JPH05148167A - Production of alkenylbenzene and its derivative - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject compounds in high yield without directly using expensive metallic potassium having large danger of ignition by reacting an alkylbenzene with a conjugated diolefin using a specific catalyst under specified conditions. CONSTITUTION:An alkylbenzene is made to react with a conjugated diolefin (e.g. 1,3-butadiene) in an environment in the absence of oxygen and water by using a catalyst prepared by dispersing and heat-treating (A) an alkali metal (preferably sodium) with (B) a potassium salt, formed from an oxide of a group VA element of the periodic table and subjected to burning and dehydrating treatment (preferably potassium pyrophosphate, etc.). The reaction is preferably carried out at 110-180 deg.C for 0.3-5hr. Furthermore, e.g. toluene, ethylbenzene and o-xylene are cited as the alkylbenzene and preferably used as respective simple substances.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はアルキルベンゼンと共役
ジオレフィンとをアルカリ金属の存在下で反応せしめ
て、アルケニルベンゼンを効率よく、安全に製造する方
法に関する。更に詳細には、例えばｏ―キシレンと１，
３―ブタジエンとの反応によって得られるアルケニルベ
ンゼンである５―（ｏ―トリル）―ペンテンはそれを環
化してジメチルテトラリンとなし、これを脱水素してジ
メチルナフタレンとし、次いで、酸化することによって
高分子原料として有用なナフタレンジカルボン酸に転換
できる工業的価値の高い化合物であり、本発明はこのよ
うな有用な原料を製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing alkenylbenzene efficiently and safely by reacting an alkylbenzene with a conjugated diolefin in the presence of an alkali metal. More specifically, for example, o-xylene and 1,
The alkenylbenzene, 5- (o-tolyl) -pentene, obtained by reaction with 3-butadiene, is cyclized to form dimethyltetralin, which is dehydrogenated to dimethylnaphthalene, and then oxidized to give high dimethylnaphthalene. The present invention relates to a compound having high industrial value that can be converted into naphthalenedicarboxylic acid useful as a molecular raw material, and the present invention relates to a method for producing such a useful raw material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、アルキルベンゼンと１，３―ブタ
ジエンとをアルカリ金属の存在下に反応せしめ、モノア
ルケニルベンゼンを製造する方法は知られている（米国
特許第３２４４７５８号明細書参照）。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for producing a monoalkenylbenzene by reacting alkylbenzene and 1,3-butadiene in the presence of an alkali metal is known (see US Pat. No. 3,244,758).

【０００３】しかしながら、上記方法は、高収率でモノ
アルケニルベンゼンを得ようとすれば、高価な金属カリ
ウムを多量に使用しなれればならない欠点があった。ま
た、この問題を解決するために、アルキルベンゼンに
１，３―ブタジエンを吹き込んで反応させる際に、触媒
として金属カリウムと金属ナトリウムを併用すると高価
な金属カリウムの使用が少量で済む方法が提案された
（特公昭５６―３４５７０号公報、米国特許第３７６６
２８８号、米国特許第３９５３５３５号参照）。However, the above-mentioned method has a drawback that a large amount of expensive potassium metal must be used in order to obtain a high yield of monoalkenylbenzene. Further, in order to solve this problem, a method has been proposed in which, when 1,3-butadiene is blown into alkylbenzene to cause a reaction, metal potassium and metal sodium are used together as a catalyst so that a small amount of expensive metal potassium can be used. (Japanese Patent Publication No. 56-34570, US Pat. No. 3,766)
288, U.S. Pat. No. 3,953,535).

【０００４】更に金属カリウムを炭酸カリウム又はアル
ミナに担持して固定床でｏ―キシレンとブタジエンの反
応を行わしめる製造工程の改良を行った方法が提案され
ている（米国特許第４９９０７１７号）。Further, a method has been proposed (US Pat. No. 4,990,717) in which potassium metal is supported on potassium carbonate or alumina to improve the production process in which the reaction of o-xylene and butadiene is carried out in a fixed bed.

【０００５】しかしながら、これらの方法はいずれも金
属カリウムを直接使用するため、空気、酸素、水等に対
して反応性が強く、これらの化合物と接触するだけで発
火し、火災安全上危険であり、特にナトリウム―カリウ
ム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金は酸素、水に対して活性が
高く、微量の酸素、水、等と接触して発火し、周辺の可
燃物（石油類）との共存下では、きわめて危険である。However, since all of these methods directly use potassium metal, they are highly reactive to air, oxygen, water, etc., and ignite only by contact with these compounds, which is dangerous for fire safety. , Especially sodium-potassium (Na-K: Nak) alloy is highly active against oxygen and water, ignites in contact with trace amounts of oxygen, water, etc., and coexists with combustible substances (petroleum) in the vicinity. Then it is extremely dangerous.

【０００６】また英国特許１２６９２８０号（１９７２
年４月６日）には、ナトリウムと無水カリウム化合物を
触媒として使用する、オレフィンによる芳香族の側鎖ア
ルキル化反応において、ジエンが反応阻害作用を有する
旨記載されている。British Patent No. 1269280 (1972)
(April 6, 2013), it is described that a diene has a reaction inhibitory action in an aromatic side chain alkylation reaction with an olefin using sodium and an anhydrous potassium compound as a catalyst.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の課題
を解決し、高価で発火の危険性の大きい金属カリウムを
直接使用することなくアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを目的とする。しかもアルケニル化反応に高
活性、高選択性の触媒の存在下で、アルキルベンゼンと
例えば１，３―ブタジエンとを反応することにより、目
的物から分離することが困難でかつ煩雑な副生成物の生
成を抑制し、高純度の目的物、すなわち、アルケニルベ
ンゼンを高収率で製造することを目的とするものであ
る。更に該アルケニルベンゼンを環化し、アルキルテト
ラリンを製造する方法及び該アルキルテトラリンを脱水
素しアルキルナフタレンを製造する方法を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems and to produce alkenylbenzene in a high yield without directly using expensive metal potassium which has a high risk of ignition. . Moreover, by reacting alkylbenzene with, for example, 1,3-butadiene in the presence of a catalyst having high activity and high selectivity for the alkenylation reaction, formation of a by-product which is difficult and complicated to separate from the target product Is intended to produce a high-purity target product, that is, alkenylbenzene, in a high yield. Further, it is an object to provide a method for producing an alkyltetralin by cyclizing the alkenylbenzene and a method for producing an alkylnaphthalene by dehydrogenating the alkyltetralin.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、アルキルベン
ゼンと共役ジオレフィン、例えば１，３―ブタジエンと
を触媒の存在下で反応せしめ、アルケニルベンゼンを製
造するに当り、触媒として、（ａ）アルカリ金属を、
（ｂ）焼成脱水処理した周期律表第ＶＡ族元素酸化物カ
リウム塩と分散加熱処理した触媒を使用し、かつ、酸素
及び水が実質的に存在しない環境下で、アルキルベンゼ
ンと共役ジオレフィン（例えば１，３―ブタジエン）と
を反応せしめることを特徴とするアルケニルベンゼン及
びその誘導体の製造方法である。According to the present invention, when an alkenylbenzene is produced by reacting an alkylbenzene with a conjugated diolefin such as 1,3-butadiene in the presence of a catalyst, (a) an alkali is used as a catalyst. Metal
(B) Alkylbenzene and a conjugated diolefin (eg 1,3-Butadiene) is reacted with the alkenylbenzene and its derivative.

【０００９】すなわち、アルキルベンゼンと共役ジオレ
フィンとを反応せしめ、アルケニルベンゼンを製造する
のに際し、酸素及び水分を実質的に存在せしめることな
く、かつ、触媒として、（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）
焼成脱水処理した周期律表第ＶＡ族元素酸化物カリウム
塩とを分散加熱処理した触媒の存在下でアルキルベンゼ
ンと１，３―ブタジエンとを反応せしめることにより目
的物から分離することが困難で、かつ煩雑な副生成物の
生成を抑制し高純度のアルケニルベンゼンを高収率で製
造することを特徴とするアルケニルベンゼン及びその誘
導体の製造方法である。以下本発明を詳細に説明する。That is, when an alkenylbenzene is produced by reacting an alkylbenzene with a conjugated diolefin, oxygen and water are not substantially present, and (a) an alkali metal and (b) are used as catalysts.
It is difficult to separate an alkylbenzene from 1,3-butadiene by reacting alkylbenzene with 1,3-butadiene in the presence of a catalyst obtained by dispersing and heating the potassium salt of Group VA element oxide of the periodic table subjected to calcination and dehydration, and A method for producing alkenylbenzene and its derivatives, which comprises producing a highly pure alkenylbenzene in a high yield while suppressing the generation of complicated by-products. The present invention will be described in detail below.

