JPH05155929A - Catalytic composition for manufacturing polyalkene-1 accompanied by prepolymerization - Google Patents
Catalytic composition for manufacturing polyalkene-1 accompanied by prepolymerizationInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、活性成分として周期律
表のＩＶおよびＶ亜族からの金属によるメタロセン錯体
およびオリゴマー酸化アルミニウム化合物を含み、周期
律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属による１種類以上の
メタロセン錯体を不活性炭化水素中のオリゴマー酸化ア
ルミニウム化合物溶液と５から１２０分間混合すること
で得られ、続いてこのようにして活性化された触媒組成
物を添加剤として不活性液状粘度改良剤を含む不活性、
液状炭化水素の助けによって沈殿させて懸濁液とし、続
いて−６０乃至２０℃の温度で得られた触媒組成物を使
用して簡単にＣ1 −乃至Ｃ10−アルケン−１のモノマー
を予備重合することにより得られるＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の重合用として有用な活性触媒組成物に関す
るものである。The present invention comprises as active ingredients metallocene complexes with metals from subgroups IV and V of the Periodic Table and oligomeric aluminum oxide compounds, with metals from subgroups IV and V of the Periodic Table. Obtained by mixing one or more metallocene complexes with a solution of an oligomeric aluminum oxide compound in an inert hydrocarbon for 5 to 120 minutes, followed by an inert liquid with the catalyst composition thus activated as an additive. Inert, including viscosity improvers,
Precipitation with the aid of liquid hydrocarbons to give a suspension, followed by simple preliminary preparation of the C 1 -to C 10 -alkene-1 monomers using the catalyst composition obtained at a temperature of −60 to 20 ° C. obtained by polymerizing C 2 - to C 10 - it relates useful active catalyst composition for the polymerization of alkenes-1.
【０００２】また本発明は、本発明による触媒組成物の
製造法、ポリアルケン−１製造のためのこの触媒組成物
の使用法、この触媒組成物を使ってのポリアルケン−１
の製造方法、およびこの方法により得られるポリアルケ
ン−１に関するものである。The invention also relates to a process for the preparation of the catalyst composition according to the invention, the use of this catalyst composition for the preparation of polyalkene-1 and the polyalkene-1 using this catalyst composition.
And a polyalkene-1 obtained by this method.
【０００３】[0003]
【従来の技術】アルケン−１の重合は、不活性のチーグ
ラー・ナッタ触媒または溶解性の触媒組成物によって接
触重合されることができる。後者の溶解触媒組成物は、
周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属の有機配位子と
のメタロセン錯体であり、これがオリゴマー酸化アルミ
ニウム化合物との組み合わせで使用されている（ヨーロ
ッパ特許出願公開第１８５９１８号公報、ヨーロッパ特
許出願公開第２８３７３９号公報および英国特許出願第
２、２０７、１３６号公報）。これらの触媒組成物にお
いて使用される錯体化合物は、通常の場合に有機配位子
として遷移金属とπ−結合を生成するシクロペンタジェ
ニル基を含んでいる。使用される触媒は、またしばしば
有機配位子と同様に金属原子に結合したハロゲンを含む
遷移金属錯体となっている。The alkene-1 polymerization can be catalyzed by an inert Ziegler-Natta catalyst or a soluble catalyst composition. The latter dissolved catalyst composition is
Metallocene complexes with organic ligands of metals from subgroups IV and V of the Periodic Table, which are used in combination with oligomeric aluminum oxide compounds (EP-A-185918, European patent application). Publication 283739 and British Patent Application Nos. 2,207,136). The complex compounds used in these catalyst compositions usually contain, as organic ligand, a cyclopentagenenyl group which forms a π-bond with a transition metal. The catalysts used are also often transition metal complexes containing halogens attached to metal atoms as well as organic ligands.
【０００４】メタロセン錯体およびオリゴマー酸化アル
ミニウム化合物を含む可溶性触媒組成物は、これまでに
知られているチーグラー・ナッタ触媒に比べて例えば生
産性に優れている点などから有利である。さらにこれら
の触媒組成物はポリマー物性を特別に改質できる特性を
有しており、例えば特別に置換されたメタロセン錯体を
使用することによりポリマーの分子量、分子量分布、立
体規則性および共重合性状を改良できる特徴を示してい
る。しかしながら、これらの特徴は一般的に溶液重合の
時にのみ表される。溶液重合においては、ポリマーは溶
媒から沈殿させることによってのみ得られる。この結果
として、得られるポリマーが非常に低い見掛け比重とな
り、微粉状ポリマーの含有量が高くなることもあって、
このポリマーをさらに加工するのが非常に困難となって
いる。気相重合の場合には、触媒製造後に単離されるこ
とができてまた一定時間安定である固体触媒組成物を必
要とすることから、可溶性触媒組成物は効果的に使用さ
れることができない。Soluble catalyst compositions containing a metallocene complex and an oligomeric aluminum oxide compound are advantageous, for example, in that they are superior in productivity as compared with the Ziegler-Natta catalysts known so far. Further, these catalyst compositions have the property of being able to specifically modify the physical properties of the polymer. For example, the use of a specially substituted metallocene complex can improve the molecular weight, molecular weight distribution, stereoregularity and copolymerization properties of the polymer. It shows the features that can be improved. However, these features are generally manifested only during solution polymerization. In solution polymerization, the polymer is obtained only by precipitation from the solvent. As a result, the resulting polymer has a very low apparent specific gravity, and the content of the finely divided polymer may be high,
Further processing of this polymer has become very difficult. In the case of gas phase polymerization, a soluble catalyst composition cannot be used effectively because it requires a solid catalyst composition that can be isolated after catalyst preparation and is stable for a certain period of time.
