JPH05150276A - Nonlinear optical material and production thereof - Google Patents
Nonlinear optical material and production thereofInfo
- Publication number
- JPH05150276A JPH05150276A JP31775091A JP31775091A JPH05150276A JP H05150276 A JPH05150276 A JP H05150276A JP 31775091 A JP31775091 A JP 31775091A JP 31775091 A JP31775091 A JP 31775091A JP H05150276 A JPH05150276 A JP H05150276A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic polymer
- fine particles
- glass
- polymer material
- semiconductor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスに用いるための非線形光学材料およびその
製造方法に関するものであり、とくに半導体微粒子をガ
ラス中に分散させた半導体微粒子分散ガラス材料からな
る非線形光学材料およびその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-linear optical material for use in an optical device utilizing the non-linear optical effect and a method for producing the same, and particularly to a semiconductor fine particle-dispersed glass material in which semiconductor fine particles are dispersed in glass. Non-linear optical material and its manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、非線形光学材料として有望と考え
られる材料としては、ＣｄＳx Ｓｅ1- x （Ｘは０〜１の
数）などの微粒子をガラス中に分散させた半導体微粒子
分散ガラス材料、Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ系（Ｘは０〜１の
数）などの半導体超格子材料、ポリジアセチレンなどの
有機高分子材料があげられる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a material considered to be promising as a nonlinear optical material, a semiconductor fine particle dispersed glass material in which fine particles such as CdS x Se 1- x (X is a number of 0 to 1 ) is dispersed in glass, Examples thereof include semiconductor superlattice materials such as Al x Ga 1-x As series (X is a number of 0 to 1 ) and organic polymer materials such as polydiacetylene.
【０００３】その中で、半導体超格子材料あるいは半導
体微粒子分散ガラス材料は、量子閉じ込め効果により、
大きな非線形光学効果が期待されている。半導体微粒子
分散ガラス材料としては、例えばジャーナル オブ オ
プティカル ソサエティ オブ アメリカ第73巻第647
頁(Journal of Optical Societyof America 73, 647(19
83)) に記載されているＣｄＳx Ｓｅ1-x （Ｘは０〜１
の数）をホウケイ酸ガラスにド−プしたカットオフフィ
ルタガラスがある。Among them, the semiconductor superlattice material or the semiconductor fine particle dispersed glass material is
A large nonlinear optical effect is expected. Examples of the glass material in which semiconductor particles are dispersed include, for example, Journal of Optical Society of America, Vol. 73, No. 647.
Page (Journal of Optical Society of America 73, 647 (19
83)) described in CdS x Se 1-x (X is 0 to 1 )
There is a cut-off filter glass in which the number of (1) is applied to borosilicate glass.
【０００４】このカットオフフィルタガラスはＣｄＳx
Ｓｅ1-x とホウケイ酸ガラス材料を白金ルツボに入れ１
６００℃程度の高温で溶融し作製している。また、ジャ
ーナル オブ アプライド フィジックス第63巻 第95
7 頁(Journal of Applied Physics 63, 957(1988))に開
示されているようなCdS 微粒子分散ガラス薄膜がある。
このガラス薄膜はタ−ゲットにコ−ニング社製Ｂａ含有
ホウケイ酸ガラス“7059ガラス”と、CdS とを用い高周
波マグネトロンスパッタリング法により、“7059ガラ
ス”中にCdS を２〜４重量％分散させたものである。This cut-off filter glass is CdS x
Put Se 1-x and borosilicate glass material in a platinum crucible 1
It is manufactured by melting at a high temperature of about 600 ° C. Also, the Journal of Applied Physics Vol. 63, Vol. 95
There are CdS fine particle-dispersed glass thin films as disclosed in page 7 (Journal of Applied Physics 63, 957 (1988)).
This glass thin film was obtained by dispersing 2 to 4% by weight of CdS in "7059 glass" by a high frequency magnetron sputtering method using Ba-containing borosilicate glass "7059 glass" manufactured by Corning Co., Ltd. and CdS as a target. It is a thing.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような半導体微粒
子分散ガラス材料には、つぎのような課題があった。 （１）溶融法を用いた場合：ＣｄＳX Ｓｅ1-X とホウケ
イ酸ガラスを１６００℃以上の高温で溶融してカットオ
フフィルタガラスを作製するために、ＣｄＳX Ｓｅ1-X
などの半導体微粒子の表面が雰囲気ガスやホウケイ酸ガ
ラスと反応して酸化など化学変化をおこす。このために
半導体組成の制御が極めて難しいものとなる。また蛍光
スペクトルでは、深い準位からの発光がみられており、
この場合発光の緩和時間が非常に遅いものとなり光スイ
ッチやメモリー等、高速応答が必要な光デバイスなどに
適用できず実用的ではない。この原因の一つとしては、
ガラスと半導体微粒子の界面に複合欠陥が存在するため
と考えられる。The above-mentioned semiconductor fine particle-dispersed glass material has the following problems. (1) When using the melt method: CdS X Se 1-X and the borosilicate glass is melted at a high temperature of at least 1600 ° C. in order to produce a cut-off filter glass, CdS X Se 1-X
The surface of semiconductor fine particles such as reacts with atmospheric gas or borosilicate glass to cause chemical changes such as oxidation. Therefore, it becomes extremely difficult to control the semiconductor composition. Also, in the fluorescence spectrum, emission from deep levels is observed,
In this case, the relaxation time of light emission becomes very slow, and it cannot be applied to optical devices such as optical switches and memories that require high-speed response, which is not practical. One of the causes is
It is considered that there are complex defects at the interface between the glass and the semiconductor particles.
