JPH05140285A - Film formed from polyester having urethane linkage - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a film having a mol.wt. high enough for practical use and excellent in tensile strength and flexibility. CONSTITUTION:100 pts.wt. molten crystalline polyester having an m.p. of 70 deg.C or higher and a number-average mol.wt. of 5,000 or higher and prepd. by reacting 1,4-butanediol with an acid mixture comprising 60-99mol% succinic acid and 1-40mol% dodecanedioic acid is reacted with 0.1-5 pts.wt. diisocyanate above the m.p. of the polyester to give a polyester having a number-average mol.wt. of 10,000 or higher and at least two urethane linkages in the molecule, which is formed into a film.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、実用上十分な高分子量
をもった、少くとも１分子中に２個のウレタン結合を含
む飽和のブタンジオール１，４と、コハク酸およびドデ
カン二酸との混合酸とから合成された脂肪族ポリエステ
ルを用いて成形された機械的強度およびフレキシビリテ
ィに優れたフィルムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to saturated butanediols 1 and 4 having at least two urethane bonds in one molecule and a succinic acid and dodecanedioic acid having a high molecular weight sufficient for practical use. And a film excellent in mechanical strength and flexibility formed by using an aliphatic polyester synthesized from the mixed acid of

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた高分子量ポリエステル（ここで
言う高分子量ポリエステルとは、数平均分子量が１０，
０００以上を指すものとする）は、テレフタル酸（ジメ
チルエステルを含む）とエチレングリコールの縮合体で
あるポリエチレンテレフタレートに限られる、といって
も過言ではなかった。2. Description of the Related Art High molecular weight polyesters conventionally used for molding films, fibers and other molded articles (the high molecular weight polyesters referred to herein have a number average molecular weight of 10,
It is not an exaggeration to say that the term "1,000 or more" is limited to polyethylene terephthalate, which is a condensate of terephthalic acid (including dimethyl ester) and ethylene glycol.

【０００３】テレフタル酸の代りに、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を用いた例もあるが、ジカルボン酸に脂
肪族タイプを使用してポリエステルを合成し、これをフ
ィルム、繊維等に成形し、実用化された例は皆無といっ
てよい。実用化されていない理由の一つは、たとえ結晶
性であったとしても、脂肪族ポリエステルの融点は１０
０℃以下のものがほとんどであり、その上熔融時の熱安
定性に乏しいこと、更に重要なことは脂肪族ポリエステ
ルの性質、特に引張り強さで代表される性質がポリエチ
レンテレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著
しく劣った値しか示さず、実用性がまったく見出せなか
ったからに他ならない。脂肪族ポリエステルの数平均分
子量をより上昇させて物性向上を期待する研究は、熱安
定性の不良から十分に進展していないように思われる。In some cases, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was used in place of terephthalic acid, but an aliphatic type dicarboxylic acid was used to synthesize polyester, which was molded into a film, fiber, etc. It can be said that there are no such cases. One of the reasons why it has not been put to practical use is that the melting point of the aliphatic polyester is 10 even if it is crystalline.
Most of them are 0 ° C or less, and moreover, they have poor thermal stability during melting, and more importantly, the properties of aliphatic polyesters, especially the properties represented by tensile strength, are the same as those of polyethylene terephthalate. Even the average molecular weight was extremely inferior, and no practical utility was found. Studies that expect to improve the physical properties by further increasing the number average molecular weight of aliphatic polyesters do not seem to have made sufficient progress due to poor thermal stability.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上十分
な高分子量を有し、熱安定性、引張り強さおよびフレキ
シビリティ等に優れたフィルムを提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a film which has a practically sufficient high molecular weight and is excellent in thermal stability, tensile strength and flexibility.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、脂肪族ポ
リエステルの中では、例外的に１１３〜１１５℃と高融
点を示すブタンジオール１，４とコハク酸とのポリエス
テルについて研究し、十分なフィルム物性をもったポリ
エステルとして評価したが、同じ物性レベルでよりフレ
キシビリティを持たせ、融点を７０℃以上とするポリエ
ステルについて検討を重ねた結果、コハク酸の一部１〜
４０モル％をドデカン二酸に置き変えた混合酸とブタン
ジオール１，４から合成されたポリエステルが上記目的
を達成できることを見出した。Means for Solving the Problems Among the aliphatic polyesters, the present inventors have studied polyesters of butanediol 1,4 and succinic acid, which have exceptionally high melting points of 113 to 115 ° C. Although it was evaluated as a polyester having various film physical properties, as a result of repeated studies on a polyester having the same physical property level and more flexibility and a melting point of 70 ° C. or higher, a part of succinic acid 1 to
It has been found that a polyester synthesized from a mixed acid in which 40 mol% is replaced with dodecanedioic acid and butanediol 1,4 can achieve the above object.

