JPH05148453A - Epoxy/glass coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a protective coating composition excellent in stainproofing properties and gloss retentivity and suitable for coating a worn surface.

CONSTITUTION: An acid-hydrolyzed silicate is mixed with an acid-hydrolyzed silicon coupling agent, an epoxy monomer, a photoinitiator and a silicone oil surfactant to form a coating composition, and this composition is dried to remove an alcohol/water solution and cured under the influence of ultraviolet rays. A transparent protective layer being a 1-8 μm-thick top-coated organic/ inorganic (epoxy/glass) wear surface coating can give excellent stainproofing properties and gloss retentivity.

COPYRIGHT: (C)1993,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、塗料組成物に関し、特
に透明な保護層の上に塗布したときに防汚および光沢保
護をする新規のエポキシ／ガラス塗料組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to coating compositions, and more particularly to novel epoxy / glass coating compositions which provide stain and gloss protection when applied over a transparent protective layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】１９４０年の半ばから、金属アルコキシ
ドは加水分解し、縮合してガラスを生成できることが知
られている。次に、１９７０年の中ばから、シリカはテ
トラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）のような化合物
の化学生成物として生成できることが知られている。It has been known since the mid-1940s that metal alkoxides can be hydrolyzed and condensed to form glasses. It is then known from the mid-1970s that silica can be produced as a chemical product of compounds such as tetraethyl orthosilicate (TEOS).

【０００３】米国特許第３，８１１，９１８号から、シ
リコン・アルコキシドを部分的に酸で加水分解し、金属
酸化物を添加してガラス前駆物質を調製し、それを１０
００℃以上の温度で焼成してガラス組成物にできること
が知られていた。さらに、米国特許第４，３４６，１３
１号は、基材の上に塗工し乾燥して光学塗料を作ること
ができる酸加水分解金属アルコキシドの透明アルコール
溶液の調製法を開示している。From US Pat. No. 3,811,918, a glass precursor is prepared by partially hydrolyzing a silicon alkoxide with an acid and adding a metal oxide to form a glass precursor.
It has been known that a glass composition can be obtained by firing at a temperature of 00 ° C. or higher. Further, US Pat. No. 4,346,13
No. 1 discloses a method for preparing a clear alcohol solution of an acid-hydrolyzed metal alkoxide that can be coated on a substrate and dried to make an optical coating.

【０００４】米国特許第４，４８０，０７２号に開示さ
れているシラン・カップリング剤は、有機および無機表
面および粒子を橋かけする有用な手段を提供した。The silane coupling agents disclosed in US Pat. No. 4,480,072 provided a useful means of crosslinking organic and inorganic surfaces and particles.

【０００５】ヘルムート・デイスリッヒの論文（“Sol-
Gel Derived Dip Coatings”，byHelmut Dislieh of Sc
hott Glaswerke, Hattenbergstr.10,6500 Mainz,Federa
lRepublic of Germany)は、Ｓｉ−Ｔｉ、Ａｌ−Ｍｇ、
Ｃｄ−Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ、等のようなガラスの表面上に
混合金属を縮合させるための金属アルコキシド混合物の
使用方法を開示している。A paper by Helmut Deissrich ("Sol-
Gel Derived Dip Coatings ”, by Helmut Dislieh of Sc
hott Glaswerke, Hattenbergstr.10,6500 Mainz, Federa
lRepublic of Germany) is Si-Ti, Al-Mg,
Disclosed is a method of using a metal alkoxide mixture for condensing a mixed metal on the surface of a glass such as Cd-Sn, In-Sn, and the like.

【０００６】シュミットの論文（“Organically Modifi
ed Silicates AS Inorganic-Organic Polymers”by H.
K.Schmidt of Fruunhofer-Institut fur Silicatforhun
g,Wurzburg, Federal Republic of Germany ）は、ゾル
−ゲル法を用いて線状有機ポリマーの網目と３次元のテ
トラヘドロン・シリコンの網目の組合せ、例えば、メタ
クリ酸塩の重合と、Ｔｉ（ＯＲ）_４／Ｓｉ（ＯＲ）_４／
エポキシ−Ｓｉ（ＯＲ）_３の縮合の組合せによって高引
張り強さおよび高引つかき抵抗性をもった強化系の製造
法に開示している。Schmidt's paper (“Organically Modifi
ed Silicates AS Inorganic-Organic Polymers ”by H.
K.Schmidt of Fruunhofer-Institut fur Silicatforhun
g, Wurzburg, Federal Republic of Germany) using a sol-gel method to combine a linear organic polymer network with a three-dimensional tetrahedron-silicon network, such as polymerization of methacrylate and Ti (OR). ₄ / Si (OR) ₄ /
A method of making a reinforced system having high tensile strength and high scratch resistance by the combination of epoxy-Si (OR) ₃ condensation is disclosed.

【０００７】特願昭６１−２５７３９号は、加水分解し
た〔３−（グリシジルオキシ）−プロピル〕トリメトキ
シシランを使用してシリカをポリビニルアルコールに結
合させるかぶり防止用タイル塗料を開示している。Japanese Patent Application No. 61-25739 discloses a tile coating for preventing fogging in which silica is bonded to polyvinyl alcohol by using hydrolyzed [3- (glycidyloxy) -propyl] trimethoxysilane.

【０００８】ヨーロッパ特許出願第２２２，５８２号
は、エポキシ樹脂、ポリオルガノシラン、芳香族オニウ
ム塩およびアクリル樹脂から成る、ガラスへの良好な接
着性を有する紫外線硬化性組成物を開示している。European Patent Application No. 222,582 discloses UV curable compositions consisting of epoxy resins, polyorganosilanes, aromatic onium salts and acrylic resins with good adhesion to glass.

【０００９】英国特許出願第２，１７７，０９３号は、
多官能性グリシジル又は脂環式エポキシ・オリゴマー、
加水分解シラン・カップリング剤処理の無機充てん材お
よびエポキシ基の反応用光開始剤から成る紫外線硬化性
塗料組成物を開示している。British Patent Application No. 2,177,093
Polyfunctional glycidyl or cycloaliphatic epoxy oligomer,
Disclosed is a UV-curable coating composition comprising an inorganic filler treated with a hydrolyzed silane coupling agent and a photoinitiator for reaction of an epoxy group.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】既知の全ての技術およ
び入手できる組成物にもかかわらず、環境に悪影響を与
えることなく、便利に製造することができる保護摩耗表
面を提供する必要が依然として在る。Despite all known techniques and available compositions, there remains a need to provide a protective wear surface that can be conveniently manufactured without adversely affecting the environment. ..

【００１１】本発明は、摩耗表面のコーテイングに適す
る優れた防汚性と光沢保持性を有する保護塗料組成物を
提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a protective coating composition having excellent antifouling property and gloss retention property which is suitable for coating a worn surface.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】摩耗表面のコーテイング
に適する優れた防汚性と光沢保持性を有する保護塗料組
成物は、（ａ）酸加水分解のケイ酸塩、（ｂ）酸加水分
解のエポキシ／シラン・カップリング剤、（ｃ）二官能
性単量体、および（ｄ）光開始剤から成る。A protective coating composition having excellent antifouling properties and gloss retention properties suitable for coating a worn surface is provided by (a) acid-hydrolyzed silicate and (b) acid-hydrolyzed silicate. It consists of an epoxy / silane coupling agent, (c) a bifunctional monomer, and (d) a photoinitiator.