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第２８５４４３号
公報、ヨーロッパ特許出願公開第２９４９４２号公報、
ヨーロッパ特許出願公開第３２３７１６号公報およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３６８６４４号公報は、これら
の不利な点を解消するために触媒を酸化物、特に二酸化
ケイ素上に担持させることによるメタロセン錯体含有触
媒組成物の改良を試みている。しかしながら、この方法
で担持された触媒組成物は著しく低い生産性を有してい
る。European Patent Application Publication No. 285443, European Patent Application Publication No. 294942,
EP-A-323 716 and EP-A-368 644 disclose a metallocene complex-containing catalyst composition by supporting the catalyst on an oxide, in particular silicon dioxide, in order to eliminate these disadvantages. We are trying to improve. However, the catalyst composition supported in this way has a significantly lower productivity.
【０００６】さらに、ヨーロッパ特許出願公開第２７９
８６３号公報およびヨーロッパ特許出願公開第２９５３
１２号公報は、周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属
錯体、オリゴマー酸化アルミニウム化合物および無機ま
たは有機担体、例えば二酸化ケイ素またはポリオレフィ
ンを含むアルケン−１重合用の触媒組成物を開示してい
る。この触媒組成物の製造においては、活性成分および
担体がはじめに共沈されて固体として単離され、続いて
実際の重合前に補助的な予備重合工程にかけられる。こ
の比較的複雑な工程によって得られる触媒組成物は、微
粉ポリマー塵の少ないポリオレフィンの製造に適してい
る。しかしながら、これら触媒組成物の比較的低い生産
性はチーグラー・ナッタ型の触媒組成物と競合できない
ことを意味している。Further, European Patent Application Publication No. 279
Publication 863 and European Patent Application Publication No. 2953.
No. 12 discloses a catalyst composition for alkene-1 polymerization comprising a metal complex from subgroups IV and V of the Periodic Table, an oligomeric aluminum oxide compound and an inorganic or organic support such as silicon dioxide or a polyolefin. .. In the preparation of this catalyst composition, the active ingredient and the carrier are first coprecipitated and isolated as a solid, which is subsequently subjected to an auxiliary prepolymerization step before the actual polymerization. The catalyst composition obtained by this relatively complex process is suitable for the production of polyolefins which are low in fines polymer dust. However, the relatively low productivity of these catalyst compositions means that they cannot compete with Ziegler-Natta type catalyst compositions.
【０００７】重合触媒製造用としてヨーロッパ特許出願
公開第３５４８９３号公報において開示されている別の
方法においては、周期律表のＩＶまたはＶ亜族からの金
属メタロセン錯体およびオリゴマー酸化アルミニウム化
合物が、はじめに予備重合工程によってポリオレフィン
と接触される。得られた触媒組成物が、続いて単離され
ないでそのまま直接同一反応器中でアルケン−１の重合
触媒として使用される。技術的理由によりアルケン−１
の気相重合用触媒組成物は単離されなければならず、一
般的には長い貯蔵寿命を有していなければならないの
で、ヨーロッパ特許出願公開第３５４８９３号公報に開
示された触媒組成物は主として溶液重合に限られてい
る。In another method disclosed in EP-A-354893 for the preparation of polymerization catalysts, metal metallocene complexes from subgroups IV or V of the Periodic Table and oligomeric aluminum oxide compounds are first prepared in advance. It is contacted with the polyolefin by the polymerization process. The resulting catalyst composition is subsequently directly used as a polymerization catalyst for alkene-1 in the same reactor without isolation. Alken-1 for technical reasons
The catalyst composition disclosed in EP-A-354893 is mainly used because the catalyst composition for gas phase polymerization of the above has to be isolated and generally has a long shelf life. Limited to solution polymerization.
【０００８】[0008]
【発明の目的】本発明の目的は、上述の欠点を除去して
単離できる貯蔵寿命の長い触媒組成物を開発して、溶液
重合および気相重合の両方に適していて非常に高い生産
性を有する触媒組成物を得ることである。OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention to develop a catalyst composition having a long shelf life which can be isolated by eliminating the above-mentioned drawbacks and which is suitable for both solution polymerization and gas phase polymerization and has a very high productivity. To obtain a catalyst composition having
【０００９】[0009]
【発明の構成】我々は、この目的が上述のとおりはじめ
に規定した新規触媒組成物により達成されることを見出
した。SUMMARY OF THE INVENTION We have found that this object is achieved by the novel catalyst composition initially defined above.