【０００６】本発明者らは、このポリエステルに、その
融点以上の熔融状態でジイソシアナートを反応させて得
られる、１分子中に少くとも２個のウレタン結合を含む
ポリエステルが実用上十分な高分子量を有し、これから
成形されたフィルムは熱安定性、引張り強さ、フレキシ
ビリティに優れていることを見出し、本発明を完成する
に至った。The present inventors have found that a polyester obtained by reacting this polyester with diisocyanate in a molten state above its melting point is a polyester containing at least two urethane bonds in one molecule, which is sufficiently high in practical use. The present inventors have found that a film having a molecular weight and formed from it has excellent thermal stability, tensile strength and flexibility, and completed the present invention.

【０００７】即ち、本発明は、ブタンジオール１，４
と、６０〜９９モル％のコハク酸および１〜４０モル％
のドデカン二酸との混合酸とを反応させて得られる、融
点が７０℃以上、数平均分子量が５，０００以上の結晶
性ポリエステル１００重量部に、該結晶性ポリエステル
の熔融状態でジイソシアナート０．１〜５重量部を反応
させることにより得られる、数平均分子量が１０，００
０以上で、かつ１分子中に少くとも２個のウレタン結合
を含むポリエステルを用いて成形してなるフィルムに関
する。That is, the present invention relates to butanediol 1,4
And 60-99 mol% succinic acid and 1-40 mol%
100 parts by weight of a crystalline polyester having a melting point of 70 ° C. or more and a number average molecular weight of 5,000 or more, which is obtained by reacting the mixed acid with dodecanedioic acid, in the molten state of the crystalline polyester, diisocyanate. The number average molecular weight obtained by reacting 0.1 to 5 parts by weight is 10,000
The present invention relates to a film formed by using a polyester having 0 or more and containing at least two urethane bonds in one molecule.

【０００８】ブタンジオール１，４と、６０〜９９モル
％のコハク酸および１〜４０モル％のドデカン二酸の混
合酸とから合成された結晶性ポリエステルは、融点が７
０℃以上、数平均分子量が５，０００以上で、末端基が
実質的にヒドロキシル基である。本発明のフィルムは、
この結晶性ポリエステル１００重量部に、その融点以上
の熔融状態で、０．１〜５重量部のジイソシアナートを
反応させて得られる、下記一般式で表わされる数平均分
子量が１０，０００以上で、かつ１分子中にウレタン結
合を少くとも２個含むポリエステルから成形される。A crystalline polyester synthesized from butanediol 1,4 and a mixed acid of 60 to 99 mol% succinic acid and 1 to 40 mol% dodecanedioic acid has a melting point of 7
It has a number average molecular weight of 5,000 or more at 0 ° C. or more, and the terminal group is substantially a hydroxyl group. The film of the present invention is
When 100 parts by weight of the crystalline polyester is reacted with 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate in a molten state at a melting point or higher, the number average molecular weight represented by the following general formula is 10,000 or more. , And a polyester containing at least two urethane bonds in one molecule.