【００１３】望ましい組成物は、（ａ）オルトケイ酸テ
トラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル
（ＴＥＯＳ）又はオルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯ
Ｓ）の群から選んだ少なくとも１種のケイ酸塩の酸加水
分解生成物約１０〜７０％、（ｂ）酸加水分解のエポキ
シ／シラン・カップリング剤約１〜７０％、（ｃ）少な
くとも１つのシクロヘキサン・オキシド官能性を有する
二官能性脂環式エポキシ単量体約１〜７０％、（ｄ）前
記（ｃ）成分の開環開始、カチオン光重合をさせること
ができる光開始剤約０．５〜１０％、および（ｅ）ポリ
（ジメチルシロキサン）界面活性剤から成る（硬化した
塗料はモース硬さ１．５以上を有する。） 保護塗料の
製造法は、（ａ）（イ）約４以下のｐＨを有する金属ア
ルコキシド溶液と、（ロ）約４以下のｐＨを有するエポ
キシ／シラン・カップリング剤溶液の酸加水分解溶液を
混合し、（ｂ）その加水分解溶液に二官能性の脂環式エ
ポキシ単量体を添加し、（ｃ）その組成物を基質に結合
された透明保護層の上に約１〜８μの厚さに塗布し、
（ｄ）その組成物を乾燥して溶媒を除去し、（ｅ）その
組成物を硬化させることからなる。The preferred composition is (a) tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) or tetrapropyl orthosilicate (TPO).
About 10 to 70% of an acid hydrolysis product of at least one silicate selected from the group S), (b) about 1 to 70% of an acid hydrolysis epoxy / silane coupling agent, (c) at least About 1 to 70% of a bifunctional alicyclic epoxy monomer having one cyclohexane oxide functionality, (d) a photoinitiator capable of initiating ring opening of the component (c), and cationic photopolymerization. 0.5-10%, and (e) poly (dimethylsiloxane) surfactant (cured coating has Mohs hardness of 1.5 or more.) The method for producing the protective coating is (a) (a). A metal alkoxide solution having a pH of about 4 or less and (b) an acid hydrolysis solution of an epoxy / silane coupling agent solution having a pH of about 4 or less are mixed, and (b) the hydrolysis solution is bifunctional. Add a cycloaliphatic epoxy monomer And (c) applying the composition on the transparent protective layer bonded to the substrate to a thickness of about 1-8 μ,
(D) Drying the composition to remove the solvent and (e) curing the composition.

【００１４】保護層は、タイル、床張り材、机の表面、
カウンター、パネル、等からなる基質に結合させること
が望ましい。透明保護層はこれらの産業においては標準
的なものであるが、ポリエステル、ポリアクリレート、
アクリル化ウレタン系が特に適することがわかってい
る。その塗料は、熱又は紫外線照射を含む適当な手段に
よって硬化する。The protective layer includes tiles, floor coverings, desk surfaces,
It is desirable to bind to a substrate consisting of a counter, a panel, etc. Transparent protective layers are standard in these industries, but include polyesters, polyacrylates,
Acrylated urethane systems have been found to be particularly suitable. The paint is cured by any suitable means including heat or UV irradiation.

【００１５】[0015]

【実施例】セラミックスの硬度および耐久性は、セラミ
ックスを長い間壁および床用の望ましい表面にしてき
た。最良のセラミックスは、８以上のモース硬度定格を
有する。残念ながら、高いモース硬度をもった従来のセ
ラミックスは、全てそれらの加工工程の一部として８０
０℃以上の温度での焼成工程を要する。ビニルタイルの
ような典型的な床基質上にセラミック表面を作ること
は、極めてありえないと思われる。EXAMPLE The hardness and durability of ceramics have long made ceramics a desirable surface for walls and floors. The best ceramics have a Mohs hardness rating of 8 or higher. Unfortunately, conventional ceramics with high Mohs hardness are all part of their machining process.
A firing step at a temperature of 0 ° C. or higher is required. Creating a ceramic surface on a typical flooring substrate such as vinyl tile seems extremely unlikely.

【００１６】その難しさにもかかわらず、本発明は、ゾ
ル−ゲル法に基づいて、例えばビニルをベースにした床
張り基質上に優れた物理的性質を有するポリマー／ガラ
ス混成塗膜を提供する。Despite its difficulties, the present invention provides, based on the sol-gel method, polymer / glass hybrid coatings with excellent physical properties on, for example, vinyl-based flooring substrates. ..

【００１７】ゾル−ゲル法は、金属酸化物のコロイド分
散系（又はゾル）をゲルに相変態させる。次にその金属
酸化物のゲルは乾燥させて、次の［化１］によって示さ
れる対応するガラスを生成する：The sol-gel method transforms a colloidal dispersion system (or sol) of metal oxide into a gel. The metal oxide gel is then dried to produce the corresponding glass represented by the following [Formula 1]:

【００１８】[0018]

【化１】[Chemical 1]

【００１９】 （式中のＸはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、等である。） ゾル−ゲル変態を行なう方法としては、酸性水溶液への
微粒金属酸化物（例えば、シリカ）の分散、酸性塩溶液
（例えば、硝酸中の硝酸インジウム）の中和、アルカリ
金属ケイ酸塩の酸による中和（例えば、ケイ酸ナトリウ
ム）、および金属アルコキシド又はハロゲン化物（例え
ば、テトラエチルオルトケイ酸塩又はテトラクロロシラ
ン）の酸による中和が含まれる。[0019] (X in the formula is Si, Ti, Al, etc.) As a method for carrying out the sol-gel transformation, dispersion of fine metal oxide (eg silica) in an acidic aqueous solution, acidic salt solution (eg nitric acid). Indium nitrate), neutralization of alkali metal silicates with acids (eg sodium silicate), and neutralization of metal alkoxides or halides (eg tetraethylorthosilicate or tetrachlorosilane) with acids. included.

【００２０】金属アルコキシドのゾル−ゲル法は、反応
条件を変えることによってゲルの粒度を変えることがで
きる、最終のガラスの組成を容易に変えうる（例えば、
ホウケイ酸塩、ジルコニア／シリカのような強化ガラ
ス）、および重合体物質を溶液に導入して混成無機／有
機材料を得ることができるために、極めて重要な方法で
ある。The metal alkoxide sol-gel process can easily change the composition of the final glass, which can change the particle size of the gel by changing the reaction conditions (eg,
Borosilicate, tempered glass such as zirconia / silica), and polymeric materials can be introduced into a solution to obtain a hybrid inorganic / organic material, which is a very important method.

【００２１】一般に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ又はＴｉを主成
分とした金属アルコキシドはいずれも、加水分解および
溶媒の除去後に次の［化２］で示される酸化物を容易に
生成する：In general, any metal alkoxide based on Al, Zr, Si or Ti readily forms the oxide of formula 2 below after hydrolysis and removal of the solvent:

【００２２】[0022]

【化２】[Chemical 2]

【００２３】 （式中のＸはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、等である。） 典型的に、金属アルコキシドの加水分解／縮合反応は化
学量論量の水を使用しｐＨ約２で行われる。この方法は
ケイ素およびアルミニウムのアルコキシドには良く作用
するが、シルコニウムおよびチタンのような他のアルコ
キシドは、適当な安定性を維持するために極めて低いｐ
Ｈ又は遅い加水分解反応を要する。低ｐＨで安定なゲル
を形成するアルコキシドは、系の単量体／重合体部分の
反応性のために無機／有機混合系には不適当である。[0023] (X in the formula is Si, Ti, Zr, Al, etc.) Typically, the hydrolysis / condensation reaction of the metal alkoxide is carried out at a pH of about 2 using a stoichiometric amount of water. This method works well for silicon and aluminum alkoxides, but other alkoxides such as silconium and titanium have very low p to maintain adequate stability.
H or slow hydrolysis reaction is required. Alkoxides that form stable gels at low pH are unsuitable for mixed inorganic / organic systems due to the reactivity of the monomer / polymer portion of the system.