【００１０】本発明方法で用いる原料のアルキルベンゼ
ンはベンゼン核に１〜２個のメチル基又はエチル基を持
つアルキルベンゼンであり、具体的な化合物としてはト
ルエン、エチルベンゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレ
ン、ｐ―キシレンがあげられる。これらのアルキルベン
ゼンは、それぞれ単品で使用することが好ましく、混合
物を使用すると反応生成物であるアルケニルベンゼン類
から目的物を純度よく分離する事が困難になる。The raw material alkylbenzene used in the method of the present invention is an alkylbenzene having 1 to 2 methyl groups or ethyl groups in the benzene nucleus, and specific compounds include toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p. -Xylene is given. It is preferable to use each of these alkylbenzenes individually, and if a mixture is used, it becomes difficult to separate the target product from the alkenylbenzenes, which are reaction products, in high purity.

【００１１】例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては、トルエンやｐ―キシレン、ｍ―キシ
レン、エチルベンゼン等のアルキルベンゼンが不純物と
して混入すると目的物の純度を著しく低下させる要因と
なる。従って、ｏ―キシレンの純度は９５％以上、好ま
しくは９８％以上のものが好ましい。ただし、ベンゼン
やシクロヘキサン等のアルキル基を有しない微量の炭化
水素の混入は差支えない。For example, in the reaction of o-xylene and 1,3-butadiene, if alkylbenzene such as toluene, p-xylene, m-xylene or ethylbenzene is mixed as an impurity, the purity of the target product is remarkably lowered. Therefore, the purity of o-xylene is preferably 95% or more, more preferably 98% or more. However, a trace amount of hydrocarbons having no alkyl group such as benzene and cyclohexane may be mixed.

【００１２】同様にトルエン、エチルベンゼン、ｍ―キ
シレン、ｐ―キシレンを用いる場合においても、それぞ
れの単品の純度は９５％以上、好ましくは９８％以上の
ものが好ましく、ベンゼンやシクロヘキサン等のアルキ
ル基を有しない少量の炭化水素の混入は差支えない。Similarly, when toluene, ethylbenzene, m-xylene, or p-xylene is used, the purity of each individual product is preferably 95% or more, preferably 98% or more, and an alkyl group such as benzene or cyclohexane is preferably used. It does not matter that a small amount of hydrocarbons that do not have is mixed.

【００１３】出発原料であるアルキルベンゼンは脱水し
て、反応に用いることが好ましい。脱水方法としては、
例えば適当な乾燥剤（例えば活性アルミナ、シリカゲ
ル、モレキュラーシーブス、活性炭等）による吸着分
離、深冷分離、あるいは金属ナトリウム、金属カリウム
と予め接触させて脱水する方法等がある。原料中の含水
量は、低ければ低い程好ましく、通常の含水量の測定法
であるカールフィッシャー法の測定感度以下、例えば数
ｐｐｍ以下が特に好ましい。It is preferable that the starting material, alkylbenzene, is dehydrated and used in the reaction. As a dehydration method,
For example, adsorption separation by a suitable desiccant (for example, activated alumina, silica gel, molecular sieves, activated carbon, etc.), cryogenic separation, or a method of dehydrating by contacting with metallic sodium or metallic potassium in advance. The lower the water content in the raw material, the more preferable it is, and it is particularly preferable that the water content is not more than the measurement sensitivity of the Karl Fischer method, which is a usual water content measuring method, for example, several ppm or less.

【００１４】本発明において使用する共役ジオレフィン
としてはブタジエン、イソプレン等が挙げられる。１，
３―ブタジエンは、如何なる方法で製造されたものでも
よく、また１，３―ブタジエンの純度は如何なるもので
あってもよい。例えばブタン又はブテンの脱水素によっ
て得られる粗ブタジエンをそのまま用いることもできる
し、また該粗ブタジエンを抽出等の方法によって精製し
た１，３―ブタジエンであってもよい。また１，３―ブ
タジエンは、脱水して反応に用いることが好ましい。脱
水方法としては適当な乾燥剤例えば活性アルミナ、シリ
カゲル、モレキュラーシーブス、活性炭等による吸着分
離あるいは深冷分離等がある。１，３―ブタジエン中の
含水量は低ければ低いほど、好ましく、数ｐｐｍ以下が
特に好ましい。Examples of the conjugated diolefin used in the present invention include butadiene and isoprene. 1,
The 3-butadiene may be produced by any method, and the purity of 1,3-butadiene may be any. For example, crude butadiene obtained by dehydrogenating butane or butene may be used as it is, or 1,3-butadiene obtained by purifying the crude butadiene by a method such as extraction may be used. Further, 1,3-butadiene is preferably dehydrated and used in the reaction. Examples of the dehydration method include adsorption separation using a suitable desiccant such as activated alumina, silica gel, molecular sieves, activated carbon, etc. or cryogenic separation. The lower the water content in 1,3-butadiene, the more preferable it is, and it is particularly preferable that it is several ppm or less.

【００１５】本発明においてアルキルベンゼンと共役ジ
オレフィンとの反応に用いられる触媒は、（ａ）アルカ
リ金属と、（ｂ）焼成脱水した周期律表第ＶＡ族元素酸
化物カリウム塩とを分散加熱処理した触媒である。The catalyst used in the reaction of the alkylbenzene and the conjugated diolefin in the present invention is (a) an alkali metal and (b) a calcined and dehydrated periodic table VA element oxide potassium salt dispersed and heat-treated. It is a catalyst.

【００１６】アルカリ金属はナトリウムが好ましく、そ
の純度は高いものほどよいが、少量のカリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属を含有して
いても差支えない。純度としては９０％以上、できれば
９９％以上が好ましい。The alkali metal is preferably sodium, and the higher the purity, the better, but it does not matter even if it contains a small amount of a metal such as potassium, calcium, magnesium or aluminum. The purity is preferably 90% or more, and more preferably 99% or more.

【００１７】（分散処理剤）本発明の方法において用い
られる分散処理剤は、周期律表第ＶＡ族元素酸化物カリ
ウム塩であり、その代表的な化合物には、リン酸カリウ
ム塩としてピロリン酸カリウム、メタリン酸（ポリメタ
リン酸）カリウム、リン酸三カリウム、硝酸塩として
は、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等が挙げられる。(Dispersion Treatment Agent) The dispersion treatment agent used in the method of the present invention is potassium salt of Group VA element oxide of the periodic table, and its representative compound is potassium pyrophosphate as potassium phosphate salt. Examples of potassium metaphosphate (polymetaphosphate), tripotassium phosphate, and nitrates include potassium nitrate and potassium nitrite.

【００１８】ピロリン酸カリウムは、市販品を２００〜
５００℃で焼成脱水処理して用いてもよいが、リン酸水
素二カリウムを２８０〜４５０℃で熱分解して生成した
ものを用いることもできる。As the potassium pyrophosphate, commercially available products of 200 to
Although it may be used after being baked and dehydrated at 500 ° C., it is also possible to use a product produced by thermally decomposing dipotassium hydrogen phosphate at 280 to 450 ° C.

【００１９】メタリン酸カリウム（ポリメタリン酸カリ
ウム）は市販品を２００〜５００℃で焼成脱水したもの
を用いても良いし、また、リン酸二水素カリウムを２０
８〜５００℃で焼成脱水処理することによって得られる
ものを使用することもできる。As the potassium metaphosphate (potassium polymetaphosphate), a commercially available product obtained by baking and dehydrating at 200 to 500 ° C. may be used, and potassium dihydrogen phosphate may be used.
The thing obtained by baking dehydration processing at 8-500 degreeC can also be used.

【００２０】リン酸三カリウムは、リン酸と当量の水酸
化カリウムを水溶液で反応させ蒸発乾固した後、加熱脱
水すると得られ、市販品を含め２００〜５００℃で焼成
脱水したものを使用することができる。Tripotassium phosphate can be obtained by reacting phosphoric acid with an equivalent amount of potassium hydroxide in an aqueous solution, evaporating to dryness, and then dehydrating by heating. Those including commercially available products are those dehydrated by baking at 200 to 500 ° C. be able to.