【０００６】（２）スパッタリング法を用いた場合：酸
化物であるガラス中に半導体微粒子を作製するので
（１）と同様に半導体表面が酸化され易くなる。また半
導体微粒子の粒径を制御することが難しい。(2) When the sputtering method is used: Since the semiconductor fine particles are produced in glass which is an oxide, the semiconductor surface is easily oxidized as in (1). Moreover, it is difficult to control the particle size of the semiconductor particles.
【０００７】さらに、半導体微粒子分散ガラス材料は３
次元的な量子閉じ込め効果により、大きな非線形光学効
果が期待されるが、現在のところ、３次の非線形光学感
受率としては十分大きな値が得られていない。これは、
ガラス中に含まれる半導体微粒子の量が少ないことや半
導体微粒子の粒径が均一でないことなどがその原因と考
えられる。Further, the semiconductor fine particle dispersed glass material is 3
A large nonlinear optical effect is expected due to the dimensional quantum confinement effect, but at present, a sufficiently large value for the third-order nonlinear optical susceptibility has not been obtained. this is,
It is considered that the reason is that the amount of semiconductor fine particles contained in the glass is small and the particle size of the semiconductor fine particles is not uniform.
【０００８】本発明は、半導体微粒子表面が酸化されず
に、深い順位からの発光が少く、非線形光学特性の優れ
た非線形光学材料、ならびに半導体微粒子表面が酸化さ
れず、半導体微粒子の粒径を揃えてガラス中に半導体微
粒子を分散させる事ができ、深い順位からの発光が少
く、非線形光学特性の優れた非線形光学材料の製造方法
を提供することを目的とする。According to the present invention, the surface of semiconductor fine particles is not oxidized, the light emission from deep order is small, and the nonlinear optical material having excellent nonlinear optical characteristics, and the surface of the semiconductor fine particles are not oxidized, and the particle diameter of the semiconductor fine particles is made uniform. It is an object of the present invention to provide a method for producing a non-linear optical material in which fine semiconductor particles can be dispersed in glass, light emission from a deep order is small, and which has excellent non-linear optical characteristics.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の非線形光学材料は、半導体微粒子の外側表面
が有機高分子材料で被覆された微粒子がガラス中に分散
されてなる非線形光学材料である。In order to solve the above problems, the non-linear optical material of the present invention is a non-linear optical material in which fine particles having outer surfaces of semiconductor fine particles coated with an organic polymer material are dispersed in glass. Is.
【００１０】前記構成においては、有機高分子材料がそ
の構成元素に酸素を含まない有機高分子材料である事が
好ましい。また、前記構成に於いては、半導体微粒子の
大きさが電子および正孔が量子準位を形成する大きさ以
下であるである事が好ましい。In the above structure, the organic polymer material is preferably an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element. Further, in the above structure, it is preferable that the size of the semiconductor fine particles is equal to or smaller than the size at which electrons and holes form quantum levels.
【００１１】更に前記構成に於いては、被覆された有機
高分子材料の厚みが半導体微粒子の粒径よりも小さい事
が好ましい。また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は、基板上に有機高分子材料、半導体材料、有機高分子
材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返す
ことにより、半導体微粒子の外側表面を有機高分子材料
で被覆した微粒子をガラス中に分散させる事からなる。Further, in the above constitution, the thickness of the coated organic polymer material is preferably smaller than the particle size of the semiconductor fine particles. Further, the method for producing a nonlinear optical material of the present invention, by repeating the operation of depositing an organic polymer material, a semiconductor material, an organic polymer material, a glass material in this order on the substrate, the outer surface of the semiconductor fine particles It consists of dispersing fine particles coated with an organic polymer material in glass.
【００１２】更に、前記製造方法に於いては有機高分子
材料がその構成元素に酸素を含まない有機高分子材料で
ある事が好ましい。Further, in the above manufacturing method, the organic polymer material is preferably an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element.