【００２４】多くのアルコキシドは、加水分解したとき
に直ちに縮合して巨視的な金属酸化物粒子を生成する。
ジルコニウムおよびチタン・アルコキシドは、系のｐＨ
が十分低くないとこの挙動をとる。しかしながら、シリ
コンおよびアルミニウム・アルコキシドは、ｐＨ２〜５
で加水分解して比較的長時間安定を保つことができる。
用語、重合は、ガラスが重合体であるので、ゾル相の
ゲル／ガラス相への変態を記載するゾル−ゲル法にしば
しば使用される。しかしながら、そのゲル−ガラス転化
は、小さい（酸加水分解ケイ素アルコキシドの場合４ｎ
ｍの範囲内）個々の酸化物粒子が形成されて相互に化学
的に結合する凝集工程と考える方がより正確と思われ
る。これは、各官能基が反応して線形又は三次元的な網
目を形成する分子重合の概念と対照的である。Many alkoxides immediately condense when hydrolyzed to form macroscopic metal oxide particles.
Zirconium and titanium alkoxides have a system pH
This behavior will occur unless is low enough. However, silicon and aluminum alkoxides have a pH of 2-5.
It can be hydrolyzed to maintain stability for a relatively long time.
The term polymerization is often used in the sol-gel process that describes the transformation of the sol phase into a gel / glass phase because glass is a polymer. However, its gel-glass conversion is small (4n for acid hydrolyzed silicon alkoxides).
It is more accurate to consider it as an agglomeration process in which individual oxide particles are formed and chemically bonded to each other. This is in contrast to the concept of molecular polymerization in which each functional group reacts to form a linear or three-dimensional network.

【００２５】ゾル−ゲル法から調製されたガラスは、凝
集した酸化物粒子が極めて小さく、かつ薄膜（１５０ｎ
ｍ）であるために透明で硬い膜を形成し、そのゾル−ゲ
ル法で得たガラスは従来のガラスの性能と競走すること
ができる。シリコン・アルコキシドは断然容易なアルコ
キシドであって、それから、かかるガラスを生成するこ
とができる。金属ハロゲン化物の使用は加水分解中に酸
を発生するという欠点がある。オルトケイ酸テトラエチ
ル（ＴＥＯＳ）およびオルトケイ酸テトラメチルのよう
なアルコキシドはｐＨ２で容易に加水分解し、溶媒の蒸
発時に縮合して約９０％歩留りのシリカを与える（約１
５０℃で２時間乾燥した粉末を赤外線で測定した場
合）。加水分解生成物が溶液に残り、その溶液を十分に
濃縮すると、２４〜７２時間でゲルを形成する。The glass prepared from the sol-gel method has extremely small aggregated oxide particles and a thin film (150 nm).
Since it is m), it forms a transparent and hard film, and the glass obtained by the sol-gel method can compete with the performance of conventional glass. Silicon alkoxides are by far the easiest alkoxides from which such glasses can be produced. The use of metal halides has the disadvantage of generating acids during hydrolysis. Alkoxides such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate readily hydrolyze at pH 2 and condense on evaporation of the solvent to give about 90% yield silica (about 1%).
Infrared measurement of powder dried at 50 ° C. for 2 hours). The hydrolysis products remain in solution and when the solution is sufficiently concentrated, it forms a gel in 24-72 hours.

【００２６】本発明は、脂環式エポキシおよびシリコン
・アルコキシドをベースにした混合被膜を提供する。典
型的に、その被膜は１．５〜４のモース硬度を有する。
セラミック表面のモース硬度以下であるけれども、混合
被膜は、硬質重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル
のモース硬度は１．５０である）に比べて高い硬度値を
示す。実際に、本発明の０．５〜８μの被膜がセラミッ
ク・タイルに対抗する防汚性と耐摩耗性を有することが
わかったことは驚きであった。従って、タイル又は弾性
基材および紫外線硬化性透明層の中間層からなる床張り
構造物に塗布したとき、本発明の１〜２μ被膜は、吹付
け法又は浸漬法により塗布した場合最近市販されている
床張り材の摩耗表面の摩耗特性を著しく高める。The present invention provides mixed coatings based on cycloaliphatic epoxies and silicon alkoxides. Typically, the coating has a Mohs hardness of 1.5-4.
Despite being less than or equal to the Mohs hardness of the ceramic surface, the mixed coating exhibits higher hardness values compared to hard polymers (eg, polymethylmethacrylate has a Mohs hardness of 1.50). In fact, it was surprising to find that the 0.5-8 micron coating of the present invention was found to have antifouling and abrasion resistance against ceramic tiles. Therefore, when applied to a flooring structure consisting of a tile or elastic substrate and an intermediate layer of a UV curable transparent layer, the 1-2μ coatings of the present invention have recently become commercially available when applied by spraying or dipping. Significantly increases the wear characteristics of the worn surface of existing flooring materials.

【００２７】重合体／ガラスの混合物の一般的な製造法
は、（１）溶液中で加水分解した金属アルコキシドの調
製（酸を触媒に使用）、（２）溶液中で加水分解したカ
ップリング剤（すなわち、１つのトリアルコキシシラン
官能性と１つの有機官能性を有する二官能性）の調製、
前記のものを混合後、（３）光重合性単量体の含有（遊
離基又はカチオンにより開示）、適当な光開始材の含
有、（５）界面活性剤の含有、（６）透明保護層へのコ
ーテイング、（７）乾燥、そして（８）紫外線照射から
なる。A general method for producing a polymer / glass mixture is (1) preparation of a metal alkoxide hydrolyzed in a solution (using an acid as a catalyst), (2) a coupling agent hydrolyzed in a solution. (Ie, difunctional with one trialkoxysilane functionality and one organic functionality),
After mixing the above, (3) containing a photopolymerizable monomer (disclosed by free radicals or cations), containing a suitable photoinitiator, (5) containing a surfactant, (6) transparent protective layer Coating, (7) drying, and (8) UV irradiation.

【００２８】オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、
オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）およびオルトケ
イ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）はｐＨ４又はそれ以下
における酸加水分解用に望ましいケイ酸塩である。塗料
溶液の有効寿命を長くするために、ＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ
又はＴＰＯＳの０．２５〜１．５重量％をホウ酸トリエ
チル（ＴＥＢ）又はホウ酸に代えることができる。他の
金属アルコキシドは便利に使用できないけれども、それ
らは本発明の実施範囲内で摩耗表面保護被膜の性質を変
えるために使用することができる。Tetramethyl orthosilicate (TMOS),
Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetrapropyl orthosilicate (TPOS) are the preferred silicates for acid hydrolysis at pH 4 or below. To increase the effective life of the coating solution, TMOS, TEOS
Alternatively, 0.25 to 1.5% by weight of TPOS can be replaced with triethyl borate (TEB) or boric acid. Although other metal alkoxides cannot be conveniently used, they can be used within the practice of the invention to modify the properties of the wear surface protective coating.

【００２９】重合性官能基をもったシラン・カップリン
グ剤は多数市販されている。アクリル酸塩、メタクリル
酸塩およびエポキシド並びにエポキシド樹脂を重合する
ことができるアミノ−官能性シランを利用することがで
きる。Many silane coupling agents having a polymerizable functional group are commercially available. Amino-functional silanes capable of polymerizing acrylates, methacrylates and epoxides and epoxide resins can be utilized.

【００３０】エポキシ官能性カップリング剤は、三官能
性アルコキシシランを混合すると最良に作用する。エポ
キシ・シランがグリシジル・エーテル又は脂環式酸化物
系であることは、重要でないが、好適なカップリング剤
は３−グリシドオキシプロピルトリメトキシ・シランで
ある。Epoxy functional coupling agents work best when mixed with trifunctional alkoxysilanes. While it is not critical that the epoxy silane be a glycidyl ether or cycloaliphatic oxide system, the preferred coupling agent is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.

