JPH05142714A - Processing agent for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the solid processing agent for a silver halide photographic sensitive material which is improved in adaptability to social environment, adaptability to working environment, compactness, preservable stability (prevention of the generation of caking, stains and rubbing flaws), abrasiveness of tablets and grains, solubility, etc. CONSTITUTION:A developing main agent is coated with at least one kind of water-soluble polymers. In this case the water-soluble polymers are a polyvinyl alcohol system, methyl cellulose system, polyethylene oxide system, starch system, polyvinyl pyrrolidone system, hydroxypropyl cellulose system, plurane system, dextran system and gum arabic system.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤（写真処理剤）に関し、詳しくは写真処理剤
微粉の飛散を完全に防止し、且つプスチックボトルを使
用することがなく、作業環境適性及び社会環境適性を有
し、更に保存安定性、摩損性、溶解性が改良された写真
処理剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials (photographic processing agent), more specifically, it completely prevents scattering of fine particles of the photographic processing agent and does not use a plastic bottle The present invention relates to a photographic processing agent having working environment suitability and social environment suitability, and further improved storage stability, abrasion resistance and solubility.

【０００２】[0002]

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充
液）を作成し、使用している。BACKGROUND OF THE INVENTION Silver halide photographic light-sensitive materials are usually black-and-white developing solution, fixing solution, color developing solution, bleaching solution, bleach-fixing solution,
Development processing is performed using a processing solution such as a stabilizing solution to obtain an imagewise image. Each processing solution used here is put in a plastic bottle in the form of one or a plurality of concentrated solution parts for ease of use and supplied to the user as a processing agent kit. The user dissolves these treating agent kits in water to prepare a working solution (starting solution or replenishing solution) for use.

【０００３】近年、写真処理業界においては、ミニラボ
と呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増
しており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用
プラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきて
いる。In recent years, in the photographic processing industry, the number of small-scale developing laboratories using a small automatic developing machine called a minilab has been rapidly increasing. With the progress of minilabization, the amount of plastic bottles for processing agents used is increasing year by year. It is increasing rapidly.

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。Because of its light and strong properties, this plastic has been widely used in addition to bottles for photographic processing agents. The worldwide production of plastics has been increasing year by year, and in 1988, the annual production amount exceeded 100 million tons. On the other hand, the amount of plastics discarded is enormous, and even in Japan, about 40% of the production is discarded year by year. When such waste plastic is dumped into the ocean, it causes deterioration of the habitat of marine organisms, and in Europe, because it is burned in an incinerator with insufficient exhaust gas treatment equipment, acid rain, etc. Has also become a major problem.

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。For this reason, urgent countermeasures are urgently required. In Europe and America, legal regulations such as plastic recycling and use prohibition, or obligatory use of degradable plastics are becoming active. It is the actual situation.

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。Under such circumstances, it is extremely unfavorable to use a large amount of plastic bottles as a processing agent for photographic use, although it is a part.

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特
許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、
依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、
他種処理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時に容器
底へ沈降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲は極めて制約されているのが実状である。Therefore, it is considered to make the concentrated liquid of the photographic processing agent into a powder, but in that case, there is a high possibility that fine powder will fly up when the solution is dissolved and the worker may inhale it, which may cause a health problem. Occurs, or the raised processing agent component is mixed into another photographic processing solution, which causes contamination and causes a problem.
Therefore, a technique of granulating a photographic processing agent to form a granular mixture is proposed in, for example, JP-A-2-09042, JP-A-2-09043, U.S. Patents 2,843,484 and 3-39735.
Occupational health and safety issues due to scattered drug dust,
Problems such as mixing into other types of treatment liquids as impurities, or caking phenomenon in which sedimentation / condensation occurs at the bottom of the container during dissolution, powder coating with its own wet coating, and poor dissolution resulting in poor mixing workability. In reality, the range of drugs suitable for pulverization and granulation is extremely limited.

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。Therefore, tableting is a preferable form of the treating agent which takes advantage of the advantages of these dry conditions.
It has been proposed in the issue.

【０００９】しかしながらこれら写真用処理剤を固形処
理剤にしたところが、調薬作業性あるいは労働安全衛生
上甚だ有用であるが、これら技術にしたところが、未だ
完全ではなく、ケーキングの発生、保存性が未だ完全に
充分ではない例えば有効含有量の減少、更には感材未露
光部での処理後ステインの発生等の問題点がある。However, the use of these photographic processing agents in the form of solid processing agents is very useful in terms of workability for dispensing and occupational safety and health, but the use of these technologies is not yet complete, and the occurrence of caking and storage stability are not satisfactory. It is still not completely sufficient, for example, there is a problem that the effective content is reduced, and further, stains are generated in the unexposed area of the light-sensitive material after the processing.

【００１０】本発明者は種々検討した結果、写真処理剤
を水溶性ポリマーで被覆することにより、上記問題点が
解決できることが判った。As a result of various studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by coating the photographic processing agent with a water-soluble polymer.

【００１１】更に上記の如き本発明の写真処理剤の場合
には、驚くべきことに顆粒や錠剤の摩損性及び溶解性を
も改良させる効果もあることが判った。Further, it has been surprisingly found that the photographic processing agents of the present invention as described above also have the effect of improving the friability and solubility of granules and tablets.

【００１２】これらのことは、全くこれまで知見では、
想起し得ない驚くべき事柄であった。[0012] The above findings are based on the findings obtained so far.
It was an amazing thing that I can't recall.

【００１３】[0013]

【発明の目的】本発明の目的は、プラスチックボトル
の使用量を減少でき、社会環境適性を有した、固体写
真処理剤の微粉末の飛散がない作業環境適性を有した、
保存安定性が改良され、ハロゲン化銀写真感光材料の
未露光部に発生するステインが改良された、自動現像
機の器壁空気接触部の結晶析出性が改良された、処理
剤の固形化により、軽量化し、輸送コストが低減化さ
れ、現像所における保管スペースが少なくてすむ、錠
剤、顆粒の摩損性を著しく改良した、それにもかかわ
らず溶解性が著しく向上したハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤の提供にある。It is an object of the present invention to reduce the amount of plastic bottles used, to have a social environment suitability, and to have a work environment suitability without scattering of fine powder of a solid photographic processing agent.
The storage stability is improved, the stain generated in the unexposed area of the silver halide photographic light-sensitive material is improved, the crystal precipitation of the air-contact area of the wall of the automatic processor is improved, and the solidification of the processing agent Processing for silver halide photographic light-sensitive material, which has reduced weight, reduced transportation cost, requires less storage space in a developing station, has significantly improved friability of tablets and granules, and has significantly improved solubility. In the provision of agents.

【００１４】[0014]

【発明の構成】本発明の上記目的は、 少なくとも現像主薬が、少なくとも１種の水溶性ポリ
マーで被覆されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料用固形処理剤。The above object of the present invention is a solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials, characterized in that at least a developing agent is coated with at least one water-soluble polymer.

【００１５】前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコ
ール系，メチルセルロース系，ポリエチレンオキサイド
系，デンプン系，ポリビニルピロリドン系，ヒドロキシ
プロピルセルロース系，プルラン系，デキストラン系，
アラビアガム系から選ばれる少なくとも１つであること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
用固形処理剤。The water-soluble polymer is polyvinyl alcohol type, methyl cellulose type, polyethylene oxide type, starch type, polyvinyl pyrrolidone type, hydroxypropyl cellulose type, pullulan type, dextran type,
2. The solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, which is at least one selected from gum arabic.

【００１６】前記処理剤が錠剤型処理剤であることを
特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤。により達成されることを見出した。The solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the processing agent is a tablet type processing agent. It has been found to be achieved by.

【００１７】本発明の好ましい実施態様は、ａ．固形写
真処理剤が錠剤、顆粒、粉末、塊状であること、ｂ．水
溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール系、メチルセル
ロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポ
リビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアゴム系か
ら選ばれる少なくとも一つの基材からなること、ｃ．水
溶性ポリマーがポリビニルアルコール系であること、
ｄ．水溶性ポリマー被覆被膜の膜厚が10〜120μである
こと、ｅ．固形写真処理剤が発色現像剤、黒白現像剤、
漂白剤、定着剤、漂白定着剤及び定着剤から選ばれる少
なくとも一つであることである。The preferred embodiment of the present invention comprises: a. The solid photographic processing agent is in the form of tablets, granules, powder or lumps; b. The water-soluble polymer comprises at least one base material selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyethylene oxide, starch, polyvinyl pyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, pullulan, dextran, and gum arabic, c ． The water-soluble polymer is polyvinyl alcohol,
d. The water-soluble polymer coating has a thickness of 10 to 120μ, e. Solid photographic processing agents are color developers, black and white developers,
It is at least one selected from a bleaching agent, a fixing agent, a bleach-fixing agent and a fixing agent.

【００１８】[0018]

【発明の具体的構成】水溶性フィルムを用いて包装・保
護する技術は、これまで農薬、水処理剤、洗剤、殺菌剤
の包装等に応用されてきており、例えば、特開平2-1559
99号、特開昭62-4800号、同63-12466号及び同61-57700
号明細書等に記載されている。しかしながら、これら水
溶性フィルムでの包装でなく、水溶性ポリマーでの直接
被覆の写真処理剤への応用例は知られておらず、これら
水溶性ポリマーを写真処理剤に適用することで、前記の
如き本発明の効果を奏することは全く驚くべきことであ
った。Concrete structure of the invention: The technique of packaging and protecting using a water-soluble film has been applied so far to packaging of agricultural chemicals, water treatment agents, detergents, bactericides, etc., for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-1559.
99, JP 62-4800, 63-12466 and 61-57700
No. specification etc. However, there is no known application example of a direct coating with a water-soluble polymer to a photographic processing agent instead of packaging with these water-soluble films, and by applying these water-soluble polymers to a photographic processing agent, It was completely surprising that the effects of the present invention as described above were exhibited.

【００１９】本発明の水溶性ポリマーは、ポリビニルア
ルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサ
イド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロ
キシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン
系及びアラビアゴム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシ
プロピルセルロース系、カルボキシエチルセルロース
系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース系、
ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコ
ール系の基材からなる水溶性ポリマーが好ましく用いら
れ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及び
プルラン系のものが本発明の目的の効果の点からより好
ましく用いられる。The water-soluble polymer of the present invention includes polyvinyl alcohol type, methyl cellulose type, polyethylene oxide type, starch type, polyvinyl pyrrolidone type, hydroxypropyl cellulose type, pullulan type, dextran type and arabic gum type, polyvinyl acetate type, hydroxy type. Propyl cellulose type, carboxyethyl cellulose type, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose type,
A water-soluble polymer composed of a poly (alkyl) oxazoline-based or polyethylene glycol-based substrate is preferably used, and among these, polyvinyl alcohol-based and pullulan-based ones are more preferably used from the viewpoint of the effect of the object of the present invention. ..