【００２１】硝酸カリウムは市販品を２００〜３３０℃
で焼成脱水して使用される。３３３℃（融点）以上に加
熱すると酸素を放して、亜硝酸カリウムを生ずる。この
亜硝酸カリウムは白色又は微黄色で３５０℃以上で分解
する。従って脱水処理温度は２００〜３５０℃の範囲で
行なわれる。これらの硝酸カリウム、亜硝酸カリウムは
アルミナ等の微粉末分散剤と混合して使用することが好
ましい。本発明においては、周期律表第ＶＡ族元素酸化
物カリウム塩として、ピロリン酸カリウム等のリン酸カ
リウム塩が好ましく用いられる。Commercially available potassium nitrate is 200 to 330 ° C.
It is used after baking and dehydration. Heating above 333 ° C (melting point) releases oxygen, producing potassium nitrite. This potassium nitrite is white or slightly yellow and decomposes at 350 ° C. or higher. Therefore, the dehydration treatment temperature is in the range of 200 to 350 ° C. These potassium nitrate and potassium nitrite are preferably used by mixing with a fine powder dispersant such as alumina. In the present invention, potassium phosphate such as potassium pyrophosphate is preferably used as the potassium salt of oxide of Group VA element of the periodic table.

【００２２】（触媒の調製）金属ナトリウムと周期律表
第ＶＡ族元素酸化物カリウム塩との割合はどのような割
合でもよいが、金属ナトリウムの最終割合は触媒全量に
対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％である。本発明方法において用いられる触媒の調製
方法としては、金属ナトリウムを上記焼成脱水処理した
周期律表第ＶＡ族元素酸化物カリウム塩の微粒子に分散
加熱処理する方法がとられる。分散加熱処理は窒素、ヘ
リウム、アルゴン、水素等の不活性ガス中で行うことが
好ましい。(Preparation of catalyst) The ratio of sodium metal to potassium salt of Group VA element oxide of the periodic table may be any ratio, but the final ratio of sodium metal is 0.1 to 30 with respect to the total amount of the catalyst. %, Preferably 0.5 to 20% by weight. As a method for preparing the catalyst used in the method of the present invention, a method in which metallic sodium is dispersed and heat-treated on the fine particles of the potassium salt of a Group VA element oxide of the periodic table subjected to the calcination and dehydration treatment is used. The dispersion heat treatment is preferably performed in an inert gas such as nitrogen, helium, argon or hydrogen.

【００２３】分散加熱処理は不活性溶媒を用いて分散担
持するいわゆる湿式分散担持方法と、溶媒を使用しない
乾式分散担持方法が採用される。本方法においては、い
ずれの方法によって調製された触媒を用いることができ
る。担体に分散担持処理する温度は１００〜４５０℃、
好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１１０
〜２００℃の範囲で行なわれる。As the dispersion heat treatment, a so-called wet dispersion supporting method in which an inert solvent is dispersed and supported and a dry dispersion supporting method in which no solvent is used are employed. In this method, the catalyst prepared by any method can be used. The temperature at which the carrier is dispersed and supported is 100 to 450 ° C.,
Preferably 100 to 250 ° C, more preferably 110
It is performed in the range of up to 200 ° C.

【００２４】不活性溶媒中で分散担持する方法は、不活
性溶媒中で金属ナトリウムを分散処理剤とともに撹拌す
る方法であり、例えば、金属ナトリウム３重量％を、分
散担持する場合に金属ナトリウム３部に分散処理剤とな
るピロリン酸カリウム９７部を溶媒ｏ―キシレン１００
０部に同時に入れて１３０〜１６０℃で加圧高速撹拌す
る方法が採用されるが、あらかじめ適当な分散比で分散
させた分散液を作製しておき、それにさらに溶媒中にピ
ロリン酸カリウム等の処理剤を投入して分散させる方法
で行うこともできる。The method of dispersing and supporting metallic sodium in an inert solvent is a method of stirring sodium metal together with a dispersing agent in an inert solvent. For example, when 3% by weight metallic sodium is dispersed and supported, 3 parts of metallic sodium is used. 97 parts of potassium pyrophosphate as a dispersant is added to 100% of solvent o-xylene.
A method of simultaneously putting in 0 part and stirring at high pressure at 130 to 160 ° C. is adopted, but a dispersion liquid dispersed at an appropriate dispersion ratio is prepared in advance, and further, in a solvent, potassium pyrophosphate or the like is added. It is also possible to use a method in which a treatment agent is added and dispersed.

【００２５】不活性溶媒としては、ｍ―オクタン、ｎ―
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数が８
〜２０からなり沸点１００〜２３０℃の、好ましくは１
３０〜２００℃のパラフィン等があげられるが、なかで
も、反応原料として用いられるアルキルベンゼンを用い
ることが工業的に好ましい。As the inert solvent, m-octane, n-octane
Nonane, decane, undecane, dodecane, etc. have 8 carbon atoms
To 20 and a boiling point of 100 to 230 ° C., preferably 1
Examples of the paraffin include 30 to 200 ° C. Among them, it is industrially preferable to use alkylbenzene used as a reaction raw material.

【００２６】このように均一分散担持した担体触媒は、
共役ジオレフィン例えば１，３―ブタジエンを導入して
反応する前に、アルキルベンゼンと触媒との混合物を１
００〜２００℃で１〜５時間、前処理して反応すると活
性を向上させることができる。The carrier catalyst thus uniformly supported is as follows:
Before introducing and reacting a conjugated diolefin, for example 1,3-butadiene, a mixture of alkylbenzene and catalyst is added to
The activity can be improved by pretreatment and reaction at 00 to 200 ° C. for 1 to 5 hours.

【００２７】本発明において使用する（ａ）アルカリ金
属を、（ｂ）焼成脱水処理した周期律表第ＶＡ族元素酸
化物カリウム塩と分散加熱処理した触媒はさらに炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩に分散して使用する
ことができる。また分散加熱処理時に炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム等を共存させて調整したものを使用するこ
とがきる。The (a) alkali metal used in the present invention is (b) calcined and dehydrated, the potassium salt of Group VA element oxide of the periodic table, and the catalyst which is dispersed and heat-treated are carbonates such as potassium carbonate and sodium carbonate. It can be dispersed and used. Further, it is possible to use a product prepared by coexisting potassium carbonate, sodium carbonate and the like during the dispersion heat treatment.

【００２８】本発明方法ではアルキルベンゼンと１，３
―ブタジエンとの反応は水分及び酸素を実質的に存在せ
しめないで行う。従って、系外から反応系に導入される
原料、すなわちアルキルベンゼン及び１，３―ブタジエ
ンは、前述の如く脱水することが望ましい。更に、反応
系の空間部は酸素や水分を実質上存在せしめないため
に、例えば乾燥窒素、乾燥アルゴン等の如き乾燥不活性
ガスで充たすか、あるいはアルキルベンゼンの沸点以上
の加圧反応条件では、空間部をアルキルベンゼン等の蒸
気で満たすことが望ましい。In the method of the present invention, alkylbenzene and 1,3
-The reaction with butadiene is carried out in the substantial absence of water and oxygen. Therefore, it is desirable that the raw materials introduced into the reaction system from outside the system, that is, alkylbenzene and 1,3-butadiene, are dehydrated as described above. Furthermore, since the space of the reaction system is substantially free of oxygen and water, it is filled with a dry inert gas such as dry nitrogen or dry argon, or under pressure reaction conditions above the boiling point of alkylbenzene, the space It is desirable to fill the part with vapor such as alkylbenzene.

【００２９】本発明において反応は１００〜２００℃の
範囲の温度で行うことが好ましい。反応温度が１００℃
以下では反応時間が長くなり２００℃を越えると副反応
生成物が多くなり好ましくない。好ましい反応温度は１
１０〜１８０℃である。またアルキルベンゼンに対する
１，３―ブタジエンの反応モル比は通常の条件内で適当
に選択できる。例えばアルキルベンゼン：１，３―ブタ
ジエン＝１：０．００１〜０．５、好ましくは１：０．
０１〜０．３、特に好ましくは１：０．０５〜０．２の
範囲で実施し得る。In the present invention, the reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 100 to 200 ° C. Reaction temperature is 100 ℃
In the following, the reaction time becomes long, and if the temperature exceeds 200 ° C., side reaction products increase, which is not preferable. Preferred reaction temperature is 1
It is 10-180 degreeC. The reaction molar ratio of 1,3-butadiene to alkylbenzene can be appropriately selected under ordinary conditions. For example, alkylbenzene: 1,3-butadiene = 1: 0.001-0.5, preferably 1: 0.
It can be carried out in the range of 01 to 0.3, particularly preferably 1: 0.05 to 0.2.