【００３１】本発明の範囲内で有用であることがわかっ
たエポキシ単量体は下記のものを含む： 商品名エポキシ 製造業者 化 学 名 同等物 ERL-4221 ユニオン・カーバイド ３，４−エポキシシクロ ＣＹ−１７９ ヘキシル−３，４−エポ （チバ−ガイギ） キシ・シクロヘキサン・ カルボキシレート ERL-4299 仝 上 ビス（３，４−エポキシ ＣＹ−１７８ −６−メチル・シクロヘ （チバ−ガイギ） キシル）アジピン酸塩 ERL-4201 ユニオン・カーバイド ３，４−エポキシ−６− −− メチル・シクロヘキサン メチル−３，４−エポキ シ−６−メチル・シクロ ヘキサン・カルボキシレ ート ERL-4206 仝 上 ビニルシクロヘキセンジ ＲＤ−４ オキシド （チバ・ガイギ） ＤＥＣＯ アルドリッチ 1,2,5,6,−ジエポキシ・ −− シクロオクタン 一方、本発明に不適当であることがわかったエポキシ単
量体は下記のものである： MK-107 ウイルミングトン シクロヘキセンジメタノ ケミカル −ル・ジグリシジルエー テル Heloxy68 仝 上 ネオペンチル・グリコー ル・ジグリシジル・エー テル DER 331 ダウ・ケミカル ビスフエノールＡのジク リシジル・エーテル DEN 438 仝 上 フエノール−ホルムアル デヒド・ノボラックのポ リグリシジル・エーテル EPN 1139 チバ・ガイギ ノボラック 本発明の混成系を生成するためのエポキシ単量体には、
脂環式オキシド官能性がグリシジル・エーテル官能性に
優先すると考えられる。The epoxy monomer was found to be useful within the scope of the present invention include: trade name Epoxy Manufacturer Chemical name equivalents ERL-4221 Union Carbide 3,4-epoxy cyclo CY -179 Hexyl-3,4-epo (Ciba-Geigy) xy cyclohexane carboxylate ERL-4299 Above bis (3,4-epoxy CY-178-6-methyl cyclohe (Ciba-Geigy) xyl) adipic acid Salt ERL-4201 Union Carbide 3,4-Epoxy-6 --- methyl Cyclohexane Methyl-3,4-epoxy-6-methyl Cyclohexane Carboxylate ERL-4206 Above vinylcyclohexenedi RD- 4 Oxide (Ciba geigi) DECO Aldrich 1,2,5,6, -diepoxy --- cyclooctane On the other hand, not suitable for the present invention The epoxy monomer found to be: MK-107 Wilmington cyclohexene dimethanochemical-le diglycidyl ether Heloxy68 on top neopentyl glycol diglycidyl ether DER 331 Dow Chemical bisphenol A diglycidyl ether DEN 438 Above phenol-formaldehyde novolak polyglycidyl ether EPN 1139 Ciba-geigin novolak Epoxy monomers for producing the hybrid system of the present invention include:
The cycloaliphatic oxide functionality is believed to dominate the glycidyl ether functionality.

【００３２】特に有用なエポキシドはユニオン・カーバ
イド社から入手できる次の構造式［化３］を有するＥＲ
Ｌ−４２２１である：A particularly useful epoxide is an ER having the following structural formula [Chemical Formula 3] available from Union Carbide
It is L-4221:

【００３３】[0033]

【化３】 [Chemical 3]

【００３４】トリエチレン・グリコール・ジビニル・エ
ーテルのようなビニル単量体も好適なエポキシ単量体と
同等の優れた光沢保護と防汚性を提供できることがわか
った。 米国特許第２，７６０，８６３号；第２，７９
１，５０４号；第２，９２７，０２２号；第３，２６
１，６８６号又は第３，３８０，３８１号に記載されて
いるようなビニル単量体やアクリル酸塩は、保護被膜に
必要な硬さの度合いに依存して単独又はエポキシ単量体
と組合せて使用される。単量体の混合体は、両方のタイ
プの重合には光開始剤の混合物を有する必要がある。エ
ポキシ重合には、アリールヨードニウム、アリールスル
ホニウム又はアリールジアゾニウム化合物をベースにし
たエポキシ重合を開始することができる酸触媒を生成す
る市販の光開始剤がある。これらはジフエニルヨードニ
ウム・ヘキサフルオロリン酸塩およびビス〔４−（ジフ
エニルスルホニル）−フエニルスルフイドービスーヘキ
サフルオロリン酸塩を含む。It has been found that vinyl monomers such as triethylene glycol divinyl ether can also provide the same excellent gloss protection and stain resistance as the preferred epoxy monomers. U.S. Patent Nos. 2,760,863; 2,79
No. 1,504; No. 2,927,022; No. 3,26
Vinyl monomers and acrylates as described in No. 1,686 or No. 3,380,381 may be used alone or in combination with an epoxy monomer depending on the degree of hardness required for the protective coating. Used. The mixture of monomers should have a mixture of photoinitiators for both types of polymerization. Epoxy polymerization includes commercially available photoinitiators that produce acid catalysts that can initiate epoxy polymerization based on aryliodonium, arylsulfonium or aryldiazonium compounds. These include diphenyliodonium hexafluorophosphate and bis [4- (diphenylsulfonyl) -phenylsulfido-bis-hexafluorophosphate.

【００３５】界面活性剤は塗料組成物に便利に使用する
ことができる。適当な界面活性剤はトリトン（Triton＝
商標）X-100 (Rohm and Haas社の製品名）、スルフイノ
ール(Surfynol) 104-E (Air Products社の製品名）エー
ロゾル（Aerosol) OT(American Cyanamid社の製品
名）、ＦＣ−１２０（３Ｍ社の製品名）およびタ−ジト
−ル(Tergitol) ＮＰ−２７(Union Carbide社の製品
名）を含む。優れた防汚性および光沢保護性を得るため
に、ポリ（ジメチルシロキサン）のようなシリコーン油
界面活性剤を使用することが望ましい。Surfactants can be conveniently used in coating compositions. A suitable surfactant is Triton
Trademark) X-100 (product name of Rohm and Haas), Surfynol 104-E (product name of Air Products) Aerosol OT (product name of American Cyanamid), FC-120 (3M company) Product name) and Tergitol NP-27 (product name of Union Carbide). It is desirable to use silicone oil surfactants such as poly (dimethylsiloxane) to obtain excellent antifouling and gloss protection.

【００３６】硬質のエポキシ／ガラス（無機／有機）塗
料組成物は、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸
テトラエチル又はオルトケイ酸テトラプロピルの酸−触
媒加水分解生成物と、３−グリシドオキシプロピルトリ
メトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ／シ
ラン・カップリング剤の酸−触媒加水分解生成物を混合
することによって調製する。そのアルコキシドおよびカ
ップリング剤の加水分解は化学量論量の０．１％塩酸水
溶液で行う。加水分解反応からの液は、４−ビニル・シ
クロヘキセンジオキシドのような少なくとも１つの脂環
式エポキシド官能性を有する二官能性エポキシ樹脂又は
３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ・シクロヘキサン・カルボキシレートのようなエ
ポキシ樹脂と混合する。エポキシ樹脂の開環、カチオン
光重合を開始できる量のアリ−ルオニウム塩並びにポリ
（ジメチルシロキサン）を主成分とした界面活性剤０．
２５重量％が使用される。混合した成分は、基質の上に
ブレ−ド・アプリケータ、吹付け、又はフラット（floo
d)コーテイングによって塗工し、少し粘い状態に乾燥
し、典型的に１．０〜３．０ジュール／cm^２の用量を用
いて紫外線硬化させ、そして任意工程で１２１℃におい
て加熱硬化させる。The hard epoxy / glass (inorganic / organic) coating composition comprises an acid-catalyzed hydrolysis product of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate or tetrapropyl orthosilicate and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Alternatively, it is prepared by mixing the acid-catalyzed hydrolysis product of an epoxy / silane coupling agent such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The hydrolysis of the alkoxide and the coupling agent is performed with a stoichiometric amount of 0.1% aqueous hydrochloric acid solution. The liquid from the hydrolysis reaction is a difunctional epoxy resin having at least one cycloaliphatic epoxide functionality such as 4-vinylcyclohexene dioxide or 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane. -Mix with an epoxy resin such as carboxylate. Surfactants mainly containing an arylonium salt and poly (dimethylsiloxane) in an amount capable of initiating ring-opening and cationic photopolymerization of the epoxy resin.
25% by weight is used. The mixed ingredients are applied to the substrate on a blade applicator, spray, or flat.
d) Coated, dried to a slight consistency, UV-cured, typically using a dose of 1.0-3.0 Joules / cm ² , and optionally heat cured at 121 ° C.

