JPH05140813A - 熱硬化性ポリマー連続体の製造方法 - Google Patents
熱硬化性ポリマー連続体の製造方法Info
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- JPH05140813A JPH05140813A JP3187299A JP18729991A JPH05140813A JP H05140813 A JPH05140813 A JP H05140813A JP 3187299 A JP3187299 A JP 3187299A JP 18729991 A JP18729991 A JP 18729991A JP H05140813 A JPH05140813 A JP H05140813A
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- B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
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- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 経済的に受容される生産速度を有し、長い、
実質的に限定されない長さの熱硬化性ポリマー体を連続
生産するための方法を提供すること。 【構成】 シースの連続形態で押出の間にダイ出口面ま
たはそれを越えて直ちに該シース中にモノマーを液状で
注入することを特徴とするシース中で対応するモノマー
を重合させることによる熱硬化性ポリマー連続体の製造
方法。
実質的に限定されない長さの熱硬化性ポリマー体を連続
生産するための方法を提供すること。 【構成】 シースの連続形態で押出の間にダイ出口面ま
たはそれを越えて直ちに該シース中にモノマーを液状で
注入することを特徴とするシース中で対応するモノマー
を重合させることによる熱硬化性ポリマー連続体の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するモノマーをシ
ース中で重合させることによる熱硬化性ポリマー連続体
の製造方法に関する。
ース中で重合させることによる熱硬化性ポリマー連続体
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光透過性の光学繊維を製造するために、
熱可塑性物質の中空管に熱硬化性ポリマーのモノマーを
充填し、次に、充填された管に温度処理を施して重合さ
せるような方法は、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-２５４,
９１５号から公知である。
熱可塑性物質の中空管に熱硬化性ポリマーのモノマーを
充填し、次に、充填された管に温度処理を施して重合さ
せるような方法は、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-２５４,
９１５号から公知である。
【０００３】この公知の方法の欠点は、光学繊維を含む
繊維が通常非常に長い長さで使用されるが、得ることが
できる物体の長さが制限されるということである。さら
に、前記欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５４,９１５号
の第４頁、第１２行〜第１６行および第１９頁、第４行
〜第７行の実施例１から、生産速度が１時間当たり数デ
シメートルと数メートルの間に限定されることが明らか
であり、このことによって、この方法は経済的条件にお
いてほとんど適用されない。
繊維が通常非常に長い長さで使用されるが、得ることが
できる物体の長さが制限されるということである。さら
に、前記欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５４,９１５号
の第４頁、第１２行〜第１６行および第１９頁、第４行
〜第７行の実施例１から、生産速度が１時間当たり数デ
シメートルと数メートルの間に限定されることが明らか
であり、このことによって、この方法は経済的条件にお
いてほとんど適用されない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経済
的に受容される生産速度を有し、長い、実質的に限定さ
れない長さの熱硬化性ポリマー体を連続生産するための
方法を提供することである。
的に受容される生産速度を有し、長い、実質的に限定さ
れない長さの熱硬化性ポリマー体を連続生産するための
方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、シースを連
続形態で押出す間、ダイス出口面またはそれを越えて直
ちに該シース中に液状モノマーを注入する本発明によっ
て達成される。
続形態で押出す間、ダイス出口面またはそれを越えて直
ちに該シース中に液状モノマーを注入する本発明によっ
て達成される。
【０００６】この方法では、熱硬化性ポリマー連続体
を、シースを生産することができる速度に匹敵する生産
速度で製造することができる。さらにまた、該方法は、
非連続の公知方法とは反対に、続く工程が連続工程中に
一体化されるという長所を提供する。
を、シースを生産することができる速度に匹敵する生産
速度で製造することができる。さらにまた、該方法は、
非連続の公知方法とは反対に、続く工程が連続工程中に
一体化されるという長所を提供する。
【０００７】本発明の方法のさらなる長所は、一般にシ
ースが冷却によって縮む傾向が強いことが分かってお
り、該縮みがモノマーの重合によって生じる縮みを相殺
するのに充分であるので、熱硬化性コアとシースの間で
堅固な接触が維持されるということである。このシース
の縮みは、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５４,９１５
号の第１２頁、第６行〜第９行に問題点として挙げられ
ている空隙の形成も防止する。本発明の方法のもう１つ
のさらなる長所は、シースの壁厚およびシースによって
囲まれている空間が広い範囲内で選択され得るというこ
とである。さらに、本発明の方法の長所は、モノマーが
シースによって大気から単離されているという事実にあ
る。顕著な程度まで、これは、必要とされる付加的条件
なしで、大気中に存在しており、かつモノマーの望まし