【００１０】本発明による担体上触媒組成物は、活性成
分としてとりわけ周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金
属の１種類以上の錯体化合物、特にチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウムまたはバナジウム錯体化合物を含ん
でいる。好適には、金属原子が不飽和環状炭化水素グル
ープ、例えばシクロペンタジエニルまたはインデニル基
とπ−結合で結合している錯体化合物が選ばれる。さら
に、好適な錯体化合物中の金属原子は、さらなる配位
子、特にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはＣ1−乃至
Ｃ8 −アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまた
はブチルに結合されていることができる。特に好適な錯
体化合物は、特に塩素または臭素を含んでいる。The on-catalyst catalyst composition according to the invention comprises as active ingredient one or more complex compounds of metals from groups IV and V of the Periodic Table, in particular titanium, zirconium, hafnium or vanadium complex compounds. There is. A complex compound in which a metal atom is bonded to an unsaturated cyclic hydrocarbon group, for example, a cyclopentadienyl or indenyl group by a π-bond is preferably selected. Furthermore, the metal atoms in suitable complex compounds are bound to further ligands, in particular fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -to C 8 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or butyl. it can. Particularly suitable complex compounds especially contain chlorine or bromine.
【００１１】本発明による触媒組成物に特に好適な錯体
化合物は式Ｉを有しており：Particularly suitable complex compounds for the catalyst composition according to the invention have the formula I:
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】ここでＲ1 乃至Ｒ3 およびＲ5 乃至Ｒ7
は、水素、Ｃ1 −乃至Ｃ10−アルキル、５−乃至７−員
環のシクロアルキルであり、これらはそれ自身でＣ1 −
乃至Ｃ6 −アルキル置換基、Ｃ6 −乃至Ｃ15−アリール
またはアリールアルキル基を有することができ、また２
個の隣接置換基Ｒ1 およびＲ2 、Ｒ2 およびＲ3 、Ｒ5
およびＲ6またはＲ6およびＲ7 が一緒になって４乃至１
５個の炭素原子を含む不飽和環状基となることができ、 Ｒ4 およびＲ8 は、水素またはＣ1 −乃至Ｃ4 −アルキ
ル、 Ｒ9 は、Ｃ1 −乃至Ｃ8 −であり、 Ｍ が、チタニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウムまたはバナジウムであり、 Ｙ が、ケイ素、ゲルマニウム、錫、硫黄ま
たは炭酸であり、 Ｘ が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素または
Ｃ1 −乃至Ｃ8 −アルキルであり、および ｎ が、０、１または２、特に２であること
を特徴としている。Here, R 1 to R 3 and R 5 to R 7
Are hydrogen, C 1 -to C 10 -alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which are themselves C 1-.
To C 6 -alkyl substituents, C 6 -to C 15 -aryl or arylalkyl groups, and 2
Adjacent substituents R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 5
And R 6 or R 6 and R 7 together are 4 to 1
It can be an unsaturated cyclic group containing 5 carbon atoms, R 4 and R 8 are hydrogen or C 1 -to C 4 -alkyl, R 9 is C 1 to C 8 —, M Is titanium, zirconium, hafnium or vanadium, Y is silicon, germanium, tin, sulfur or carbonic acid, X is fluorine, chlorine, bromine, iodine or C 1 -to C 8 -alkyl, and It is characterized in that n is 0, 1 or 2, especially 2.
【００１４】特に好適な錯体化合物の例としては、とり
わけ以下の化合物である： ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
メチルエチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジェニル）−ジルコニウム ジクロ
リド ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ペンチル−５−メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチル−５−
メチルシクロペンタジェニル）ジメチル ジルコニウ
ム、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−イソプロピルインデニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルインデ
ニル）ジルコニウム ジクロリド、ジエチルシランジイ
ルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム ジブロ
ミド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−エチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジェニル）−ジルコニウム ジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインダニ
ル）ジルコニウム ジクロリド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム ジ
クロリドおよび ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハ
フニウム ジクロリドである。Examples of particularly suitable complex compounds are, inter alia, the following compounds: dimethylsilanediylbis (3-t-butyl-5-methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride,
Diethylsilanediylbis (3-t-butyl-5-methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride,
Methylethylsilanediylbis (3-t-butyl-5-
Methylcyclopentagenyl) -zirconium dichloride Dimethylsilanediylbis (3-t-butyl-5-ethylcyclopentaenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (3-t-pentyl-5-methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-t-butyl-5-
Methylcyclopentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2
-Isopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-t-butylindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dibromide, dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-methyl) Cyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-ethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-5-isopropylcyclopentagenyl) -zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methylindanyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methylbenzindenyl) zirconium dichloride and Dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) hafnium dichloride.
【００１５】他の特別に好適な錯体は、周期律表のＩＶ
およびＶ亜族からの金属の架橋されていない錯体化合物
でシクロペンタジェニルまたはインデニル基を含んでお
り、例えばジインデニルジルコニウム ジクロリド、ジ
シクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリド、ジシ
クロペンタジェニルジルコニウム ジブロミド、ジメチ
ルシクロペンタジェニルジルコニウム ジクロリドおよ
びジシクロペンタジェニルハフニウム ジクロリドであ
る。Other particularly suitable complexes are IV of the Periodic Table.
And an unbridged complex compound of a metal from Group V containing cyclopentenyl or indenyl groups, such as diindenyl zirconium dichloride, dicyclopentenyl zirconium dichloride, dicyclopentagenyl zirconium dibromide, Dimethylcyclopentaenyl zirconium dichloride and dicyclopentaenyl hafnium dichloride.