【００２０】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好な被覆形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強
度及び柔軟性を有する。市販のポリビニルアルコール組
成物は分子量及び加水分解の程度が様々であるが、分子
量が約10000ないし約100000であることが好ましい。加
水分解の程度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステ
ル基が水酸基に置換される割合である。本発明に適用す
るには、加水分解の範囲は通常約70％から100％までで
ある。このように、ポリビニルアルコールという言葉は
通常ポリ酢酸ビニル化合物を含む。The preferred polyvinyl alcohol is a very good coating forming material and has good strength and flexibility under most conditions. Commercially available polyvinyl alcohol compositions vary in molecular weight and degree of hydrolysis, but preferably have a molecular weight of about 10,000 to about 100,000. The degree of hydrolysis is the rate at which the acetic acid ester group of polyvinyl alcohol is replaced with a hydroxyl group. For the purposes of the present invention, the range of hydrolysis is usually about 70% to 100%. Thus, the term polyvinyl alcohol usually includes polyvinyl acetate compounds.

【００２１】これら、水溶性ポリマーの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。Methods for producing these water-soluble polymers are described in, for example, JP-A-2-124945, JP-A-61-97348, and JP-A-60-15824.
5, JP-A-2-86638, JP-A-57-117867, JP-A-2-7
5650, JP-A-59-226018, 63-218741 and 54-1
It is manufactured by a general method as described in Japanese Patent No. 3565.

【００２２】更にこれら水溶性ポリマーはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Chris Craet Industries）In
c．のMONO-SOL部門から入手できる7-000シリーズのポリ
ビニルアルコールは、約34度Ｆないし約200度Ｆの水温
において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すも
のであり、特に好ましく用いられる。Further, as these water-soluble polymers, those commercially available under the names of Solbron (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.), Hi-Selon (manufactured by Nigo Film Co., Ltd.) or Pullulan (manufactured by Hayashibara Co., Ltd.) can be used. Also, Chris Craet Industries In
c. The 7-000 series polyvinyl alcohol available from the MONO-SOL division of the Company dissolves at water temperatures of about 34 ° F. to about 200 ° F., is harmless and exhibits a high degree of chemical resistance, and is particularly preferably used. Be done.

【００２３】本発明の水溶性ポリマーによって顆粒、錠
剤等の表面に形成されるフィルムの膜厚は10〜120μの
場合が好ましく用いられ、特に15〜18μの場合が好まし
く、とりわけ特に20〜60μの場合が好ましく用いられ
る。これは10μ未満では、固形処理剤の保存安定剤が劣
ってくるし、また120μを越えると水溶性ポリマーの溶
解に時間がかかり過ぎ、また自動現像機の器壁部の結晶
析出状況も逆に悪化してくるためである。The film formed on the surface of granules, tablets, etc. by the water-soluble polymer of the present invention preferably has a thickness of 10 to 120 μm, particularly preferably 15 to 18 μm, particularly preferably 20 to 60 μm. The case is preferably used. If it is less than 10 μm, the storage stabilizer of the solid processing agent becomes inferior, and if it exceeds 120 μm, it takes too much time to dissolve the water-soluble polymer, and the state of crystal precipitation on the wall of the automatic developing machine is worse on the contrary. To come.

【００２４】更に、本発明の水溶性ポリマーの引張り強
度は0.5×10⁶〜50〜10⁶kg／m²が好ましく、特に１×10⁶
〜25×10⁶kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×10⁶〜1
0×10⁶kg／m²が好ましい。これら引張り強度はJISＺ−1
521に記載される方法で計測される。Further, the tensile strength of the water-soluble polymer of the present invention is preferably 0.5 × 10 ^{6 to} 50 to 10 ⁶ kg / m ² , particularly 1 × 10 ⁶
〜25 × 10 ⁶ kg / m ² is preferred, especially 1.5 × 10 ⁶ -1
0 × 10 ⁶ kg / m ² is preferred. These tensile strengths are JIS Z-1
It is measured by the method described in 521.

【００２５】本発明において、水溶性ポリマーを用いて
写真処理剤を被覆するには、濃厚液又は微粉ないし粒状
写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成形化又は仮成形し
た写真処理剤の表面にコーティング・パン中などで、水
溶性ポリマーを噴霧したりすることで被覆層を形成す
る、あるいは、顆粒を水溶性ポリマーでコーティングし
更にそれを錠剤に成形する。あるいは、錠剤を更に水溶
性ポリマーでコーティングする等、任意の手段が採用で
きる（特開平2-135887号、同2-203165号、同2-203166
号、同2-203168号、同2-300409号参照）。In the present invention, in order to coat the photographic processing agent with the water-soluble polymer, a concentrated or fine powder or granular photographic processing agent and a water-soluble binder are kneaded to form a photographic processing agent. A coating layer is formed by spraying a water-soluble polymer on the surface in a coating pan or the like, or the granules are coated with the water-soluble polymer and then formed into tablets. Alternatively, any means such as coating the tablet with a water-soluble polymer can be adopted (JP-A Nos. 2-135887, 2-203165, and 2-203166).
No., No. 2-203168, No. 2-300409).

【００２６】コーティングに使用する水溶性ポリマーの
被覆量は保存安定性、摩損性、溶解性等からして0.01g
／処理剤溶液1000ml以上が好ましく、更には1.0〜3.0g
／処理剤溶液1000ml程度がより好ましい。The coating amount of the water-soluble polymer used for coating is 0.01 g in view of storage stability, abrasion resistance and solubility.
/ Processing agent solution is preferably 1000ml or more, more preferably 1.0-3.0g
/ About 1000 ml of treatment agent solution is more preferable.

【００２７】本発明の固形写真処理剤は、好ましくは錠
剤のものである。錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開
昭51-61837号、 同54-155038号、 同52-88025号、 英国特
許1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば特開平2-109042号、 同2-
109043号、 同3-39735号及び同3-39739号等に記載される
一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、例
えば特開昭54-133332号、英国特許725,892号、 同729,862
号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一
般的方法で製造できる。The solid photographic processing agent of the present invention is preferably a tablet. The tablet treating agent can be produced by a general method described in, for example, JP-A Nos. 51-61837, 54-155038, 52-88025, and British Patent 1,213,808. Are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-109042 and 2-
It can be produced by a general method described in 109043, 3-39735, 3-39739 and the like. Further, powder processing agents are, for example, JP-A-54-133332, British Patent 725,892, 729,862.
And German Patent 3,733,861 etc.

【００２８】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、0.5〜
6.0g/cm³のものが好ましく、特に1.0〜5.0g/cm³のもの
が好適に用いられる。The bulk density of the solid photographic processing agent of the present invention is from 0.5 to 0.5 from the viewpoint of its solubility and the effect of the object of the present invention.
Preferably having 6.0 g / cm ^3, it is preferably used especially 1.0 to 5.0 g / cm ^3.

【００２９】本発明の固形写真処理剤は、発色現像剤、
黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤等が
挙げられるが、本発明の効果をより良好に奏するもの
は、発色現像剤である。The solid photographic processing agent of the present invention is a color developing agent,
The black-and-white developer, the bleaching agent, the fixing agent, the bleach-fixing agent, the stabilizer and the like can be mentioned, but the one which more effectively exhibits the effect of the present invention is the color developing agent.

【００３０】本発明の固形写真処理剤中に含まれる炭素
カリウム、炭素ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カ
リウム、炭素水素カリウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリ剤の一部又は全部を水溶性結着剤（バインダー）で
被覆して水溶性フィルム中に包装する際には、水溶性フ
ィルムのアルカリ剤によるケン化等による変質が改良さ
れ、更に本発明の目的の効果もより良好に奏する。該水
溶性結着剤（バインダー）は、本発明で用いられる水溶
性フィルムと同じものを用いてもよいし、溶解性の遅速
を考慮して別種類のものを用いてもよい。A part or all of the alkali agents such as carbon potassium, carbon sodium, potassium hydroxide, potassium phosphate, potassium hydrogencarbonate and sodium hydroxide contained in the solid photographic processing agent of the present invention are water-soluble binders. When the water-soluble film is coated with the (binder) and packaged in the water-soluble film, deterioration of the water-soluble film due to saponification with an alkali agent is improved, and the effects of the present invention are more effectively exhibited. As the water-soluble binder (binder), the same one as the water-soluble film used in the present invention may be used, or another type may be used in view of the slow solubility.

【００３１】本発明における処理剤が発色現像剤の場
合、用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有す
るp-フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効果
を良好に奏し、かつカブリの発生が少ないため好ましく
用いられる。When the processing agent in the present invention is a color developing agent, as the color developing agent used, a p-phenylenediamine compound having a water-soluble group exerts the desired effect of the present invention favorably and causes fog. It is preferably used because it has a small amount.

【００３２】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。The p-phenylenediamine-based compound having a water-soluble group has less contamination of the photosensitive material than the para-phenylenediamine-based compound having no water-soluble group such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, and As for the skin, not only has the advantage that the skin is less susceptible to rash, but the object of the present invention can be achieved more effectively by combining it with the color developing agent of the present invention.

【００３３】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。)、−COOH基、−SO₃H 基等が好ましいもの
として挙げられる。Examples of the water-soluble group include those having at least one amino group on the p-phenylenediamine compound or on the benzene nucleus. Specific water-soluble groups include-(C
_{H 2) nCH 2 OH, -} (CH 2) mNHSO 2 (CH 2) nCH 3, - (CH 2) mO (CH 2) n
_{CH 3, - (CH 2 CH} 2 O) nCmH 2 m +1 (m and n each represents an integer of 0 or more.), - COOH group, and as -SO ₃ H group and the like.

【００３４】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、4-アミノ
-3-メチル-N-（3-ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙
げられる。Specific examples of the color developing agent preferably used in the present invention include Japanese Patent Application No. 2-203169, 26-31.
(C-1) to (C-16), 4-amino described on page
-3-Methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline and the like can be mentioned.

【００３５】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられる。The color developing agent is usually used in the form of a salt such as hydrochloride, sulfate or p-toluenesulfonate.

【００３６】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。The color developing agent may be used alone or in combination.
In combination with one or more kinds, and if desired, a black and white developing agent such as phenidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl
It may be used in combination with -3-pyrazolidone or metol.

【００３７】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するばかり
でなく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も
生じるため、好ましい態様の一つである。Further, in the present invention, not only the effects of the present invention are exhibited more effectively when the compounds represented by the following general formulas [A] and [B] are contained in the color developer according to the present invention. This is also one of the preferable modes because it also produces the effect of causing less fog in the unexposed portion.

【００３８】[0038]

【化１】 [Chemical 1]

【００３９】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group, an aryl group, an R ₃ CO— group or a hydrogen atom. However, both R ₁ and R ₂ are not hydrogen atoms at the same time. Also, R ₁
And R ₂ may form a ring.