【０００９】一般式General formula

【化１】 （式中、ｍ＋ｎおよびｍ′＋ｎ′は２３以上であり、
ｍ：ｎおよびｍ′：ｎ′は６０：３０〜９９：１であ
り、Ｍ≧１である。Ｒはジイソシアナート残基である。
上式はブロック形式で示されているが、真の結合順序は
ランダム形式である。）[Chemical 1] (In the formula, m + n and m ′ + n ′ are 23 or more,
m: n and m ′: n ′ are 60:30 to 99: 1, and M ≧ 1. R is a diisocyanate residue.
Although the above formula is shown in block form, the true join order is in random form. )

【００１０】前記一般式で表わされるウレタン結合を含
むポリエステルのうち、特にウレタン結合を含むポリエ
ステルの１０％ｏ−クロロフェノール溶液（ポリエステ
ル１０重量％、ｏ−クロロフェノール９０重量％）の粘
度が２５℃で１０ポイズ以上であると、生成フィルムの
物性が優れたものであることが見出された。Of the polyesters containing urethane bonds represented by the above general formula, a 10% o-chlorophenol solution of polyesters containing urethane bonds (10% by weight polyester, 90% by weight o-chlorophenol) has a viscosity of 25 ° C. It was found that when the porosity was 10 poise or more, the physical properties of the produced film were excellent.

【００１１】前記一般式において、Ｒがジイソシアナー
ト残基であり、代表的にはIn the above general formula, R is a diisocyanate residue, typically

【化２】 等があげられる。[Chemical 2] Etc.

【００１２】本発明において用いられるウレタン結合を
含むポリエステルは、前記一般式においてはブロック形
式で示されているが、実際には結合順序はランダム形式
である。The urethane bond-containing polyester used in the present invention is shown in a block form in the above general formula, but the bonding order is actually a random form.

【００１３】従来から、末端基がヒドロキシル基である
数平均分子量２，０００〜２，５００程度のポリエステ
ルを、ポリウレタン樹脂の原料成分とし、ジイソシアナ
ートと反応させて、ゴム、フォーム、塗料、接着剤とす
ることは広く行われている。しかし、既存のポリウレタ
ンに用いられるポリエステルは、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の、いわばプレポリマーであり、この
低分子量ポリエステル１００重量部に対して、実用的な
物性を得るためには、ジイソシアナートの分子量にもよ
るが、ジイソシアナートの使用量は１０重量部以上１５
〜２０重量部にも及ぶ必要がある。しかしながら、例え
ば１０重量部以上のジイソシアナートを熔融ポリエステ
ル（種類にもよるがほぼ１５０℃以上）に添加すると、
低分子量ポリエステルであると、高分子量ポリエステル
であるとに拘わらず、必ずゲル化して、取扱可能な樹脂
は得られない。実際には、１０重量部以上のジイソシア
ナートの添加は、溶剤に溶解した溶液状態で行われる
か、或はフォーム或はＲＩＭ成形にみられるように、一
度で最終硬化樹脂を得るか、である。Conventionally, a polyester having a number average molecular weight of about 2,000 to 2,500 having a hydroxyl group as a terminal group is used as a raw material component of a polyurethane resin and reacted with diisocyanate to give a rubber, foam, paint or adhesive. It is widely used as an agent. However, the polyester used in the existing polyurethane has a number average molecular weight of 2,0.
It is a so-called prepolymer of 0 to 2,500, and the amount of diisocyanate used depends on the molecular weight of diisocyanate in order to obtain practical physical properties with respect to 100 parts by weight of this low molecular weight polyester. Is 10 parts by weight or more 15
It should be up to 20 parts by weight. However, for example, when 10 parts by weight or more of diisocyanate is added to molten polyester (depending on the type, it is approximately 150 ° C. or higher),
If the low molecular weight polyester is used, regardless of whether it is a high molecular weight polyester or not, the resin will always gel and a handleable resin cannot be obtained. In practice, the addition of 10 parts by weight or more of diisocyanate can be carried out in solution in a solvent or can be obtained in one go, as in foam or RIM molding, to obtain the final cured resin. is there.