【００１６】このタイプの錯体化合物は既知の方法で合
成されることができ、好適には適当に置換された環状炭
化水素アニオンをチタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムまたはバナジウムのハロゲニドと反応させることによ
って得られる。適当な製造方法の例が、とりわけ有機金
属化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍ−ｅ
ｔｔａｌｉｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３６９（１９８
９）、３５９−３７０頁に記載されている。Complex compounds of this type can be synthesized by known methods and are preferably obtained by reacting an appropriately substituted cyclic hydrocarbon anion with a halogenide of titanium, zirconium, hafnium or vanadium. Examples of suitable manufacturing methods are given, inter alia, in the Journal of Organom-e.
ttalik Chemistry), 369 (198)
9) pp.359-370.
【００１７】錯体化合物に加えて、本発明による触媒組
成物はまた式IIまたはIII のオリゴマー酸化アルミニウ
ム化合物を含んでおり、In addition to the complex compound, the catalyst composition according to the invention also comprises an oligomeric aluminum oxide compound of the formula II or III,
【００１８】[0018]
【化２】 [Chemical 2]
【００１９】ここでＲ10は好適にはメチルまたはエチル
であり、ｍは好適には１０から２５までとまっている。
このタイプのオリゴマー酸化アルミニウム化合物は、ま
たアルミノキサンとして知られている。Where R 10 is preferably methyl or ethyl and m is preferably in the range 10 to 25.
This type of oligomeric aluminum oxide compound is also known as aluminoxane.
【００２０】これらのオリゴマー酸化アルミニウム化合
物は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水と反応さ
せることによって製造され、この反応はとりわけヨーロ
ッパ特許出願公開第２８４７０８号公報および米国特許
第４、７９４、０９６号公報において開示されている。These oligomeric aluminum oxide compounds are usually prepared by reacting a trialkylaluminum solution with water, which reaction is described, inter alia, in EP-A-284708 and US-A-4,794,096. It is disclosed.
【００２１】一般的に、酸化アルミニウム化合物は各種
鎖長の線状および環状鎖分子両方の混合物として得ら
れ、従ってｍは平均として考えられなければならない。
酸化アルミニウム化合物は、また各アルキル基が１乃至
８個の炭素原子を有しているトリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ルジエチルアルミニウム等の比較的少量を含むことがあ
る。In general, aluminum oxide compounds are obtained as a mixture of both linear and cyclic chain molecules of various chain lengths, so m has to be considered as an average.
The aluminum oxide compound may also contain a relatively small amount of a trialkylaluminum compound in which each alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, such as trimethyl-, triethyl- or methyldiethylaluminum.
【００２２】本発明による触媒組成物によってのＣ2 −
乃至Ｃ10−アルケン−１の重合においては、周期律表の
ＩＶまたはＶ亜族からの金属錯体化合物およびオリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物とを使用するのに、オリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物からのアルミニウムと周期律
表のＩＶまたはＶ亜族からの金属錯体化合物からの遷移
金属との間の原子比率が１０：１から１０5 ：１、特に
１０2 ：１から１０4：１までの範囲にある量比で使用
することが有利となる。C 2 -by the catalyst composition according to the invention
To C 10 -alkene-1 polymerization, the metal complex compound from group IV or V of the Periodic Table and the oligomeric aluminum oxide compound are used. Used in a quantity ratio in which the atomic ratio between the transition metal from the metal complex compound from group IV or V is in the range from 10: 1 to 10 5 : 1 and especially from 10 2 : 1 to 10 4 : 1 Would be advantageous.
【００２３】本発明による触媒組成物の製造において
は、周期律表のＩＶおよびＶ亜族からの金属の１種類以
上のメタロセン錯体が、はじめに不活性炭化水素中のオ
リゴマー酸化アルミニウム化合物溶液と好ましくは撹拌
しながら混合されて、活性触媒組成物を生成させる。こ
の活性化工程には５乃至１２０分間、好適には１０乃至
６０分間が必要である。この混合は、好適には金属錯体
化合物を不活性炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、
ヘキサンまたはヘプタン中のオリゴマー酸化アルミニウ
ム化合物溶液と１０℃から５０℃の温度で接触させるこ
とによって実施される。In the preparation of the catalyst composition according to the invention, the metallocene complex of one or more metals from groups IV and V of the Periodic Table is first mixed with a solution of the oligomeric aluminum oxide compound in an inert hydrocarbon, preferably Mix with agitation to form the active catalyst composition. This activation step requires 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes. This mixture preferably combines the metal complex compound with an inert hydrocarbon such as benzene, toluene,
It is carried out by contacting with a solution of the oligomeric aluminum oxide compound in hexane or heptane at a temperature of 10 ° C to 50 ° C.