【００４０】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロ
キシル基を有してもよい。Ｒ₃はアルコキシ基、アルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、又、
Ｒ₁とＲ₂で形成してもよい環としては、ピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環が挙げら
れる。In the general formula [A], the alkyl groups represented by R ₁ and R ₂ may be the same or different and each is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, these alkyl groups may have a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfo group or a hydroxyl group. R ₃ represents an alkoxy group, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group of R ₁ , R ₂ and R ₃ include those having a substituent, and
Examples of the ring that may be formed by R ₁ and R ₂ include heterocycles such as piperidine, pyridine, triazine and morpholine.

【００４１】[0041]

【化２】 [Chemical 2]

【００４２】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO，−SO₂−又
は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又
は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアルキル基、アリ
ール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は
共同して複素環を形成してもよい。In the formula, R ₁₁ , R ₁₂ and R ₁₃ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₁₄ represents a hydroxyl group, a hydroxyamino group, a substituted or unsubstituted group. It represents a substituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, carbamoyl group or amino group. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered ring, is composed of C, H, O, N, S and a halogen atom, and may be saturated or unsaturated. R ₁₅ is -CO, -SO ₂ - or -C (= NH) - represents a divalent group selected from, n is 0 or 1. Particularly when n = 0, R ₁₄ represents a group selected from an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and R ₁₃ and R ₁₄ may together form a heterocycle.

【００４３】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。Specific examples of the hydroxylamine compound represented by the general formula [A] are shown in US Pat. No. 3,287,125.
Although described in 3,329,034 and 3,287,124, etc.,
Particularly preferred specific exemplified compounds include Japanese Patent Application No. 2-2031
(A-1) to (A-39) described in No. 69, pages 36 to 38, and JP-A
3-33845 (1) to (53) described on pages 3 to 6 and JP-A-3-6
(1) to (52) described on pages 5 to 7 of 3646.

【００４４】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。Next, specific examples of the compound represented by the general formula [B] are described in Japanese Patent Application No. 2-203169, pages 40 to 43 (B-1) to
(B-33) and (1) to JP-A-3-33846, pages 4 to 6
(56) is mentioned.

【００４５】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。The compounds represented by the general formula [A] or the general formula [B] are usually free amines, hydrochlorides, sulfates,
It is used in the form of p-toluene sulfonate, oxalate, phosphate, acetate and the like.

【００４６】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。Further, a hydroxylamine compound represented by the following general formula [A '] is also preferably used as a preservative for the color developing solution.

【００４７】[0047]

【化３】 [Chemical 3]

【００４８】式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換しても
よいアルキル基を表す。In the formula, L represents an alkylene group which may be substituted, and A is a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphino group, a hydroxyl group, an amino group which may be alkyl-substituted, an ammonio group and a carbamoyl group, respectively. Alternatively, it represents a sulfamoyl group, and R represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.

【００４９】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。Specific examples of the compound represented by the general formula [A '] include (1) to (54) described in JP-A No. 3-184044, page 4, lower left column to page 6, lower right column. But above all (1)
And the following compounds represented by (7) are preferable.

【００５０】 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば***特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93
（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。(1) HON (CH ₂ COOH) ₂ (7) HON (CH ₂ CH ₂ SO ₃ H) _{2 The} compound represented by the general formula [A ′] is an alkylation reaction of commercially available hydroxylamines. It is obtained by doing. For example, West German Patent 1,159,634 and Inorganica Chimica Acta., 93
(1984) 101 to 108 and the like according to the synthesis method.

【００５１】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤中
には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができ
る。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。A small amount of sulfite can be used as a preservative in the color developer and the black and white developer according to the present invention. Examples of the sulfite include sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite and the like.

【００５２】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤に
は、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウ
ム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-スルホ-2
-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸
ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。It is necessary to use a buffering agent in the color developing agent and the black and white developing agent according to the present invention. As the buffering agent, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, phosphoric acid is used. Tripotassium, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (boric acid), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo- 2
-Sodium hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate) and the like can be mentioned.

【００５３】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像剤中に用いられてもよい。本発明において
は、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1
モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜１×10^-1モル／
ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／lより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大
きくなり好ましくない。As the development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088,
37-5987, 38-7826, 44-12380, 45-9019
And thioether compounds represented by U.S. Pat. No. 3,813,247, p-phenylenediamine compounds represented by JP-A-52-49829 and 50-15554, and JP-B-44-30074.
No. 5, JP-A-50-137726, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Pat.
0,122 and 4,119,462 described p-aminophenols, U.S. Patents 2,494,903, 3,128,182, 4,230,79
No. 6, No. 3,253,919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2,48
Amine compounds described in 2,546, 2,596,926 and 3,582,346 etc., Japanese Patent Publication Nos. 37-16088, 42-25201, U.S. Patents 3,128,183, 41-11431, 42-23883, and U.S.A. Polyalkylene oxides represented by patents 3,532,501 and the like, other 1-phenyl-3-pyrazolidones,
Hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds,
Imidazoles and the like can be added as necessary. Chloride ions and bromine ions may be used in the color developer for the purpose of preventing fog and the like. In the present invention, preferably, chlorine ions are 1.0 × 10 ^{-2 to} 1.5 × 10 ^-1.
Mol / l, more preferably 3.5 × 10 ^-2 to 1 × 10 ^-1 mol / l
Contains l. When the chlorine ion concentration is more than 1.5 × 10 ^-1 mol / l, it is not preferable to delay the development and quickly obtain a high maximum concentration. On the other hand, if it is less than 3.5 × 10 ^-2 mol / l, stain is generated and photographic property variation (particularly minimum density) due to continuous processing becomes large, which is not preferable.

【００５４】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。In the present invention, the color developing solution preferably contains bromine ions in an amount of 3.0 × 10 ^{-5 to} 1.0 × 10 ^-3 mol / l. It is more preferably 5.0 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / l. Particularly preferably, it is 1 × 10 ^{−4 to} 3 × 10 ⁻⁴ mol / l. When the bromine ion concentration is higher than 1 × 10 ^-3 mol / l,
When the development is delayed to decrease the maximum density and the sensitivity, and it is less than 3.0 × 10 ^-5 mol / l, stain is generated, and the photographic characteristics change (especially minimum density) due to continuous processing is not preferable.

【００５５】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。When added directly to the color developing agent, sodium chloride, potassium chloride, chloride ion-providing substances,
Ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride,
Examples thereof include manganese chloride, calcium chloride and cadmium chloride, of which sodium chloride and potassium chloride are preferred.

【００５６】又、発色現像剤及び現像剤中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。Further, it may be supplied in the form of a salt against the color developing agent and the optical brightening agent added to the developing agent.

【００５７】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。As the bromine ion supplying substance, sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, Thallium bromide may be mentioned, of which potassium bromide and sodium bromide are preferred.

【００５８】本発明の発色現像剤及び現像剤には、必要
に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、 5-ニトロベンゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾ
リルメチルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。本発明の発色
現像剤及び現像剤には、トリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から
好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で
示される化合物が好ましい。To the color developing agent and the developing agent of the present invention, an optional antifoggant can be added in addition to chlorine ion and bromine ion, if necessary. As the antifoggant, an alkali metal halide such as potassium iodide and an organic antifoggant can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-
Includes such as nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine. A nitrogen heterocyclic compound can be mentioned as a typical example. The color developer and developer of the present invention preferably contain a triazinyl stilbene-based optical brightening agent from the viewpoint of the effect of the object of the present invention. As the fluorescent whitening agent, a compound represented by the following general formula [E] is preferable.

【００５９】[0059]

【化４】 [Chemical 4]

【００６０】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、In the above formula, X ₁ , X ₂ , Y ₁ and Y ₂ are each a hydroxyl group, a halogen atom such as chlorine or bromine,
An alkyl group, an aryl group, a -N (R ₂₁ ) (R ₂₂ ) group,

【００６１】[0061]

【化５】 [Chemical 5]

【００６２】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン基
（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置
換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、
Ｍはカチオンを表す。Or represents OR ₂₅ . Here, R ₂₁ and R ₂₂ are each a hydrogen atom, an alkyl group (including a substituent) or an aryl group (including a substituent), R ₂₃ and R ₂₄ are an alkylene group (including a substituent), R ₂₅ Represents a hydrogen atom, an alkyl group (including a substituent) or an aryl group (including a substituent),
M represents a cation.

【００６３】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。The details of each group of the general formula [E] or the substituents thereof are the same as those described in Japanese Patent Application No. 2-240400, page 62 to line 8 to page 64 to page 3 to line 3. As specific compounds, E-1 to E-45 described on pages 65 to 67 of the same item can be mentioned.

【００６４】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gであ
る。The above compounds can be synthesized by a known method. Representative compounds are exemplified below, and among them, particularly preferably used are E-4, E-24, E-34,
E-35, E-36, E-37 and E-41. The amount of these compounds added is preferably in the range of 0.2 to 10 g, and more preferably 0.4 to 5 g, per 1000 ml of color developing solution.

【００６５】[0065]

【化６】 [Chemical 6]

【００６６】[0066]

【化７】 [Chemical 7]

【００６７】更に、本発明に用いられる発色現像剤及び
黒白現像剤には、必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、 同44-9509号
に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。Further, in the color developing agent and the black and white developing agent used in the present invention, if necessary, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other Japanese Patent Publication Nos. 47-33378, 44-33378. The compounds described in No. 9509 can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.

【００６８】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。Further, an auxiliary developing agent may be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include, for example,
N-methyl-p-aminophenol hexalphate (methol), phenidone, N, N-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N, N ′, N′-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, etc. It is known and the addition amount is usually preferably 0.01 to 1.0 g / l.

【００６９】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。Further, various additives such as stain inhibitors, sludge inhibitors, and stacking effect accelerators can be used.

【００７０】又、発色現像剤及び黒白現像剤には、特願
平2-240400号69頁下から第９行〜74頁に記載の下記一般
式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−
１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。Further, for the color developing agent and the black and white developing agent, the chelating agent represented by the following general formula [K] and its exemplified compounds described in Japanese Patent Application No. 2-240400, page 69, bottom, line 9 to page 74, can be used. K-
Addition of 1 to K-22 is preferable from the viewpoint of effectively achieving the object of the present invention.

【００７１】[0071]

【化８】 [Chemical 8]

【００７２】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。Among these chelating agents, K-2 and K-
9, K-12, K-13, K-17, and K-19 are preferably used, and the effects of the present invention are more exerted particularly when K-2 and K-9 are added to the color developing solution.

【００７３】これらキレート剤の添加量は、発色現像剤
及び黒白現像剤1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。The amount of these chelating agents added is preferably in the range of 0.1 to 20 g, and more preferably 0.2 to 8 g per 1000 ml of the color developing agent and the black and white developing agent.

【００７４】更に又、発色現像剤及び黒白現像剤にはア
ニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含
有させることができる。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。Further, the color developing agent and the black and white developing agent can contain anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants. If necessary, various surfactants such as alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid may be added.