【００１３】[0013]
【作用】本発明の非線形光学材料は、半導体微粒子の外
側表面が有機高分子材料で被覆された微粒子がガラス中
に分散されているので、半導体微粒子がバルク状に大き
く成長するのを防止でき、微粒子の状態で閉じ込められ
るので、非線形光学特性の優れた非線形光学材料が提供
できる。In the nonlinear optical material of the present invention, since the fine particles having the outer surface of the semiconductor fine particles coated with the organic polymer material are dispersed in the glass, it is possible to prevent the semiconductor fine particles from growing large in bulk. Since it is confined in the form of fine particles, it is possible to provide a nonlinear optical material having excellent nonlinear optical characteristics.
【００１４】また、有機高分子材料がその構成元素に酸
素を含まない有機高分子材料である好ましい態様とする
ことにより、半導体表面がガラスと接していないために
その表面が酸化されることがない。従って、非線形光学
特性の優れた非線形光学材料が提供できる。Further, by adopting a preferred embodiment in which the organic polymer material is an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element, the surface of the semiconductor is not in contact with the glass, so that the surface is not oxidized. .. Therefore, a non-linear optical material having excellent non-linear optical characteristics can be provided.
【００１５】また、半導体微粒子の大きさが電子および
正孔が量子準位を形成する大きさ以下である好ましい態
様とすることにより、量子サイズ効果による光学非線形
性の増大が期待できる。Further, by adopting a preferable mode in which the size of the semiconductor fine particles is equal to or smaller than the size at which electrons and holes form a quantum level, an increase in optical nonlinearity due to the quantum size effect can be expected.
【００１６】更に、被覆された有機高分子材料の厚みが
半導体微粒子の粒径よりも小さい好ましい態様とするこ
とにより、有機高分子材料の障壁的影響を少なくして、
半導体微粒子をガラス材料に分散させた場合と同様の量
子サイズ効果を具現できる。Furthermore, by adopting a preferable mode in which the thickness of the coated organic polymer material is smaller than the particle size of the semiconductor fine particles, the barrier effect of the organic polymer material is reduced,
A quantum size effect similar to that obtained by dispersing semiconductor particles in a glass material can be realized.
【００１７】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は、基板上に有機高分子材料、半導体材料、有機高分子
材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作をくり返す
ことにより、半導体微粒子の外側表面を有機高分子材料
で被覆した微粒子をガラス中に分散させる事ができるの
で、半導体微粒子がバルク状に大きく成長するのを防止
でき、微粒子の状態で閉じ込められるので、非線形光学
特性の優れた非線形光学材料の製造方法が提供できる。In the method for producing a nonlinear optical material of the present invention, the operation of depositing an organic polymer material, a semiconductor material, an organic polymer material, and a glass material on a substrate in this order is repeated to obtain semiconductor fine particles. Since fine particles whose outer surface is coated with an organic polymer material can be dispersed in glass, it is possible to prevent the semiconductor fine particles from growing large in bulk, and they are confined in the state of fine particles, which results in excellent nonlinear optical characteristics. A method for manufacturing a nonlinear optical material can be provided.
【００１８】更に、前記製造方法に於いては有機高分子
材料がその構成元素に酸素を含まない有機高分子材料で
ある好ましい態様とすることにより、半導体表面がガラ
スと接していないためにその表面が酸化されることがな
い。従って、非線形光学特性の優れた非線形光学材料の
製造方法が提供できる。Further, in the above-mentioned manufacturing method, the organic polymer material is preferably an organic polymer material which does not contain oxygen as a constituent element, so that the surface of the semiconductor is not in contact with glass, so that the surface of the semiconductor Is not oxidized. Therefore, it is possible to provide a method of manufacturing a nonlinear optical material having excellent nonlinear optical characteristics.
【００１９】[0019]
【実施例】本発明で半導体微粒子を被覆するために用い
られる有機高分子材料としては、各種の比較的透明な有
機高分子材料を用いる事ができる。好ましくは、半導体
微粒子が酸化されない材料として、その構成元素とし
て、酸素を含まない有機高分子材料を用いる事がより好
ましい。このような材料としてはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、弗素樹脂などのポリマーがと
くに好ましい。EXAMPLES As the organic polymer material used for coating the semiconductor fine particles in the present invention, various relatively transparent organic polymer materials can be used. It is more preferable to use an organic polymer material that does not contain oxygen as a constituent element of the material that does not oxidize the semiconductor fine particles. As such materials, polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene and fluororesins are particularly preferable.
【００２０】また、被覆する有機高分子材料の厚さはガ
ラスと半導体微粒子が接しないようにするために１ｎｍ
以上必要であるが、厚くなるにつれて半導体微粒子の充
填率が低くなるために、できるだけ厚みは薄い方がよ
い。通常、有機高分子材料の厚さは有機高分子材料と半
導体微粒子からなる粒子の径の９９〜２０％程度であ
る。The thickness of the organic polymer material to be coated is 1 nm in order to prevent the glass and semiconductor particles from coming into contact with each other.