【００１４】またゴムの場合、ヒドロキシル基をイソシ
アナート基に転換し（ジイソシアナートを加えて）、さ
らにグリコールで分子量を増大することも行われている
が、イソシアナートの量は前述のように１０重量部以上
という多さである。このような場合、ポリエステルの合
成に重金属系の触媒を用いると、これがイソシアナート
基の反応性を著しく促進して、保存性不良、望ましから
ざる架橋（分岐）をもたらすことから、一般にポリウレ
タン樹脂原料の低分子量ポリエステルは、無触媒で合成
されている。従って、数平均分子量は高くても２，５０
０位が限界である。Further, in the case of rubber, it is also possible to convert a hydroxyl group into an isocyanate group (adding diisocyanate) and further increase the molecular weight with glycol, but the amount of the isocyanate is as described above. It is as high as 10 parts by weight or more. In such a case, when a heavy metal-based catalyst is used for the synthesis of polyester, this significantly accelerates the reactivity of the isocyanate group, resulting in poor storage stability and undesired crosslinking (branching). The low molecular weight polyester as a raw material is synthesized without a catalyst. Therefore, the number average molecular weight is at most 2,50
0 is the limit.

【００１５】本発明においては、ジイソシアナートと反
応させる結晶性ポリエステルは、末端基が実質的にヒド
ロキシル基である、数平均分子量が５，０００以上、好
ましくは１０，０００以上の飽和ポリエステルでなけれ
ばならない。これが低分子量ポリエステル、例えば数平
均分子量が２，５００程度であると、本発明で利用する
０．１〜５重量部のジイソシアナートを用いても、良好
な物性を有する最終樹脂を得ることができないばかり
か、熔融添加にあっては、前出した０．１〜５重量部で
も、量によっては反応中にゲル化を生ずることが認めら
れる等の不都合がある。したがって、末端ヒドロキシル
価がほぼ３０以下位でなければ、安全な反応が行えな
い。本発明の数平均分子量５，０００以上のポリエステ
ルは、必然的にこのレベルまたは以下のヒドロキシル価
であり、少量のジイソシアナートの使用で、熔融状態と
いった苛酷な条件下でも、安全に高分子量ポリエステル
を合成することができる。したがって、本発明でいうポ
リエステルは、計算上少なくとも数平均分子量５，００
０当たり１個のウレタン結合を含むことになる。本発明
により得られる数平均分子量１０，０００以上、望まし
くは２０，０００以上のウレタン結合を含むポリエステ
ルは、融点が７０℃以上で結晶性があれば、強靭なフィ
ルムとすることができ、包装材料或は農業用マルチフィ
ルムとして利用することが可能である。In the present invention, the crystalline polyester to be reacted with the diisocyanate must be a saturated polyester having a terminal group substantially a hydroxyl group and a number average molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more. I have to. When this is a low molecular weight polyester, for example, having a number average molecular weight of about 2,500, a final resin having good physical properties can be obtained even when 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate used in the present invention is used. In addition to the above problems, there is a disadvantage in the addition of the melt that even the above-mentioned 0.1 to 5 parts by weight may cause gelation during the reaction depending on the amount. Therefore, unless the terminal hydroxyl value is about 30 or less, safe reaction cannot be performed. The polyester having a number average molecular weight of 5,000 or more of the present invention necessarily has a hydroxyl value of this level or below, and by using a small amount of diisocyanate, it is possible to safely produce a high molecular weight polyester even under severe conditions such as a molten state. Can be synthesized. Therefore, the polyester referred to in the present invention has a calculated number average molecular weight of at least 5,000.
It will contain one urethane bond per 0. The polyester having a urethane bond having a number average molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, obtained by the present invention can be made into a tough film if it has a melting point of 70 ° C. or more and is crystalline, and a packaging material. Alternatively, it can be used as an agricultural mulch film.

【００１６】本発明の結晶性ポリエステルは、ブタンジ
オール１，４と、６０〜９９モル％のコハク酸および１
〜４０モル％のドデカン二酸の混合酸とから合成される
が、高分子量化するためには脱グリコール反応による関
係上、末端基は実質的にヒドロキシル基であり、従って
ブタンジオール１，４の使用モル比はコハク酸とドデカ
ン二酸の混合酸の合計モル比よりも幾分多い方が望まし
く、例えば混合酸合計１モルに対して１．０５〜１．２
モル位が好適である。The crystalline polyester of the present invention comprises butanediol 1,4, 60-99 mol% succinic acid and 1
It is synthesized from a mixed acid of ˜40 mol% of dodecanedioic acid, but the terminal group is substantially a hydroxyl group because of the deglycolization reaction in order to obtain a high molecular weight, and therefore the butanediol 1,4 The molar ratio used is preferably a little higher than the total molar ratio of the mixed acid of succinic acid and dodecanedioic acid, for example, 1.05 to 1.2 per 1 mol of the total mixed acid.
The molar position is preferred.