【００７５】本発明に係る処理剤が漂白剤又は漂白定着
剤の場合、好ましく用いられる漂白主剤は下記一般式
［Ｌ］，［Ｍ］，［Ｎ］，［Ｐ］で表される有機酸の第
２鉄錯塩である。When the processing agent according to the present invention is a bleaching agent or a bleach-fixing agent, the bleaching main agent preferably used is an organic acid represented by the following general formulas [L], [M], [N] and [P]. It is a ferric complex salt.

【００７６】[0076]

【化９】 [Chemical 9]

【００７７】式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々、同一でも異なって
もよく、−CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ，Ｍ
₁，Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のア
ルキレン基を表す。In the formula, A _{1 to} A ₄ may be the same or different and each represents --CH ₂ OH, --COOM or --PO ₃ M ₁ M ₂ . M, M
₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.

【００７８】以下、一般式［Ｌ］で示される化合物につ
いて詳述する。The compound represented by the general formula [L] will be described in detail below.

【００７９】なお、Ａ₁〜Ａ₄が表す基は特願平1-260628
号12頁第15行〜15頁第３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義である
ので詳細な説明は省略する。The groups represented by A _{1 to} A ₄ are Japanese Patent Application No. 1-260628.
Since it has the same meaning as A _{1 to} A ₄ described on page 12, line 15 to page 15, line 3, detailed description thereof will be omitted.

【００８０】以下に、前記一般式［Ｌ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula [L] are shown below.

【００８１】（Ｌ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ｌ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ｌ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ｌ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ｌ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ｌ−１）〜（Ｌ〜12）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第２鉄
錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。(L-1) 1,3-propanediaminetetraacetic acid (L-2) 2-hydroxy-1,3-propanediaminetetraacetic acid (L-3) 2,3-propanediaminetetraacetic acid (L-4) ) 1,4-butanediaminetetraacetic acid (L-5) 2-methyl-1,3-propanediaminetetraacetic acid (L-6) N- (2-hydroxyethyl) -1,3-propanediaminetriacetic acid (L-6) -7) 1,3-Propanediamine tetrakismethylenephosphonic acid (L-8) 2-Hydroxy-1,3-propanediamine tetrakismethylenephosphonic acid (L-9) 2,2-Dimethyl-1,3-propanediamine Acetic acid (L-10) 2,4-butanediaminetetraacetic acid (L-11) 2,4-Pentanediaminetetraacetic acid (L-12) 2-Methyl-2,4-pentanediaminetetraacetic acid (L-1) As the ferric iron complex salts of the compounds (L to 12), sodium, potassium or ammonium salts of these ferric iron complex salts can be used. It can be used arbitrarily. From the viewpoint of the effect and solubility of the object of the present invention, ammonium salts of these ferric complex salts are preferably used.

【００８２】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｌ−１），（Ｌ−３），
（Ｌ−４），（Ｌ−５），（Ｌ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｌ−１）である。Among the above-mentioned compound examples, those particularly preferably used in the present invention are (L-1), (L-3),
(L-4), (L-5) and (L-9), and particularly preferably (L-1).

【００８３】次に一般式〔Ｍ〕で示される化合物につい
て詳述する。Next, the compound represented by the formula [M] will be described in detail.

【００８４】[0084]

【化１０】 [Chemical 10]

【００８５】Ａ₁〜Ａ₄は前記と同義であり、ｎは１〜８
の整数を表す。Ｂ₁及びＢ₂は同一でも異っていてもよ
く、それぞれ炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン
基（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメ
チレン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜
３の低級アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル
基）等が挙げられる。A _{1 to} A ₄ are as defined above, and n is 1 to 8
Represents the integer. B ₁ and B ₂ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, etc.). Hydroxyl group as the substituent, carbon number 1 to
3 lower alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group) and the like.

【００８６】以下に、前記一般式〔Ｍ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。Preferred specific examples of the compound represented by the general formula [M] are shown below.

【００８７】[0087]

【化１１】 [Chemical 11]

【００８８】これら（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）の化合物の
第２鉄錯塩は、これらの化合物の第２鉄錯塩のナトリウ
ム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いるこ
とができる。As the ferric iron complex salts of these compounds (M-1) to (M-7), sodium salt, potassium salt or ammonium salt of ferric iron complex salts of these compounds can be optionally used.

【００８９】本発明の有機酸第２鉄錯塩の中でも一般式
〔Ｌ〕又は〔Ｍ〕で示される有機酸の第２鉄錯塩が本発
明の効果を奏する上で最も好ましく用いられ、特に（Ｌ
−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−４）、（Ｌ−５）、（Ｌ−
９）、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−７）であり、と
りわけ特に好ましいのは（Ｌ−１）又は（Ｍ−１）であ
る。Among the ferric iron complex salts of the organic acid of the present invention, the ferric iron complex salt of the organic acid represented by the general formula [L] or [M] is most preferably used for achieving the effect of the present invention, and particularly (L
-1), (L-3), (L-4), (L-5), (L-
9), (M-1), (M-2) and (M-7), and particularly preferably (L-1) or (M-1).

【００９０】次に一般式〔Ｎ〕で表される化合物を示
す。Next, compounds represented by the general formula [N] are shown.

【００９１】[0091]

【化１２】 [Chemical 12]

【００９２】式中、Ｒ₁は水素原子又は水酸基を示し、
ｎは１又は２であり、ｘは２又は３であり、ｙは０又は
１であり、そしてｘとｙの和は常に３である。In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a hydroxyl group,
n is 1 or 2, x is 2 or 3, y is 0 or 1, and the sum of x and y is always 3.

【００９３】一般式〔Ｎ〕によって表される好ましい化
合物は［Ｎ−１］及び［Ｎ−２］である。Preferred compounds represented by the general formula [N] are [N-1] and [N-2].

【００９４】[0094]

【化１３】 [Chemical 13]

【００９５】次に一般式〔Ｐ〕で表される化合物を示
す。Next, compounds represented by the general formula [P] are shown.

【００９６】[0096]

【化１４】 [Chemical 14]

【００９７】式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれ同一であっても
異っていてもよく、−CH₂OH、−PO₃M₁M₂又は−COOM₃を
表す。M₁,N₂又はM₃は水素原子、アルカリ金属原子（例
えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例
えばアンモニウム、メチルアンモニウム、トリメチルア
ンモニウム等）を表す。Ｘは炭素数２〜６の置換若しく
は未置換のアルキレン基又は−（B₁O)n−B₂−を表す。
又、Ｂ₁及びＢ₂は同一であっても異なっていてもよく、
それぞれ炭素数１〜５の置換又は未置換のアルキレン基
を表す。In the formula, A _{1 to} A ₄ may be the same or different and each represents —CH ₂ OH, —PO ₃ M ₁ M ₂ or —COOM ₃ . M ₁ , N ₂ or M ₃ represents a hydrogen atom, an alkali metal atom (eg sodium, potassium) or another cation (eg ammonium, methylammonium, trimethylammonium, etc.). X is an alkylene group of a substituted or unsubstituted 2-6 carbon atoms _{- (B 1 O) n-} B 2 - represents a.
B ₁ and B ₂ may be the same or different,
Each represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

【００９８】Ｘで表されるアルキレン基としては、エチ
レン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
又、Ｂ₁又はＢ₂で表されるアルキレン基としては、メチ
レン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ，Ｂ
₁又はＢ₂が表すアルキレン基の置換基としては、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を
表し、好ましくは１〜４である。以下に一般式〔Ｐ〕で
示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに
限定されるものではない。Examples of the alkylene group represented by X include ethylene, trimethylene, tetramethylene and the like.
Examples of the alkylene group represented by B ₁ or B ₂ include methylene, ethylene, trimethylene and the like. X, B
Examples of the substituent of the alkylene group represented by ₁ or B ₂ include a hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, etc.) and the like. n represents an integer of 1 to 8, and preferably 1 to 4. Specific preferred examples of the compound represented by formula [P] are shown below, but the invention is not limited thereto.

【００９９】[0099]

【化１５】 [Chemical 15]

【０１００】[0100]

【化１６】 [Chemical 16]

【０１０１】尚、漂白剤として上記一般式〔Ａ〕で示さ
れる化合物の鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を
用いることができる。As the bleaching agent, a ferric iron complex salt of the following compound can be used in addition to the iron complex salt of the compound represented by the above general formula [A].

【０１０２】（Ａ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ａ′−２）トランス‐1,2‐シクロヘキサンジアミン
四酢酸 （Ａ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ａ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ａ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ａ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ａ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ａ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ａ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ａ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ａ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ａ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ａ′−13）ニトリロトリプロピオン酸 （Ａ′−14）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ａ′−15）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液1000ml当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌである。(A'-1) Ethylenediaminetetraacetic acid (A'-2) Trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (A'-3) Dihydroxyethylglycinic acid (A'-4) Ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid (A'-4) A'-5) Nitrilotrismethylenephosphonic acid (A'-6) Diethylenetriamine pentakismethylenephosphonic acid (A'-7) Diethylenetriaminepentaacetic acid (A'-8) Ethylenediaminedioltohydroxyphenylacetic acid (A'-9) Hydroxy Ethylethylenediaminetriacetic acid (A'-10) Ethylenediaminedipropionic acid (A'-11) Ethylenediaminediacetic acid (A'-12) Hydroxyethyliminodiacetic acid (A'-13) Nitrilotripropionic acid (A'-14) Tri Ethylene tetramine hexaacetic acid (A'-15) ethylenedi The addition amount of the amine tetra acid said organic acid ferric complex salts are preferably contains in the range of the bleaching solution or the bleach-fixing solution 1000ml per 0.1 to 2.0 moles, more preferably from 0.15 to 1.5 mol / l.

【０１０３】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式［I］〜［IX］で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも１種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。Examples of the bleaching agent, the bleach-fixing agent and the fixing agent include imidazoles and derivatives described in JP-A No. 64-295258 or compounds represented by the general formulas [I] to [IX] described in the same publication, and their examples. By containing at least one kind of compound, the effect of rapidity is exerted.

【０１０４】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。In addition to the above-mentioned accelerators, JP-A-62-123459, 5
Exemplified compounds described on pages 1 to 115 and 22 of JP-A-63-17445
Pp. 25 to the exemplified compounds, JP-A Nos. 53-95630 and 53-2.
The compounds described in No. 8426 and the like can be used as well.

【０１０５】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。本発明に係る処理
剤が定着剤又は漂白定着剤の場合、用いられる定着主剤
としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用い
られる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル
／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ま
しくは1.0モル／ｌ以上である。又、チオ硫酸塩の含有
量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネ
ガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／
ｌ以上である。なお、本発明においては、チオシアン酸
塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発
明の目的を達成できる。In addition to the above, the bleaching agent or bleach-fixing agent may contain a halide such as ammonium bromide, potassium bromide or sodium bromide, various fluorescent whitening agents, defoaming agents or surfactants. it can. When the processing agent according to the present invention is a fixing agent or a bleach-fixing agent, thiocyanates and thiosulfates are preferably used as the fixing main agent used. The content of thiocyanate is preferably at least 0.1 mol / l or more, more preferably 0.5 mol / l or more, and particularly preferably 1.0 mol / l or more when processing a color negative film. The content of thiosulfate is preferably at least 0.2 mol / l or more, more preferably 0.5 mol / l when processing a color negative film.
It is 1 or more. In the present invention, the object of the present invention can be more effectively achieved by using thiocyanate and thiosulfate together.