【００３７】一般に、加水分解反応がさらに塩基性にな
ると、生成する凝集ゲルの粒径が大きくなる。粒子が十
分な大きさに達すると、それらは可視光を妨害して不透
明なゲルを生成する。反応混合体のｐＨが７以上である
と、最も望ましい結果となり、沈殿したシリカ生成物が
得られる。そのゲルは透明度が高くて、高圧縮性である
けれども「ス−パ−・ボール」のように全体的に弾性状
態を示す物理的特性を有する。そのゲルは溶媒の蒸発と
共に密度を高くし最終的にガラス状態になるまで続け
る。金属アルコキシドのゾル−ゲル法は、加水分解中の
化学量論要素並びに加水分解縮合反応が行われる媒質の
ｐＨに極めて敏感である。Generally, the more basic the hydrolysis reaction, the larger the particle size of the aggregated gel produced. When the particles reach sufficient size, they interfere with visible light and produce an opaque gel. A pH of 7 or above in the reaction mixture is the most desirable result and results in a precipitated silica product. The gel is highly transparent and highly compressible but has the physical property of exhibiting an overall elastic state like a "super ball". The gel densifies as the solvent evaporates and continues until it eventually becomes a glass. The sol-gel method of metal alkoxides is very sensitive to the stoichiometric factor during hydrolysis as well as the pH of the medium in which the hydrolytic condensation reaction takes place.

【００３８】ゾル−ゲル法は、金属アルコキシドのガラ
スへの低温転化法を提供するけれども、ゲルの形成後の
乾燥工程中に遭偶する問題は手におえない（一般に体積
変化が８：１である。）ゾル−ゲル法はガラス生成への
低温ルートとして勧められているけれども、ゲルをガラ
スに変態させる場合の温度は摩耗表面製造プロセスに実
施しやすい温度よりも殆んど常に極めて高い。しかしな
がら、重合体／ガラス混成物は適当な温度においてそれ
らの最終特性を得るように設計することができる。シリ
カ／エポキシ混成物は、５２℃〜２０４℃の範囲の温度
で処理できることがわかった。一般に、処理温度が高い
程、得られる最終の摩耗表面は硬くなる。Although the sol-gel method provides a low temperature conversion of metal alkoxides to glass, it does not have the problem of accidental inclusion during the drying process after gel formation (typically 8: 1 volume change). Although the sol-gel method is recommended as a low temperature route to glass formation, the temperature at which the gel is transformed into glass is almost always much higher than the temperature at which the wear surface manufacturing process is easy to implement. However, polymer / glass hybrids can be designed to obtain their final properties at appropriate temperatures. It has been found that the silica / epoxy hybrid can be processed at temperatures ranging from 52 ° C to 204 ° C. Generally, the higher the processing temperature, the harder the final wear surface obtained.

【００３９】本発明用に特に有用な混合物は、次の４つ
の必須要素を含有する：（１）酸加水分解ケイ素アルコ
キシド、（２）酸加水分解ケイ素アルコキシド・カップ
リング剤、（３）二官能性、脂環式エポキシ単量体、お
よび（４）シリコーン界面活性剤。塗料混合物に対する
水の全含量は典型的に約２０重量％である。被膜は、そ
の混合物から薄膜塗布法によって塗布し、乾燥し、紫外
線又は電子ビームに当てることによつて調製する。得ら
れた混成被膜は、次の反応式［化４］によって示される
ように化学的に結合したガラス相および重合体相からな
る：Particularly useful mixtures for the present invention contain four essential elements: (1) acid hydrolyzed silicon alkoxide, (2) acid hydrolyzed silicon alkoxide coupling agent, (3) difunctional. , A cycloaliphatic epoxy monomer, and (4) a silicone surfactant. The total water content of the paint mixture is typically about 20% by weight. Coatings are prepared from the mixture by thin film coating methods, dried and exposed to UV or electron beam. The resulting hybrid coating consists of a chemically bonded glass phase and polymer phase as shown by the following reaction scheme:

【００４０】[0040]

【化４】 [Chemical 4]

【００４１】式中のＲはエポキシ、アクリル酸塩、等で
あり、ａは多官能性の重合性単量体（エポキシ、アクリ
ル酸塩、等…………）である。In the formula, R is epoxy, acrylate, etc., and a is a polyfunctional polymerizable monomer (epoxy, acrylate, etc ....).

【００４２】重合体／ガラス混成物は、比較的厚い被膜
（７６〜１２７μ）として塗布できる全てのガラス系よ
り優れ、硬化に必要なエネルギーは適度でよく、床張り
用の摩耗表面として優れた性能を示す。１〜２μの被膜
厚さが床張り基材の上に塗布したとき特に物理的性質が
優れることがわかった。The polymer / glass hybrid is superior to all glass systems that can be applied as a relatively thick coating (76-127μ), requires moderate energy to cure, and has excellent performance as a worn surface for flooring. Indicates. It has been found that a coating thickness of 1-2μ is particularly excellent in physical properties when applied onto a flooring substrate.

【００４３】産業上の利用可能性 本発明は、比較的軟質の表面上に結合させることができ
る優れた防汚性と光沢保護性を有する硬質の摩耗表面を
提供することによって建築および床張り材料の技術を進
歩させる。これらの透明な重合体／ガラス（有機／無
機）組成物は透明の保護層の上に塗布することができる
から、保護される支持体又は表面の外観を損うことのな
い摩耗表面用に広範囲の用途がある。[0043] INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is, architectural and flooring materials by providing a wear surface of the hard having excellent antifouling property and gloss protective can be relatively bonded on the surface of the soft Advance the technology of. These transparent polymer / glass (organic / inorganic) compositions can be applied on top of a transparent protective layer, so that they can be used for a wide range of wear surfaces without impairing the appearance of the protected substrate or surface. There are uses.

【００４４】次の実施例は本発明の実施を説明する。The following examples illustrate the practice of this invention.

【００４５】[0045]

【実施例】調製および試験の方法 安全のために全ての調製作業はフードの中で行うべきで
ある。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の加水分
解は、化学量論量の水を作用して行い、反応混合物のｐ
Ｈを約２に保つことによって分析する。カップリング剤
の加水分解は別に行い、化学量論量の水を使用する。両
方の加水分解反応は発熱が見られた。加水分解反応終了
後、カップリング剤およびＴＥＯＳの溶液は少なくとも
３０分間かくはんする。この後、２つの溶液は、ＴＥＯ
Ｓ溶液：カップリング剤溶液を２：１の重量比で混合す
る。エポキシおよびエポキシ光開始剤を添加する。その
溶液は１５分間よく混合し、シリコーン油界面活性剤を
添加したあと塗料の用意完了である。希釈が必要の場合
には、この時点でそれらを８０／２０エタノール／水
（体積％）の混合体で行う。EXAMPLES Preparation and Testing Methods For safety all preparation work should be done in the hood. Hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) is carried out by reacting stoichiometric amount of water,
Analyze by keeping H at about 2. Hydrolysis of the coupling agent is carried out separately and a stoichiometric amount of water is used. Both hydrolysis reactions were exothermic. After completion of the hydrolysis reaction, the solution of coupling agent and TEOS is stirred for at least 30 minutes. After this, the two solutions are TEO
The S solution: coupling agent solution is mixed in a weight ratio of 2: 1. Add epoxy and epoxy photoinitiator. The solution was mixed well for 15 minutes, the silicone oil surfactant was added and the paint was ready. If dilution is required, they are done at this point with a mixture of 80/20 ethanol / water (% by volume).