Although the above is required, the filling rate of the semiconductor fine particles decreases as the thickness increases, so the thickness is preferably as thin as possible. Usually, the thickness of the organic polymer material is about 99 to 20% of the diameter of the particles composed of the organic polymer material and semiconductor fine particles.
【００２１】半導体微粒子として用いられる材料には特
に制限がなく、CuClなどの金属塩化物、あるいはCdS,Cd
Se,CdTe,ZnS,ZnSe,ZnTe,HgTe, ＣｄＳx Ｓｅ1-x （Ｘは
０〜１の数）などのII−VI族化合物半導体、あるいはGa
As,GaN,GaP,GaSb,InAs,InP,InSb,Ａｌx Ｇａ1-x Ａｓ
（Ｘは０〜１の数），Ａｌx Ｉｎ1-x Ａｓ（Ｘは０〜１
の数）などのIII −Ｖ族化合物半導体、あるいはSi、Ge
等のIV族半導体が好ましい。The material used as the semiconductor fine particles is not particularly limited, and metal chlorides such as CuCl or CdS, Cd
II-VI group compound semiconductors such as Se, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgTe, CdS x Se 1-x (X is a number from 0 to 1 ), or Ga
As, GaN, GaP, GaSb, InAs, InP, InSb, Al x Ga 1-x As
(X is a number from 0 to 1 ), Al x In 1-x As (X is 0 to 1 )
III-V compound semiconductors such as
Group IV semiconductors such as
【００２２】これらの半導体微粒子の粒子径は用いる半
導体の種類によって異なるが、通常０．５〜５０ｎｍ程
度が好ましく、より好ましくは３〜２０ｎｍ程度であ
り、特にその半導体のボーア半径以上の大きさであっ
て、電子および正孔が量子準位を形成する大きさ以下で
あることが好ましい。The particle size of these semiconductor fine particles varies depending on the type of semiconductor used, but is usually preferably about 0.5 to 50 nm, more preferably about 3 to 20 nm, and particularly, a size not less than the Bohr radius of the semiconductor. However, it is preferable that the size is such that the electrons and holes form a quantum level.
【００２３】またガラス材料としては石英ガラス、ホウ
ケイ酸ガラス、鉛ガラスなど透明なガラス材料であれば
とくに制限はない。半導体微粒子を製造する方法として
は、スパッタ法、ガス中蒸発法、ガス材料をプラズマあ
るいは熱分解する方法などがあげられる。The glass material is not particularly limited as long as it is a transparent glass material such as quartz glass, borosilicate glass and lead glass. Examples of the method for producing semiconductor fine particles include a sputtering method, a vaporization method in a gas, and a method of plasma or thermal decomposition of a gas material.
【００２４】半導体微粒子を有機高分子材料で被覆する
方法としては、（１）化学気相成長法（ＣＶＤ法）やス
パッタ法、プラズマ分解あるいは真空蒸着等により、基
板上に半導体微粒子を作製し、同時に有機高分子材料を
蒸発させることにより、半導体微粒子を有機高分子材料
で被覆する方法、（２）プラズマ分解やスパッタ法ある
いは蒸発などにより半導体微粒子を作製し、この微粒子
を有機高分子材料の蒸気中を通過させることにより微粒
子を有機高分子材料で被覆する方法、などがあるが、半
導体微粒子を有機高分子材料で完全に被覆するために
は、有機高分子材料の厚みが厚くなるため好ましくな
い。本発明ではＣＶＤ法やスパッタ法、プラズマ分解あ
るいは真空蒸着等により、有機高分子材料の上に半導体
微粒子を堆積させ、その上に有機高分子材料を堆積させ
ることにより、半導体微粒子を有機高分子材料で被覆し
ている。本方法では、半導体微粒子を完全に被覆するた
めに必要な有機高分子材料の厚みを薄くすることがで
き、例えば１ｎｍ程度の厚みにおいても半導体微粒子を
被覆することができる。The method for coating the semiconductor fine particles with the organic polymer material is as follows: (1) The semiconductor fine particles are formed on the substrate by a chemical vapor deposition method (CVD method), a sputtering method, plasma decomposition or vacuum deposition, At the same time, by evaporating the organic polymer material, the semiconductor fine particles are coated with the organic polymer material. (2) The semiconductor fine particles are produced by plasma decomposition, the sputtering method, or evaporation, and the fine particles are vaporized from the organic polymer material. There is a method of coating fine particles with an organic polymer material by passing through the inside, but it is not preferable to completely coat semiconductor fine particles with an organic polymer material because the thickness of the organic polymer material increases. .. In the present invention, semiconductor fine particles are deposited on an organic polymer material by a CVD method, a sputtering method, plasma decomposition, vacuum deposition, or the like, and the organic polymer material is deposited on the organic polymer material. It is covered with. According to this method, the thickness of the organic polymer material necessary for completely covering the semiconductor fine particles can be reduced, and the semiconductor fine particles can be covered even with a thickness of, for example, about 1 nm.