【００２４】このようにして活性化された触媒組成物
は、次に添加物として粘度改良剤を含む不活性液状炭化
水素によって沈殿させられて懸濁液となる。この沈殿
は、好適には−５０℃乃至８０℃、特に好適には−４０
℃乃至４０℃の温度範囲に調整された不活性、液状炭化
水素と撹拌することで実施される。使用される不活性、
液状炭化水素は、特に室温で液状であるＣ5 −乃至Ｃ12
−アルカンであり、特にヘキサンおよびヘプタンが好適
である。不活性、液状炭化水素は、通常少なくとも活性
触媒組成物溶液に比べてミリリットルベースで２倍容
量、しかし好適には少なくとも４倍容量の過剰量で使用
される。用いられる粘度改良剤は、通常工業用に溶液、
懸濁液または乳化液の粘度を増加するために使用され、
例えばポリオレフィンまたはポリスチレンである。特に
好適な粘度改良剤は、好ましくはポリイソブチレンであ
る。さらに、適当量の粘度改良剤は触媒の粒径を調節す
るのに有利である。好適には懸濁液が、約５乃至４０容
量％の粘度改良剤を含んでいる。沈殿工程後に、懸濁状
態にある触媒組成物は−６０℃から２０℃の温度範囲で
のＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１の簡単な予備重合によ
って処理される。この予備重合は、特にＣ2−乃至Ｃ6
−アルケン−１、例えばエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１またはヘキセン−１またはこれらＣ
2 −乃至Ｃ6 −アルケン−１の混合物を用いて実施され
る。好適にはエチレンまたはプロピレンが用いられる。
この予備重合は、１種類以上のＣ2 −乃至Ｃ10−アルケ
ン−１の混合物および望ましくは希釈剤、例えば液状炭
化水素またはアルゴンを、はじめに沈殿工程から得られ
た懸濁液に加えることで実施される。希釈剤は、この混
合物中に１００倍までの過剰量で存在することができ
る。引き続いてこの懸濁液中で実施される重合は、−６
０℃から２０℃の温度範囲、特に−５０℃から０℃の温
度範囲において、０．１から２０バールの圧、特に０．
５から１０バールの圧力下に起こる。この重合は、通常
懸濁液中の触媒組成物と予備重合で得られるポリマーと
の間の重量比が１：２乃至１：２０の範囲、好適には
１：４から１：１５の範囲にあることで実施される。一
般的にこの予備重合を達成するのには、約５から６０分
までの時間が必要である。The catalyst composition thus activated is then precipitated into a suspension by means of an inert liquid hydrocarbon containing a viscosity improver as an additive. This precipitate preferably has a temperature of -50 ° C to 80 ° C, particularly preferably -40 ° C.
It is carried out by stirring with an inert liquid hydrocarbon adjusted to a temperature range of 40 ° C to 40 ° C. Inert used,
Liquid hydrocarbons are C 5 -to C 12 which are especially liquid at room temperature.
Alkanes, especially hexane and heptane. The inert, liquid hydrocarbons are usually used in an excess of at least 2 volumes, but preferably at least 4 volumes, on a milliliter basis relative to the active catalyst composition solution. Viscosity improvers used are usually industrial solutions,
Used to increase the viscosity of suspensions or emulsions,
For example, polyolefin or polystyrene. A particularly suitable viscosity improver is preferably polyisobutylene. In addition, a suitable amount of viscosity modifier is advantageous in controlling the particle size of the catalyst. Preferably the suspension contains about 5 to 40% by volume of viscosity improver. After the precipitation step, the catalyst composition in the suspension is C 2 in the temperature range of 20 ° C. from -60 ° C. - are processed by simple preliminary polymerization of alkenes-1 - to C 10. This prepolymerization is particularly suitable for C 2 to C 6
-Alkene-1, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1 or hexene-1 or their C
2 - to C 6 - carried out using a mixture of alkene -1. Ethylene or propylene is preferably used.
The prepolymerization is one or more C 2 - carried out by adding a mixture of alkene -1 and preferably a diluent, for example, liquid hydrocarbon or argon, the suspension obtained from the beginning to the precipitation step - to C 10 To be done. Diluents can be present in this mixture in excess of up to 100-fold. The subsequent polymerization carried out in this suspension is -6
In the temperature range 0 ° C. to 20 ° C., especially in the temperature range -50 ° C. to 0 ° C., a pressure of 0.1 to 20 bar, in particular 0.
It occurs under a pressure of 5 to 10 bar. This polymerization usually involves a weight ratio between the catalyst composition in suspension and the polymer obtained in the prepolymerization in the range 1: 2 to 1:20, preferably in the range 1: 4 to 1:15. It is carried out by something. Generally, about 5 to 60 minutes is required to achieve this prepolymerization.
【００２５】本発明は貯蔵寿命の長い活性触媒組成物を
与えており、特に不活性、液状炭化水素、例えばヘキサ
ンまたはヘプタン中の懸濁液の形で活性触媒組成物とな
っている。The present invention provides active catalyst compositions having a long shelf life, especially active catalyst compositions in the form of suspensions in inert, liquid hydrocarbons such as hexane or heptane.
【００２６】これらの単離できる、担持されている触媒
組成物は、アルケン−１ポリマーの製造に用いられるこ
とができる。本発明の各種目的のためには、これらの触
媒はＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−１のホモポリマーおよ
びコポリマーの製造に用いられ、用いられるモノマーは
好適にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１およびヘキセン−１である。本発明による触媒組成
物は、特にポリエチレンの製造およびエチレンと少量の
他のＣ3 −乃至Ｃ10−アルケン−１、好適にはプロピレ
ンおよびブテン−１とのコポリマーの製造に適してい
る。These isolable, supported catalyst compositions can be used in the preparation of alkene-1 polymers. For the purposes of the present invention, these catalysts are used in the preparation of C 2 -to C 10 -alkene-1 homopolymers and copolymers, the monomers used being preferably ethylene, propylene, butene-1, Penten-1 and hexene-1. The catalyst composition according to the invention is particularly suitable for the production of polyethylene and of copolymers of ethylene with small amounts of other C 3 -to C 10 -alkene-1, preferably propylene and butene-1.