【００３０】反応時間は、０．０５〜１０時間の範囲の
時間が採用される。反応時間は、触媒量（ｇ―触媒／ｇ
―アルキルベンゼン）、触媒組成（ｇ―金属ナトリウム
／ｇ周期律表第ＶＡ族元素酸化物のカリウム塩）、反応
温度（℃）及びアルキルベンゼンと１，３―ブタジエン
の比（ｇ―アルキルベンゼン／ｇ―１，３―ブタジエ
ン）とそれぞれ関連があり、目的生成物の純度や触媒の
使用様式、例えば循環使用の有無等から適当な時間が採
用される。一般には上記要因の数値が減少すれば反応時
間は長くなるが、好ましい反応時間は０．２〜１０時
間、特に好ましくは０．３〜５時間である。The reaction time is in the range of 0.05 to 10 hours. The reaction time depends on the amount of catalyst (g-catalyst / g
-Alkylbenzene), catalyst composition (g-metal sodium / g potassium salt of Group VA element oxide of the periodic table), reaction temperature (° C), and ratio of alkylbenzene to 1,3-butadiene (g-alkylbenzene / g-1) , 3-Butadiene), and an appropriate time is adopted depending on the purity of the target product and the usage pattern of the catalyst, for example, whether or not it is recycled. Generally, the reaction time becomes longer as the numerical value of the above factors decreases, but the preferable reaction time is 0.2 to 10 hours, particularly preferably 0.3 to 5 hours.

【００３１】反応は、最初から原料であるアルキルベン
ゼン、１，３―ブタジエン及び触媒を同時に仕込み反応
させるバッチ反応、最初にアルキルベンゼンと触媒を仕
込み、次に１，３―ブタジエンを反応時間の経過と共に
定量導入するセミバッチ反応、反応器にアルキルベンゼ
ン、１，３―ブタジエン及び触媒を連続的に導入する連
続反応のいずれの反応方法を採用してもよく、またそれ
らを適当に組み合わせたものでもよいが、セミバッチ反
応又は、連続反応が好ましい。The reaction is a batch reaction in which the raw material alkylbenzene, 1,3-butadiene and a catalyst are simultaneously charged from the beginning to react them. First, the alkylbenzene and the catalyst are charged, and then 1,3-butadiene is quantitatively determined as the reaction time elapses. Any reaction method of a semi-batch reaction for introducing and a continuous reaction for continuously introducing alkylbenzene, 1,3-butadiene and a catalyst into the reactor may be adopted, and an appropriate combination thereof may be used. Reaction or continuous reaction is preferable.

【００３２】連続反応には二つの形式が採用される。す
なわち本発明の方法においては触媒が金属ナトリウムを
周期律表第ＶＡ族元素酸化物カリウム塩に分散処理した
固体微粉末触媒であるため触媒の固定床に連続的にアル
キルベンゼンを流し、アルキルベンゼン中に１，３―ブ
タジエンを導入しながら連続反応を実施する方法と、触
媒を反応系中に分散撹拌下に反応を実施する方法があ
る。Two formats are employed for the continuous reaction. That is, in the method of the present invention, since the catalyst is a solid fine powder catalyst in which sodium metal is dispersed in potassium salt of Group VA element of the periodic table, alkylbenzene is continuously flowed through the fixed bed of the catalyst to obtain 1 There are a method of carrying out a continuous reaction while introducing 3, -butadiene, and a method of carrying out the reaction while dispersing and stirring the catalyst in the reaction system.

【００３３】連続反応形式では、管形反応器、塔形式の
反応器及び槽形式の反応器のいずれの形式でもよい。連
続反応で好ましい方式は、複数個の反応区域を設け、
１，３―ブタジエンを各反応区域に定量導入する所謂十
字流形連続方式である。The continuous reaction system may be any of a tubular reactor, a column reactor and a tank reactor. A preferred method for continuous reaction is to provide a plurality of reaction zones,
This is a so-called cross-flow type continuous system in which 1,3-butadiene is quantitatively introduced into each reaction zone.

【００３４】反応操作は、触媒の存在下にアルキルベン
ゼンと１，３―ブタジエンとが十分触媒混合できればよ
く、特別な制約はないが、触媒の存在する反応系へ１，
３―ブタジエンを導入する導入方式は、１，３―ブタジ
エンの導入口付近に１，３―ブタジエンの重量物と推測
される樹脂状又はガム状物が付着して、閉塞現象を起す
傾向があるので、触媒の存在する反応系へ、１，３―ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの混合相、例えば液状ブ
タジエンとアルキルベンゼンとの液相混合物、気体状
１，３―ブタジエンと液体状アルキルベンゼンとの気―
液混合物などの形態で、１，３―ブタジエンとアルキル
ベンゼンを導入する方式が好ましい。あるいは反応域空
間部に、１，３―ブタジエンを供給して、触媒の存在す
る反応液表面で吸収反応を行わせることによって閉塞現
象を防止することもできる。またブタジエンの導入の際
にキャリアガスと共に吹き込むと同時に撹拌効果を増加
させることもできる。キャリアガスとしては酸素、水分
を除去した不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、水素が
適当である。The reaction procedure is not particularly limited as long as the alkylbenzene and 1,3-butadiene can be sufficiently mixed in the catalyst in the presence of a catalyst, but there is no particular limitation.
In the introduction method of introducing 3-butadiene, a resinous or gum-like substance which is presumed to be a heavy product of 1,3-butadiene tends to adhere to the vicinity of the 1,3-butadiene inlet to cause a clogging phenomenon. Therefore, a mixed phase of 1,3-butadiene and an alkylbenzene, for example, a liquid phase mixture of liquid butadiene and an alkylbenzene, a gas phase of 1,3-butadiene and a liquid alkylbenzene is added to a reaction system in the presence of a catalyst.
A method of introducing 1,3-butadiene and alkylbenzene in the form of a liquid mixture is preferable. Alternatively, the clogging phenomenon can be prevented by supplying 1,3-butadiene to the reaction zone space to cause an absorption reaction on the surface of the reaction liquid in which the catalyst is present. It is also possible to increase the stirring effect at the same time when the butadiene is introduced together with the carrier gas. As the carrier gas, an inert gas from which oxygen and water have been removed, such as nitrogen, argon or hydrogen is suitable.

【００３５】更に反応は、適当な撹拌を設けることによ
って、好ましく行うことができるが、１，３―ブタジエ
ンを気相で反応系に導入し、該ガスで撹拌効果をもたせ
ることもできる。撹拌は、触媒を反応系内に均一に分散
し、更に、反応原料と反応生成物とを均一に混合するた
めに必要な強さであることが望ましい。液相分散反応系
で反応した場合、反応後、使用した触媒を反応生成物系
から分離するには、例えば遠心沈降、重力沈降等の公知
の手段、あるいは、より低い温度においての液―固相か
らの固相の分離、例えば濾過、遠心分離等の公知の手段
を用いればよい。分離した触媒は反応系に循環再使用す
ることができる。Further, the reaction can be preferably carried out by providing appropriate agitation, but it is also possible to introduce 1,3-butadiene in the gas phase into the reaction system so that the gas has a stirring effect. It is desirable that the stirring is of a strength necessary for uniformly dispersing the catalyst in the reaction system and further for uniformly mixing the reaction raw material and the reaction product. When the reaction is carried out in a liquid phase dispersion reaction system, after the reaction, the used catalyst can be separated from the reaction product system by a known means such as centrifugal sedimentation or gravity sedimentation, or liquid-solid phase at a lower temperature. Any known means such as separation of solid phase from, for example, filtration, centrifugation and the like may be used. The separated catalyst can be recycled and reused in the reaction system.

【００３６】触媒が失活して触媒機能が失われた時、分
散処理剤表面の相は金属ナトリウムが失活している。従
って有機物付着のまま酸化焼成して、再生し、再使用す
ることができる。When the catalyst is deactivated and the catalytic function is lost, metallic sodium is deactivated in the phase on the surface of the dispersion treatment agent. Therefore, it can be reused by being oxidized and calcined with the organic substance attached, regenerated and reused.

