表的な製造法としては次の方法
が挙げられ、とりわけ（２）が好ましい。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸などの、ヒドロキシ安息
香酸のアシル化物、４，４′−ジアセトキシビフェノル
などの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、テレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレン
テレフタレートなどのエチレングリコールと芳香族ジカ
ルボン酸からのポリエステルとを脱酢酸重合する方法。The structural unit (IV) is [(I) + (II)
+ (III) + (IV)] in an amount of 0 to 23 mol% makes it possible to achieve flame retardancy only with the flame retardant of the present invention without adding an antimony compound. The melt anisotropic polyester used in the present invention may be produced by any method, but as a typical production method when the structural unit (IV) is contained, the following method can be mentioned, and (2) is particularly preferable. (1) Acylated products of hydroxybenzoic acid such as p-acetoxybenzoic acid, diacylated products of aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-diacetoxybiphenol, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, and polyethylene terephthalate A method for deacetic acid polymerization of ethylene glycol and a polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid.

【００２２】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４′
−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸およびポリエチレンテレフタレートなどのエチレング
リコールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルを脱
酢酸重合する方法。(2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4 '
A method of deacetic acid-polymerizing a polyester from an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl, an aromatic dicarboxylic acid such as acetic anhydride and terephthalic acid, and ethylene glycol such as polyethylene terephthalate and an aromatic dicarboxylic acid.

【００２３】また、本発明で用いる溶融異方性ポリエス
テルの溶融粘度は５０〜１０，０００ポイズ特に１００
〜５，０００ポイズの範囲が好ましい。なお、この溶融
粘度は（液晶開始温度＋３０℃でずり速度１，０００
（１／秒））の条件下にフローテスターによって測定し
た値である。一方、この液晶ポリエステルの対数粘度は
０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペンタフルオロフェノー
ル中で測定した値が０．５〜１５ｄｌ／ｇ、特に１．０
〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましく、構造単位（ＩＶ）を含
む際には１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましい。The melt anisotropic polyester used in the present invention has a melt viscosity of 50 to 10,000 poise, especially 100.
A range of up to 5,000 poise is preferred. The melt viscosity is (liquid crystal start temperature + 30 ° C, shear rate 1,000
(1 / sec)) is a value measured by a flow tester. On the other hand, the logarithmic viscosity of this liquid crystalline polyester is 0.5 to 15 dl / g, especially 1.0 when measured in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 g / dl and 60 ° C.
-10.0 dl / g is preferable, and when the structural unit (IV) is included, 1.0-3.0 dl / g is preferable.

【００２４】なお、本発明で用いる溶融異方性ポリエス
テルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）を
構成する成分以外に、２，２′−ジフェニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジ
オールやこれらのエチレンオキシド付加物、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式
ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒド
ロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、
ｐ−アミノフェノールなどを本発明の目的を損なわない
程度の小割合の範囲でさらに共重合せしめることができ
る。When polycondensing the melt anisotropic polyester used in the present invention, in addition to the components constituting the structural units (I) to (V), 2,2'-diphenyldicarboxylic acid, 1,2 ' -Aromatic dicarboxylic acids such as bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Aromatic diols such as 4,4′-dihydroxybenzophenone and ethylene oxide adducts thereof, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,
Aliphatic, alicyclic diols such as 4-cyclohexanedimethanol and aromatic hydroxycarboxylic acids such as m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid,
It is possible to further copolymerize p-aminophenol or the like in a small proportion within a range that does not impair the object of the present invention.

【００２５】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（例え
ばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイ
ト、ホスホナイト類およびこれらの置換体など）、紫外
線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）滑剤および離型
剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハー
フエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよ
びポリエチレンワックスなど）染料（例えばニクロシン
など）および顔料（例えば硫化カドミウム、フタロシア
ニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、
帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添
加して、所定の特性を付与することができる。The composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphite, phosphonite and substitution products thereof) to the extent that the object of the present invention is not impaired. , UV absorbers (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone etc.) Lubricants and mold release agents (Montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax etc.) Dyes (eg Nicrocin etc.) And colorants, including pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), plasticizers,
Conventional additives such as antistatic agents and other thermoplastic resins can be added to impart predetermined characteristics.

【００２６】本発明のポリエステル組成物は溶融混練す
ることが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いるこ
とができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール
類、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用い、２
００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物とすること
ができる。The polyester composition of the present invention is preferably melt-kneaded, and a known method can be used for melt-kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber rolls, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc.
The composition can be obtained by melt-kneading at a temperature of 00 to 400 ° C.