【００２５】図１に本発明により製造した非線形光学材
料の概略断面図を示す。図１中の１１は半導体微粒子、
１２は有機高分子材料、１３はガラス材料、１４は基板
である。基板１４上に有機高分子材料１２の薄膜を堆積
させ、次に半導体微粒子１１を堆積させる。再び有機高
分子材料１２の薄膜を堆積させ、続いてガラス材料１３
を堆積させる。１２、１１、１２、１３という順序を繰
り返すことにより本発明の非線形光学薄膜を得ることが
できる。FIG. 1 shows a schematic sectional view of a nonlinear optical material manufactured according to the present invention. Reference numeral 11 in FIG. 1 is semiconductor fine particles,
Reference numeral 12 is an organic polymer material, 13 is a glass material, and 14 is a substrate. A thin film of the organic polymer material 12 is deposited on the substrate 14, and then the semiconductor fine particles 11 are deposited. A thin film of the organic polymer material 12 is deposited again, followed by the glass material 13
Deposit. The non-linear optical thin film of the present invention can be obtained by repeating the order of 12, 11, 12, and 13.
【００２６】ガラス材料中に分散する半導体微粒子の量
は、一般的には多いほど好ましく、例えば、全体の重量
に対して、通常０．１〜４０重量％程度、より好ましく
は、５〜２０重量％程度である。The amount of the semiconductor fine particles dispersed in the glass material is generally preferably as large as possible, and for example, it is usually about 0.1 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight based on the total weight. %.
【００２７】以下本発明の具体的実施例を挙げて本発明
をさらに詳細に説明する。 実施例１ 本実施例で用いた装置の概略断面構成を図２に示す。図
２に示すように半導体材料の蒸発源２１、有機高分子材
料の蒸発源２２、ガラス材料の蒸発源２３、基板２４か
ら本装置は構成されている。それぞれの蒸発源２１、２
２、２３と基板２４の間にはシャッター２６、２７、２
８が配置されており、これらのシャッターの開閉時間を
制御することにより、基板２４上に堆積させる材料の量
を制御することができる。２９はガス排出口で、真空ポ
ンプ（図示せず）に連結されている。半導体材料として
ＣｄＳ、有機高分子材料として、ポリエチレン、ガラス
として石英ガラスを用いた。半導体材料およびガラス材
料の蒸発方法にはスパッタリングを用いた。この際、基
板付近の真空度を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真空とし
た。有機高分子材料の蒸発には抵抗加熱を用いた。基板
２４には石英ガラスを用いた。スパッタリング用ガスと
してアルゴンを用いスパッタガス供給口２５より供給し
た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention. Example 1 FIG. 2 shows a schematic sectional configuration of the apparatus used in this example. As shown in FIG. 2, this device is composed of a semiconductor material evaporation source 21, an organic polymer material evaporation source 22, a glass material evaporation source 23, and a substrate 24. Each evaporation source 21, 2
Shutters 26, 27, 2 between 2, 23 and the substrate 24
8 is arranged, and by controlling the opening / closing time of these shutters, the amount of the material deposited on the substrate 24 can be controlled. 29 is a gas discharge port, which is connected to a vacuum pump (not shown). CdS was used as the semiconductor material, polyethylene was used as the organic polymer material, and quartz glass was used as the glass. Sputtering was used as the evaporation method for the semiconductor material and the glass material. At this time, the degree of vacuum in the vicinity of the substrate was set to a high vacuum of 1 × 10 −5 Torr or less. Resistance heating was used for evaporation of the organic polymer material. Quartz glass was used for the substrate 24. Argon was used as the sputtering gas and was supplied from the sputtering gas supply port 25.
【００２８】蒸発源２１には３０Ｗ、蒸発源２３には２
５０Ｗの高周波電力を供給した。まず、シャッター２７
を開いて基板２４の全面をポリエチレンで被覆した。こ
の時のポリエチレンの膜厚は２ｎｍであった。次に半導
体のターゲットである蒸発源２１をスパッタリングして
ポリエチレンの薄膜上に半導体微粒子を堆積させた。こ
の時、半導体微粒子の大きさが、３〜５ｎｍになるよう
にシャッター２６の時間を調整した。再び、ポリエチレ
ンを堆積させ、半導体微粒子の外側表面をポリエチレン
で被覆した。この時のポリエチレンの膜厚は２ｎｍとし
た。続いて石英ガラスのターゲット蒸発源２３をスパッ
タリングして石英ガラスを堆積させた。石英ガラスの膜
厚は５ｎｍとした。この一連の操作を繰り返すことによ
り、ポリエチレンでその全面をおおわれた半導体微粒子
を分散させた膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜を0.5mm 厚
の石英ガラス基板２４上に形成した。The evaporation source 21 has 30 W and the evaporation source 23 has 2 W.