【００３７】本発明方法によれば、トルエンと１，３―
ブタジエンの反応においては５―フェニル―ペンテンが
合成され、またｏ―キシレンと１，３―ブタジエンの反
応では５―（ｏ―トリル）―ペンテンが、ｐ―キシレン
と１，３―ブタジエンの反応においては５―（ｐ―トリ
ル）―ペンテンが、ｍ―キシレンと１，３―ブタジエン
の反応においては５―（ｍ―トリル）ペンテンが、エチ
ルベンゼンとブタジエンの反応においては５―（フェニ
ル）―ヘキセンがそれぞれ合成される。According to the method of the present invention, toluene and 1,3-
In the reaction of butadiene, 5-phenyl-pentene is synthesized, in the reaction of o-xylene and 1,3-butadiene, 5- (o-tolyl) -pentene is produced, and in the reaction of p-xylene and 1,3-butadiene, Is 5- (p-tolyl) -pentene, 5- (m-tolyl) pentene is used in the reaction of m-xylene and 1,3-butadiene, and 5- (phenyl) -hexene is used in the reaction of ethylbenzene and butadiene. Each is synthesized.

【００３８】本発明の目的生成物であるアルケニルベン
ゼンは前述の如く、環化反応させ、次いで脱水素するこ
とにより、医薬品や高分子材料の原料として有用な化合
物、すなわち、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナ
フタレンにすることができる。この場合、フェニル―ペ
ンテン、フェニル―ヘキセンやトリル―ペンテンを環化
する時のペンテンやヘキセンの純度が問題となる。The alkenylbenzene which is the target product of the present invention is a compound useful as a raw material for pharmaceuticals and polymer materials, that is, monoalkylnaphthalene and dialkylnaphthalene, by subjecting it to a cyclization reaction and then dehydrogenation as described above. Can be In this case, the purity of pentene or hexene when cyclizing phenyl-pentene, phenyl-hexene or tolyl-pentene becomes a problem.

【００３９】すなわち、主目的物たるフェニル―ペンテ
ン、フェニル―ヘキセン、トリル―ペンテン類のいわゆ
るアリールアルケンオレフィン性二重結合の位置が１又
は２の位置のものであるが、従来公知の方法ではオレフ
ィン性二重結合の位置の異なる異性体、例えばｏ―キシ
レンとブタジエンの反応では５―（ｏ―トリル）―ペン
テン―（１）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）、５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（３）、５―
（ｏ―トリル）―ペンテン―（４）等がかなりの量副生
し、混入する。他のトルエン、エチルベンゼン、ｐ―キ
シレン、ｍ―キシレンとブタジエンの反応で合成される
フェニルペンテン、フェニルヘキセン、トリルペンテン
においてもオレフィン性二重結合の位置の異なる異性体
が副生し、混合する。That is, the main object phenyl-pentene, phenyl-hexene, tolyl-pentenes have so-called aryl alkene olefinic double bonds at the 1 or 2 position. In the reaction of butadiene with different positions of the sex double bond, for example, 5- (o-tolyl) -pentene- (1), 5- (o-tolyl) -pentene-
(2), 5- (o-tolyl) -pentene- (3), 5-
A considerable amount of (o-tolyl) -pentene- (4) etc. is by-produced and mixed. In other phenylpentene, phenylhexene, and tolylpentene synthesized by the reaction of toluene, ethylbenzene, p-xylene, m-xylene and butadiene, isomers having different olefinic double bond positions are by-produced and mixed.

【００４０】これらの異性体のうちオレフィン性二重結
合が１又は２の位置にあるものは環化されてアルキルテ
トラリンに転化し得るが、他のものはアルキルテトラリ
ンに転化しないのみならず、目的物たるアルキルテトラ
リンと反応して高沸点生成物となり目的物の収率を低下
させる。しかも本発明方法の目的生成物のアルケニルベ
ンゼンから前記オレフィン性二重結合が３，４，５の位
置にある異性体を除去することは極めて困難であって、
例えばｏ―キシレンと１，３―ブタジエンとの反応混合
物（目的生成物は５―（ｏ―トリル）―ペンテン―
（２）と５―（ｏ―トリル）―ペンテン―（１）であ
る）を粗精留したものを理論段数５０段の精留等を用い
て還流比２０で精留しても、前記異性体はほとんど分離
できない。これに対し、本発明方法によって得られた反
応物中には、かかる分離困難な副反応が極めて少なく、
従って環化反応生成物の収率も極めて高いという特長が
ある。Among these isomers, those having an olefinic double bond at the 1 or 2 position can be cyclized to be converted into alkyltetralin, but other isomers cannot be converted into alkyltetralin, It reacts with the product alkyltetralin to form a high-boiling product, which reduces the yield of the desired product. Moreover, it is extremely difficult to remove the isomer having the olefinic double bond at the 3,4,5 position from the alkenylbenzene which is the target product of the method of the present invention.
For example, a reaction mixture of o-xylene and 1,3-butadiene (the desired product is 5- (o-tolyl) -pentene-
The crude rectification of (2) and 5- (o-tolyl) -pentene- (1)) is carried out at a reflux ratio of 20 using rectification with 50 theoretical plates, The bodies are almost inseparable. On the other hand, in the reaction product obtained by the method of the present invention, the number of such side reactions that are difficult to separate is extremely small,
Therefore, the yield of the cyclization reaction product is extremely high.

【００４１】アルケニルベンゼンはそれ自体公知の方
法、すなわち硫酸、固体リン酸、シリカアルミナの如き
酸触媒と１００〜２５０℃の温度で１０秒〜１０時間接
触させることにより環化してアルキルテトラリンとする
ことができる。The alkenylbenzene is cyclized into an alkyltetralin by a method known per se, that is, by contacting with an acid catalyst such as sulfuric acid, solid phosphoric acid or silica-alumina at a temperature of 100 to 250 ° C. for 10 seconds to 10 hours. You can

【００４２】アルキルテトラリンは、それ自体公知の方
法、すなわち、アルミナ―クロミヤ、Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃
等の脱水素触媒と３５０〜４５０℃の温度で５秒〜１０
分間接触させることにより脱水素されアルキルナフタレ
ンとすることができる。Alkyl tetralins are prepared in a manner known per se, ie, alumina-chromia, Pt / Al ₂ O ₃
5 seconds to 10 at a temperature of 350 to 450 ° C. with a dehydrogenation catalyst such as
The alkylnaphthalene can be dehydrogenated by contacting for a minute.

【００４３】アルキルナフタレンはそれ自体公知の方
法、すなわち、シリカ―アルミナ、ＳＤＭ―５、Ｙ型ゼ
オライト、Ｈ型モルディナイト等の固体酸触媒と２００
〜４５０℃の温度で５秒〜１０秒間触媒させることによ
り、異性化することができる。例えば１，５―ジメチル
ナフタレンを２，６―ジメチルナフタレンとすることが
できる。Alkylnaphthalene is prepared by a method known per se, that is, a solid acid catalyst such as silica-alumina, SDM-5, Y-type zeolite, H-type mordinite and 200
The isomerization can be carried out by catalyzing at a temperature of ~ 450 ° C for 5 seconds to 10 seconds. For example, 1,5-dimethylnaphthalene can be changed to 2,6-dimethylnaphthalene.

【００４４】本発明によればアルキルベンゼンから高分
子材料の原料として有用な化合物であるジメチルナフタ
レンを以下のように製造することが可能となる。According to the present invention, it is possible to produce dimethylnaphthalene, which is a compound useful as a raw material for polymer materials, from alkylbenzene as follows.

【００４５】すなわち、例えばｏ―キシレンと１，３―
ブタジエンとを、金属ナトリウムをピロリン酸カリウム
と分散処理した触媒により反応せしめ、５―（ｏ―トリ
ル）ペンテンを製造し、次いで、該５―（ｏ―トリル）
ペンテンをそれ自体公知の方法で環化せしめ、１，５―
ジメチルテトラリンを製造し、その後、該１，５―ジメ
チルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレ
ンを製造することができる。That is, for example, o-xylene and 1,3-
Butadiene is reacted with a catalyst obtained by dispersing sodium metal with potassium pyrophosphate to produce 5- (o-tolyl) pentene, and then the 5- (o-tolyl) is produced.
The pentene was cyclized by a method known per se to give 1,5-
It is possible to produce dimethyltetralin and then isomerize the 1,5-dimethylnaphthalene to produce 2,6-dimethylnaphthalene.

【００４６】さらに該２，６―ジメチルナフタレンを酸
化することにより、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸
を製造することができる。By further oxidizing the 2,6-dimethylnaphthalene, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid can be produced.