【００２７】これらのポリマーは回分式またはより好適
には連続式により、アルケン−１の重合に用いられる慣
用の反応器中で製造されることができる。適当な反応器
としては連続的に操作される撹拌反応器が含まれてお
り、また一連の平列式連続撹拌反応器を使用することも
可能である。These polymers can be prepared batchwise or more preferably continuously in the conventional reactors used for the polymerization of alken-1. Suitable reactors include continuously operated stirred reactors, and it is also possible to use a series of parallel continuous stirred reactors.
【００２８】重合は、０．１乃至１００バール圧および
−２０℃乃至１５０℃の温度、好適には１乃至８０バー
ル圧および＋２０℃乃至＋１００℃の温度で実施され
る。重合には通常０．５から１０時間の反応時間を必要
としている。The polymerization is carried out at a pressure of 0.1 to 100 bar and a temperature of -20 to 150 ° C, preferably 1 to 80 bar and a temperature of +20 to + 100 ° C. Polymerization usually requires a reaction time of 0.5 to 10 hours.
【００２９】本発明による触媒組成物を用いる重合反応
は、気相中、液状モノマー中および不活性溶媒中で実施
されることができる。溶媒中での重合の場合には、特に
ベンゼンまたはトルエン等の液状炭化水素が用いられ
る。この場合には、溶媒１リッター当たりでオリゴマー
酸化アルミニウム化合物としてのアルミニウムの１０-4
から１０-1モルを使用するのが有利である。また気相重
合および液状モノマー中の重合においても、良好な応用
物性を有するポリマーが得られることができる。生成す
るポリマーの平均分子量は、重合技術での通常方法、例
えば水素のような制御剤を添加することによってか、ま
たは反応温度を調節することによって制御されることが
できる。さらに、錯体化合物およびオリゴマー酸化アル
ミニウム化合物を含む本発明による担持された触媒組成
物に加えて、重合において不活性炭化水素、例えばヘプ
タン中の溶液の形でオリゴマー酸化アルミニウムを使用
することも可能である。ここにおいてもまた、オリゴマ
ー酸化アルミニウム化合物はまた各アルキル基が１乃至
８個の炭素原子を有しているトリアルキルアルミニウム
化合物、例えばトリメチル−、トリエチル−またはメチ
ル−ジエチルアルミニウムの比較的少量を含むことがで
きる。The polymerization reaction using the catalyst composition according to the invention can be carried out in the gas phase, in the liquid monomer and in an inert solvent. In the case of polymerization in a solvent, liquid hydrocarbons such as benzene or toluene are used in particular. In this case, 10 -4 of aluminum as the oligomeric aluminum oxide compound is added per 1 liter of the solvent.
It is advantageous to use from 1 to 10 -1 mol. Further, also in gas phase polymerization and polymerization in a liquid monomer, a polymer having good applied physical properties can be obtained. The average molecular weight of the polymers formed can be controlled by the usual methods of polymerization technology, for example by adding regulators such as hydrogen or by adjusting the reaction temperature. Furthermore, in addition to the supported catalyst composition according to the invention comprising the complex compound and the oligomeric aluminum oxide compound, it is also possible to use the oligomeric aluminum oxide in the form of a solution in an inert hydrocarbon, for example heptane, in the polymerization. .. Here again, the oligomeric aluminum oxide compound also comprises a relatively small amount of a trialkylaluminum compound in which each alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, for example trimethyl-, triethyl- or methyl-diethylaluminum. You can
【００３０】本発明による触媒組成物の助けで製造され
るポリマーは、比較的高い分子量および狭い分子量分布
Ｑを有している。本発明の目的のためには、分子量分布
Ｑが重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比Ｍｗ／Ｍｎを意味していることになる。本発明によ
る触媒組成物は懸濁状態または固体状態で数ケ月間貯蔵
されることができ、従ってまた気相重合にも適してい
る。それらの生産性は非常に高い。The polymers produced with the aid of the catalyst composition according to the invention have a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution Q. For the purposes of the present invention, the molecular weight distribution Q means the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). The catalyst composition according to the invention can be stored for several months in suspension or in the solid state and is therefore also suitable for gas phase polymerization. Their productivity is very high.
【００３１】本発明による触媒組成物の助けによって得
られるポリアルケン−１は、特にフィルムおよび成形物
の製造用に適している。The polyalkene-1 obtained with the aid of the catalyst composition according to the invention is particularly suitable for the production of films and moldings.
【００３２】[0032]
実施例１−５ Ａ．予備活性化 ジシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリドの５４
ｍｇ（０．１５５モル）が、０．１リッター内容ガラス
フラスコ中で４６ｍｌトルエン中にメチルアルミノキサ
ン（平均鎖長ｍ＝２０）の４．６ｇを溶解した１．６モ
ル溶液に加えられた。これに続いて触媒２成分が、２０
℃で２０分間撹拌された。得られた活性触媒溶液中のア
ルミニウム：ジルコニウム原子比率は、下記の表１中で
実施例１−５の全部について示されている。Examples 1-5 A. 54 of preactivated dicyclopentagenyl zirconium dichloride
mg (0.155 mol) was added to a 1.6 mol solution of 4.6 g of methylaluminoxane (average chain length m = 20) in 46 ml toluene in a 0.1 liter glass flask. This is followed by the addition of 20 catalyst components.