【００４６】試験のために、典型的な充てん又は非充て
んＰＶＣプラスチゾル組成物を有するタイル又は弾性基
質が、紫外線硬化性透明、保護塗料を通常カーテンコー
タにより５１〜１０２μの厚さに塗布し、３ジュール／
cm² の紫外線線量で硬化することによって調製される。
塗工された床張り構造物は次に本発明の乾燥厚さ１〜２
μを与えるのに十分な吹付け又は浸漬コーテイングを行
って、紫外線称照射をした。For testing, a tile or elastic substrate with a typical filled or unfilled PVC plastisol composition was applied with a UV curable clear, protective coating, usually by a curtain coater to a thickness of 51-102μ. Jules /
Prepared by curing with a UV dose of cm ² .
The coated flooring structure then has a dry thickness of 1-2 of the present invention.
Sufficient spraying or dip coating was applied to give μ and UV irradiation was applied.

【００４７】防汚性は、種々のステイン組成物を被膜し
た後それをぬぐった対照試験試料および本発明の試験試
料の変色を比較することによって決定した。Antifouling properties were determined by comparing the discoloration of a control test sample coated with various stain compositions and then wiped with it, and the test sample of the present invention.

【００４８】トラフィックド(Trafficked)試料はごみで
３０，６０および９０分間こすって、光沢の測定値を比
較して保護表面の効果を決定した。最初の光沢読み値か
らの減少％を表面摩耗の指標とすることができる。The Trafficked sample was rubbed with dirt for 30, 60 and 90 minutes and the gloss measurements were compared to determine the effect of the protective surface. The% reduction from the initial gloss reading can be an indicator of surface wear.

【００４９】実施例１ オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ） ９３．４ｇ ３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＯＳ）５５．０ｇ ＥＲＬ−４２２１エポキシ単量体 １０．０ｇ ＦＸ−５１２光開始剤 ０．６ｇ 水（０．１９％濃ＨＣｌで酸性化） ４６．０ｇ エチル・アルコール（無水） １００ｍｌ ポリ（ジメチルシロキサン） ０．３９５ｇ ＥＲＬ−４２２１およびＦＸ−５１２なる成分は、それ
ぞれユニオンカーバイド社と３Ｍ社によって販売されて
いる二官能性、脂環式エポキシ単量体とアリールオニウ
ム塩の商品名である。 Example 1 Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 93.4 g 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMOS) 55.0 g ERL-4221 epoxy monomer 10.0 g FX-512 photoinitiator 0.6 g water (Acidized with 0.19% concentrated HCl) 46.0 g Ethyl alcohol (anhydrous) 100 ml Poly (dimethylsiloxane) 0.395 g ERL-4221 and FX-512 components are sold by Union Carbide and 3M respectively. Is a trade name for bifunctional, cycloaliphatic epoxy monomers and aryl onium salts.

【００５０】ＴＥＯＳと３２．５ｇの水をビーカ内で混
合して４５分間かくはんした。この時間中に、ＧＰＴＭ
ＯＳを１３．５ｇの水と混合してかくはんした。４５分
後（又はＴＥＯＳ溶液が透明になった後）、ＴＥＯＳと
ＧＰＴＭＯＳ溶液を混合し、残りの成分を上記のように
添加した。TEOS and 32.5 g of water were mixed in a beaker and stirred for 45 minutes. During this time, GPTM
The OS was mixed with 13.5 g of water and stirred. After 45 minutes (or after the TEOS solution became clear), the TEOS and GPTMOS solutions were mixed and the remaining ingredients were added as above.

【００５１】エチルアルコール（無水）と水の８０／２
０体積％混合体で４：１に希釈し、それを実施例１の希
釈の形で約２５．４μの厚さ（湿性）に吹付け塗布する
ことことによって、１〜２μの最終厚さの被膜が得られ
た。６６℃で５分間乾燥した後、その塗膜を３ジュール
／cm² の線量で紫外線硬化した。80/2 ethyl alcohol (anhydrous) and water
A final thickness of 1-2 μ was obtained by diluting 4: 1 with 0% by volume mixture and spray-coating it in the form of the dilution of Example 1 to a thickness (wet) of about 25.4 μ. A film was obtained. After drying at 66 ° C. for 5 minutes, the coating was UV cured at a dose of 3 Joules / cm ² .

【００５２】表１および表２は、本発明と対照試料（非
塗工タイル）の防汚性および光沢保護性の比較結果を示
す。Tables 1 and 2 show the results of comparison between the present invention and the control sample (non-coated tile) in terms of antifouling property and gloss protection property.

【００５３】 ［表 １］ 試験 ３０分 ６０分 ９０分 試料 光沢保持％ 光沢保持％ 光沢保持％ 対照 ８９ ７１ ３８ 本発明 １００ １００ ９４ ［表 ２］ワイピング後のステイン 試験ステイン 本発明 対照 青のマーカー 無 し 無し 靴墨 〃 激しい インク 〃 中位 毛染め 〃 激しい ヨード 〃 激しい 車道シーラー 〃 少し実施例２ 組成物は、４−ビニル・シクロヘキサン・ジオキシドを
エポキシ単量体として使用し、光開始剤としてジフエニ
ルヨードニウム・ヘキサフルオロリン酸塩を使用したこ
とを除いて実施例１のように調製した。紫外線の照射お
よび１２１℃で３０分間加熱硬化後、透明で硬い耐摩耗
性被膜が生成し、表２と同様の家庭ステインに優れた耐
性を示した。[Table 1] Test 30 minutes 60 minutes 90 minutes Sample Gloss retention% Gloss retention% Gloss retention% Control 89 71 38 Invention 100 100 94 94 [Table 2] Stain test stain after wiping Stain Invention control Blue marker None No Shoe Ink 〃 Intense Ink 〃 Medium Hair Dye 〃 Intense Iodo 〃 Intense Road Sealer 〃 A little Example 2 composition uses 4-vinyl cyclohexane dioxide as epoxy monomer and diphenyl iodonium as photoinitiator Prepared as in Example 1, except that hexafluorophosphate was used. After irradiation with ultraviolet rays and heat curing at 121 ° C. for 30 minutes, a transparent and hard abrasion-resistant coating film was formed, which showed excellent resistance to household stains as in Table 2.

【００５４】実施例３ 酸化水分解ケイ酸塩としてＴＥＯＳの代りにオルトケイ
酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）又はオルトケイ酸テトラプ
ロピル（ＴＰＯＳ）を使用したことを除いて実施例１の
ように塗料を調製した。紫外線硬化後、試料は１２１℃
で３０分間加熱硬化した。これらの試料は、対照試料の
激しいステインに対して中位のステインを生じた。 Example 3 A paint was prepared as in Example 1 except that tetramethyl orthosilicate (TMOS) or tetrapropyl orthosilicate (TPOS) was used as the oxidized hydrolyzed silicate instead of TEOS. After UV curing, the sample is 121 ℃
It was heat-cured for 30 minutes. These samples produced a moderate stain relative to the intense stain of the control sample.

【００５５】実施例４ 脂環式エポキシ／シラン・カップリング剤を使用したこ
とを除いて実施例１のように塗料を調製した。そのカッ
プリング剤の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルメトキシシランは満足な塗料組成物を与えた、そ
して紫外線硬化して、前記表１および表２と同様の満足
な摩耗表面を生成した。 Example 4 A coating was prepared as in Example 1 except that a cycloaliphatic epoxy / silane coupling agent was used. The coupling agent 2- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethylmethoxysilane gave a satisfactory coating composition and was UV cured to produce a satisfactory wear surface similar to those in Tables 1 and 2 above.