【００１７】また、脱グリコール反応の際には、少量例
えば０．１〜０．００１phr のチタンの有機化合物（生
成ポリエステル１００重量部に対して、チタンの有機化
合物０．００１〜０．１重量部）を用いることが必要で
ある。それらの例としては、例えばアセトアセトイル型
チタンキレート化合物、並びに有機アルコキシチタン化
合物があげられる。これらのチタンの有機化合物は、併
用もできるが、その必要性は少ない。これらの例として
は、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本化学
産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエトキシ
チタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等があげられ、いずれも市販品があり入手可能であ
る。チタンの有機化合物はエステル化の最初から加えて
もよく、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。In the deglycolization reaction, a small amount of, for example, 0.1 to 0.001 phr of an organic compound of titanium (0.001 to 0.1 part by weight of the organic compound of titanium is based on 100 parts by weight of the produced polyester). ) Is required. Examples thereof include acetoacetoyl type titanium chelate compounds and organic alkoxytitanium compounds. These organic compounds of titanium can be used in combination, but the need is small. Examples of these include diacetoacetoxyoxytitanium (“Narsem titanium” manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, etc., all of which are commercially available and available. Is. The organic compound of titanium may be added at the beginning of esterification or immediately before the deglycolization reaction.

【００１８】さらに、本発明の構成要素である生成した
分子量５，０００以上、望ましくは１０，０００以上の
末端基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステル
に、さらに分子量を高めるために加えられるジイソシア
ナートには特に制限はないが、例えば市販の次の種類が
あげられる。２，４−トリレンジイソシアナート、２，
４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレンジイ
ソシアナートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナート、特に、ヘキサメチレンジイソシアナー
トが、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性、
などの点から好ましい。これらジイソシアナートの添加
量は、分子量にもよるが、結晶性ポリエステル１００重
量部に対して０．１〜５重量部、望ましくは０．５〜３
重量部である。添加は、結晶性ポリエステルが均一な熔
融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能な条件下で行わ
れることが望ましい。別に、固形状の結晶性ポリエステ
ルに添加し、エクストルーダーを通して熔融、混合する
ことも不可能ではないが、一般には結晶性ポリエステル
製造装置内か、或は熔融状態のポリエステル（例えばニ
ーダー内での）に添加することが実用的である。Further, the diisocyanate added to the polyester, which is a constituent of the present invention, having a molecular weight of 5,000 or more, preferably 10,000 or more, whose end groups are substantially hydroxyl groups, is added to further increase the molecular weight. The nart is not particularly limited, and examples thereof include the following commercially available types. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,
Mixture of 4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate Nato, isophorone diisocyanate, especially hexamethylene diisocyanate, the hue of the resin produced, the reactivity at the time of polyester addition,
It is preferable from the points such as. The addition amount of these diisocyanates depends on the molecular weight, but is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester.
Parts by weight. The addition is preferably carried out under the condition that the crystalline polyester is in a uniform molten state and does not contain a solvent, and can be easily stirred. Separately, it is not impossible to add it to a solid crystalline polyester and melt and mix it through an extruder, but generally it is in a crystalline polyester manufacturing apparatus or in a molten polyester (for example, in a kneader). It is practical to add to.

【００１９】本発明による少量のウレタン結合を含むポ
リエステルは、インフレーション法、Ｔ−ダイス法など
の成形法によってフィルムまたはシート化される。従っ
て、本発明では、フィルムおよびシートを含めてフィル
ムと言う。The polyester containing a small amount of urethane bond according to the present invention is formed into a film or sheet by a molding method such as an inflation method or a T-die method. Therefore, in the present invention, a film and a sheet are referred to as a film.