【０１０６】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加する
ことが知られている化合物を適宜添加することができ
る。The fixing agent or bleach-fixing agent according to the present invention includes
In addition to these fixing base agents, pH buffer agents composed of various salts may be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, alkali halides or ammonium halides such as potassium bromide,
It is desirable to add a large amount of a rehalogenating agent such as sodium bromide, sodium chloride or ammonium bromide.
Further, a compound known to be added to a compound which is usually added to a fixing agent or a bleach-fixing agent such as alkylamines and polyethylene oxides can be appropriately added.

【０１０７】定着剤又は漂白定着剤には、特開昭64-295
258号56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明
の効果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期
間に亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生
するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られ
る。A fixing agent or a bleach-fixing agent is disclosed in JP-A 64-295.
It is preferable to add the compound represented by the following general formula [FA] described in No. 258, page 56 and the exemplified compounds thereof, and not only the effect of the present invention is more exerted but also a small amount of a light-sensitive material is processed for a long period of time. Another effect is that the amount of sludge generated in the processing liquid having fixing ability is extremely small during the process.

【０１０８】[0108]

【化１７】 [Chemical 17]

【０１０９】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液1000ml当たり0.1〜200ｇ
の範囲で好結果が得られる。The compound represented by the general formula [FA] described in the above item can be synthesized by a general method as described in US Pat. Nos. 3,335,161 and 3,260,718. These compounds represented by the general formula [FA] may be used alone or in combination of two or more kinds. The addition amount of these compounds is 0.1 to 200 g per 1000 ml of treatment liquid.
Good results are obtained in the range.

【０１１０】本発明において、安定剤には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著”Organic Seq
uestering Agents”,Wiley(1959）等により一般に知ら
れた定数を意味する。第２鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上のキレート剤としては、特願平2-2347
76号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これ
らキレート剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50
gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。In the present invention, the stabilizer preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for ferric ions of 8 or more. Here, the chelate stability constants are the Stability Constants by LG Sillen / AEMartell.
of Metal-ion Complexes ”, The Chemical Society, Lon
don (1964) by S. Chaberek AEMartell "Organic Seq"
Uestering Agents ”, Wiley (1959), etc. means a constant generally known. As a chelating agent having a chelate stability constant for ferric ions of 8 or more, Japanese Patent Application No. 2-2347
No. 76, No. 1-324507, etc. are mentioned. The amount of these chelating agents used is 0.01 to 50 per 1000 ml of stabilizer.
g is preferable, and more preferably 0.05 to 20 g, and good results are obtained.

【０１１１】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モルである。Ammonium compounds are mentioned as preferred compounds to be added to the stabilizer. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. Addition amount of ammonium compound is 0.001 per 1000 ml of stabilizer.
To 2.0 mol is preferable, and more preferably 0.002 to 1.
It is 0 mol. Further, the stabilizer preferably contains sulfite. Furthermore, the stabilizer preferably contains a metal salt in combination with the chelating agent. Such metal salts include Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni, Bi, Pb,
There are metal salts of Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al or Sr, which can be supplied as inorganic salts such as halides, hydroxides, sulfates, carbonates, phosphates, acetates or water-soluble chelating agents. The amount used is 1 × 10 ^-4 to 1 × 10 ^-1 per 1000 ml of stabilizer.
A molar range is preferable, and more preferably 4 × 10 ⁻⁴ to 2 ×
It is 10 ^-2 mol.

【０１１２】又、安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。Further, as the stabilizer, an organic acid salt (citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), a pH adjusting agent (phosphate salt, borate salt, hydrochloride salt, sulfate salt, etc.) and the like are added. be able to.

【０１１３】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。In the present invention, known antifungal agents can be used alone or in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

【０１１４】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。Next, a light-sensitive material to which the processing agent of the present invention is applied will be described.

【０１１５】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。When the light-sensitive material is a light-sensitive material for photographing, silver iodobromide or silver iodochloride having an average silver iodide content of 3 mol% or more is used as the silver halide grain, but particularly 4 to 15 mol. Silver iodobromide containing up to 5% silver iodide is preferred. Above all,
The average silver iodide content of the present invention is preferably 5 to 12 mol%, most preferably 8 to 11 mol%.

【０１１６】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。As the silver halide emulsion used in the light-sensitive material processed with the photographic processing agent of the present invention, those described in Research Disclosure No. 308119 (hereinafter abbreviated as RD308119) can be used. The following shows the locations of description.

【０１１７】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643、No.1
8716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716
及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載箇
所を示す。[Items] [Page of RD308119] Iodine composition 993 IA Item Manufacturing method 993 I-A item and 994 E Item Crystal habit Normal crystal 993 I-A Twin crystal 〃 Epitaxial 〃 Halogen composition Uniform 993 I- Item B Non-uniform 〃 Halogen conversion 994 IC item 〃 Substitution 〃 Metal-containing 994 Item ID Monodisperse 995 Item IF Addition of solvent 〃 Latent image forming position Surface 995 Item Internal 〃 Applied Sensitive Negative 995 Item I-H Positive (including internal fog grains) 〃 Mix and use emulsions 995 Item I-J Desalting 995 Item II-A Silver halide emulsions that have been physically ripened, chemically ripened and spectrally sensitized use. Additives used in such processes are Research Disclosure No.17643, No.1
8716 and No.308119 (hereinafter RD17643, RD18716, respectively)
And RD308119). The following shows the locations of description.

【０１１８】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載
されている。以下に関連ある記載箇所を示す。[Items] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Chemical sensitizer 996 III-A 23 648 Spectral sensitizer 996 IV-AA, B, C, D, E, H, I, J Item 23-24 648-9 Supersensitizer 996 IV-AE, J Item 23-24 648-9 Antifoggant 998 VI 24-25 649 Stabilizer 998 VI 24-25 649 It is described in the disclosure. Below are the relevant locations.

【０１１９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] [RD18716] Color turbidity inhibitor 1002 VII-I 25 650 Dye image stabilizer 1001 VII-J 25 Whitening agent 998 V 24 UV absorber 1003 VIII C , XIII C Item 25-26 Light absorber 1003 VIII 25-26 Light scattering agent 1003 VIII Filter dye 1003 VIII 25-26 Binder 1003 IX 26 651 Antistatic agent 1006 XIII 27 650 Hardener 1004 X 26 651 Plasticizer 1006 XII 27 650 Lubricants 1006 XII 27 650 Activators and coating aids 1005 XI 26 to 27 650 Matting agents 1007 X VI Developers (contained in light-sensitive materials) 1011 XX-B Photosensitized by the photographic processing agent of the present invention Various couplers can be used in the material, specific examples of which are described in Research Disclosure above. Below are the relevant locations.

【０１２０】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。[Item] [Page of RD308119] [RD17643] Yellow coupler 1001 VII-D item VII C to G magenta coupler 1001 VII-D item VII C to G item Cyan coupler 1001 VII-D item VII C to G item DIR coupler 1001 VII-F section VII F section BAR coupler 1002 VII-F other useful residue releasing coupler 1001 VII-F section Alkali-soluble coupler 1001 VII-E section Additives are dispersions described in RD308119 XIV It can be added by a method or the like.

【０１２１】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。In the present invention, the above-mentioned RD17643, page 28, R
The supports described in D18716, pages 647-648 and RD308119, XIX, can be used.

【０１２２】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。次に本発明の写真処理剤が
適用されるのに好ましいカラー感光材料について説明す
る。The light-sensitive material may be provided with auxiliary layers such as the filter layer and the intermediate layer described in the above-mentioned RD308119 VII-K. The light-sensitive material may have various layer constitutions such as the forward layer, the reverse layer and the unit constitution described in the above-mentioned RD308119 VII-K. Next, a preferable color light-sensitive material to which the photographic processing agent of the present invention is applied will be described.

【０１２３】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは99モ
ル以上含有するものが用いられる。As the silver halide grains in the light-sensitive material,
Silver halide grains mainly containing silver chloride containing at least 80 mol% of silver chloride are used, those containing 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, most preferably 99 mol% or more are used.

【０１２４】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。The silver halide emulsion mainly containing silver chloride can contain silver bromide and / or silver iodide as a silver halide composition in addition to silver chloride. In this case, the silver bromide content is 20 mol% or less. Is preferable, more preferably 10 mol% or less, further preferably 3 mol% or less, and when silver iodide is present, 1 mol% or less is preferable, and more preferably 0.5 mol%.
Below, it is most preferably zero. Such silver chloride 50
The silver halide grains mainly composed of silver chloride containing more than mol% are
It may be applied to at least one silver halide emulsion layer, but is preferably applied to all light-sensitive silver halide emulsion layers.

【０１２５】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。又、これら
のハロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58‐113934号、特願昭
59‐170070参照）を用いることもできる。又、特開昭64
-26837号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロ
ゲン化銀を使用できる。The crystals of the silver halide grains may be normal crystals, twin crystals or other crystals, and any ratio of [1.0.0] plane to [1.1.1] plane can be used. Further, the crystal structure of these silver halide grains may be uniform from the inside to the outside, or may be a layer (phase) -like structure (core / shell type) having different inside and outside. Good. Further, these silver halides may be of a type that forms a latent image mainly on the surface or a type that forms inside of grains. Further, tabular silver halide grains (JP-A-58-113934, Japanese Patent Application No.
59-170070) can also be used. In addition, JP-A-64
-26837, 64-26838, 64-77047, etc. can be used.

【０１２６】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54‐48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。The silver halide grains may be obtained by any preparation method such as an acidic method, a neutral method or an ammonia method. Also, for example, seed particles are made by the acidic method, and further,
It may be a method of growing by an ammonia method having a high growth rate to a predetermined size. When growing silver halide grains, the pH, pAg, etc. in the reaction vessel are controlled so that the amount of silver corresponding to the growth rate of silver halide grains as described in, for example, JP-A-54-48521. Ions and halide ions are preferably sequentially and simultaneously injected and mixed.

【０１２７】[0127]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳説する
が本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１２８】実施例１ 下記カラーペーパー用発色現像剤の現像剤の現像主薬
（ＣＤ−３）を特開平2-109042号に記載される方法に従
い、市販の流動層噴霧造粒機を用いて造粒し顆粒状現像
主薬を作成後、特開平2-109042号、同2-109043号、同3-
39735号及び同3-9739号の明細書に記載される一般的な
方法に従い水溶性ポリマーで顆粒状現像主薬を被覆し、
充分に混合し10リットル用顆粒状処理剤として用いた。Example 1 A developing agent (CD-3) for a developer of a color developing agent for color paper described below was prepared using a commercially available fluidized bed spray granulator according to the method described in JP-A-2-09042. After granulating and producing a granular developing agent, JP-A Nos. 2-109042, 2-109043, and 3-
Coating the granular developing agent with a water-soluble polymer according to the general method described in the specifications of 39735 and 3-9739,
The mixture was thoroughly mixed and used as a granular treatment agent for 10 liters.