【００５６】実施例５ アクリル酸塩単量体を含有する組成物は次のように調製
した： 成 分 量（ｇ） オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ） ２．５ アクリル酸ヒドロキシプロピル ３．１ メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン ２．５ トリアクリル酸ペンタエリトリトール １０ 酸性化水（０．１％ＨＣｌ） １．８ ベンゾフエノン ０．１５ ２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン ０．１５ ＤＣ−１９３ ＰＤＭＳ 界面活性剤 １滴 実施例１におけるように、アクリル酸塩単量体、ベンゾ
フエノン光開始剤および界面活性剤の混合および添加の
前に、ＴＥＯＳおよびシラン・カッブリング剤を別に酸
で加水分解した。[0056] The compositions containing the Example 5 acrylate monomer was prepared as follows: Ingredients Amount (g) of tetraethyl orthosilicate (TEOS) 2.5 hydroxypropyl acrylate 3.1 methacryloxypropyl Trimethoxysilane 2.5 Pentaerythritol triacrylate 10 Acidified water (0.1% HCl) 1.8 Benzophenone 0.15 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone 0.15 DC-193 PDMS interface One drop of activator As in Example 1, the TEOS and silane coupling agents were separately acid hydrolyzed prior to mixing and addition of the acrylate monomer, benzophenone photoinitiator and surfactant.

【００５７】塗工して、実施例１の組成物と比較して試
験したとき、アクリル酸塩組成物は対照試料よりも良い
防汚性と光沢保護性を与えたが、エポキシ組成物のよう
に良くなかった。結果を［表３］に示す。When coated and tested in comparison with the composition of Example 1, the acrylate composition provided better stain and gloss protection than the control sample, but was similar to the epoxy composition. It wasn't good. The results are shown in [Table 3].

【００５８】 ［表 ３］ ９０分 試 料 耐ステイン性 光沢保持％ 対照、非コーテイング 激しい １５％ 実施例１のエポキシ単量体 無 し ９４％ 実施例５のアクリル酸塩単量体 中位〜無し ７４％ 実施例６ トリトン Ｘ−１００、スルフイノール１０４−Ｅ、エ
ーロゾルＯＴ、ＦＣ−１２０、タージトールＮＰ−２７
から選んだ界面活性剤を使用したことを除いて、実施例
１のように塗料組成物を調製して試験した。満足な摩耗
表面が得られたが、これらの試験は、シリコーン界面活
性剤を組成物に混合した実施例１〜５の優れた防汚性お
よび光沢保護性を与えなかった。[0058] [Table 3] 90 minutes specimen stain resistance Gloss retention% control, acrylate monomer moderate to none of the non-coated heavy 15% Example 1 Epoxy monomer Mu to 94% Example 5 74% Example 6 Triton X-100, Sulfinol 104-E, Aerosol OT, FC-120, Tergitol NP-27.
A coating composition was prepared and tested as in Example 1, except that a surfactant selected from was used. Although a satisfactory wear surface was obtained, these tests did not give the excellent antifouling and gloss protection of Examples 1-5 with a silicone surfactant incorporated into the composition.

【００５９】実施例７ ビニル単量体、すなわちトリエチレン・グリコール・ジ
ビニル・エーテルをエポキシ単量体の代りに使用したこ
とを除いて、実施例１のように塗料組成物を調製して試
験した。表１および表２で示したのと全く同一の摩耗お
よびテスインが得られた。 Example 7 A coating composition was prepared and tested as in Example 1, except that a vinyl monomer, triethylene glycol divinyl ether, was used in place of the epoxy monomer. .. Exact wear and tesins as shown in Tables 1 and 2 were obtained.

【００６０】実施例８ ＴＥＯＳの代りにホウ酸トリエチル（ＴＥＢ）を使用し
たこと以外は実施例１のように塗料組成物を調製し試験
した。試験試料は３ジュール／cm² の紫外線照射で硬化
した。その塗料組成物は貯蔵寿命を決める時間に渡って
試験した。表４はステインおよび光沢保持性の比較結果
を含む。 Example 8 A coating composition was prepared and tested as in Example 1 except that triethyl borate (TEB) was used in place of TEOS. The test sample was cured by UV irradiation of 3 Joules / cm ² . The coating composition was tested over a period of time to determine shelf life. Table 4 contains the results of the stain and gloss retention comparisons.

【００６１】 ［表 ４］ ＴＥＯＳ ＴＥＢ 組成物の寿命 染料ステイン 光沢保持％ （対照試料） （非塗工） 激しい ３０ 実施例１ ７日 組成物ゼリ−化 ９９．７５ ０．２５ ７日 少し ９０ ９９．５ ０．５ ７日 少し ９８ ９９ １．０ ７日 中位 ９６ ９８．５ １．５ ７日 中位 ９７TABLE 4 TEOS TEB Composition Lifetime Dye Stain Gloss Retention% (Control Sample) (Non Coated) Vigorous 30 Example 1 7 days Composition Gelation 99.75 0.25 7 days Little 90 99 .5 0.5 7 days a little 98 99 1.0 7 days medium 96 96 98.5 1.5 7 days medium 97

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・パーク・ライアン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19365、 パークスバーグ、メイン・ストリート414 ─────────────────────────────────────────────────── --Continued Front Page (72) Inventor Robert Park Ryan Main Street 414, Parksburg, Pennsylvania, USA 19365