【００２０】ウレタン結合を含むポリエステルから１軸
または２軸延伸フィルムを得るには、ウレタン結合を含
むポリエステルを通常のＴ−ダイまたは環状ダイから、
フラット状またはチューブ状に１７０〜２００℃で押出
成形し、得られた未延伸物を１軸延伸または２軸延伸す
る。例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合
はカレンダーロール等で押出方向に、またはテンター等
で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合
はチューブの押出方向または円周方向に延伸する。In order to obtain a uniaxially or biaxially stretched film from a polyester having a urethane bond, the polyester having a urethane bond is prepared from a conventional T-die or a ring die.
It is extruded into a flat shape or a tubular shape at 170 to 200 ° C., and the resulting unstretched material is uniaxially or biaxially stretched. For example, in the case of uniaxial stretching, in the case of a film or sheet, it is stretched in the extrusion direction with a calender roll or in a direction orthogonal to the extrusion direction with a tenter, and in the case of a tube, in the extrusion direction or the circumferential direction of the tube. Stretch.

【００２１】２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場
合には押出フィルムまたはシートをロール等で縦方向に
延伸した後テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の
場合にはチューブの押出方向およびチューブの円周方
向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、または別々に延伸する。延伸温度は室温〜９０℃で
あり、必要に応じ選択される。また、延伸倍率は用途に
よって適宜選定される。In the case of biaxial stretching, in the case of a film or sheet, the extruded film or sheet is stretched in the longitudinal direction by a roll or the like and then in the transverse direction by a tenter or the like, and in the case of a tube, the extrusion direction of the tube. And in the circumferential direction of the tube, that is, in the direction perpendicular to the tube axis, either simultaneously or separately. The stretching temperature is room temperature to 90 ° C. and is selected as necessary. The draw ratio is appropriately selected depending on the application.

【００２２】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を用いて成形された１軸延伸、または２軸延伸フィルム
は、強靭で、フレキシブルであり、包装フィルム、農業
用マルチフィルムに利用可能である。The uniaxially stretched or biaxially stretched film formed using the urethane bond-containing polyester of the present invention is tough and flexible, and can be used as a packaging film or agricultural mulch film.

【００２３】本発明のウレタン結合を含むポリエステル
を使用するに際しては、必要に応じて滑剤、ワックス
類、着色剤、フィラー、などを併用できることは勿論で
ある。When using the urethane bond-containing polyester of the present invention, it goes without saying that lubricants, waxes, colorants, fillers and the like can be used in combination, if necessary.

【００２４】[0024]

【実施例】次に本発明の理解を助けるために、以下に実
施例を示す。EXAMPLES In order to facilitate understanding of the present invention, examples will be shown below.

【００２５】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４を
２００ｇ、コハク酸２０９ｇ、ドデカン二酸４６ｇ、テ
トライソプロポキシチタネート０．０３ｇを仕込み、窒
素気流中、２０５〜２１０℃でエステル化を進め、酸価
８．４とした後、温度２１０〜２１５℃、最終的には
０．６Torrの減圧下、１０時間脱グリコール反応を行っ
て、融点が１０６℃、数平均分子量が１６，８００のポ
リエステル（ａ）を合成した。Example 1 200 g of butanediol 1,4, 209 g of succinic acid, 46 g of dodecanedioic acid and tetraisopropoxy titanate were placed in a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer and a gas introduction tube. Charge 0.03 g, proceed with esterification in a nitrogen stream at 205 to 210 ° C. to obtain an acid value of 8.4, and then deglycolize for 10 hours at a temperature of 210 to 215 ° C. and finally at a reduced pressure of 0.6 Torr. Then, polyester (a) having a melting point of 106 ° C. and a number average molecular weight of 16,800 was synthesized.

【００２６】得られたポリエステル（ａ）から５ｇのポ
リエステル（ａ）を除いた残量に、前記の脱グリコール
反応温度でヘキサメチレンジイソシアナート５ｇを加え
た。粘度は急速に増大したがゲル化は起らなかった。To the remaining amount obtained by removing 5 g of the polyester (a) from the obtained polyester (a), 5 g of hexamethylene diisocyanate was added at the above deglycolization reaction temperature. The viscosity increased rapidly but no gelation occurred.