【０１２９】 〈10リットル用顆粒状処理剤・発色現像剤〉 臭化カリウム 0.2g 塩化カリウム 33g 炭酸カリウム
２５０ｇ 亜硫酸カリウム
２g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 30g 1-(N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチル-3-メチル- p-フェニレンジアミン・３／2H₂SO₄・H₂O(ＣＤ−３） 45g （表４に記載ポリマーで被覆したもの） チノパールＳＦＰ（チバガイギー製） 25g 炭酸水素ナトリウム 31g ジエチルヒドロキシルアミン・シュウ酸塩 65g 被覆するのに使用したポリマー（表４に記載） 表４に記載 発色現像剤をポリエチレン袋（以下包材という）に入れ
密閉包装して保存テストを行った。保存テスト条件はオ
ートクレーブ中50℃、85％RHで酸素ガスで2.0kg／cm²に
加圧し1.5カ月保存した。<Granular processing agent / color developing agent for 10 liters> Potassium bromide 0.2 g Potassium chloride 33 g Potassium carbonate
250g potassium sulfite
2g Sodium diethylenetriamine pentaacetate 30g 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-p-phenylenediamine ・ 3 / 2H ₂ SO ₄・ H ₂ O (CD-3) 45g (See Table 4) Polymer coated) Tinopearl SFP (manufactured by Ciba Geigy) 25g Sodium hydrogen carbonate 31g Diethylhydroxylamine oxalate 65g Polymer used for coating (listed in Table 4) Listed in Table 4 Color developing agent in polyethylene bag (below A storage test was carried out by sealing in an autoclave at 50 ° C. and 85% RH under an oxygen gas pressure of 2.0 kg / cm ² for 1.5 months.

【０１３０】保存終了後、包材をカッターにて切り、処
理剤を水を満たしたケミカルミキサー中に添加し溶解を
行った。そのときの処理剤のケーキングの様子及び溶解
状況を目視観察した。又、この発色現像液で処理したカ
ラーペーパー試料の未露光部反射レッド濃度を測定し
た。After the completion of storage, the packaging material was cut with a cutter, and the treating agent was added to a chemical mixer filled with water to dissolve it. The caking state and dissolution state of the treating agent at that time were visually observed. Also, the reflection red density of the unexposed area of the color paper sample treated with this color developing solution was measured.

【０１３１】さらにペーパー処理後の現像タンク液を10
00ml分取し、35cm²／ｌのビーカーに入れ、38℃でター
ルが発生するまでの日数を観察した。以上の結果をまと
めて表４に示す。Further, add 10 parts of developing tank solution after paper processing.
00 ml was taken out, put in a beaker of 35 cm ² / l, and the number of days until tar was generated was observed at 38 ° C. The above results are summarized in Table 4.

【０１３２】ただし、カラーペーパー試料の調製方法、
処理方法等について以下に示す。However, a method for preparing a color paper sample,
The processing method and the like are shown below.

【０１３３】＜カラーペーパー＞紙支持体の片面にポリ
エチレンを、別の面の第１層に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上に、表２，表３に
示す構成の各層を塗設し、カラーペーパー試料を作成し
た。塗布液は下記の如く調製した。<Color paper> Each of the layers shown in Tables 2 and 3 was coated on a support having polyethylene laminated on one side of a paper support and polyethylene containing titanium oxide on the other side of the first support. Then, a color paper sample was prepared. The coating liquid was prepared as follows.

【０１３４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67gを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル
60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１
層塗布液を調製した。 第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製
した。First layer coating solution Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0 g, (ST-2) 6.67 g, additive (HQ
-1) Add 0.67 g of ethyl acetate to 6.67 g of high boiling point solvent (DNP)
Dissolve by adding 60 ml, and add this solution to 20% surfactant (SU
1) 220 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 7 ml was emulsified and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 10 g of silver) prepared under the following conditions.
A layer coating solution was prepared. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

【０１３５】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。Further, as a hardener, the second and fourth layers (H
-1) and (H-2) were added to the 7th layer. Surfactants (SU-2) and (SU-3) were added as coating aids to adjust the surface tension.

【０１３６】[0136]

【表１】 [Table 1]

【０１３７】[0137]

【表２】 [Table 2]

【０１３８】[0138]

【化１８】 [Chemical 18]

【０１３９】[0139]

【化１９】 [Chemical 19]

【０１４０】[0140]

【化２０】 [Chemical 20]

【０１４１】[0141]

【化２１】 [Chemical 21]

【０１４２】[0142]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【０１４３】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に、下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時、pAgの制御は特開昭59―45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。[Preparation of Blue-Sensitive Silver Halide Emulsion] The following (solution A) was added to 1000 ml of a 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C.
And (B solution) were simultaneously added over 30 minutes while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0, and the following (C solution) and (D solution) were added to pAg.
= 7.3, pH = 5.5, and simultaneous addition was performed over 180 minutes. At this time, the pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.

【０１４４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.03 g Water to add 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10 g Water to add 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 1.0 g Water to add 600 ml (Solution D) After adding 300 g of silver nitrate and adding 600 ml of water, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with a gelatin aqueous solution to obtain an average particle size. A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having a diameter of 0.85 μm, a coefficient of variation of 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１４５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ｂ）を得た。The emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B).

【０１４６】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安 定 剤（ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル/モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (BS-1) 4 × 10 ⁻⁴ mol / Mol AgX sensitizing dye (BS-2) 1 × 10 ^-4 mol / mol AgX [Preparation of green-sensitive silver halide emulsion] (solution A) and solution (B)
The average particle size is 0.43 μm in the same manner as EMP-1 except that the addition time of (C liquid) and the addition time of (D liquid) are changed.
A monodisperse cubic emulsion EMP-2 having a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１４７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。The following compounds were used for EMP-2:
Chemical ripening was carried out at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G).

【０１４８】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＧＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (GS-1) 4 × 10 ⁻⁴ mol / Mol AgX [Preparation of red-sensitive silver halide emulsion] (Solution A) and (Solution B)
Except that the addition time of (C liquid) and the addition time of (D liquid) are changed, the average particle size is 0.50 μm in the same manner as EMP-1.
A monodisperse cubic emulsion EMP-3 having a coefficient of variation of 0.08 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained.

【０１４９】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。The following compounds were used for EMP-3:
Chemical ripening at 90 ° C for 90 minutes to give a red-sensitive silver halide emulsion (E
m-R) was obtained.

【０１５０】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＲＳ−１） 4×10^-4モル/モルＡｇＸSodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer (STAB-1) 6 × 10 ⁻⁴ mol / mol AgX sensitizing dye (RS-1) 4 × 10 ⁻⁴ mol / Mol AgX

【０１５１】[0151]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１５２】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウエッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング
処理を行った。The sample thus prepared was subjected to wedge exposure according to a conventional method and then subjected to running treatment according to the following treatment steps.

【０１５３】[0153]

【表３】 [Table 3]

【０１５４】＊安定槽は３槽からなっており、補充液は
３槽目（最終槽）に補充され、各オーバーフロー液は順
次前の槽に流入するカウンターカレント方式となってい
る。各処理工程の処理液は以下のものを用いた。* The stabilizing tank consists of three tanks, and the replenisher is replenished in the third tank (final tank), and each overflow solution is sequentially flown into the previous tank in a counter current system. The following processing solutions were used in each processing step.

【０１５５】発色現像液は前記した発色現像剤（顆粒）
を溶解したものを使用した。The color developing solution is the color developing agent (granule) described above.
What melt | dissolved was used.

【０１５６】 漂白定着液 水
700g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸 2g チオ硫酸アンモニウム 50g チオシアン酸アンモニウム 30g 亜硫酸カリウム 10g p-トルエンスルフィン酸
５ｇ 臭化アンモニウム
１０ｇ 水を加えて1000mlとし、酢酸又は水酸化ナトリウムでp
Ｈ6.5に調整した。Bleach-fixing solution water
700g Ethylenediaminetetraacetic acid ferric ammonium 75g Ethylenediaminetetraacetic acid 2g Ammonium thiosulfate 50g Ammonium thiocyanate 30g Potassium sulfite 10g p-toluenesulfinic acid
5g ammonium bromide
Add 10 g water to make 1000 ml and pour with acetic acid or sodium hydroxide.
Adjusted to H6.5.

【０１５７】安定液は以下のものを用いた。The following stabilizers were used.

【０１５８】 水 800g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g チノパールSFP（チバガイギー製） 2.0g 硫酸アンモニウム 2.5g 塩化亜鉛 1.0g 塩化マグネシウム 0.5g o-フェニルフェノール 1.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 水を加えて1000mlとし、50％硫酸又は25％アンモニア水
でpＨ8.0に調整した。Water 800 g 1,2-Benzisothiazolin-3-one 0.1 g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 5.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0 g Chinopearl SFP (manufactured by Ciba Geigy) 2.0 g Ammonium sulfate 2.5 g Zinc chloride 1.0 g Magnesium chloride 0.5 g o-Phenylphenol 1.0 g Sodium sulfite 2.0 g Water was added to make 1000 ml, and the pH was adjusted to 8.0 with 50% sulfuric acid or 25% aqueous ammonia.

【０１５９】[0159]

【表４】 [Table 4]

【０１６０】［記号の説明］ PVA−１：ポリビニルアルコールの水溶性ポリマー （ハイセロンＳ型30μ、日合フィルム社製） PVA−２：ポリビニルアルコールの水溶性ポリマー （ソルブロンPH30μ、アイセロ化学社製） PVA−３：ポリビニルアルコールの水溶性ポリマー （ソルブロンPW40μ、アイセロ化学社製） PVA−４：ポリビニルアルコールの水溶性ポリマー （ハイセロンＣ型30μ、日合フィルム社製） PVA−５：プルランフィルム （ブドウ糖を最小単位とする天然多糖類20μ、林原社
製） ［評価基準］ ケーキングの様子： ◎ 全く良好 ○ わずかにある △ わずかにありやや大きい固まりである × ケーキングしている 「×」の数が増えるとケーキングの数及び大きさが大き
いことを意味する。[Explanation of Symbols] PVA-1: Water-soluble polymer of polyvinyl alcohol (Higheron S type 30 μ, manufactured by Nigo Film Co., Ltd.) PVA-2: Water-soluble polymer of polyvinyl alcohol (Solvlon PH30 μ, manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd.) PVA -3: Water-soluble polymer of polyvinyl alcohol (Solvron PW40μ, manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd.) PVA-4: Water-soluble polymer of polyvinyl alcohol (Hiselon C type 30 μ, manufactured by Nigo Film Co., Ltd.) PVA-5: Pullulan film (minimum glucose (Unit: natural polysaccharides 20μ, manufactured by Hayashibara) [Evaluation criteria] Caking state: ◎ Completely good ○ Slightly △ △ Slightly large lump × Caking as the number of “X” caking increases Means a large number and size.