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明方法によって得られた反応生成物
中には、分離困難な副反応物が極めて少なく、従って、
環化反応生成物の収率も極めて高い。INDUSTRIAL APPLICABILITY The reaction product obtained by the method of the present invention contains very few by-products which are difficult to separate.
The yield of cyclization reaction product is also very high.

【００４８】本発明方法によれば、酸素と水分を実質的
に存在せしめないで、触媒としてアルカリ金属を、高温
焼成して脱水した周期律表第ＶＡ族元素の酸化物カリウ
ム塩微粉末と特定割合で分散処理した触媒の存在下で、
アルキルベンゼンと１，３―ブタジエンとを反応せしめ
ることによって、高価発火の危険性の大きい金属ナトウ
リム―カリウム（Ｎａ―Ｋ：ナック）合金を直接使用す
ることなく、しかもアルケニル化反応に高活性で選択性
が高く、従って目的物から分離することが困難でかつ煩
雑な、副生成物の生成を抑制し、高純度の目的物を高収
率で製造することが可能になった。本発明方法で使用す
る触媒は触媒調整の際、ナックのように分離に手間がか
かることなく容易に分離可能でしかもコストが安いとい
う利点を有している。According to the method of the present invention, an oxide potassium salt fine powder of an element of Group VA of the Periodic Table is specified by dehydrating an alkali metal as a catalyst by heating at a high temperature without causing oxygen and water to substantially exist. In the presence of a catalyst that is dispersed in proportion,
By reacting alkylbenzene with 1,3-butadiene, it is not necessary to directly use metal sodium-potassium (Na—K: Nak) alloy, which has a high risk of expensive ignition, and is highly active and selective for the alkenylation reaction. Therefore, it is possible to suppress the production of by-products, which is difficult and complicated to separate from the target substance, and to manufacture the target substance with high purity in high yield. The catalyst used in the method of the present invention has the advantage that it can be easily separated without the need for separation such as nuck when preparing a catalyst, and the cost is low.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below with reference to examples.

【００５０】なお、本発明はかかる実施例に限定される
ものではないことはいうまでもない。以下の実施例及び
比較例において、目的物の収率、純度は以下の定義に従
う。また、単に「部」とあるのは、重量部を意味する。Needless to say, the present invention is not limited to this embodiment. In the following Examples and Comparative Examples, the yield and purity of the target product are as defined below. In addition, “part” simply means “part by weight”.

【００５１】（収率及び純度）全反応混合物を常温で濾
過後、約５００ｇをウイドマー精留塔で２２mmHg（abs
）の減圧下で蒸留し、精留塔頂温度が７５℃以下の留
分、７５〜１７０℃の留分、及び残留物に分離した。そ
して７５〜１７５℃の留分を、キシレンを１，３―ブタ
ジエンでアルケニル化したアルケニル化物として採取し
た。このアルケニル化物留分のサンプル中で占める割合
から全反応混合物のアルケニル化物の収量を計算した。(Yield and Purity) After filtering the whole reaction mixture at room temperature, about 500 g of the reaction mixture was placed in a Widmer rectification column at 22 mmHg (abs).
) Was distilled under reduced pressure to separate a fraction having a rectification column top temperature of 75 ° C. or lower, a fraction of 75 to 170 ° C., and a residue. Then, a fraction at 75 to 175 ° C. was collected as an alkenyl compound obtained by alkenylating xylene with 1,3-butadiene. The yield of alkenyl compound in the total reaction mixture was calculated from the ratio of this alkenyl compound fraction in the sample.

【００５２】また、前記アルケニル化物の留分をガスク
ロマトグラフ法で分析し、５―（トリル）―ペンテン
（２）及び５―（トリル）ペンテン（１）の含有量（重
量％）を求め、目的物の収量を計算した。なお、該アル
ケニル化物留分中には、未反応のキシレンは０．１重量
％以下しか含有されていなかった。The fraction of the alkenyl compound is analyzed by gas chromatography to determine the content (wt%) of 5- (tolyl) -pentene (2) and 5- (tolyl) pentene (1). The yield of the product was calculated. The unreacted xylene was contained in the alkenyl compound fraction in an amount of 0.1% by weight or less.

【００５３】トルエンとブタジエンの反応物についても
同様に５―フェニルペンテン（１）及び５―フェニル―
ペンテン（２）の含有量を求めて、目的物の収量を計算
した。Similarly for the reaction product of toluene and butadiene, 5-phenylpentene (1) and 5-phenyl-
The content of the penten (2) was determined and the yield of the desired product was calculated.

【００５４】アルキルベンゼンとしてキシレン類及びエ
チルベンゼンを用いた時の収率は下記の式で計算した。The yield when xylenes and ethylbenzene were used as the alkylbenzene was calculated by the following formula.

【００５５】[0055]

【数１】 トルエンとブタジエンの反応物の計算は次式で計算し
た。[Equation 1] The reaction product of toluene and butadiene was calculated by the following formula.

【００５６】[0056]

【数２】 [Equation 2]

【００５７】[0057]

【実施例１】Example 1

【００５８】 （Ａ）金属ナトリウムの微粒子分散液の調製 予め金属ナトリウムの存在下で加熱還流後、蒸留して更
にモレキュラーシーブで脱水した実質的に水分を含まな
い。ｏ―キシレン１００部に、乾燥高純度窒素（酸素含
有率１ｐｐｍ以下、水分含有率０．１ｐｐｍ以下）を吹
込、溶存酸素を追い出し除去したのち、金属ナトリウム
（純度９９．９％）６．０部を入れ、上記窒素雰囲気下
１１０〜１２０℃で乳化分散機を用いて３０分間、乳化
分散し、金属ナトリウムの乳化分散液を調製した。(A) Preparation of Fine Particle Dispersion Liquid of Metallic Sodium It was heated under reflux in the presence of metallic sodium in advance, distilled and then dehydrated with a molecular sieve to contain substantially no water. After blowing dry high-purity nitrogen (oxygen content of 1 ppm or less, water content of 0.1 ppm or less) into 100 parts of o-xylene to expel and remove dissolved oxygen, 6.0 parts of metallic sodium (purity 99.9%) And was emulsified and dispersed at 110 to 120 ° C. for 30 minutes in the above nitrogen atmosphere using an emulsification disperser to prepare an emulsified dispersion of metallic sodium.

【００５９】 （Ｂ）第ＶＡ族元素酸化物カリウム塩の調製 ピロリン酸カリウム、（ポリ）メタリン酸カリウム、リ
ン酸三カリウムは市販の試薬を２５０〜４５０℃まで１
時間で昇温し４５０℃で３時間焼成して冷却して粉砕し
微粉末を調製した。(B) Preparation of Group VA Elemental Oxide Potassium Salt Potassium pyrophosphate, potassium (poly) metaphosphate, and tripotassium phosphate are commercially available reagents up to 250 to 450 ° C.
The temperature was raised, the mixture was baked at 450 ° C. for 3 hours, cooled and pulverized to prepare a fine powder.

【００６０】また、硝酸カリウム、亜硝酸カリウムは適
当量を水に溶解して水溶液とし、これにアルミナ微粉末
を入れてカリウム塩が２０％担持した硝酸カリウム、亜
硝酸カリウム担持アルミナになるように調整浸漬して乾
燥後、２００〜３３０℃で脱水処理した後、粉砕して微
粒子粉末を調製した。In addition, potassium nitrate and potassium nitrite are dissolved in water to prepare an aqueous solution, and fine alumina powder is added to this to adjust and dip so that potassium nitrate carrying 20% of potassium salt and potassium nitrite carrying alumina are prepared. After drying, it was dehydrated at 200 to 330 ° C. and then pulverized to prepare a fine particle powder.

【００６１】 （Ｃ）リン酸カリウム塩の微粒子分散液の調製 上記のように調製したリン酸カリウム塩の微粒子の９５
〜９８部をフラスコ中で４００℃で乾燥した後、１２０
℃まで冷却し、これに上記の如く脱水乾燥したｏ―キシ
レン３００部を入れて乳化分散機を用いて、３０分間分
散して、分散液を調製した。(C) Preparation of Fine Particles Dispersion of Potassium Phosphate Salt 95% of fine particles of potassium phosphate salt prepared as described above
After drying ~ 98 parts in a flask at 400 ° C, 120
After cooling to 0 ° C., 300 parts of o-xylene dehydrated and dried as described above was added, and the mixture was dispersed for 30 minutes using an emulsion disperser to prepare a dispersion liquid.

