JPH05140242A - 未反応モノマーの回収を伴う安定化absポリマーの処理方法 - Google Patents
未反応モノマーの回収を伴う安定化absポリマーの処理方法Info
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- JPH05140242A JPH05140242A JP4119933A JP11993392A JPH05140242A JP H05140242 A JPH05140242 A JP H05140242A JP 4119933 A JP4119933 A JP 4119933A JP 11993392 A JP11993392 A JP 11993392A JP H05140242 A JPH05140242 A JP H05140242A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 乳化液形で存在し且つ酸化劣化に対して効果
的に安定化されたABS型の重合体を、未反応の単量体
の随時連続的な回収及び直接的な再使用を伴って処理す
るに際して、分子内にエステル基を含まない分子量30
0以上の少くとも1つのフェノール系抗酸化剤及び分子
内にエステル基を含まない分子量500以上の少くとも
1つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に対する
安定化のためにABS重合体乳化液に添加し、次いで単
量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁した重合
体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した重合体
から除去し、残存する安定化されたABS重合体から未
反応の単量体を除去し且つこのABS重合体を普通の方
法で処理し、そして除去した単量体を更に処理しないで
重合工程に再循環する、該ABS型重合体の処理法。 【効果】 安定化されたABS重合体の仕上げ処理及び
直ちに重合に供しうる残留モノマーの回収を一回の工程
で実施することができる。
的に安定化されたABS型の重合体を、未反応の単量体
の随時連続的な回収及び直接的な再使用を伴って処理す
るに際して、分子内にエステル基を含まない分子量30
0以上の少くとも1つのフェノール系抗酸化剤及び分子
内にエステル基を含まない分子量500以上の少くとも
1つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に対する
安定化のためにABS重合体乳化液に添加し、次いで単
量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁した重合
体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した重合体
から除去し、残存する安定化されたABS重合体から未
反応の単量体を除去し且つこのABS重合体を普通の方
法で処理し、そして除去した単量体を更に処理しないで
重合工程に再循環する、該ABS型重合体の処理法。 【効果】 安定化されたABS重合体の仕上げ処理及び
直ちに重合に供しうる残留モノマーの回収を一回の工程
で実施することができる。
Description
【0001】本発明は安定化されたABS重合体の、未
反応の単量体の回収を伴う処理法に関する。
反応の単量体の回収を伴う処理法に関する。
【0002】ABS重合体は主に単量体単位アクリロニ
トリル、ブタジエン及びスチレンから作られる弾性−熱
可塑性生成物である。乳化重合で製造したABS重合体
及びバルク重合で合成したABS重合体の間には明白な
差がある[参照、例えばウルマン(Ullmann)の
技術化学辞典、第4版、1980年、第19巻、第5
章、及びこれに引用されている参考文献]。
トリル、ブタジエン及びスチレンから作られる弾性−熱
可塑性生成物である。乳化重合で製造したABS重合体
及びバルク重合で合成したABS重合体の間には明白な
差がある[参照、例えばウルマン(Ullmann)の
技術化学辞典、第4版、1980年、第19巻、第5
章、及びこれに引用されている参考文献]。
【0003】ABS重合体を乳化重合によって製造する
場合、スチレン(又は随時α−メチルスチレン)及びア
クリロニトリルの単量体混合物を、ラテックス形のポリ
ブタジエン(又は随時ブタジエンの、例えば共単量体と
してのスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体)の
存在下に共重合させ、生成するスチレン/アクリロニト