【０１６１】溶解性： ◎ 速やく溶解する ○ 溶解する △ 溶解するがおそい × 不溶解物がある 「×」の数が多いと不溶解物があることを意味する。Solubility: ⊚ Dissolves quickly ∘ Dissolves ∆ Dissolves slowly but has insoluble matter × A large number of “x” means that there is an insoluble matter.

【０１６２】結晶析出状況： ○ 結晶の析出が認められず、良好なこと △ 若干認められること × 明らかに問題となるほど認められること 「×」の数が多い程、その程度が悪いことを意味する。State of crystal precipitation: ○ Crystal precipitation was not observed and was good. △ Some was observed. × Obviously there was a problem. The larger the number of “x”, the worse the degree. ..

【０１６３】表４から判るように、本発明はケーキング
や溶解性が著しく改良され、タール防止及びステインを
改良した、又、結晶析出し、処理後感材のスリキズ発生
を防止した写真用処理剤を与えることが判る。As can be seen from Table 4, the present invention is a photographic processing agent in which caking and solubility are remarkably improved, tar prevention and stain are improved, and crystals are precipitated to prevent the occurrence of scratches on the photosensitive material after processing. It turns out that

【０１６４】更に本発明の写真用処理剤キットを使用す
る際には、従来より用いられてきた写真用処理剤濃厚液
を入れたプラスチックボトルの使用がなく、プラスチッ
ク使用量は１／５〜１／30程度にまでも減少した。又、
処理剤キットの容積も１／３〜１／10にまでも減少でき
た。Further, when the photographic processing agent kit of the present invention is used, a plastic bottle containing a concentrated solution of a photographic processing agent which has been conventionally used is not used, and the amount of plastic used is 1/5 to 1 It decreased to about 30. or,
The volume of the treatment agent kit could be reduced to 1/3 to 1/10.

【０１６５】実施例２ 実施例１で用いた発色現像剤を菊水製作所社製タフプレ
スコレクト1527HUを改造した打錠機を用いて打錠して錠
剤型処理剤を製造した。他は、実施例１と同様に実験を
行ったところ、処理剤の溶解性はさらに改良され、加え
て本発明が錠剤の強度に効果があることが判った。錠剤
の強度を表５にまとめた。Example 2 The color developing agent used in Example 1 was tableted using a tableting machine modified from Tough Press Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho to produce a tablet type processing agent. Other than that, when the same experiment as in Example 1 was conducted, it was found that the solubility of the treating agent was further improved, and in addition, the present invention had an effect on the strength of the tablet. The tablet strengths are summarized in Table 5.

【０１６６】[0166]

【表５】 [Table 5]

【０１６７】錠剤の強度は高さ２ｍの位置から自然落下
させ、錠剤の様子を目視で観察した。The strength of the tablet was naturally dropped from a position of 2 m in height, and the appearance of the tablet was visually observed.

【０１６８】［評価］ 錠剤の強度： ◎ 全く崩れず良好 ○ わずかにエッジ部崩れる（確率２％） △ わずかにエッジ部崩れる（確率10％） × 崩れる 「×」の数が多い程崩れる度合が多かったことを意味す
る。[Evaluation] Strength of tablet: ◎ Good without any collapse ○ Slight edge collapse (probability 2%) △ Slight edge collapse (probability 10%) × Collapse The larger the number of “X”, the degree of collapse It means that there were many.

【０１６９】表５より、現像主薬を造粒し、溶解性ポリ
マーで被覆することによって、本発明の効果を良好に奏
することが判る。被覆量は0.01g以上が好ましく、さら
には1.0g以上3.0g以下が好ましいことが判る。From Table 5, it is understood that the effect of the present invention can be satisfactorily achieved by granulating the developing agent and coating it with the soluble polymer. It is understood that the coating amount is preferably 0.01 g or more, more preferably 1.0 g or more and 3.0 g or less.

【０１７０】更に、本発明の写真用処理剤キットを使用
する際には、従来より用いられきた写真用処理剤濃度液
を入れたプラスチックボトルの使用がなく、包材のみが
残り、プラスチック使用量は１／５〜１／30程度に減少
した。処理剤キットの容積も１／３〜１／10に減少でき
た。Furthermore, when the photographic processing agent kit of the present invention is used, the plastic bottle containing the photographic processing agent concentration liquid which has been conventionally used is not used, only the packaging material remains, and the amount of plastic used Was reduced to about 1/5 to 1/30. The volume of the treatment agent kit could be reduced to 1/3 to 1/10.

【０１７１】実施例３ 実施例１の実験No.１−５で用いた発色現像剤中の蛍光
増白剤（チノパールSFP）を表６に示すものに替えた他
は、実施例１と同様に実験を行なった。Example 3 Similar to Example 1 except that the fluorescent whitening agent (Tinopearl SFP) in the color developing agent used in Experiment No. 1-5 of Example 1 was replaced with that shown in Table 6. An experiment was conducted.

【０１７２】結果をまとめて、表６に示す。The results are summarized in Table 6.

【０１７３】[0173]

【表６】 [Table 6]

【０１７４】上記表６より本発明の処理剤に特定の蛍光
増白剤を組み合わせて用いることにより、本発明の効果
（即ち、ケーキング、溶解性、感材の未露光部ステイン
発生、現像時結晶析出による処理後感材のスリキズ発生
等の改良）が良好に奏することが判る。From Table 6 above, by using the processing agent of the present invention in combination with a specific optical brightening agent, the effects of the present invention (that is, caking, solubility, generation of stain in the unexposed area of the light-sensitive material, crystal formation during development) It can be seen that the improvement of the scratch generation of the sensitive material after the treatment by the precipitation) is excellent.

【０１７５】実施例４ 下記カラーネガ用発色現像剤の現像主薬（ＣＤ−４）を
実施例１と同様に水溶性ポリマーで被覆し粉末処理剤を
作成し実施例１と同様の実験した。Example 4 A developing agent (CD-4) of the following color negative color developer was coated with a water-soluble polymer in the same manner as in Example 1 to prepare a powder processing agent, and the same experiment as in Example 1 was conducted.

【０１７６】ただし、未露光部の濃度測定は、光電度計
を用いて透過レッド濃度を測定した。結果をまとめて表
８に示す。However, for the density measurement of the unexposed area, the transmission red density was measured using a photometer. The results are summarized in Table 8.

【０１７７】尚、以下に、カラーネガフィルム試料の調
整方法、処理方法等について示す。The method for preparing and processing the color negative film sample will be described below.

【０１７８】下記の方法でカラーネガフィルムを作成し
た。A color negative film was prepared by the following method.

【０１７９】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。またハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。The addition amount in the silver halide photographic light-sensitive material is the number of grams per 1 m ² unless otherwise specified. Also, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver.

【０１８０】カラーネガフィルム トリアセチルセルロースフィルム支持体（厚み50μ）の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。Color Negative Film Triacetyl Cellulose Film A substrate (thickness 50 μm) is subjected to undercoating on one surface (front surface), and then sandwiched between the support and the opposite surface (back surface). ), Each layer having the composition shown below was sequentially formed from the support side.

【０１８１】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製） 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工を施した表面上に、下記組成の各層を
順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料を作
成した。Back side first layer Alumina sol AS-100 (aluminum oxide) 0.8 g (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) Back side second layer Diacetyl cellulose 100 mg Stearic acid 10 mg Silica fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 mg Then, undercoating Each layer having the following composition was sequentially formed on the coated surface from the support side to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material.

【０１８２】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ─４） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6 ｇ 第２層：中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3 ｇ 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.42ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.28ｇ 増感色素（Ｓ─１） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─２） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─３） 0.2×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ─３） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ─４） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91ｇ 増感色素（Ｓ─１） 1.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─２） 1.6×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─３） 0.1×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ─４） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第５層：中間層（ＩＬ─２） ゼラチン 0.8 ｇ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6 ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.2 ｇ 増感色素（Ｓ─４） 6.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─５） 0.8×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.7 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91ｇ 増感色素（Ｓ─６） 1.1×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─７） 2.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─８） 0.3×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ─９） 5.8×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ─２） 0.6 ｇ イエローカプラー（Ｙ─３） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3 ｇ 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5 ｇ 増感色素（Ｓ─10） 3.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─11） 1.2×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ─２） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ─３） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第11層：第１保護層（ＰＲＯ─１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3 ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ─４） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ─５） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8 ｇ 第12層：第２保護層（ＰＲＯ─２） 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04ｇ 活性剤（ＳＵ−１） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇ 尚、上記のカラーネガフィルムは、更に化合物ＳＵ−
１，ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安
定剤ＳＴＡＢ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−４，ＡＩ−５及び化合物ＤＩ−１（9.
4mg/m²）を含有する。First layer: antihalation layer (HC) Black colloidal silver 0.15 g UV absorber (UV-4) 0.20 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.02 g High boiling solvent (Oil-1) 0.20 g High boiling point Solvent (Oil-2) 0.20 g Gelatin 1.6 g Second layer: Intermediate layer (IL-1) Gelatin 1.3 g Third layer: Low-sensitivity red-sensitive emulsion layer (RL) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) 0.42 g Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.4 μm) 0.28 g Sensitizing dye (S-1) 3.2 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-2) 3.2 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-3) 0.2 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Cyan coupler (C-3) 0.50 g Cyan coupler (C-4) 0.13 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.07 g DIR compound (D-1) 0.006 g DIR compound (D-2) 0.01 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.55 g Gelatin 1.0 g 4-layer: High speed red-sensitive emulsion layer (RH) Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.7 [mu] m) 0.91 g Sensitizing dye (S─1) 1.7 × 10 ^-4 mol / 1 mol of silver Sensitizing dye (S─ 2) 1.6 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-3) 0.1 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Cyan coupler (C-4) 0.23 g Colored cyan coupler (CC-1) 0.03 g DIR Compound (D-2) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-1) 0.25 g Gelatin 1.0 g Fifth layer: Intermediate layer (IL-2) Gelatin 0.8 g Sixth layer: Low sensitivity green sensitive emulsion layer (GL) Iodour Silver halide emulsion (average grain size 0.4 μm) 0.6 g Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) 0.2 g Sensitizing dye (S- ⁴ ) 6.7 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-- 5) 0.8 × 10 ^-4 mol / 1 mol of silver magenta coupler (M─2) 0.17g magenta coupler (M─3) 0.43g colored magenta coupler (CM─1) 0.10g DIR compound (D-3) 0.02 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.7 g Gelatin 1.0 g Seventh layer: high-sensitivity green-sensitive emulsion layer (GH) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.7 μm) 0.91 g Sensitizing dye (S-6) 1.1 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-7) 2.0 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-8) 0.3 × 10 ^-4 mol / silver 1 Mole Magenta coupler (M-2) 0.30g Magenta coupler (M-3) 0.13g Colored magenta coupler (CM-1) 0.04g DIR compound (D-3) 0.004g High boiling solvent (Oil-2) 0.35g Gelatin 1.0 g 8th layer: Yellow filter layer (YC) Yellow colloidal silver 0.1 g Additive (HS-1) 0.07 g Additive (HS-2) 0.07 g Additive (SC-1) 0.12 g High boiling point solvent (Oil-2) ) 0.15 g Gelatin 1.0 g Ninth layer: low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.3 μm) 0.25 g Iodine Silver emulsion (average particle size 0.4 .mu.m) 0.25 g Sensitizing dye (S─9) 5.8 × 10 ^-4 mol / 1 mol of silver Yellow coupler (Y─2) 0.6 g Yellow coupler (Y─3) 0.32g DIR compound ( D-1) 0.003 g DIR compound (D-2) 0.006 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.18 g Gelatin 1.3 g 10th layer: high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer (BH) Silver iodobromide emulsion (average grain size) 0.8 μm) 0.5 g Sensitizing dye (S-10) 3.0 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Sensitizing dye (S-11) 1.2 × 10 ^-4 mol / silver 1 mol Yellow coupler (Y-2) 0.18 g Yellow coupler (Y-3) 0.10 g High boiling point solvent (Oil-2) 0.05 g Gelatin 1.0 g 11th layer: First protective layer (PRO-1) Silver iodobromide (average particle size 0.08 μm) 0.3 g UV absorption Agent (UV-4) 0.07 g Ultraviolet absorber (UV-5) 0.10 g Additive (HS-1) 0.2 g Additive (HS-2) 0.1 g High boiling point solvent ( Oil-1) 0.07g High boiling point solvent (Oil-3) 0.07g Gelatin 0.8g 12th layer: 2nd protective layer (PRO-2) Sliding agent (WAX-1) 0.04g Activator (SU-1) 0.004g Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.02 g Methylmethacrylate: ethylmethacrylate: methacrylic acid = 3: 3: 4 (weight ratio) copolymer (average particle size 3 μm) 0.13 g The above color negative film is further Compound SU-
1, SU-4, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer STAB-2, antifoggant AF-1, AF-2
(Weight-average molecular weights of 10,000 and 1,100,000), dyes AI-4, AI-5 and compound DI-1 (9.
4 mg / m ² ).