くない副反応を可能にする塵埃粒子、特に大気中に存在
する酸素によるモノマーの汚染を防止する。
ースが冷却によって縮む傾向が強いことが分かってお
り、該縮みがモノマーの重合によって生じる縮みを相殺
するのに充分であるので、熱硬化性コアとシースの間で
堅固な接触が維持されるということである。このシース
の縮みは、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５４,９１５
号の第１２頁、第６行〜第９行に問題点として挙げられ
ている空隙の形成も防止する。本発明の方法のもう１つ
のさらなる長所は、シースの壁厚およびシースによって
囲まれている空間が広い範囲内で選択され得るというこ
とである。さらに、本発明の方法の長所は、モノマーが
シースによって大気から単離されているという事実にあ
る。顕著な程度まで、これは、必要とされる付加的条件
なしで、大気中に存在しており、かつモノマーの望まし
くない副反応を可能にする塵埃粒子、特に大気中に存在
する酸素によるモノマーの汚染を防止する。
【０００８】硬化した後は、熱硬化性ポリマーの溶融処
理が不可能である。したがって、一般に、熱硬化性材料
による物体の生産は、所望の形状の鋳型中に対応するモ
ノマーを導入し、次いでそれを重合させることによって
行われ、得られた物体は鋳型の形状を有する。低温、例
えば室温で、熱硬化性ポリマーのほとんどのモノマーは
液体であり、自立体(self-supporting objects)に造形
することはできず、その結果、モノマーの紡績または押
出によって、さらなる処理において取り扱うことができ
る連続体を得られない。それは、熱可塑性ポリマーに関
する条件に顕著に反して、熱硬化性ポリマーの連続体の
連続生産に関して、経済的に適用可能な技術が知られて
いないからである。日本特許公開特開昭６１−２６２７
０７号には、紡績に関して好適にする粘性を有するプレ
ポリマーを得て、次いで、既に部分的重合によって多少
の内部凝集を有している該プレポリマーを紡績し、次い
で、さらに重合させる、重合性モノマーの制御された漸
進的重合方法が開示されている。しかし、この方法は、
非常に正確な制御を必要とし、結果として低い流通率(f
lowthrough rates)を有し、結果として得られる低い生
産速度のために経済的に興味が持たれない。
理が不可能である。したがって、一般に、熱硬化性材料
による物体の生産は、所望の形状の鋳型中に対応するモ
ノマーを導入し、次いでそれを重合させることによって
行われ、得られた物体は鋳型の形状を有する。低温、例
えば室温で、熱硬化性ポリマーのほとんどのモノマーは
液体であり、自立体(self-supporting objects)に造形
することはできず、その結果、モノマーの紡績または押
出によって、さらなる処理において取り扱うことができ
る連続体を得られない。それは、熱可塑性ポリマーに関
する条件に顕著に反して、熱硬化性ポリマーの連続体の
連続生産に関して、経済的に適用可能な技術が知られて
いないからである。日本特許公開特開昭６１−２６２７
０７号には、紡績に関して好適にする粘性を有するプレ
ポリマーを得て、次いで、既に部分的重合によって多少
の内部凝集を有している該プレポリマーを紡績し、次い
で、さらに重合させる、重合性モノマーの制御された漸
進的重合方法が開示されている。しかし、この方法は、
非常に正確な制御を必要とし、結果として低い流通率(f
lowthrough rates)を有し、結果として得られる低い生
産速度のために経済的に興味が持たれない。
【０００９】熱硬化性ポリマーは、ポリマーを形成する
モノマーが熱可塑性シース中への注入が行われる温度で
液状であり、この温度で、所望の流速で連続注入が可能
であるような粘性を有していることを条件とする、例え
ばエポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、ビス
マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ならびにアミノ−およびフェノプラストのようなそ
れ自体公知の熱硬化性材料を使用し得る。さらに、シー
スの分解を防止するようにモノマーから熱硬化性ポリマ
ーへの重合が生じる条件を選択することを可能にすべき
であり、これによってこのような機能を失う。
モノマーが熱可塑性シース中への注入が行われる温度で
液状であり、この温度で、所望の流速で連続注入が可能
であるような粘性を有していることを条件とする、例え
ばエポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、メラミン樹脂、ビス
マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ならびにアミノ−およびフェノプラストのようなそ
れ自体公知の熱硬化性材料を使用し得る。さらに、シー
スの分解を防止するようにモノマーから熱硬化性ポリマ
ーへの重合が生じる条件を選択することを可能にすべき
であり、これによってこのような機能を失う。
【００１０】熱硬化性ポリマーは、重合を介して、対応
するモノマーから得られる。本発明に関して、モノマー
は、熱硬化性ポリマーもしくはすでにある程度重合され
ている熱硬化性プレポリマーのモノマーまたはオリゴマ
ー、あるいはこれらの成分の１またはそれ以上を含んで
いる組成物であると理解される。混合物に関する成分を
適切に選択することによって、粘性のようなモノマーの
特性および最終的に得られた熱硬化性物体の特性の両者
が好都合に影響され得る。該モノマーは、例えば充填
剤、抑制剤、促進剤、またはこのような物質の組み合わ
せのような慣用の添加剤も含み得る。
するモノマーから得られる。本発明に関して、モノマー
は、熱硬化性ポリマーもしくはすでにある程度重合され
ている熱硬化性プレポリマーのモノマーまたはオリゴマ
ー、あるいはこれらの成分の１またはそれ以上を含んで
いる組成物であると理解される。混合物に関する成分を
適切に選択することによって、粘性のようなモノマーの
特性および最終的に得られた熱硬化性物体の特性の両者
が好都合に影響され得る。該モノマーは、例えば充填
剤、抑制剤、促進剤、またはこのような物質の組み合わ
せのような慣用の添加剤も含み得る。
【００１１】モノマーから熱硬化性ポリマーへの重合
は、それ自体公知である。このような重合は、熱、ＵＶ