リル共重合体を重合体鎖にグラフトさせる形でポリブタ
ジエンに化学的に結合させる。
場合、スチレン(又は随時α−メチルスチレン)及びア
クリロニトリルの単量体混合物を、ラテックス形のポリ
ブタジエン(又は随時ブタジエンの、例えば共単量体と
してのスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体)の
存在下に共重合させ、生成するスチレン/アクリロニト
リル共重合体を重合体鎖にグラフトさせる形でポリブタ
ジエンに化学的に結合させる。
【0004】このように製造した重合体には、ラテック
スからの処理(凝固、乾燥)、混練り(熱可塑性条件下
での添加剤、染料などの添加)、成形(例えば射出成形
又は押出し)、或いは最終生成物としての使用(熱応力
のかかる部品)中におけるゴムの酸化劣化から効果的に
これを保護するために安定剤を添加しなければならな
い。
スからの処理(凝固、乾燥)、混練り(熱可塑性条件下
での添加剤、染料などの添加)、成形(例えば射出成形
又は押出し)、或いは最終生成物としての使用(熱応力
のかかる部品)中におけるゴムの酸化劣化から効果的に
これを保護するために安定剤を添加しなければならな
い。
【0005】ABS樹脂を先ず熱ストレスに供する場
合、即ち湿った重合体を乾燥する場合、安定剤の効果を
十分に利用するためには、実際の乾燥工程前に安定剤を
添加する。これの均一な分布を保証するためには、安定
剤をラテックスに添加する必要がある。
合、即ち湿った重合体を乾燥する場合、安定剤の効果を
十分に利用するためには、実際の乾燥工程前に安定剤を
添加する。これの均一な分布を保証するためには、安定
剤をラテックスに添加する必要がある。
【0006】工業的規模でのABSの乳化重合において
は単量体を完全に反応させることができないので、また
ラテックス中に残る単量体は収率の低下を意味し且つこ
れが最終のABS重合体中に残留するならば性質の悪化
を引き起こす(例えばすじ又は他の表面欠陥が作られた
成形物上に見出され、そして耐熱性が低下する)ので、
存在するいずれかの単量体を完全に除去しなければなら
ない。
は単量体を完全に反応させることができないので、また
ラテックス中に残る単量体は収率の低下を意味し且つこ
れが最終のABS重合体中に残留するならば性質の悪化
を引き起こす(例えばすじ又は他の表面欠陥が作られた
成形物上に見出され、そして耐熱性が低下する)ので、
存在するいずれかの単量体を完全に除去しなければなら
ない。
【0007】これは例えば続くラテックスの重合開始剤
(一般にラジカル発生剤例えばパーオキサイド)での処
理により、或いは真空の適用(単量体の留去)により行
うことができる。
(一般にラジカル発生剤例えばパーオキサイド)での処
理により、或いは真空の適用(単量体の留去)により行
うことができる。
【0008】しかしながら単量体を除去するために使用
されるこれらの方法はラテックスの安定性を減じ(部分
的凝固)、すでに添加した安定剤はその効果を失い或い
は単量体と一緒に除去される。この除去された単量体は
これを再使用する前に複雑で費用のかかる分離及び精製
工程に供さねばならず、或いは費用をかけて捨てなけれ
ばならない。
されるこれらの方法はラテックスの安定性を減じ(部分
的凝固)、すでに添加した安定剤はその効果を失い或い
は単量体と一緒に除去される。この除去された単量体は
これを再使用する前に複雑で費用のかかる分離及び精製
工程に供さねばならず、或いは費用をかけて捨てなけれ
ばならない。
【0009】本発明は、乳化液形で存在し且つ酸化劣化
に対して効果的に安定化されたABS型の重合体を、未
反応の単量体の随時連続的な回収及び直接的な再使用を
伴って処理するに際して、分子内にエステル基を含まな
い分子量300以上、好ましくは350以上の少くとも
1つのフェノール系抗酸化剤及び分子内にエステル基を
含まない分子量500以上、好ましくは800以上の少
くとも1つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に
対する安定化のためにABS重合体乳化液に添加し、次
いで単量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁し
た重合体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した
重合体から除去し、残存する安定化されたABS重合体
から未反応の単量体を除去し且つこのABS重合体を普
通の方法で処理し、そして除去した単量体を更に処理し
ないで重合工程に再循環する、該ABS型重合体の処理