High frequency power of 50 W was supplied. First, the shutter 27
Was opened to cover the entire surface of the substrate 24 with polyethylene. The film thickness of polyethylene at this time was 2 nm. Next, the evaporation source 21 which is a semiconductor target was sputtered to deposit semiconductor particles on the polyethylene thin film. At this time, the time of the shutter 26 was adjusted so that the size of the semiconductor fine particles was 3 to 5 nm. Again, polyethylene was deposited and the outer surface of the semiconductor particles was coated with polyethylene. The film thickness of polyethylene at this time was 2 nm. Subsequently, the target evaporation source 23 of quartz glass was sputtered to deposit quartz glass. The thickness of the quartz glass was 5 nm. By repeating this series of operations, a silica glass thin film having a film thickness of 30 μm, in which the semiconductor fine particles whose entire surface was covered with polyethylene was dispersed, was formed on the silica glass substrate 24 having a thickness of 0.5 mm.
【００２９】こうして得られた薄膜を４００℃の電気炉
中で１時間加熱してＣｄＳ結晶を成長させた。薄膜中の
ＣｄＳのドープ量は１５重量％であり、粒子径は３〜５
ｎｍであった。ＣｄＳのバルクの禁制帯幅は2.4eV であ
り、ポリエチレンを被覆したＣｄＳ微粒子を分散させた
ガラス薄膜の禁制帯幅は、2.8eV で0.4eV ブルーシフト
していることから、半導体材料が量子ドットとなってい
ることがわかった。The thin film thus obtained was heated in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour to grow a CdS crystal. The amount of CdS doped in the thin film was 15% by weight, and the particle size was 3-5.
It was nm. The bulk bandgap of CdS is 2.4 eV, and the bandgap of the glass thin film in which CdS particles coated with polyethylene are dispersed has a blue shift of 0.4 eV at 2.8 eV, so the semiconductor material is a quantum dot. I found out that.
【００３０】励起光３２５ｎｍでの蛍光スペクトルを測
定したところ、ポリエチレンで被覆していない試料にく
らべて深い準位の発光は格段に小さく、半導体微粒子を
ポリエチレンで被覆した効果が顕著に現れた。When the fluorescence spectrum at 325 nm of excitation light was measured, the deep level emission was significantly smaller than that of the sample not coated with polyethylene, and the effect of coating the semiconductor fine particles with polyethylene was remarkable.
【００３１】実施例２ 実施例１と同様な装置を用いて、半導体材料としてＣｄ
Ｓ、有機高分子材料として、ポリエチレン、ガラスとし
て石英ガラスを用いた。半導体材料およびガラス材料の
蒸発方法にはスパッタリングを用いた。この際、基板付
近の真空度を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の高真空とした。
有機材料の蒸発には抵抗加熱を用いた。基板には石英ガ
ラスを用いた。スパッタリング用ガスとしてアルゴンを
用いた。また、基板付近に雰囲気ガスとしてエチレンガ
スを導入した。蒸発源２１には３０Ｗ、蒸発源２３には
２５０Ｗの高周波電力を供給した。まず、シャッター２
７を開いて基板２４の全面をポリエチレンで被覆した。
この時のポリエチレンの膜厚は３ｎｍであった。次に半
導体のターゲットである蒸発源２１をスパッタリングし
てポリエチレンの薄膜上に半導体微粒子を堆積させた。
この時、半導体微粒子の大きさが、３〜５ｎｍになるよ
うにシャッター２６の時間を調整した。再び、ポリエチ
レンを堆積させ、半導体微粒子の外側全面をポリエチレ
ンで被覆した。この時のポリエチレンの膜厚は３ｎｍと
した。続いて石英ガラスのターゲットである蒸発源２３
をスパッタリングして石英ガラスを堆積させた。石英ガ
ラスの膜厚は５ｎｍとした。この一連の操作を繰り返す
ことにより、ポリエチレンでその全面をおおわれた半導
体微粒子を分散させた膜厚３０μｍの石英ガラス薄膜を
0.5mm 厚の石英ガラス基板上に形成した。その薄膜を４
００℃の電気炉中で１時間加熱してＣｄＳ結晶を成長さ
せた。薄膜中のＣｄＳのドープ量は１０重量％であり、
粒子径は３〜５ｎｍであった。ＣｄＳのバルクの禁制帯
幅は2.4eV であり、ポリエチレンを被覆したＣｄＳ微粒
子を分散させたガラス薄膜の禁制帯幅は、2.8eV で0.4e
Vブルーシフトしていることから、半導体材料が量子ド
ットとなっていることがわかった。Example 2 Using a device similar to that of Example 1, Cd was used as a semiconductor material.
S, polyethylene was used as the organic polymer material, and quartz glass was used as the glass. Sputtering was used as the evaporation method for the semiconductor material and the glass material. At this time, the degree of vacuum in the vicinity of the substrate was set to a high vacuum of 1 × 10 −5 Torr or less.