Stirred at 0 ° C for 20 minutes. The aluminum: zirconium atomic ratios in the resulting active catalyst solution are shown for all of Examples 1-5 in Table 1 below.
【００３３】Ｂ．懸濁液への変換 前活性化工程から得られる溶液は、次に予め粘度を増加
するためにポリイソブチレンを添加したヘプタン２５０
ｍｌ中に撹拌しながら−４０℃で滴下して添加された。
ポリイソブチレン［４，５００，０００の分子量Ｍｖ
（粘度平均）を有する商品名オパノール（Ｏｐｐａｎｏ
ｌ（登録商標））Ｂ２００］は、ヘプタン１リッター中
のポリイソブチレン２４ｇ溶液の形で使用された。実施
例１−５のそれぞれに対する添加ポリイソブチレン溶液
の量が、下記の表１中に示されている。B. Conversion to a suspension The solution obtained from the pre-activation step is then made up of heptane 250 pre-added with polyisobutylene to increase the viscosity.
It was added dropwise at −40 ° C. with stirring in ml.
Polyisobutylene [molecular weight Mv of 4,500,000
Product name Opanol (Oppano) having (viscosity average)
1 (R)) B200] was used in the form of a solution of 24 g of polyisobutylene in 1 liter of heptane. The amount of added polyisobutylene solution for each of Examples 1-5 is shown in Table 1 below.
【００３４】ヘプタン中活性触媒組成物の淡黄色懸濁液
が得られた。A pale yellow suspension of the active catalyst composition in heptane was obtained.
【００３５】Ｃ．予備重合 次にエチレンが１バール圧で活性触媒組成物の懸濁液中
に導入されて、１０分間重合された。得られたプリポリ
マーはガラスフィルターで懸濁液から濾別され、二度ヘ
プタンで洗浄され続いてヘプタン２０ｍｌ中に再懸濁さ
れた。C. Prepolymerization Ethylene was then introduced into the suspension of active catalyst composition at 1 bar pressure and polymerized for 10 minutes. The resulting prepolymer was filtered from the suspension with a glass filter, washed twice with heptane and then resuspended in 20 ml heptane.
【００３６】各場合における重合温度、プリポリマーと
触媒成分の得られた混合物の量、オリゴマー酸化アルミ
ニウム化合物からのアルミニウムと錯体化合物からのジ
ルコニウムとの間の原子比率、得られた混合物中のアル
ミニウムとジルコニウムのそれぞれの量およびこの混合
物の粒径が実施例１−５のすべてに対して下記の表１に
示されている。The polymerization temperature in each case, the amount of the resulting mixture of prepolymer and catalyst component, the atomic ratio between the aluminum from the oligomeric aluminum oxide compound and the zirconium from the complex compound, the aluminum in the resulting mixture. The respective amounts of zirconium and the particle size of this mixture are shown in Table 1 below for all Examples 1-5.
【００３７】 表 １ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ 前活性化Ａ後のアルミニウム： ジルコニウム原子比率 500 2000 6000 2000 2000 工程Ｂにおいて添加されるヘプタン 中のポリイソブチレン溶液の量 ［ｍｌ］ 30 30 30 30 60 予備重合Ｃ間の温度［℃］ -40 -40 -40 -10 -40 プリポリマーおよび触媒成分の得 られた混合物の量［ｇ］ 1.15 1.59 2.79 3.46 2.54 予備重合Ｃ後に得られる混合物中 のアルミニウム： ジルコニウム原子比率 124 968 2060 683 845 混合物中のジルコニウム含量 ［重量％］ 0.091 0.067 0.031 0.047 0.046 混合物中のアルミニウム含量 ［重量％］ 6.6 19.2 18.9 9.5 11.5 混合物の主要分粒径［μｍ］ ８０−１３０ ８０−１３０
２５０−３３０ ８０−１３０ ３０−５０ 混合物中主要分の比率［％］ ８６ ６４
７２ ４０ ７３ ──────────────────────────────────── Ｄ．重合 ５００ｍｌのヘプタンが１リッター撹拌オートクレーブ
中に導入されて、予備重合工程Ｃから得られる懸濁液
１．３ｍｌおよび１００ｍｌトルエン中にメチルアルミ
ノキサン（平均鎖長ｍ＝２０）１０ｇを溶解した溶液の
２ｍｌが、続いてこの溶液中に導入された。次にエチレ
ンが６０℃および５バール圧で導入されて、４５分間重
合された。Table 1 Example 1 2 3 4 5 Aluminium: zirconium atomic ratio after pre-activation A 500 2000 6000 2000 2000 Amount of polyisobutylene solution in heptane added in step B [ml] 30 30 30 30 60 Temperature during prepolymerization C [° C] -40 -40 -40 -10 -40 Amount of the resulting mixture of prepolymer and catalyst components [g] 1.15 1.59 2.79 3.46 2.54 Aluminum in the mixture obtained after prepolymerization C: Zirconium atomic ratio 124 968 2060 683 845 Zirconium content in the mixture [wt%] 0.091 0.067 0.031 0.047 0.046 Aluminum content in the mixture [wt%] 6.6 19.2 18.9 9.5 11.5 Main particle size of the mixture [μm] 80-130 80- 130
250-330 80-130 30-50 Proportion [%] 86 64 of the main component in a mixture
72 40 73 73 ──────────────────────────────────── D. Polymerization 500 ml of heptane was introduced into a 1 liter stirred autoclave, 1.3 ml of the suspension obtained from prepolymerization step C and 100 ml of toluene 2 ml of a solution of 10 g of methylaluminoxane (average chain length m = 20) dissolved in toluene. Were subsequently introduced into this solution. Ethylene was then introduced at 60 ° C. and 5 bar pressure and polymerized for 45 minutes.