線または電子もしくはガンマ線の影響下で行われ得る。
必要または所望の場合、開始剤、促進剤もしくは重合に
影響を及ぼす他の公知の添加剤またはこれらの物質の組
み合わせのようなそれ自体公知の好適な助剤を添加す
る。助剤を使用する場合、それらは、注入の前にモノマ
ーに添加すべきであり、この場合、モノマーの温度によ
っても、該モノマーがシースに注入される場合に重合が
すでに多少進んでいることが可能である。場合によって
は、該モノマーが連続注入を可能にする粘性を有する温
度範囲を、使用される貯蔵および注入系中のモノマーの
保存および流動時間と関連して、慣用の実験によって容
易に確立することができる。該モノマーは注入される
と、該重合またはさらなる重合がシース内で起こる。最
後に、充填されたシースは、熱、ＵＶ線または電子もし
くはガンマ線あるいはそれらの組み合わせによって処理
される。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５４,９１５号
から公知であるように、熱の影響下での重合は、比較的
ゆっくりとした処理であり、他方、電子またはガンマ線
に関する必要な装置は非常に高価である。したがって、
好ましくは、ＵＶ線の使用によって行われ、充填された
シースがＵＶ線に暴露される領域を通過する場合、照射
強度および充填されたシースの生産における移動速度
は、所望の重合度が達成されるように互いに調節され
る。通常、該条件は、完全な重合が数秒以内で起こるよ
うに互いに調節され得、結果として、所望の高い生産率
が達成され得る。迅速な重合を促進するために、シース
が最少量のＵＶ線を吸収する場合が好都合である。一般
に、これは、シースが非晶性材料からなる場合である。
結晶化材料は一般に非結晶状態の材料よりもＵＶ線を透
過しないので、半結晶性熱可塑性物質をシース材料とし
て使用する場合、該シースがその融点以下に冷却される
ことによって実質的に結晶化される前にＵＶ照射を行う
のが好都合である。より高い温度耐性を得るために、Ｕ
Ｖ照射後に、該熱硬化性物体を加熱処理するのが好都合
である。
は、それ自体公知である。このような重合は、熱、ＵＶ
線または電子もしくはガンマ線の影響下で行われ得る。
必要または所望の場合、開始剤、促進剤もしくは重合に
影響を及ぼす他の公知の添加剤またはこれらの物質の組
み合わせのようなそれ自体公知の好適な助剤を添加す
る。助剤を使用する場合、それらは、注入の前にモノマ
ーに添加すべきであり、この場合、モノマーの温度によ
っても、該モノマーがシースに注入される場合に重合が
すでに多少進んでいることが可能である。場合によって
は、該モノマーが連続注入を可能にする粘性を有する温
度範囲を、使用される貯蔵および注入系中のモノマーの
保存および流動時間と関連して、慣用の実験によって容
易に確立することができる。該モノマーは注入される
と、該重合またはさらなる重合がシース内で起こる。最
後に、充填されたシースは、熱、ＵＶ線または電子もし
くはガンマ線あるいはそれらの組み合わせによって処理
される。欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５４,９１５号
から公知であるように、熱の影響下での重合は、比較的
ゆっくりとした処理であり、他方、電子またはガンマ線
に関する必要な装置は非常に高価である。したがって、
好ましくは、ＵＶ線の使用によって行われ、充填された
シースがＵＶ線に暴露される領域を通過する場合、照射
強度および充填されたシースの生産における移動速度
は、所望の重合度が達成されるように互いに調節され
る。通常、該条件は、完全な重合が数秒以内で起こるよ
うに互いに調節され得、結果として、所望の高い生産率
が達成され得る。迅速な重合を促進するために、シース
が最少量のＵＶ線を吸収する場合が好都合である。一般
に、これは、シースが非晶性材料からなる場合である。
結晶化材料は一般に非結晶状態の材料よりもＵＶ線を透
過しないので、半結晶性熱可塑性物質をシース材料とし
て使用する場合、該シースがその融点以下に冷却される
ことによって実質的に結晶化される前にＵＶ照射を行う
のが好都合である。より高い温度耐性を得るために、Ｕ
Ｖ照射後に、該熱硬化性物体を加熱処理するのが好都合
である。
【００１２】該モノマーはシース中で重合される。これ
は、注入直後またはモノマー充填シースにモノマーの重
合前に１またはそれ以上の後処理をした直後に行うのが
好ましい。このような後処理の例は、予備延伸とは別
に、充填されたシースの延伸であり、その断面積および
それによる充填モノマーの断面積を減少させ、重合の後
に対応して小さくなった断面積を有する熱硬化性物体が
得られる。液状モノマー充填シースを巻き上げ、後で重
合処理させることが可能であるが、製造工程における全
段階に関して１つの連続操作において行われることが好
ましい。
は、注入直後またはモノマー充填シースにモノマーの重
合前に１またはそれ以上の後処理をした直後に行うのが
好ましい。このような後処理の例は、予備延伸とは別
に、充填されたシースの延伸であり、その断面積および
それによる充填モノマーの断面積を減少させ、重合の後
に対応して小さくなった断面積を有する熱硬化性物体が
得られる。液状モノマー充填シースを巻き上げ、後で重
合処理させることが可能であるが、製造工程における全
段階に関して１つの連続操作において行われることが好
ましい。
【００１３】一般に、モノマーの重合によって収縮が生
じる。最終生成物としてシースされた熱硬化性物体を得
るのが望ましい場合、シースが固化する前にモノマーを
重合させることが好ましい。この方法では、コアの重合
によってシースがすでに固化されており、かつ一般にコ
アの収縮を補充するためにそれ以上収縮することができ
ない場合に起こるシースから離れる収縮が防止される。
他方、シースされていない熱硬化性物体を得るために、
シースが後に除去されなければならない場合、まずシー
スを固化させるのが好ましく、その後、熱硬化性コア
は、シースから離れて収縮することができ、その結果、
離れたシースの除去を非常に容易にする。
じる。最終生成物としてシースされた熱硬化性物体を得
るのが望ましい場合、シースが固化する前にモノマーを
重合させることが好ましい。この方法では、コアの重合
によってシースがすでに固化されており、かつ一般にコ
アの収縮を補充するためにそれ以上収縮することができ