【００２７】以下、実施例により本発明を詳述する。 〔参考例１〕ｐ−ヒドロキシ安息香酸１，１０５重量
部、４，４′−ジヒドロキシビフェニル１４０重量部、
無水酢酸１，０６７重量部、テレフタル酸１２５重量部
および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレ
フタレート２４０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行なった。ま
ず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３１５℃で１．５時間反応させた後、３１５℃、
１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１．０時
間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の
酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（ｄ）を
得た。The present invention will be described in detail below with reference to examples. [Reference Example 1] 1,105 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 140 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl,
Charge 1,067 parts by weight of acetic anhydride, 125 parts by weight of terephthalic acid and 240 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distilling tube, and deaceticate under the following conditions. Polycondensation was performed. First, in a nitrogen gas atmosphere at 100 to 250 ° C. for 5 hours, 2
After reacting at 50 to 315 ° C for 1.5 hours, 315 ° C,
When the pressure was reduced to 0.5 mmHg in 1.5 hours and the reaction was further continued for 1.0 hour to complete the polycondensation, almost the theoretical amount of acetic acid was distilled off to obtain a resin (d) having the following theoretical structural formula. It was

【００２８】[0028]

【化６】 ｋ／ｌ／ｎ／ｍ＝８０／７．５／１２．５／２０[Chemical 6] k / l / n / m = 80 / 7.5 / 12.5 / 20

【００２９】また、このポリエステルを偏向顕微鏡の試
料台にのせ昇温し、光学異方性の確認を行なった結果、
液晶開始温度は２９２℃であり、良好な光学異方性を示
した。 このポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌ
の濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測定）
は１．９６ｄｌ／ｇであり、３２２℃、ずり速度１，０
００／秒での溶融粘度は９１０ポイズであった。Further, the polyester was placed on a sample stage of a deflection microscope and heated to check the optical anisotropy.
The liquid crystal starting temperature was 292 ° C., indicating good optical anisotropy. Logarithmic viscosity of this polyester (0.1 g / dl
(Measured at 60 ° C in pentafluorophenol at the concentration of
Is 1.96 dl / g, 322 ° C., shear rate 1,0
The melt viscosity at 00 / sec was 910 poise.

【００３０】[0030]

【実施例１】参考例１の溶融異方性ポリエステル（ｄ）
１００重量部に対して、二臭素化スチレンを８０重量
％、一臭素化スチレンを１５重量％、三臭素化スチレン
を５重量％含有したモノマを重合して得られた数平均分
子量３×１０⁴、重量平均分子量８×１０⁴で、窒素気流
下、１０℃／分で昇温した時の１重量％の加熱減量温度
が３４２℃のポリ臭素化スチレン（臭素含有料５９％）
（ｅ−１）８．０重量部、平均径６μｍ、平均長３，０
００μｍのガラス繊維（ｆ）４５重量部をリボンブレン
ダーで混合後、４０ｍｍφベント付き押出機を使用し、
３１０℃で溶融混練−ペレット化した。Example 1 Melt anisotropic polyester (d) of Reference Example 1
A number average molecular weight of 3 × 10 ⁴ obtained by polymerizing a monomer containing 80% by weight of dibrominated styrene, 15% by weight of monobrominated styrene and 5% by weight of tribrominated styrene with respect to 100 parts by weight. , Polybrominated styrene having a weight average molecular weight of 8 × 10 ⁴ and a weight loss rate of 1% by weight when heated at 10 ° C./min under a nitrogen stream of 342 ° C. (bromine content 59%)
(E-1) 8.0 parts by weight, average diameter 6 μm, average length 3,0
After mixing 45 parts by weight of 00 μm glass fiber (f) with a ribbon blender, using an extruder with a 40 mmφ vent,
Melt kneading-pelletizing at 310 ° C.

【００３１】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット４０／２５（住友重機工業（株）
製）に供し、シリンダー温度３３５℃、金型温度９０℃
の条件で燃焼試験片（１／６４″×１／２″×５″）、
曲げ試験および荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測定用試験片
（１／８″×１／２″×５″）を成形した。これらの試
験片について外観観測を行うとともに、ＵＬ９４規格に
従い垂直型燃焼テストをＡＳＴＭ Ｄ６４８に従いＨＤ
Ｔ（１８．５６ｋｇｆ／ｃｍ²）の測定を行った。Next, the pellets obtained were used for Sumitomo Nestal injection molding machine Promat 40/25 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
Manufactured), cylinder temperature 335 ℃, mold temperature 90 ℃
Combustion test piece (1/64 "x 1/2" x 5 "),
Bend test and deflection temperature under load (HDT) measurement test pieces (1/8 "x 1/2" x 5 ") were molded. Appearance of these test pieces was observed and a vertical combustion test was performed according to UL94 standard. HD according to ASTM D648
The T (18.56 kgf / cm ² ) was measured.