Resistance heating was used for evaporation of the organic material. Quartz glass was used for the substrate. Argon was used as the sputtering gas. In addition, ethylene gas was introduced as an atmospheric gas near the substrate. The evaporation source 21 and the evaporation source 23 were supplied with high-frequency power of 30 W and 250 W, respectively. First, shutter 2
7 was opened to cover the entire surface of the substrate 24 with polyethylene.
At this time, the film thickness of polyethylene was 3 nm. Next, the evaporation source 21 which is a semiconductor target was sputtered to deposit semiconductor particles on the polyethylene thin film.
At this time, the time of the shutter 26 was adjusted so that the size of the semiconductor fine particles was 3 to 5 nm. Polyethylene was deposited again, and the entire outer surface of the semiconductor particles was coated with polyethylene. The film thickness of polyethylene at this time was 3 nm. Then, the evaporation source 23, which is a target of quartz glass
Was sputtered to deposit quartz glass. The thickness of the quartz glass was 5 nm. By repeating this series of operations, a silica glass thin film having a film thickness of 30 μm in which semiconductor fine particles whose entire surface is covered with polyethylene is dispersed is obtained.
It was formed on a quartz glass substrate having a thickness of 0.5 mm. The thin film 4
CdS crystals were grown by heating in an electric furnace at 00 ° C. for 1 hour. The doping amount of CdS in the thin film was 10% by weight,
The particle size was 3 to 5 nm. The forbidden band width of CdS bulk is 2.4eV, and the forbidden band width of the glass thin film in which CdS fine particles coated with polyethylene are dispersed is 0.4eV at 2.8eV.
From the V blue shift, it was found that the semiconductor material was quantum dots.
【００３２】励起光３２５ｎｍでの蛍光スペクトルを測
定したところ、ポリエチレンで被覆していない試料にく
らべて深い準位の発光は格段に小さく、半導体微粒子を
ポリエチレンで被覆した効果が顕著に現れた。When the fluorescence spectrum at 325 nm of excitation light was measured, the deep level emission was significantly smaller than that of the sample not coated with polyethylene, and the effect of coating the semiconductor fine particles with polyethylene was remarkable.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、半導体微粒
子がバルク状に大きく成長するのを防止でき、非線形光
学特性の優れた非線形光学材料が提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The non-linear optical material of the present invention can prevent semiconductor fine particles from growing large in bulk and can provide a non-linear optical material having excellent non-linear optical characteristics.
【００３４】また、有機高分子材料がその構成元素に酸
素を含まない有機高分子材料である好ましい態様とする
ことにより、その表面が酸化されることがなく、非線形
光学特性の優れた非線形光学材料が提供できる。By adopting a preferred embodiment in which the organic polymer material is an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element, the surface of the organic polymer material is not oxidized and the nonlinear optical material having excellent nonlinear optical characteristics is obtained. Can be provided.
【００３５】また、半導体微粒子の大きさが電子および
正孔が量子準位を形成する大きさ以下であるである好ま
しい態様とすることにより、量子サイズ効果による光学
非線形性の増大が期待できる。Further, by adopting a preferable mode in which the size of the semiconductor fine particles is equal to or smaller than the size at which electrons and holes form a quantum level, an increase in optical nonlinearity due to the quantum size effect can be expected.
【００３６】更に、被覆された有機高分子材料の厚みが
半導体微粒子の粒径よりも小さい好ましい態様とするこ
とにより、半導体微粒子をガラス材料に分散させた場合
と同様の量子サイズ効果を具現できる。Further, by adopting a preferable mode in which the thickness of the coated organic polymer material is smaller than the particle diameter of the semiconductor fine particles, the quantum size effect similar to that when the semiconductor fine particles are dispersed in the glass material can be realized.
【００３７】また、本発明の非線形光学材料の製造方法
は、半導体微粒子がバルク状に大きく成長するのを防止
でき、非線形光学特性の優れた非線形光学材料の製造方
法が提供できる。Further, the method for producing a nonlinear optical material of the present invention can prevent the semiconductor fine particles from growing large in bulk and can provide a method for producing a nonlinear optical material having excellent nonlinear optical characteristics.
【００３８】更に、前記製造方法に於いて、有機高分子
材料がその構成元素に酸素を含まない有機高分子材料で
ある好ましい態様とすることにより、半導体微粒子の表
面が酸化されることがない。従って、非線形光学特性の
優れた非線形光学材料の製造方法が提供できる。Further, in the above-mentioned manufacturing method, by adopting a preferred embodiment in which the organic polymer material is an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element, the surface of the semiconductor fine particles is not oxidized. Therefore, it is possible to provide a method of manufacturing a nonlinear optical material having excellent nonlinear optical characteristics.
【図１】本発明方法により製造した非線形光学材料の概
略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonlinear optical material manufactured by the method of the present invention.