ない場合に起こるシースから離れる収縮が防止される。
他方、シースされていない熱硬化性物体を得るために、
シースが後に除去されなければならない場合、まずシー
スを固化させるのが好ましく、その後、熱硬化性コア
は、シースから離れて収縮することができ、その結果、
離れたシースの除去を非常に容易にする。
【００１４】該シースは、モノマーを含むのに適してい
る連続シースが押出され得る全ての材料から製造され
得、重合条件を課すことができる。熱可塑性ポリマーを
使用すると、ポリマーの溶融物または溶液が押出され得
る。熱可塑性ポリマーの溶融物を所望の中空形状の物体
に処理することは公知で簡単な技術であり、選択して利
用することができる。しかしながら、問題の熱硬化性物
体が、シースのための非常に高い分子量を有する熱可塑
性ポリマーであって、このタイプの材料が一般に非常に
乏しい溶融流動性質を有することが知られている熱可塑
性ポリマーの使用、またはその融点以下の温度ですでに
熱分解されているポリマーの使用を必要とする場合、ポ
リマー溶液から、工程自体は公知である該溶液の押出に
よってシースを製造するのが好ましく、その後、該溶媒
をこの工程の後に抽出しなければならない。裸の熱硬化
性連続体を得るために該シースを除去しなければならな
い場合、熱可塑性ポリマーから製造されたシースは、例
えば熱可塑性ポリマーに関する溶媒に該シースを溶解さ
せることによって、除去が比較的簡単であるという長所
を提供する。
る連続シースが押出され得る全ての材料から製造され
得、重合条件を課すことができる。熱可塑性ポリマーを
使用すると、ポリマーの溶融物または溶液が押出され得
る。熱可塑性ポリマーの溶融物を所望の中空形状の物体
に処理することは公知で簡単な技術であり、選択して利
用することができる。しかしながら、問題の熱硬化性物
体が、シースのための非常に高い分子量を有する熱可塑
性ポリマーであって、このタイプの材料が一般に非常に
乏しい溶融流動性質を有することが知られている熱可塑
性ポリマーの使用、またはその融点以下の温度ですでに
熱分解されているポリマーの使用を必要とする場合、ポ
リマー溶液から、工程自体は公知である該溶液の押出に
よってシースを製造するのが好ましく、その後、該溶媒
をこの工程の後に抽出しなければならない。裸の熱硬化
性連続体を得るために該シースを除去しなければならな
い場合、熱可塑性ポリマーから製造されたシースは、例
えば熱可塑性ポリマーに関する溶媒に該シースを溶解さ
せることによって、除去が比較的簡単であるという長所
を提供する。
【００１５】熱硬化性ポリマーに重合され得るモノマー
によるシースの製造は、本発明が溶液を提供するために
目的としていることと同じ問題点を有しており、したが
って、そのままでは可能ではない。しかしながら、粘性
を紡績に必要なレベルまでにするために好適なポリマー
をモノマーに溶解することは、例えば英国特許出願公開
ＧＢ−Ａ−１,０５７,４３４号から公知である。所望の
効果を有するモノマーと該モノマーに可溶性のポリマー
との非常に数少ない好適な組み合わせが公知であるけれ
ども、シースを連続形態で押出すことに関する本発明の
方法において、粘性増大のために添加した微量のポリマ
ーを有する実質的に熱硬化性であるシースの存在がいか
なる場合にも障害ではないならば、該方法および関連方
法を使用することができる。熱可塑性ポリマーから作ら
れたシースより優れているこのような実質的に熱硬化性
であるシースの長所は、純粋な熱硬化性ポリマーのもの
と非常に近似であると思われるより高い融点、および少
なくとも実質的に同一の材料からコアおよびシースを作
ることができるという可能性である。
によるシースの製造は、本発明が溶液を提供するために
目的としていることと同じ問題点を有しており、したが
って、そのままでは可能ではない。しかしながら、粘性
を紡績に必要なレベルまでにするために好適なポリマー
をモノマーに溶解することは、例えば英国特許出願公開
ＧＢ−Ａ−１,０５７,４３４号から公知である。所望の
効果を有するモノマーと該モノマーに可溶性のポリマー
との非常に数少ない好適な組み合わせが公知であるけれ
ども、シースを連続形態で押出すことに関する本発明の
方法において、粘性増大のために添加した微量のポリマ
ーを有する実質的に熱硬化性であるシースの存在がいか
なる場合にも障害ではないならば、該方法および関連方
法を使用することができる。熱可塑性ポリマーから作ら
れたシースより優れているこのような実質的に熱硬化性
であるシースの長所は、純粋な熱硬化性ポリマーのもの
と非常に近似であると思われるより高い融点、および少
なくとも実質的に同一の材料からコアおよびシースを作
ることができるという可能性である。
【００１６】該シースは連続形態で押出される。本発明
の製造方法に関して、“押出”とは、例えば紡績のよう
に連続形態で中空体を製造するのに適している他の方法
も意味すると理解される。“連続形態のシース”は、本
発明に関して、例えば連続して押出された異なる厚さお
よび異なる断面形状の中空繊維またはフィラメントなら
びにテープに関する場合のように、一方向における寸法
が実際に制限されていないほど非常に大きいことを特徴
とするシースである。押出ダイの形状は、シースの形状
およびそれに包囲される熱硬化性物体の形状を決定す
る。例えば、環形状断面を有するシースの製造に関し
て、環形状押出ダイが使用されるであろう。これら公知
の成形技術によって、後処理をするのに充分な堅固さお
よび寸法安定性を有する物体を得る。これらの物体は、
ほとんどそれらの融点または溶解温度より数度高い温度
でさえ、非常に長い長さにわたって所望の形状を維持し
ながら一緒に液状モノマーを維持するのに充分な堅固さ
を有し、その結果、それらは、液状モノマーに関するシ
ースとして使用するのに非常に適している。これら公知
の成形技術において、充填された連続で押出されたシー
スは、ロール、ガイドまたはベルトによって運搬され、
最後に非常に長い長さで巻き上げられる。この運搬の
間、該シースは、シースが製造される速度より速い運搬
速度を選択することによって予備延伸することができ
る。シースの断面積を減少させる収縮は、実質的に、液
状単量体コアの熱硬化性ポリマーへの重合によって生じ
る収縮の相殺に貢献する。シースの断面積は、モノマー
を注入する流速を低下させることによっても減少し得る