【００６２】（Ｄ）金属ナトリウム／リン酸カリウム塩
分散触媒の調製 上記リン酸カリウム塩の微粒子分散液３００部に、上記
金属ナトリウムの微粒子分散液を高速撹拌下に投入し、
溶媒であるｏ―キシレンを１４５〜１８０℃で蒸発留去
して、窒素雰囲気下において１７０℃で１時間撹拌加熱
分散処理して金属ナトリウム分散処理触媒とした。(D) Preparation of Metal Sodium / Potassium Phosphate Salt Dispersion Catalyst 300 parts of the above potassium phosphate salt fine particle dispersion was charged with the above metal sodium fine particle dispersion under high-speed agitation.
The solvent o-xylene was evaporated and distilled off at 145 to 180 ° C., and the mixture was stirred and heated at 170 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a sodium metal dispersion treated catalyst.

【００６３】 （Ｅ）５―（ｏ―トリル）ペンテンの合成反応 上記（Ｄ）で調製した触媒に上記の如く脱水精製したｏ
―キシレン２０００部を窒素ガス雰囲気中、撹拌下に投
入し、１４０〜１４４℃で１時間撹拌処理した後、１，
３―ブタジエン１０１部を導入して反応せしめた。反応
終了後、速やかに１００℃に冷却機、１００℃に保った
まま撹拌を停止して３０分間静置し、反応生成混合物を
触媒と目的物の液相とに分離した。目的物の５―（ｏ―
トリル）ペンテンを２２mmHg obs. 減圧下で蒸留して、
５―（ｏ―トリル）ペンテンの収率及び純度を求めた結
果を表１に示す。(E) Synthesis Reaction of 5- (o-Tolyl) Pentene The catalyst prepared in (D) above was dehydrated and purified as described above.
-Adding 2000 parts of xylene under stirring in a nitrogen gas atmosphere and stirring at 140 to 144 ° C for 1 hour, 1,
101 parts of 3-butadiene was introduced and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was quickly cooled to 100 ° C., the stirring was stopped while maintaining the temperature at 100 ° C., and the mixture was allowed to stand for 30 minutes to separate the reaction product mixture into a catalyst and a liquid phase of a target substance. 5- (o-
Triyl) pentene was distilled under reduced pressure of 22 mmHg obs.
Table 1 shows the results of determining the yield and purity of 5- (o-tolyl) pentene.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】[0065]

【実施例２〜６及び比較例１〜５】更に実施例２〜６及
び比較例１〜５として触媒組成、量、反応温度、反応時
間を種々変更する他は上記実施例１と同じ条件で反応を
行って得た結果を表１及び表２に示す。Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 Further, as Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, under the same conditions as in Example 1 except that the catalyst composition, amount, reaction temperature and reaction time are variously changed. The results obtained by carrying out the reaction are shown in Tables 1 and 2.

【００６６】[0066]

【表２】 表１、表２からわかるように本発明方法によれば高収率
で高純度の５―（ｏ―トリル）ペンテンが得られること
がわかる。[Table 2] As can be seen from Tables 1 and 2, according to the method of the present invention, high-purity 5- (o-tolyl) pentene can be obtained in high yield.

【００６７】[0067]

【実施例７〜１１及び比較例６〜７】実施例１において
ｏ―キシレンのかわりにｐ―キシレンを用いて、１，３
―ブタジエンによるアルケニル化反応を行った。Examples 7 to 11 and Comparative Examples 6 to 7 Using p-xylene instead of o-xylene in Example 1, 1,3
-Alkenylation reaction with butadiene was performed.

【００６８】触媒の調製及び反応は実施例１と同様な条
件、操作方法で実施した。その結果を表３に示す。The catalyst preparation and reaction were carried out under the same conditions and operating methods as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【００６９】表３からわかるように本発明の方法によれ
ば高収率で高純度の５―（ｐ―トリル）ペンテンが得ら
れることがわかる。As can be seen from Table 3, according to the method of the present invention, high-purity 5- (p-tolyl) pentene can be obtained in high yield.

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】[0071]

【実施例１２】[Example 12]

【００７２】（Ａ）触媒の調製 本実施例において金属ナトリウムを溶融して、ピロリン
酸カリウムに、分散担持して調製した触媒を用いた。す
なわち、ピロリン酸カリウムを４５０℃で５時間焼成し
て調製したものを平均粒度１００μｍ以下に微粒子化し
て、更に窒素雰囲気下、２００℃で乾燥した後、冷却し
た２００部に金属ナトリウム９部を加え、１５０℃で６
０分間高速分散処理した後、脱水エチルベンゼン１００
０部を加えて、１３０℃で６０分間処理して触媒を調製
した。(A) Preparation of catalyst In this example, a catalyst prepared by melting sodium metal and carrying it dispersedly on potassium pyrophosphate was used. That is, what was prepared by baking potassium pyrophosphate at 450 ° C. for 5 hours was made into fine particles with an average particle size of 100 μm or less, further dried at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 9 parts of metallic sodium was added to 200 parts of the cooled mixture. 6 at 150 ° C
After high-speed dispersion treatment for 0 minutes, dehydrated ethylbenzene 100
0 part was added and the mixture was treated at 130 ° C. for 60 minutes to prepare a catalyst.

【００７３】 （Ｂ）５―（フェニル）―ヘキセンの合成反応 上記（Ａ）で調製した触媒に実施例１の如く脱水精製し
たエチルベンゼン２０００部を加え、１３５〜１４０℃
で１，３―ブタジエン１５０部を１．０時間かけて導入
し反応せしめた。反応終了後、速やかに８０℃に冷却し
その温度に保ったまま撹拌を停止して３０分間静置し、
反応生成物液を触媒と目的物液相に分離した。目的物で
ある５―フェニル―ヘキセンを２５mmHg abs. 減圧条件
で蒸留して、収率及び純度を求めた結果、純度９８．３
％、収率８７．７％であった。(B) 5- (Phenyl) -hexene Synthesis Reaction To the catalyst prepared in (A) above, 2000 parts of ethylbenzene dehydrated and purified as in Example 1 was added, and the temperature was adjusted to 135 to 140 ° C.
Then, 150 parts of 1,3-butadiene was introduced for 1.0 hour to react. After completion of the reaction, immediately cool to 80 ° C., stop stirring while maintaining the temperature, and let stand for 30 minutes.
The reaction product liquid was separated into a catalyst and a target liquid phase. The desired product, 5-phenyl-hexene, was distilled under a reduced pressure condition of 25 mmHg abs. The yield and purity were determined. As a result, the purity was 98.3.
%, And the yield was 87.7%.

【００７４】[0074]

【実施例１３】実施例１２の操作方法と同様な条件下で
調製した金属ナトリウム―ピロリン酸カリウム分散処理
触媒を用いて、反応温度１０５〜１１５℃でトルエンと
１，３―ブタジエンの反応を行った。Example 13 Toluene and 1,3-butadiene are reacted at a reaction temperature of 105 to 115 ° C. using a sodium metal-potassium pyrophosphate dispersion treatment catalyst prepared under the same conditions as in the operation method of Example 12. It was

【００７５】その結果８５％収率で純度９８．５％の５
―フェニル―ペンテンが得られた。As a result, 5 with a yield of 85% and a purity of 98.5% was obtained.
-Phenyl-pentene was obtained.

【００７６】[0076]

【実施例１４】本例は５―（ｏ―トリル）―ペンテンの
環化反応及び脱水素反応、異性化反応により２，６―ジ
メチルナフタレンの合成を行う例である。Example 14 This example is an example of synthesizing 2,6-dimethylnaphthalene by cyclization reaction, dehydrogenation reaction and isomerization reaction of 5- (o-tolyl) -pentene.

【００７７】（Ａ）５―（ｏ―トリル）―ペンテンの環
化反応による１，５―ジメチルテトラリンの合成 実施例１で得られた純度９９．０％の５―（ｏ―トリ
ル）―ペンテンのトルエン１０％溶液を用いて環化反応
を行った。触媒として固体リン酸を用い、反応温度１５
０〜２００℃で窒素雰囲気中で実施した結果、原料の転
化率１００％、環化生成物である１，５―ジメチルテト
ラリンの生成選択率は９５％以上であった。(A) Synthesis of 1,5-dimethyltetralin by cyclization reaction of 5- (o-tolyl) -pentene 5- (o-tolyl) -pentene having a purity of 99.0% obtained in Example 1 The cyclization reaction was carried out using a 10% toluene solution of. Using solid phosphoric acid as a catalyst, the reaction temperature is 15
As a result of carrying out in a nitrogen atmosphere at 0 to 200 ° C., the conversion rate of the raw material was 100%, and the production selectivity of 1,5-dimethyltetralin which was a cyclization product was 95% or more.