【００３２】その結果、本発明の有機臭素化合物を配合
したポリエステルは、燃焼性が１／６４″Ｖ−０、ノン
ドリップ、曲げ強度は１８３０ｋｇｆ／ｃｍ²、ＨＤＴ
２５７℃であり、機械的、熱的性質が優れるとともに、
良好な成形品外観を有することがわかった。そして成形
機内で３０分滞留させた後に成形を行い滞留安定性を調
べたところ、曲げ強度は１７９０ｋｇｆ／ｃｍ²（保持
率９８％）とほとんど物性低下がなく、成形品の色調
（淡黄色）もほとんど変化しなかった。また、試験管に
試料１ｇを入れ、１０ｍｍＨｇの真空下で密封し、３２
５℃で１５分間置き、発生した臭化水素を検知管によっ
て測定することにより、ポリ臭素化スチレンからの臭素
化水素発生量をもとめたところ５μｇ／ｇであった。As a result, the polyester blended with the organic bromine compound of the present invention has a flammability of 1/64 "V-0, non-drip, a bending strength of 1830 kgf / cm ² , and HDT.
257 ℃, excellent mechanical and thermal properties,
It was found to have a good molded product appearance. Then, it was allowed to stay in the molding machine for 30 minutes and then molded, and the retention stability was examined. As a result, the bending strength was 1790 kgf / cm ² (retention rate 98%), there was almost no deterioration in physical properties, and the color tone (pale yellow) of the molded product It hardly changed. In addition, 1 g of the sample is put in a test tube and sealed under a vacuum of 10 mmHg.
The amount of hydrogen bromide generated from polybrominated styrene was determined by measuring the amount of hydrogen bromide generated with a detector tube at 5 ° C. for 15 minutes, and it was 5 μg / g.

【００３３】〔比較例１〕実施例１の（ｅ−１）の代わ
りに窒素気流下、１０℃／分で昇温した時の１重量％の
加熱減量温度が３０５℃のポリ臭素化スチレン（臭素含
量６２％）（ｅ−２）を添加し、溶融混練ペレタイズし
た後、成形したところ難燃性は１／６４″Ｖ−２であり
成形機内で３０分滞留させて、滞留安定性を調べたとこ
ろ曲げ強度は１５９２ｋｇｆ／ｃｍ²（保持率８７％）
と大きく物性が低下した。また、ポリ臭素化スチレンか
らの臭化水素発生量を測定したところ１８０μｇ／ｇで
あった。[Comparative Example 1] Instead of (e-1) of Example 1, polybrominated styrene (1% by weight in heating under a nitrogen stream at a heating weight loss temperature of 305 ° C.) was used. Bromine content (62%) (e-2) was added, melt-kneaded and pelletized, and then molded, the flame retardance was 1/64 ″ V-2, and it was retained for 30 minutes in the molding machine and the retention stability was investigated. Bending strength is 1592 kgf / cm ² (holding rate 87%)
And the physical properties deteriorated significantly. The amount of hydrogen bromide generated from polybrominated styrene was measured and found to be 180 μg / g.

【００３４】[0034]

【発明の効果】上述の如く本発明は、難燃性、特に燃焼
時の顆粒落下抵抗性が優れ、良好な機械的性質および成
形品外観を備えた耐熱性の優れた難燃ポリエステル組成
物を得ることができる工業的に優れた効果を挙げるもの
である。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention provides a flame-retardant polyester composition having excellent flame retardancy, particularly resistance to dropping of granules upon combustion, excellent mechanical properties, and excellent heat resistance with a molded article appearance. This is an industrially excellent effect that can be obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）溶融異方性ポリエステル１００重量
部に対して、（Ｂ）窒素気流下、１０℃／分で昇温した
時の１重量％の加熱減量温度が３１５℃以上である有機
臭素高分子化合物０．５〜３０重量部、（Ｃ）充填剤０
〜２００重量部を含有せしめてなることを特徴とする難
燃ポリエステル組成物。1. The weight loss temperature of 1% by weight when the temperature is raised at 10 ° C./min in (B) a nitrogen stream with respect to 100 parts by weight of (A) melt anisotropic polyester, is 315 ° C. or higher. Organic bromine polymer compound 0.5 to 30 parts by weight, (C) filler 0
The flame-retardant polyester composition is characterized by containing ˜200 parts by weight. 【請求項２】前記（Ａ）溶融異方性ポリエステルがエチ
レンジオキシ単位を必須成分として含有する請求項１記
載の難燃ポリエステル組成物。2. The flame-retardant polyester composition according to claim 1, wherein the melt anisotropic polyester (A) contains an ethylenedioxy unit as an essential component.