が、他方、それを上げ、同時にシースの弾性を使用する
ことによって、その断面積が拡大され得、その結果、延
伸の程度およびモノマーが注入される流速の相互調節に
よって熱硬化性コアの断面積が調節され得る。
の製造方法に関して、“押出”とは、例えば紡績のよう
に連続形態で中空体を製造するのに適している他の方法
も意味すると理解される。“連続形態のシース”は、本
発明に関して、例えば連続して押出された異なる厚さお
よび異なる断面形状の中空繊維またはフィラメントなら
びにテープに関する場合のように、一方向における寸法
が実際に制限されていないほど非常に大きいことを特徴
とするシースである。押出ダイの形状は、シースの形状
およびそれに包囲される熱硬化性物体の形状を決定す
る。例えば、環形状断面を有するシースの製造に関し
て、環形状押出ダイが使用されるであろう。これら公知
の成形技術によって、後処理をするのに充分な堅固さお
よび寸法安定性を有する物体を得る。これらの物体は、
ほとんどそれらの融点または溶解温度より数度高い温度
でさえ、非常に長い長さにわたって所望の形状を維持し
ながら一緒に液状モノマーを維持するのに充分な堅固さ
を有し、その結果、それらは、液状モノマーに関するシ
ースとして使用するのに非常に適している。これら公知
の成形技術において、充填された連続で押出されたシー
スは、ロール、ガイドまたはベルトによって運搬され、
最後に非常に長い長さで巻き上げられる。この運搬の
間、該シースは、シースが製造される速度より速い運搬
速度を選択することによって予備延伸することができ
る。シースの断面積を減少させる収縮は、実質的に、液
状単量体コアの熱硬化性ポリマーへの重合によって生じ
る収縮の相殺に貢献する。シースの断面積は、モノマー
を注入する流速を低下させることによっても減少し得る
が、他方、それを上げ、同時にシースの弾性を使用する
ことによって、その断面積が拡大され得、その結果、延
伸の程度およびモノマーが注入される流速の相互調節に
よって熱硬化性コアの断面積が調節され得る。
【００１７】シースの押出の間に該モノマーを液状形態
で該シースに注入する。この注入は、シースを成形する
押出ダイ内に設置された、例えば中空針の形状の注入装
置を介して行われ得る。モノマーをシース中に注入する
この装置のチップは、押出ダイ出口面またはそれを越え
た直ぐにあってよく、シースの製造の方向に見られ、そ
の場合、該注入装置は、新しく押出されたシース内に、
ある長さ、好ましくは５０mm、より好ましくは２５mm突
き出している。第１の場合、モノマー注入は、シースが
押出ダイを離れる瞬間に行われ、第２の場合、該シース
は、すでに押出ダイの外側にある距離移動しており、そ
の結果、ある程度冷却されており、可能であれば該モノ
マーがその中に注入される瞬間に断面の減少を付随して
延伸される。モノマーを注入する前に冷却および／また
は延伸を続けるべきである場合、該注入装置は、押出ダ
イの面をさらに越えて、所望により中空シースの中に突
き出してもよい。これは、例えば、最大許容されるモノ
マーの重合温度がシースの押出温度よりも有意に低い場
合に好都合であり得る。
で該シースに注入する。この注入は、シースを成形する
押出ダイ内に設置された、例えば中空針の形状の注入装
置を介して行われ得る。モノマーをシース中に注入する
この装置のチップは、押出ダイ出口面またはそれを越え
た直ぐにあってよく、シースの製造の方向に見られ、そ
の場合、該注入装置は、新しく押出されたシース内に、
ある長さ、好ましくは５０mm、より好ましくは２５mm突
き出している。第１の場合、モノマー注入は、シースが
押出ダイを離れる瞬間に行われ、第２の場合、該シース
は、すでに押出ダイの外側にある距離移動しており、そ
の結果、ある程度冷却されており、可能であれば該モノ
マーがその中に注入される瞬間に断面の減少を付随して
延伸される。モノマーを注入する前に冷却および／また
は延伸を続けるべきである場合、該注入装置は、押出ダ
イの面をさらに越えて、所望により中空シースの中に突
き出してもよい。これは、例えば、最大許容されるモノ
マーの重合温度がシースの押出温度よりも有意に低い場
合に好都合であり得る。
【００１８】このような注入を行うために、該モノマー
は注入が行われる温度で液状であるべきである。室温
で、熱硬化性ポリマーのほとんどのモノマーはすでに液
状であり、温度の上昇によって、それらは、実際に完全
に液体となる。しかしながら、該温度は、重合工程が進
行する速度にも影響を及ぼす。モノマーの流動性を改良
するために温度を上昇させると、重合もより速く進行す
るであろう。重合の進行に伴って起こる粘性増加の結果
として注入が不可能になるほど非常に速く重合が進行す
ることを回避するように注意しなければならない。重合
工程は、それ自体が公知である抑制剤の添加によって妨
害または遅延され得る。実際に、実験的に、例えば示差
走査熱量計(ＤＳＣ)測定によって、あるモノマーに関し
て、添加された抑制剤によって重合が開始するか否かの
温度を決定するのは簡単であり、該モノマーを貯蔵して
おく温度は、この重合温度以下が好ましい。該モノマー
は、分解または沸騰するかもしれない温度以下で処理さ
れるべきであるが、本発明の方法は、これらの要求を満
たすのに充分な可能性を当業者に提供する。
は注入が行われる温度で液状であるべきである。室温
で、熱硬化性ポリマーのほとんどのモノマーはすでに液
状であり、温度の上昇によって、それらは、実際に完全
に液体となる。しかしながら、該温度は、重合工程が進
行する速度にも影響を及ぼす。モノマーの流動性を改良
するために温度を上昇させると、重合もより速く進行す
るであろう。重合の進行に伴って起こる粘性増加の結果
として注入が不可能になるほど非常に速く重合が進行す
ることを回避するように注意しなければならない。重合
工程は、それ自体が公知である抑制剤の添加によって妨
害または遅延され得る。実際に、実験的に、例えば示差
走査熱量計(ＤＳＣ)測定によって、あるモノマーに関し
て、添加された抑制剤によって重合が開始するか否かの
温度を決定するのは簡単であり、該モノマーを貯蔵して
おく温度は、この重合温度以下が好ましい。該モノマー
は、分解または沸騰するかもしれない温度以下で処理さ
れるべきであるが、本発明の方法は、これらの要求を満
たすのに充分な可能性を当業者に提供する。
【００１９】本発明の製造方法は、他の方法で製造する