【図２】本発明の一実施例で用いた装置の概略構成を示
す断面図である。FIG. 2 is a sectional view showing a schematic configuration of an apparatus used in one example of the present invention.
１１ 半導体微粒子 １２ 有機高分子材料 １３ ガラス材料 １４ 基板 ２１ 半導体材料の蒸発源 ２２ 有機高分子材料の蒸発源 ２３ ガラス材料の蒸発源 ２４ 基板 ２５ スパッタリング用ガス導入口 ２６、２７、２８ シャッター ２９ ガス排出口 11 semiconductor fine particles 12 organic polymer material 13 glass material 14 substrate 21 semiconductor material evaporation source 22 organic polymer material evaporation source 23 glass material evaporation source 24 substrate 25 sputtering gas inlet 26, 27, 28 shutter 29 gas exhaust exit
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三露 常男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tsuneo Mikuro 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Claims (6)
料で被覆された微粒子がガラス中に分散されてなる非線
形光学材料。1. A non-linear optical material comprising fine particles, the outer surface of which is coated with an organic polymer material, dispersed in glass.
含まない有機高分子材料である請求項１に記載の非線形
光学材料。2. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the organic polymer material is an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element.
が量子準位を形成する大きさ以下である請求項１あるい
は２に記載の非線形光学材料。3. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the size of the semiconductor fine particles is equal to or smaller than the size at which electrons and holes form a quantum level.
体微粒子の粒径よりも小さいことからなる請求項１から
３のいずれかに記載の非線形光学材料。4. The nonlinear optical material according to claim 1, wherein the thickness of the coated organic polymer material is smaller than the particle diameter of the semiconductor fine particles.
有機高分子材料、ガラス材料をこの順で堆積させる操作
をくり返すことにより、半導体微粒子の外側表面を有機
高分子材料で被覆した微粒子をガラス中に分散させてな
る非線形光学材料の製造方法。5. An organic polymer material, a semiconductor material, and
A method for producing a non-linear optical material in which fine particles, in which the outer surfaces of semiconductor fine particles are coated with an organic polymer material, are dispersed in glass by repeating an operation of depositing an organic polymer material and a glass material in this order.
含まない有機高分子材料である請求項５に記載の非線形
光学材料。6. The nonlinear optical material according to claim 5, wherein the organic polymer material is an organic polymer material containing no oxygen as a constituent element.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31775091A JPH05150276A (en) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | Nonlinear optical material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31775091A JPH05150276A (en) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | Nonlinear optical material and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05150276A true JPH05150276A (en) | 1993-06-18 |
Family
ID=18091623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31775091A Pending JPH05150276A (en) | 1991-12-02 | 1991-12-02 | Nonlinear optical material and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05150276A (en) |
-
1991
- 1991-12-02 JP JP31775091A patent/JPH05150276A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5113473A (en) | Nonlinear, optical thin-films and manufacturing method thereof | |
| JP2679354B2 (en) | Nonlinear optical material and manufacturing method thereof | |
| JPH05150276A (en) | Nonlinear optical material and production thereof | |
| US5283798A (en) | Laser screen for a cathode-ray tube and method for making same | |
| JPH0618947A (en) | Nonlinear optical thin film | |
| JPH05150278A (en) | Nonlinear optical material and production thereof | |
| JPH05134277A (en) | Production of nonlinear optical element | |
| JP2772607B2 (en) | Method and apparatus for producing nitrogen-doped II-VI compound semiconductor thin film | |
| JPH06342176A (en) | Non-linear optical material and production thereof | |
| JP2945258B2 (en) | Manufacturing method of nonlinear optical material | |
| JPH05127206A (en) | Nonlinear optical material and production thereof | |
| JPH0473720A (en) | Manufacture of nonlinear optical material | |
| JP2718471B2 (en) | Method for producing niobium oxide electrochromic material | |
| CN113238426B (en) | Optical limiting device based on quantum dot nonlinearity and nonlinear film preparation method thereof | |
| JP3341361B2 (en) | Manufacturing method of ultrafine particle dispersion material | |
| JPH04345137A (en) | Production of nonlinear optical material | |
| JP3181070B2 (en) | Quantum box semiconductor device | |
| JP2541037B2 (en) | Oxide superconducting thin film synthesis method | |
| JP2759047B2 (en) | Manufacturing method of nonlinear optical material | |
| JPH0444812B2 (en) | ||
| JPH0473723A (en) | Nonlinear optical material and its manufacture | |
| JPH07318990A (en) | Nonlinear optical material and its production | |
| KR20220107505A (en) | Color-controllable chalcogenide-metal oxide nanocomposite film and manufacturing method thereof, and transparent photoelectric device including the same | |
| JPH04204426A (en) | Nonlinear optical material and production thereof | |
| JPH095807A (en) | Superfine particle dispersed material and its production |