【００２７】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ａ）の数平均分子量は３９，０００、淡アイボリー調
のワックス状であり、融点は約１０８℃であった。The resulting polyester (A) having urethane bonds had a number average molecular weight of 39,000, was in the form of a pale ivory wax, and had a melting point of about 108.degree.

【００２８】数平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ Ｇ
ＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１，溶離液ＣＦ₃ ＣＯＯＮａ，
５mmol／ＨＦＩＰで行った。The number average molecular weight is measured by Shodex G
PC SYSTEM-11, eluent CF ₃ COONa,
Performed at 5 mmol / HFIP.

【００２９】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ａ）は、前記一般式において、ｍが約８２、ｎ
が約９、Ｍが約１に相当するものであった。Further, the obtained polyester (A) containing a urethane bond has m of about 82 and n in the above general formula.
Was about 9, and M was about 1.

【００３０】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ａ）で
６．９ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ａ）で２３９ポイズであった。The viscosity of a 10% solution of o-chlorophenol was 6.9 poise for the polyester (a) before addition of diisocyanate and 239 poise for the polyester (A) after addition of diisocyanate.

【００３１】ポリエステル（Ａ）を２１０℃で熔融、Ｔ
−ダイで押出してフィルムとしたものを８０℃で縦方向
に３倍に一軸延伸し、厚さ約５０μの一軸延伸フィルム
を製造した。このフィルムの物性を測定した所、１２．
１〜１３．４kg／mm² の引張り強さと１１０〜１２０％
の伸び率を示し、強靭なフィルムが得られた。しかる
に、ポリエステル（ａ）よりのフィルムは、延伸途中で
切断し、フィルムとはならなかった。Melt polyester (A) at 210 ° C.
A film extruded by a die was uniaxially stretched at 80 ° C. in the longitudinal direction by a factor of 3 to produce a uniaxially stretched film having a thickness of about 50 μm. When the physical properties of this film were measured, 12.
Tensile strength of 1-13.4 kg / mm ² and 110-120%
And a tough film was obtained. However, the film made of the polyester (a) was cut during the stretching and did not become a film.

【００３２】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｌのセパラブルフラスコに、ブタンジオール１，４
を２００ｇ、コハク酸１６２ｇ、ドデカン二酸１３８
ｇ、テトライソプロポキシチタネート０．０３ｇを仕込
み、窒素気流中、２０５〜２１０℃でエステル化して酸
価８．１とした後、２１０〜２１５℃で最終的には０．
６Torrの減圧下に１０時間脱グリコール反応を行い、融
点が７６℃、数平均分子量が１４，７００のアイボリー
調のワックス様ポリエステル（ｂ）を得た。Example 2 In a 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a fractionating condenser, a thermometer, and a gas inlet tube, butanediol 1,4 was added.
200 g, succinic acid 162 g, dodecanedioic acid 138
g, and tetraisopropoxy titanate 0.03 g were charged and esterified at 205 to 210 ° C. in a nitrogen stream to an acid value of 8.1, and finally at 210 to 215 ° C., the acid value was adjusted to 0.1.
The glycol removal reaction was carried out for 10 hours under a reduced pressure of 6 Torr to obtain an ivory wax-like polyester (b) having a melting point of 76 ° C. and a number average molecular weight of 14,700.

【００３３】得られたポリエステル（ｂ）より５ｇのポ
リエステル（ｂ）を除いた残量に、２１０℃の熔融状態
で、イソホロンジイソシアナート６ｇを加えた。粘度は
急速に増大したが、ゲル化はしなかった。To the remaining amount obtained by removing 5 g of the polyester (b) from the obtained polyester (b), 6 g of isophorone diisocyanate was added in a molten state at 210 ° C. The viscosity increased rapidly but did not gel.