のが不可能または非常に困難である熱硬化性ポリマーに
よる繊維のような、非常に長く薄い物体の製造に関して
特に好都合である。好ましくは、中央被覆コア(cetric
cover-core)(Ｃ／Ｃ)タイプの二成分繊維の製造に関す
る押出ヘッドが使用される。このタイプの繊維は、例え
ば“テキスタイル−インダストリー(Ｔextil-Ｉndustri
e)”７２(１９７０)、第４巻、第２５３頁から、それ自
体公知である。本発明の製造方法において、被覆成分
は、シースによって構成され、コア成分は液状重合性モ
ノマーによって構成される。これは、光透過性の光学繊
維を製造するのに非常に適している方法である。該光学
繊維の直径は、実際、０.１〜２０mmである。使用に関
して、このような繊維は、一方では保護を意味し、他方
では熱硬化性コアのものと比較して屈折率の正しい選択
によって繊維を介して透過された光の強度の損失を防止
すべきである１またはそれ以上の被覆層が設けられる。
本発明の製造方法によって、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ
−２５４,９１５号の公知の非連続法と反対に、実際に
制限されていない長さの被覆された光透過性繊維を一工
程で製造することができる。光透過性繊維の被覆に関す
る問題の材料が前記方法において連続した被覆状態で押
出されるのに適していない場合がある。この場合、熱硬
化性光透過性繊維の製造においてその目的のために適し
ている別の材料を使用するのが好都合である。熱硬化性
コアの重合の後、シースを上記のように除去し、その
後、そのシースから遊離した硬化した光透過性繊維をコ
アとして使用して、被覆材料溶液中への浸漬のようなそ
れ自体公知の方法によって、あるいはワイヤー被覆押出
によって、被覆され得る。これは、全工程をより複雑に
するが、高い生産速度および連続処理操作の可能な長所
は、維持されている。
のが不可能または非常に困難である熱硬化性ポリマーに
よる繊維のような、非常に長く薄い物体の製造に関して
特に好都合である。好ましくは、中央被覆コア(cetric
cover-core)(Ｃ／Ｃ)タイプの二成分繊維の製造に関す
る押出ヘッドが使用される。このタイプの繊維は、例え
ば“テキスタイル−インダストリー(Ｔextil-Ｉndustri
e)”７２(１９７０)、第４巻、第２５３頁から、それ自
体公知である。本発明の製造方法において、被覆成分
は、シースによって構成され、コア成分は液状重合性モ
ノマーによって構成される。これは、光透過性の光学繊
維を製造するのに非常に適している方法である。該光学
繊維の直径は、実際、０.１〜２０mmである。使用に関
して、このような繊維は、一方では保護を意味し、他方
では熱硬化性コアのものと比較して屈折率の正しい選択
によって繊維を介して透過された光の強度の損失を防止
すべきである１またはそれ以上の被覆層が設けられる。
本発明の製造方法によって、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ
−２５４,９１５号の公知の非連続法と反対に、実際に
制限されていない長さの被覆された光透過性繊維を一工
程で製造することができる。光透過性繊維の被覆に関す
る問題の材料が前記方法において連続した被覆状態で押
出されるのに適していない場合がある。この場合、熱硬
化性光透過性繊維の製造においてその目的のために適し
ている別の材料を使用するのが好都合である。熱硬化性
コアの重合の後、シースを上記のように除去し、その
後、そのシースから遊離した硬化した光透過性繊維をコ
アとして使用して、被覆材料溶液中への浸漬のようなそ
れ自体公知の方法によって、あるいはワイヤー被覆押出
によって、被覆され得る。これは、全工程をより複雑に
するが、高い生産速度および連続処理操作の可能な長所
は、維持されている。
【００２０】本発明の製造方法はこれらに限定されない
が、光透過性繊維における使用に適している重合可能な
モノマーは、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５
４,９１５号および日本特許出願公開特開昭６２−２９
７,８０５号からそれ自体公知であり、光透過性繊維に
関する被覆として適しているポリマーは米国特許第４,
８２６,２８４号から公知である。
が、光透過性繊維における使用に適している重合可能な
モノマーは、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２５
４,９１５号および日本特許出願公開特開昭６２−２９
７,８０５号からそれ自体公知であり、光透過性繊維に
関する被覆として適しているポリマーは米国特許第４,
８２６,２８４号から公知である。
【００２１】
【実施例】以下の実施例によって、本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例で
与えられる質量は、以下のように決定する。
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例で
与えられる質量は、以下のように決定する。
【００２２】充填された中空繊維は、中央被覆コア(Ｃ
／Ｃ)タイプの二成分繊維の製造用標準押出ヘッドによ
って製造される。その環状押出ダイの外径は２mmであ
り、内径は０.７mmである。押出器から、このヘッド
に、第１(すなわち被覆)成分としてシース材料を供給
し、第２(すなわち、コア)成分として液状モノマーを供
給する。次いで、充填された繊維を冷却し、所望により
延伸し、巻き上げる。
／Ｃ)タイプの二成分繊維の製造用標準押出ヘッドによ
って製造される。その環状押出ダイの外径は２mmであ
り、内径は０.７mmである。押出器から、このヘッド
に、第１(すなわち被覆)成分としてシース材料を供給
し、第２(すなわち、コア)成分として液状モノマーを供
給する。次いで、充填された繊維を冷却し、所望により
延伸し、巻き上げる。
【００２３】重合性モノマーの熱硬化の開始点は、パー
キン−エルマー(Ｐerkin−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−２を使
用し、１０℃／分の加熱速度を適用して、窒素雰囲気下
で示差走査熱量計（ＤＳＣ)によって測定される。
キン−エルマー(Ｐerkin−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ−２を使