【０１８３】[0183]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１８４】[0184]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１８５】[0185]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１８６】[0186]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１８７】[0187]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１８８】[0188]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１８９】[0189]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１９０】[0190]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１９１】[0191]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１９２】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は、以下の方法で調製した。[Preparation of Emulsion] The silver iodobromide emulsion used in the 10th layer was prepared by the following method.

【０１９３】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。A silver iodobromide emulsion was prepared by the double jet method, using monodispersed silver iodobromide grains having an average grain size of 0.33 μm (silver iodide content: 2 mol%) as seed crystals.

【０１９４】溶液＜Ｇ-１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.0
に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加
した。The solution <G-1> was heated at a temperature of 70 ° C., pAg7.8, pH 7.0.
Then, a seed emulsion corresponding to 0.34 mol was added while stirring well.

【０１９５】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ-１＞と＜Ｓ-１＞を１：１の流量比を保ちなが
ら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。(Formation of Internal High Iodity Phase-Core Phase) After that, while maintaining a flow rate ratio of <H-1> and <S-1> of 1: 1, the accelerated flow rate (the flow rate at the end is Initial flow rate of 3.6
Doubling) and added over 86 minutes.

【０１９６】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ-２＞と＜Ｓ-２
＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が
初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。(Formation of external low iodine phase-shell phase) Subsequently, <H-2> and <S-2 while maintaining pAg10.1 and pH6.0.
> Was added at a flow rate accelerated by a flow rate ratio of 1: 1 (the flow rate at the end was 5.2 times the initial flow rate) over 65 minutes.

【０１９７】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。The pAg and pH during grain formation were controlled using an aqueous potassium bromide solution and a 56% aqueous acetic acid solution. After the particles are formed, they are washed with water by a conventional flocculation method, and then gelatin is added to redisperse them.
The pAg was adjusted to 5.8 and 8.06, respectively.

【０１９８】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。The resulting emulsion was a monodisperse emulsion containing octahedral silver iodobromide grains having an average grain size of 0.80 μm, a distribution width of 12.4% and a silver iodide content of 8.5 mol%.

【０１９９】 ＜Ｇ-１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ-１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ-１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｈ-２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ-２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１ HO(CH₂CH₂O)m〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇(CH₂CH₂O)nH（平均分子量≒1300） 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg，pH，流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。<G-1> Ocein gelatin 100.0 g 10% by weight solution of Compound-1 in methanol 25.0 ml 28% aqueous ammonia solution 440.0 ml 56% acetic acid aqueous solution 660.0 ml Finish with water 5000.0 ml <H-1> ossein gelatin 82.4 g Potassium bromide 151.6g Potassium iodide 90.6g Finish with water 1030.5ml <S-1> Silver nitrate 309.2g 28% ammonia solution Equivalent Finish with water 1030.5ml <H-2> Ocein gelatin 302.1g Potassium bromide 770.0g Iodine 3776.8Ml compounds finished in 3776.8ml <S-2> Silver nitrate 1133.0g 28% aqueous ammonia solution equivalent water finished with potassium 33.2g water _{-1 HO (CH 2 CH 2 O} ) m [CH (CH ₃₎ CH ₂ O] ₁₇ (CH ₂ CH ₂ O) nH (average molecular weight ≈ 1300) In the same manner, the average grain size of the seed crystal, temperature, pAg, pH, flow rate, addition time and halide composition were changed to determine the average grain size and silver iodide. The above emulsions having different contents were prepared.

【０２００】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。All were core / shell type monodisperse emulsions having a distribution of 20% or less. Each emulsion was subjected to optimal chemical ripening in the presence of sodium thiosulfate, chloroauric acid and ammonium thiocyanate to obtain a sensitizing dye, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole was added.

【０２０１】以上のようにして作成したカラーフィルム
試料は、常法に従ってウェッジ露光後以下の処理工程で
処理された。The color film sample prepared as described above was processed in the following processing steps after wedge exposure according to a conventional method.

【０２０２】[0202]

【表７】 [Table 7]

【０２０３】 ＜発色現像剤＞（１リットル用錠剤処理剤） 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.5ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 2.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 4.8ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.8ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 0.8mg シクロデキストリン，分岐シクロデキストリン 及びシクロデキストリンポリマー 表７に記載 ＜漂白剤＞（１リットル用錠剤処理剤） 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 180ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム 40ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ 臭化カリウム 150ｇ 硝酸ナトリウム 35ｇ マレイン酸 28ｇ ＜定着剤＞（１リットル用錠剤処理剤） チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ チオシアン酸カリウム 100ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ ＜安定剤＞（１リットル用スラリー処理剤） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 2ｇ ヘキサメチレンテトラミン 1.5ｇ<Color developer> (tablet treating agent for 1 liter) Potassium carbonate 30 g Sodium hydrogen carbonate 3.5 g 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonate sodium 2.5 g Diethylenetriamine sodium pentaacetate 2.0 g 4-Amino-3- Methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate (CD-4) 4.8g Sodium sulfite 3.5g Hydroxylamine sulfate 2.8g Sodium bromide 1.3g Potassium iodide 0.8mg Cyclodextrin, branched cyclodextrin and Cyclodextrin polymer described in Table 7 <Bleaching agent> (tablet treatment agent for 1 liter) 1,3-Propanediaminetetraacetic acid ferric potassium 180 g Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium 40 g Ethylenediaminetetraacetic acid sodium 5 g Potassium bromide 150 g Nitric acid Sodium 35g Maleic acid 28g <Fixing agent> (for 1 liter Tablet processing agent) Sodium thiosulfate 200g Sodium sulfite 20g Potassium thiocyanate 100g Sodium ethylenediaminetetraacetate 5g <Stabilizer> (Slurry processing agent for 1 liter) m-Hydroxybenzaldehyde 2g Hexamethylenetetramine 1.5g

【０２０４】[0204]

【表８】 [Table 8]

【０２０５】表８から判るように、実施例１と同様に本
発明はケーキングや溶解性が著しく改良され、タール防
止及びステインを改良した、又、結晶析出を防止し、処
理後感材のスリキズ発生を防止した写真用処理剤を与え
ることが判る。As can be seen from Table 8, in the same manner as in Example 1, the present invention was remarkably improved in caking and solubility, improved in tar prevention and stain, and prevented from crystal precipitation, resulting in scratches on the processed photosensitive material. It can be seen that a photographic processing agent whose generation is prevented is provided.

【０２０６】更に本発明の写真用処理剤キットを使用す
る際には、従来より用いられてきた写真用処理剤濃厚液
を入れたプラスチックボトルの使用がなく、プラスチッ
ク使用量は１／５〜１／30程度にまでも減少した。又、
処理剤キットの容積も１／３〜１／10にまでも減少でき
た。Further, when the photographic processing agent kit of the present invention is used, a plastic bottle containing a concentrated solution of a photographic processing agent which has been conventionally used is not used, and the amount of plastic used is 1/5 to 1 It decreased to about 30. or,
The volume of the treatment agent kit could be reduced to 1/3 to 1/10.

【０２０７】[0207]

【発明の効果】本発明によれば、社会環境適性，作業環
境適性，軽量化・輸送コスト・保管スペースの低減，保
存安定性（感材未露光部のステイン発生防止），ケーキ
ング防止，錠剤・顆粒の摩損性，それにもかかわらず溶
解性，自動現像機の器壁空気接触部の結晶析出防止（処
理後、感材のスリキズ発生防止）等の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料用固形処理剤を提供できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, social environment suitability, work environment suitability, weight reduction, transportation cost / storage space reduction, storage stability (preventing stain generation in the unexposed area of the photosensitive material), caking prevention, tablets, Improved solid processing for silver halide photographic light-sensitive materials, such as abrasiveness of granules, nevertheless solubility, prevention of crystal precipitation in the air contact area of automatic developing machine (preventing scratches on photosensitive material after processing) Agents can be provided.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも現像主薬が、少なくとも１種
の水溶性ポリマーで被覆されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤。1. A solid processing agent for a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that at least a developing agent is coated with at least one water-soluble polymer. 【請求項２】 前記水溶性ポリマーがポリビニルアルコ
ール系，メチルセルロース系，ポリエチレンオキサイド
系，デンプン系，ポリビニルピロリドン系，ヒドロキシ
プロピルセルロース系，プルラン系，デキストラン系，
アラビアガム系から選ばれる少なくとも１つであること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
用固形処理剤。2. The water-soluble polymer is polyvinyl alcohol type, methyl cellulose type, polyethylene oxide type, starch type, polyvinyl pyrrolidone type, hydroxypropyl cellulose type, pullulan type, dextran type,
2. The solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, which is at least one selected from gum arabic. 【請求項３】 前記処理剤が錠剤型処理剤であることを
特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
材料用固形処理剤。3. The solid processing agent for silver halide photographic light-sensitive materials according to claim 1, wherein the processing agent is a tablet type processing agent.