【００３４】得られたウレタン結合を含むポリエステル
（Ｂ）の融点は約８０℃、数平均分子量は３２，７００
であり、アイボリー色の強靭なワックス状であった。The melting point of the obtained polyester (B) containing a urethane bond is about 80 ° C., and the number average molecular weight is 32,700.
And was in the form of a tough wax having an ivory color.

【００３５】また、得られたウレタン結合を含むポリエ
ステル（Ｂ）は、前記一般式において、ｍが約５０、ｎ
が約２１、Ｍが約１に相当するものであった。Further, the obtained polyester (B) containing a urethane bond has m of about 50 and n in the above general formula.
Was about 21, and M was about 1.

【００３６】ｏ−クロロフェノールの１０％溶液の粘度
は、ジイソシアナート添加前のポリエステル（ｂ）で
４．８ポイズ、ジイソシアナート添加後のポリエステル
（Ｂ）で１６４ポイズであった。The viscosity of a 10% solution of o-chlorophenol was 4.8 poise for the polyester (b) before the addition of diisocyanate and 164 poise for the polyester (B) after the addition of diisocyanate.

【００３７】実施例１と同様に、縦方向に３倍に一軸延
伸して得られたウレタン結合を含むポリエステル（Ｂ）
よりの厚さ約５０μの延伸フィルムは、頗る強靭で未延
伸タイプでも人力で引裂くことができず、延伸したもの
の引張り強さは１０．８〜１３．１kg／mm² 、伸び率は
１３１〜１４１％を示した。これに反して、ジイソシア
ナートを加えないポリエステル（ｂ）よりのフィルム
は、途中で切断して延伸したフィルムが得られず、未延
伸フィルムも人力で容易に引裂くことができ、両者の間
には著しい差が認められた。Polyester containing urethane bond (B) obtained by uniaxially stretching in the longitudinal direction three times as in Example 1.
The stretched film with a thickness of about 50 μ is extremely tough and cannot be torn by manpower even with an unstretched type, and the stretched product has a tensile strength of 10.8 to 13.1 kg / mm ² and an elongation of 131 to It showed 141%. On the other hand, a film made of polyester (b) without addition of diisocyanate does not give a film that is cut and stretched in the middle, and an unstretched film can be easily torn by manpower. There was a significant difference between the two.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明のウレタン結合を含むポリエステ
ルから成形されたフィルムは、生分解性を有し、引張り
強さ、フレキシビリティに優れており、包装フィルム、
農業用マルチフィルムとして有用である。The film molded from the polyester having a urethane bond of the present invention is biodegradable, has excellent tensile strength and flexibility, and is a packaging film,
It is useful as an agricultural mulch film.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁵ Identification code Office reference number FI technical display location // B29K 67:00 B29L 7:00 4F C08L 67:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ブタンジオール１，４と、６０〜９９モ
ル％のコハク酸および１〜４０モル％のドデカン二酸と
の混合酸とを反応させて得られる、融点が７０℃以上、
数平均分子量が５，０００以上の結晶性ポリエステル１
００重量部に、該結晶性ポリエステルの熔融状態でジイ
ソシアナート０．１〜５重量部を反応させることにより
得られる、数平均分子量が１０，０００以上で、かつ１
分子中に少くとも２個のウレタン結合を含むポリエステ
ルを用いて成形してなるフィルム。1. A melting point of 70 ° C. or higher obtained by reacting butanediol 1,4 with a mixed acid of 60 to 99 mol% succinic acid and 1 to 40 mol% dodecanedioic acid.
Crystalline polyester 1 having a number average molecular weight of 5,000 or more
A number average molecular weight of 10,000 or more, which is obtained by reacting 100 parts by weight of the crystalline polyester with 0.1 to 5 parts by weight of diisocyanate in a molten state, and 1
A film formed by using a polyester having at least two urethane bonds in the molecule. 【請求項２】 ウレタン結合を含むポリエステルのｏ−
クロロフェノールの１０％溶液の２５℃における粘度が
１０ポイズ以上である請求項１記載のフィルム。2. A polyester o-containing a urethane bond.
The film according to claim 1, wherein the 10% solution of chlorophenol has a viscosity at 25 ° C of 10 poise or more.