用し、１０℃／分の加熱速度を適用して、窒素雰囲気下
で示差走査熱量計（ＤＳＣ)によって測定される。
【００２４】メルトインデックスは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１
２３８−８７に従って測定した。
２３８−８７に従って測定した。
【００２５】実施例１ エポキシアクリル酸樹脂(ラドキュア・スペシャルティ
ズ(Ｒadcure Ｓpecialties)からのエベクリル(Ｅbecryl
R) ６００)に３重量％ＵＶ開始剤(チバ−ガイギー(Ｃib
a−Ｇeigy)からのアーガキュア(ＩrgacureR))を添加す
る。ＤＳＣによって、熱硬化の開始点が１８０℃である
と分かる。不飽和ポリエステル樹脂(ＤＳＭからのステ
ィポル(ＳtypolR) ４０８２１０)に関して、この開始点
は、１４０℃であることが分かる。
ズ(Ｒadcure Ｓpecialties)からのエベクリル(Ｅbecryl
R) ６００)に３重量％ＵＶ開始剤(チバ−ガイギー(Ｃib
a−Ｇeigy)からのアーガキュア(ＩrgacureR))を添加す
る。ＤＳＣによって、熱硬化の開始点が１８０℃である
と分かる。不飽和ポリエステル樹脂(ＤＳＭからのステ
ィポル(ＳtypolR) ４０８２１０)に関して、この開始点
は、１４０℃であることが分かる。
【００２６】実施例２ Ｃ／Ｃ押出ヘッドによって、１５０℃の温度でメルトイ
ンデックス４.４を有するＬＤＰＥの溶融物から中空繊
維を連続的に押出す。温度６０℃を有する実施例１のエ
ポキシアクリル酸樹脂を中空ＬＤＰＥ繊維中に注入し
て、コアを形成する。コアの硬化に関して、充填された
ＬＤＰＥ繊維をＵＶ線装置の照射面を通過させ、次いで
巻き上げる。巻き上げ速度は、押出速度に一致してお
り、４m／分である。該繊維は、外径２.２mmを有してお
り、ＬＤＰＥシースの厚さは０.６mmである。
ンデックス４.４を有するＬＤＰＥの溶融物から中空繊
維を連続的に押出す。温度６０℃を有する実施例１のエ
ポキシアクリル酸樹脂を中空ＬＤＰＥ繊維中に注入し
て、コアを形成する。コアの硬化に関して、充填された
ＬＤＰＥ繊維をＵＶ線装置の照射面を通過させ、次いで
巻き上げる。巻き上げ速度は、押出速度に一致してお
り、４m／分である。該繊維は、外径２.２mmを有してお
り、ＬＤＰＥシースの厚さは０.６mmである。
【００２７】実施例３ 巻き上げ速度が押出速度の４倍であるという条件で、実
施例２を繰り返す。得られた硬化エポキシアクリル酸を
充填したＬＤＰＥ繊維は、外径１mmを有しており、シー
ス厚さが０.２mmである。
施例２を繰り返す。得られた硬化エポキシアクリル酸を
充填したＬＤＰＥ繊維は、外径１mmを有しており、シー
ス厚さが０.２mmである。
【００２８】実施例４ 液状モノマーを注入する流速をファクター２ずつ増加さ
せるという条件で、実施例２を繰り返す。得られた硬化
エポキシアクリル酸を充填したＬＤＰＥ繊維は、外径
３.５mmを有しており、シース厚さが０.３mmである。
せるという条件で、実施例２を繰り返す。得られた硬化
エポキシアクリル酸を充填したＬＤＰＥ繊維は、外径
３.５mmを有しており、シース厚さが０.３mmである。
【００２９】実施例５ 実施例１の不飽和ポリエステル樹脂をコア材料として使
用するという条件で、実施例２を繰り返す。注入温度
は、２３℃、すなわち実施例１において測定された熱硬
化の開始点以下である。得られた硬化ポリエステル樹脂
を充填したＬＤＰＥ繊維は、外径２.４mmを有してお
り、シース厚さが０.６mmである。
用するという条件で、実施例２を繰り返す。注入温度
は、２３℃、すなわち実施例１において測定された熱硬
化の開始点以下である。得られた硬化ポリエステル樹脂
を充填したＬＤＰＥ繊維は、外径２.４mmを有してお
り、シース厚さが０.６mmである。
【００３０】実施例６ 実施例１のエベクリル(ＥbecrylR)-６００樹脂に、アー
ガキュア(ＩrgacureR)の代わりに３重量％のダロキュア
(ＤarocureR) ＵＶ−開始剤(メルク(Ｍerck)から)を添
加する。実施例２と同一の方法で、中空ＬＤＰＥ繊維を
押出し、エベクリル(ＥbecrylR)樹脂を該中空繊維中
に、２種類の注入温度で注入する。該樹脂に様々な量の
ジエチレングリコール−ジメチルアクリル酸(ＤＥＧＤ
ＭＡ)を添加する。選ばれた条件を表１に示す。得られ
た繊維は、外径約２.２mmを有しており、熱硬化性コア
の直径約１mmである。
ガキュア(ＩrgacureR)の代わりに３重量％のダロキュア
(ＤarocureR) ＵＶ−開始剤(メルク(Ｍerck)から)を添
加する。実施例２と同一の方法で、中空ＬＤＰＥ繊維を
押出し、エベクリル(ＥbecrylR)樹脂を該中空繊維中
に、２種類の注入温度で注入する。該樹脂に様々な量の
ジエチレングリコール−ジメチルアクリル酸(ＤＥＧＤ
ＭＡ)を添加する。選ばれた条件を表１に示す。得られ
た繊維は、外径約２.２mmを有しており、熱硬化性コア
の直径約１mmである。
【００３１】
【表１】 エベクリル 熱硬化 注入 シース (ＥbecrylR) ＤＥＧＤＭＡ 開始点 温度 ポリマー (重量部) (重量部) (℃) (℃) ＬＤＰＥ １ １ １８１ ２０ 〃 ３ １ １８２ ８０ 〃 １０ １ １８４ ８０
【００３２】実施例７ １８０℃でポリオキシメチレン(ＰＯＭ、セラネス(Ｃel
anese)のＭ２５-００)の溶融物から中空繊維を押出し、
該中空ＰＯＭ繊維中にＵＶ−開始剤として３重量％のダ
ロキュア（ＤarocureR）を含有しているポリエーテルメ
タンアクリル酸(ＰＥＭＡ)樹脂を注入するという条件
で、実施例２を繰り返す。注入温度およびＤＥＧＤＭＡ
の添加量を変化させて、この方法を繰り返す。選ばれた
条件を表２に示す。該繊維およびコアの寸法は、実施例
６のものと一致する。
anese)のＭ２５-００)の溶融物から中空繊維を押出し、
該中空ＰＯＭ繊維中にＵＶ−開始剤として３重量％のダ
ロキュア（ＤarocureR）を含有しているポリエーテルメ
タンアクリル酸(ＰＥＭＡ)樹脂を注入するという条件
で、実施例２を繰り返す。注入温度およびＤＥＧＤＭＡ
の添加量を変化させて、この方法を繰り返す。選ばれた
条件を表２に示す。該繊維およびコアの寸法は、実施例
６のものと一致する。