【００３８】懸濁液中にあるプリポリマーおよび活性触
媒組成物混合物の量、ポリエチレンの収量および触媒の
生産性（使用触媒組成物の全量当たりで得られたポリマ
ーの量）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量
（Ｍｎ）および得られたポリエチレン中の粒径が下記の
表２に示されている。Amount of prepolymer and active catalyst composition mixture in suspension, polyethylene yield and catalyst productivity (amount of polymer obtained per total amount of catalyst composition used), weight average molecular weight (Mw ) And the number average molecular weight (Mn) and the particle size in the resulting polyethylene are shown in Table 2 below.
【００３９】 表 ２ 実施例 １ ２ ３ 懸濁液中に存在するプリポリマー および触媒組成物混合物の量［ｍｇ］ 50 96 49 ポリエチレン収量［ｇ］ 25.8 21.9 9.7 触媒の生産性［ポリエチレンｇ／ジ ルコニウム錯体およびメチルアルミ ノキサンを含む触媒組成物ｇ］ 516 228 198 得られたポリエチレンの重量平均 分子量［Ｍｗ］ 139,000 141,000 135,700 得られたポリエチレンの数平均 分子量［Ｍｎ］ 71,200 70,000 62,800 分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］ 2.0 2.0 2.2 得られたポリエチレン主要分の粒径 ［μｍ］ 300-380 250-350 380-460 得られたポリエチレン主要分の 比率［％］ 90 71 65 ──────────────────────────────────── 上述の実施例から、本発明による触媒組成物が特に狭い
分子量分布および狭い粒径分布（粒径測定における主要
分の高比率）を有しているポリアルケン−１の製造に適
していることが、明らかにされていると言うことができ
る。Table 2 Example 1 2 3 Amount of prepolymer and catalyst composition mixture present in suspension [mg] 50 96 49 Polyethylene yield [g] 25.8 21.9 9.7 Catalyst productivity [polyethylene g / zirconium Catalyst composition containing complex and methylaluminoxane g] 516 228 198 Weight average molecular weight [Mw] 139,000 141,000 135,700 Number average molecular weight [Mn] 71,200 70,000 62,800 Molecular weight distribution [Mw / Mn] of polyethylene obtained 2.0 2.0 2.2 Particle size of polyethylene main component obtained [μm] 300-380 250-350 380-460 Ratio of polyethylene main component obtained [%] 90 71 65 ───────────── ──────────────────────── From the above examples, it can be seen that the catalyst composition according to the invention has a particularly narrow molecular weight distribution and narrow particle size distribution (particle size measurement). Major part of It can be said that it is proven suitable for the production of polyalkene-1 having a high proportion).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、コンラート ドイツ連邦共和国、6701、ゲンハイム、ガ ルテンヴェーク、７ (72)発明者 カスパル、エフェルツ ドイツ連邦共和国、6707、シファーシュタ ット、グライヴィッツァー、シュトラー セ、４ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Reiner, Konrad Germany, 6701, Genheim, Galtenweg, 7 (72) Inventor Caspar, Efelts Germany, 6707, Schifferstat, Greiwitzer, Strasse, 4
Claims (1)
族からの金属によるメタロセン錯体およびオリゴマー酸
化アルミニウム化合物を含み、周期律表のＩＶおよびＶ
亜族からの金属による１種類以上のメタロセン錯体を不
活性炭化水素中のオリゴマー酸化アルミニウム化合物溶
液と５から１２０分間混合することで得られ、続いてこ
のようにして活性化された触媒組成物を添加物として粘
度改良剤を含む不活性な液状炭化水素により沈殿させて
懸濁液とし、続いて得られた触媒組成物を使って−６０
乃至２０℃の温度で簡単にＣ2 −乃至Ｃ10−アルケン−
１の予備重合することを特徴とするＣ2 −乃至Ｃ10−ア
ルケン−１の重合のための触媒組成物。1. An active ingredient comprising a metallocene complex with a metal from subgroups IV and V of the Periodic Table and an oligomeric aluminum oxide compound, IV and V of the Periodic Table.
Obtained by mixing one or more metallocene complexes with metals from subgroups with a solution of the oligomeric aluminum oxide compound in an inert hydrocarbon for 5 to 120 minutes, followed by a catalyst composition thus activated. An inert liquid hydrocarbon containing a viscosity improver as an additive is precipitated into a suspension and subsequently the resulting catalyst composition is used to form -60
C 2 -to C 10 -alkene-
1. A catalyst composition for the polymerization of C 2 -to C 10 -alkene-1 which is prepolymerized.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020212 |