【００７８】（Ｂ）１，５―ジメチルテトラリンの脱水
素反応による１，５―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ａ）の方法で得られた１，５―ジメチルテトラリ
ンのトルエン１０％溶液を用いて脱水素反応を行った。
脱水素触媒として０．３％Ｐｔ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 触媒を用い
て水素雰囲気中で４００℃で脱水素した結果、１，５―
ジメチルテトラリンの転化率１００％で１，５―ジメチ
ルナフタレンの選択率９７％で１，５―ジメチルナフタ
レンが得られた。(B) Synthesis of 1,5-dimethylnaphthalene by dehydrogenation reaction of 1,5-dimethyltetralin Dehydration using a 10% toluene solution of 1,5-dimethyltetralin obtained by the method of (A) above. An elementary reaction was performed.
As a result of dehydrogenation at 400 ° C. in a hydrogen atmosphere using a 0.3% Pt / Al ₂ O ₃ catalyst as a dehydrogenation catalyst, 1,5-
When the conversion of dimethyltetralin was 100%, the selectivity of 1,5-dimethylnaphthalene was 97%, and 1,5-dimethylnaphthalene was obtained.

【００７９】（Ｃ）１，５―ジメチルナフタレンの異性
化による２，６―ジメチルナフタレンの合成 上記（Ｂ）の方法で脱水素して得られた１，５―ジメチ
ルナフタレンを異性化して２，６―ジメチルナフタレン
を合成する実験を行った。(C) Synthesis of 2,6-dimethylnaphthalene by isomerizing 1,5-dimethylnaphthalene 1,5-dimethylnaphthalene obtained by dehydrogenation by the method (B) is isomerized to give 2,5-dimethylnaphthalene. An experiment was conducted to synthesize 6-dimethylnaphthalene.

【００８０】１，５―ジメチルナフタレンの１０％トル
エン溶液を用いて、３５０〜４００℃の温度でＨ型モル
デナイト３０％を含むアルミナ分散触媒の存在下、窒素
雰囲気下で異性化反応を実施した結果、１，５―ジメチ
ルナフタレン１０％、２，６―ジメチルナフタレン４３
％、１，６―ジメチルナフタレン４４％、その他のナフ
タレン化合物３％の組成の混合物が得られた。これを結
晶化分離した所、純度９８％の２，６―ジメチルナフタ
レンの４９．５％が回収された。As a result of carrying out the isomerization reaction in a nitrogen atmosphere in the presence of an alumina dispersed catalyst containing 30% of H-type mordenite at a temperature of 350 to 400 ° C. using a 10% toluene solution of 1,5-dimethylnaphthalene. , 1,5-dimethylnaphthalene 10%, 2,6-dimethylnaphthalene 43
%, 1,6-dimethylnaphthalene 44%, and another naphthalene compound 3%. When this was crystallized and separated, 49.5% of 2,6-dimethylnaphthalene having a purity of 98% was recovered.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/367 13/48 8619−4Ｈ 15/24 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Internal reference number FI Technical indication C07C 5/367 13/48 8619-4H 15/24 8619-4H // C07B 61/00 300

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】アルキルベンゼンと共役ジオレフィンを触
媒の存在下で反応せしめてアルケニルベンゼンを製造す
るにあたり、触媒として（ａ）アルカリ金属を、（ｂ）
焼成脱水処理した周期律表第ＶＡ族元素の酸化物のカリ
ウム塩と分散加熱処理した触媒を使用し、かつ、酸素お
よび水が実質的に存在しない環境下でアルキルベンゼン
と共役ジオレフィンとを反応せしめることを特徴とする
アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法。1. When an alkenylbenzene is produced by reacting an alkylbenzene with a conjugated diolefin in the presence of a catalyst, (a) an alkali metal as a catalyst and (b) as a catalyst.
Using a potassium salt of an oxide of an element of Group VA of the periodic table subjected to calcination and dehydration treatment and a catalyst subjected to dispersion heating treatment, and reacting alkylbenzene with a conjugated diolefin in an environment where oxygen and water are substantially absent. A method for producing alkenylbenzene and a derivative thereof, comprising: 【請求項２】アルキルベンゼンがトルエン、エチルベン
ゼン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレンおよびｐ―キシレン
から選ばれた、いずれか一種である請求項１記載の製造
方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkylbenzene is any one selected from toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p-xylene. 【請求項３】共役ジオレフィンが１，３―ブタジエン又
はイソプレンである請求項１記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the conjugated diolefin is 1,3-butadiene or isoprene. 【請求項４】（ａ）アルカリ金属が、ナトリウムである
請求項１記載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein (a) the alkali metal is sodium. 【請求項５】（ｂ）周期律表第ＶＡ族元素酸化物のカリ
ウム塩が、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、
リン酸カリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウムから選
ばれた少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。5. (b) The potassium salt of Group VA element oxide of the periodic table is potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate,
The method according to claim 1, wherein the method is at least one selected from potassium phosphate, potassium nitrate, and potassium nitrite. 【請求項６】周期律表第ＶＡ族元素酸化物のカリウム塩
が２００℃以上の温度で焼成脱水処理したものである請
求項１記載の製造方法。6. The production method according to claim 1, wherein the potassium salt of an oxide of a group VA element of the periodic table is subjected to a dehydration treatment by firing at a temperature of 200 ° C. or higher. 【請求項７】（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水処
理した周期律表第ＶＡ族元素酸化物のカリウム塩との分
散加熱処理を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１記載の
製造方法。7. The production according to claim 1, wherein the dispersion heat treatment of (a) an alkali metal and (b) a potassium salt of an oxide of a Group VA element of the periodic table subjected to a calcination and dehydration treatment is carried out in an inert gas atmosphere. Method. 【請求項８】不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴ
ン及び水素から選ばれた少なくとも一種を用いる請求項
７記載の製造方法。8. The method according to claim 7, wherein at least one selected from nitrogen, helium, argon and hydrogen is used as the inert gas. 【請求項９】（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水処
理した周期律表第ＶＡ族元素酸化物カリウム塩との分散
加熱処理温度が１００〜２５０℃である請求項１記載の
製造方法。9. The production method according to claim 1, wherein the dispersion heat treatment temperature of (a) an alkali metal and (b) a baking dehydration-treated potassium salt of a Group VA element oxide of the periodic table is 100 to 250 ° C. .. 【請求項１０】（ａ）アルカリ金属と、（ｂ）焼成脱水
処理した周期律表第ＶＡ族元素酸化物のカリウム塩との
分散加熱処理温度を、不活性溶媒中で行う請求項１記載
の製造方法。10. The dispersion heat treatment temperature of (a) an alkali metal and (b) a potassium salt of an oxide of a Group VA element of the periodic table subjected to a calcination and dehydration treatment are carried out in an inert solvent. Production method. 【請求項１１】不活性溶媒として、アルキルベンゼン、
炭素数８〜１０からなる沸点１００〜２３０℃、好まし
くは１３０〜２００℃のパラフィン炭素水素を用いる請
求項１０記載の製造方法。11. An alkylbenzene as an inert solvent,
The production method according to claim 10, wherein paraffin carbon hydrogen having a boiling point of 100 to 230 ° C., preferably 130 to 200 ° C., having 8 to 10 carbon atoms is used. 【請求項１２】（ａ）アルカリ金属を、（ｂ）焼成脱水
処理した第ＶＡ族元素酸化物のカリウム塩と分散加熱処
理した触媒と第ＩＡ族、第IIＡ族金属炭酸塩とを併用す
る請求項１〜１１に記載の製造方法。12. A combined use of (a) an alkali metal, (b) a potassium salt of a Group VA element oxide which has been subjected to a calcination and dehydration treatment, a catalyst which has been subjected to a dispersion heating treatment, and a Group IA or Group IIA metal carbonate. Item 1. The method according to items 1 to 11. 【請求項１３】請求項１記載の方法により得られたアル
ケニルベンゼンを環化することからなるアルキルテトラ
リンの製造方法。13. A method for producing an alkyltetralin, which comprises cyclizing the alkenylbenzene obtained by the method according to claim 1. 【請求項１４】請求項１３記載の方法により得られたア
ルキルテトラリンを脱水素することからなるアルキルナ
フタレンの製造方法。14. A method for producing an alkylnaphthalene, which comprises dehydrogenating the alkyltetralin obtained by the method according to claim 13.