【００３３】実施例８ 中空繊維を融解ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ、ロ
ーム・アンド・ハース(Ｒoehm ＆ Ｈaas)のＨＦＩ−７)
から２４０℃で押出するという条件で、実施例７を繰り
返す。選ばれた条件を表２に示す。この繊維およびコア
の寸法は、実施例６のものと一致する。
ーム・アンド・ハース(Ｒoehm ＆ Ｈaas)のＨＦＩ−７)
から２４０℃で押出するという条件で、実施例７を繰り
返す。選ばれた条件を表２に示す。この繊維およびコア
の寸法は、実施例６のものと一致する。
【００３４】
【表２】 熱硬化 注入 シース ＰＥＭＡ樹脂 ＤＥＧＤＭＡ 開始点 温度 ポリマー (重量部) (重量部) (℃) (℃) ＰＯＭ １ − １５０ ８０ 〃 １ １ １５１ ２０ 〃 ３ １ １５３ ８０ 〃 １０ １ １５５ ８０ ＰＭＭＡ １ − １５０ ２０ 〃 １ １ １５１ ２０ 〃 ３ １ １５３ ８０ 〃 １０ １ １５５ ８０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルネリス・ウイルヘルムス・マリア・バ ステイアーンセン オランダ6224エルハー・マーストリヒト、 ヘールデルウエツヒ64エヌ番
Claims (9)
- 【請求項１】 シースを連続形態で押出す間、ダイ出口
面またはそれを越えて直ちに該シース中に液状モノマー
を注入することを特徴とするシース中で対応するモノマ
ーを重合させることによる熱硬化性ポリマー連続体の製
造方法。 - 【請求項２】 重合がＵＶ線によって行われる請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項３】 シースが非晶性ポリマーからなる請求項
２記載の製造方法。 - 【請求項４】 重合が注入の直後に該注入に伴う１つの
連続操作で行われる連続体において起こる請求項１〜３
のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項５】 該連続体がモノマーの重合前に延伸され
る請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】 シースが熱可塑性ポリマーからなる請求
項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項７】 シースが溶融押出によって成形される請
求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項８】 連続体が中心被覆−コアタイプの繊維で
ある請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項９】 繊維が光透過性繊維である請求項８記載
の製造方法。
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|---|---|---|---|
| NL9001715A NL9001715A (nl) | 1990-07-28 | 1990-07-28 | Werkwijze voor het vervaardigen van een langwerpig voorwerp van een thermohardend polymeer. |
| NL9001715 | 1990-07-28 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| US5485541A (en) * | 1993-06-15 | 1996-01-16 | Rohm And Haas Company | Cured composite, processes and composition |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3306551A1 (de) * | 1983-02-22 | 1984-08-23 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Vorrichtung zur herstellung eines lichtwellenleiterelementes |
| FR2577470B1 (fr) * | 1985-02-21 | 1988-05-06 | Lenoane Georges | Elements de renforcement composites et procedes pour leur fabrication |
| JP2820682B2 (ja) * | 1986-07-08 | 1998-11-05 | ルーミナイト インターナショナル コーポレイション | プラスチック光伝送体 |
| US4840454A (en) * | 1986-09-02 | 1989-06-20 | Siemens Aktiengesellschat | Optical cable and method of manufacturing |
-
1990
- 1990-07-28 NL NL9001715A patent/NL9001715A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-07-23 EP EP91201931A patent/EP0469673B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-23 AT AT91201931T patent/ATE107570T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-23 ES ES91201931T patent/ES2057738T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-23 DE DE69102596T patent/DE69102596T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-26 JP JP18729991A patent/JP3269566B2/ja not_active Expired - Fee Related
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