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機金属アルコキシドの酸触媒加水分解
生成物と、無機金属アルコキシド官能性および有機官能
性を有するカップリング剤の酸触媒加水分解生成物との
反応生成物から成り；前記カップリング剤の有機官能性
はアクリル酸塩、メタクリル酸塩、エポキシドおよびア
ミノ−官能性からなる群から選ぶことが望ましい；但し
カップリング剤の有機官能性がアクリル酸塩、メタクリ
ル酸塩、エポキシドおよびアミノ−官能性からなる群か
ら選ばない場合には、無機金属アルコキシドの酸触媒加
水分解生成物と、無機金属アルコキシド官能性および有
機官能性を有するカップリング剤の酸触媒加水分解生成
物と、多官能性有機単量体との反応生成物から成り；か
つ前記多官能性単量体の有機官能性と前記カップリング
剤の有機官能性が反応的に適合することを特徴とする重
合体／ガラス混成表面カバ−。1. A reaction product of an acid-catalyzed hydrolysis product of an inorganic metal alkoxide and an acid-catalyzed hydrolysis product of a coupling agent having inorganic metal alkoxide functionality and organic functionality; said coupling agent. The organofunctionality of is preferably selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, epoxides and amino-functionalities, provided that the organofunctionality of the coupling agent is acrylates, methacrylates, epoxides and amino-functionalities. In the case of not being selected from the group consisting of properties, acid-catalyzed hydrolysis products of inorganic metal alkoxides, acid-catalyzed hydrolysis products of coupling agents having inorganic metal alkoxide functionality and organic functionality, and polyfunctional organic compounds. A reaction product with a monomer; and the organofunctionality of the polyfunctional monomer and the organofunctionality of the coupling agent are opposite to each other. Polymer / glass hybrid surface cover characterized in that it is adaptively adapted. 【請求項２】 無機金属アルコキシドは、アルミニウム
・アルコキシド、ジルコニウム・アルコキシド、ケイ素
アルコキシドおよびチタン・アルコキシドからなる群か
ら選ぶことを特徴とする請求項１の重合体／ガラス混成
表面カバー。2. The polymer / glass hybrid surface cover of claim 1, wherein the inorganic metal alkoxide is selected from the group consisting of aluminum alkoxide, zirconium alkoxide, silicon alkoxide and titanium alkoxide. 【請求項３】 無機金属アルコキシドは、オルトケイ酸
テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルおよびオルト
ケイ酸テトラプロピルからなる群から選ぶことを特徴と
する請求項２の重合体／ガラス混成表面カバー。3. The polymer / glass hybrid surface cover of claim 2, wherein the inorganic metal alkoxide is selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate and tetrapropyl orthosilicate. 【請求項４】 カップリング剤の無機官能性は、アルミ
ニウム・アルコキシド、ジルコニウム・アルコキシド、
ケイ素アルコキシドおよびチタン・アルコキシドからな
る群から選ぶことを特徴とする請求項１の重合体／ガラ
ス混成表面カバー。4. The inorganic functionality of the coupling agent includes aluminum alkoxide, zirconium alkoxide,
The polymer / glass hybrid surface cover of claim 1 selected from the group consisting of silicon alkoxides and titanium alkoxides. 【請求項５】 カップリング剤がトリアルコキシシラン
であることを特徴とする請求項４の重合体／ガラス混成
表面カバー。5. The polymer / glass hybrid surface cover of claim 4, wherein the coupling agent is trialkoxysilane. 【請求項６】 表面カバーが、重量を基準にして、 （ａ） オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テト
ラメチルおよびオルトケイ酸テトラプロピルからなる群
から選んだ少なくとも１種類の酸触媒加水分解生成物約
１０〜７０％； （ｂ） エポキシ／シラン・カップリング剤の酸触媒加
水分解生成物約１〜７０％、および （ｃ） 少なくとも１つのシクロヘキセン・オキシド官
能性を有する二官能性エポキシ単量体約１〜７０％、の
反応生成物からなることを特徴とする請求項１の重合体
／ガラス混成表面カバー。6. The surface cover comprises, on a weight basis, (a) at least one acid catalyzed hydrolysis product of at least one acid catalyst selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate and tetrapropyl orthosilicate. ˜70%; (b) about 1-70% of acid-catalyzed hydrolysis product of epoxy / silane coupling agent, and (c) about 1 difunctional epoxy monomer having at least one cyclohexene oxide functionality. 2. The polymer / glass hybrid surface cover of claim 1 which comprises ˜70% reaction product. 【請求項７】 無機金属アルコキシドの酸触媒加水分解
生成物と、無機金属アルコキシド官能性および有機官能
性を有するカップリング剤の酸触媒加水分解生成物との
反応生成物から成り；前記カップリング剤の有機官能性
はアクリル酸塩、メタクリル酸塩、エポキシドおよびア
ミノ−官能性からなる群から選ぶことが望ましい；但し
カップリング剤の有機官能性がアクリル酸塩、メタクリ
ル酸塩、エポキシドおよびアミノ−官能性からなる群か
ら選ばない場合には、無機金属アルコキシドの酸触媒加
水分解生成物と、無機金属アルコキシド官能性および有
機官能性を有するカップリング剤の酸触媒加水分解生成
物と、多官能性有機単量体との反応生成物から成り、か
つ前記多官能性単量体の有機官能性と前記カップリング
剤の有機官能性が反応的に適合することを特徴とする重
合体／ガラス混成床カバー。7. A reaction product of an acid-catalyzed hydrolysis product of an inorganic metal alkoxide and an acid-catalyzed hydrolysis product of a coupling agent having inorganic metal alkoxide functionality and organic functionality; said coupling agent. The organofunctionality of is preferably selected from the group consisting of acrylates, methacrylates, epoxides and amino-functionalities, provided that the organofunctionality of the coupling agent is acrylates, methacrylates, epoxides and amino-functionalities. In the case of not being selected from the group consisting of properties, acid-catalyzed hydrolysis products of inorganic metal alkoxides, acid-catalyzed hydrolysis products of coupling agents having inorganic metal alkoxide functionality and organic functionality, and polyfunctional organic compounds. It consists of a reaction product with a monomer, and the organic functionality of the polyfunctional monomer and the organic functionality of the coupling agent are opposite to each other. Polymer / glass hybrid floor covering, characterized by a flexible fit. 【請求項８】 本質的に、 （ａ） 無機金属アルコキシドの酸触媒加水分解生成
物； （ｂ） 無機金属アルコキシド官能性、およびアクリル
酸塩、メタクリル酸塩、エポキシド、アミノ官能性およ
びビニル官能性からなる群から選んだ有機官能性を有す
るカップリング剤の酸触媒加水分解生成物；および （ｃ） エポキシおよび／またはアクリル酸塩、メタク
リル酸塩またはビニル単量体からなる群から選んだ多官
能性有機単量体からなることを特徴とする組成物。8. Essentially, (a) an acid catalyzed hydrolysis product of an inorganic metal alkoxide; (b) an inorganic metal alkoxide functionality, and acrylate, methacrylate, epoxide, amino and vinyl functionalities. An acid-catalyzed hydrolysis product of a coupling agent having organic functionality selected from the group consisting of: and (c) a polyfunctional compound selected from the group consisting of epoxy and / or acrylate, methacrylate or vinyl monomers. A composition comprising a hydrophilic organic monomer. 【請求項９】前記（ａ）は、オルトケイ酸テトラメチ
ル、オルトケイ酸テトラエチルおよびオルトケイ酸テト
ラプロピルからなる群から選ぶことを特徴とする請求項
８の組成物。9. The composition of claim 8 wherein (a) is selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate and tetrapropyl orthosilicate. 【請求項１０】 前記（ｃ）が、少なくとも１つの脂環
式エポキシド官能性を含むことを特徴とする請求項８の
組成物。10. The composition of claim 8, wherein (c) comprises at least one cycloaliphatic epoxide functionality. 【請求項１１】 （ａ）（イ）約４以下のｐＨを有する
無機金属アルコキシド溶液と、（ロ）無機金属アルコキ
シド官能性および有機官能性を有するカップリング剤の
酸触媒加水分解生成物、の酸加水分解溶液を混合し； （ｂ）前記カップリング剤の有機官能性と反応的に適合
する有機官能性を有する多官能性有機単量体を添加して
組成物を生成し；そして （ｃ）該組成物をベース層の上に約１〜８μの範囲内の
厚さに塗布すること、からなることを特徴とする保護被
膜の調製法。11. (a) (a) an inorganic metal alkoxide solution having a pH of about 4 or less, and (b) an acid-catalyzed hydrolysis product of a coupling agent having an inorganic metal alkoxide functionality and an organic functionality. (B) adding a polyfunctional organic monomer having an organofunctionality that is reactively compatible with the organofunctionality of the coupling agent to form a composition; and (c) ) Applying the composition onto the base layer to a thickness in the range of about 1-8 .mu.m. 【請求項１２】 無機金属アルコキシドは、オルトケイ
酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルおよびオル
トケイ酸テトラプロピルからなる群から選ぶことを特徴
とする請求項１１の方法。12. The method of claim 11, wherein the inorganic metal alkoxide is selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate and tetrapropyl orthosilicate. 【請求項１３】 多官能性有機単量体およびカップリン
グ剤が、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、エポキシドお
よびアミノ官能性から選んだ官能性を有することを特徴
とする請求項１１の方法。13. The method of claim 11, wherein the polyfunctional organic monomer and the coupling agent have a functionality selected from acrylate, methacrylate, epoxide and amino functionalities. 【請求項１４】 多官能性有機単量体は、エポキシおよ
び／またはアクリル酸塩、メタクリル酸塩又はビニルの
単量体からなる群から選ぶことを特徴とする請求項１の
重合体／ガラス混成表面カバー。14. The polymer / glass hybrid of claim 1 wherein the polyfunctional organic monomer is selected from the group consisting of epoxy and / or acrylate, methacrylate or vinyl monomers. Front cover.