法に関する。
に対して効果的に安定化されたABS型の重合体を、未
反応の単量体の随時連続的な回収及び直接的な再使用を
伴って処理するに際して、分子内にエステル基を含まな
い分子量300以上、好ましくは350以上の少くとも
1つのフェノール系抗酸化剤及び分子内にエステル基を
含まない分子量500以上、好ましくは800以上の少
くとも1つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に
対する安定化のためにABS重合体乳化液に添加し、次
いで単量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁し
た重合体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した
重合体から除去し、残存する安定化されたABS重合体
から未反応の単量体を除去し且つこのABS重合体を普
通の方法で処理し、そして除去した単量体を更に処理し
ないで重合工程に再循環する、該ABS型重合体の処理
法に関する。
【0010】本発明に従って用いるのに適当である乳化
形で存在するABS型の重合体は、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルから選択されるビニル
化合物を、ラテックス形で存在するガラス転移温度≦1
0℃のゴム、好ましくはポリブタジエン、ブタジエンと
スチレン及び/又はアクリロニトリルの共重合体、ポリ
アクリル酸ブチルの存在下にラジカル重合させることに
よって得られた重合体である。好適なゴムは平均粒径
(d50)が50〜1000nm、好ましくは80〜50
0nmの部分的に架橋された粒状ゴムである。特に好適
なABS重合体はスチレン及びアクリロニトリルの、重
量比90:10〜60:40の混合物を、ポリブタジエ
ンの存在下に重合させることによって得られる。この
時、重合後のポリブタジエン含量は5〜90重量%、好
ましくは20〜85重量%である。このような重合体は
公知である。
形で存在するABS型の重合体は、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチルから選択されるビニル
化合物を、ラテックス形で存在するガラス転移温度≦1
0℃のゴム、好ましくはポリブタジエン、ブタジエンと
スチレン及び/又はアクリロニトリルの共重合体、ポリ
アクリル酸ブチルの存在下にラジカル重合させることに
よって得られた重合体である。好適なゴムは平均粒径
(d50)が50〜1000nm、好ましくは80〜50
0nmの部分的に架橋された粒状ゴムである。特に好適
なABS重合体はスチレン及びアクリロニトリルの、重
量比90:10〜60:40の混合物を、ポリブタジエ
ンの存在下に重合させることによって得られる。この
時、重合後のポリブタジエン含量は5〜90重量%、好
ましくは20〜85重量%である。このような重合体は
公知である。
【0011】上述したABS型重合体の、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、又はこれらの混合物のラジ
カル重合で得られる重合体との乳化形混合物も本発明に
従って用いるのに適当である。この種の好適な重合体
は、スチレン及びアクリロニトリルの又はα−メチルス
チレン及びアクリロニトリルの、更に好ましくはスチレ
ン又はα−メチルスチレン90〜60重量%及びアクリ
ロニトリル10〜40重量%から作られたラテックス形
共重合体である。
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メタクリル酸メチル、又はこれらの混合物のラジ
カル重合で得られる重合体との乳化形混合物も本発明に
従って用いるのに適当である。この種の好適な重合体
は、スチレン及びアクリロニトリルの又はα−メチルス
チレン及びアクリロニトリルの、更に好ましくはスチレ
ン又はα−メチルスチレン90〜60重量%及びアクリ
ロニトリル10〜40重量%から作られたラテックス形
共重合体である。
【0012】重合体混合物の乳化形重合体は水性媒体中
での乳化重合による公知の方法で製造しうる。単量体は
乳化剤の助けを借りて、pH値約12〜2、更に特に1
0〜4下に水性媒体中でラジカル重合される。適当な開
始剤は特に水溶性ラジカル生成剤例えばパーオキソジサ
ルフェート、パーオキソジホスフェート、水溶性ヒドロ
ペルオキシド及びパーオキソ酸である。レドックス開始
剤系も適当である。通常40〜90℃で行われる重合
は、単量体に基づいて4重量%まで、好ましくは2.5
重量%までの量のイオン性乳化剤、更に特にアニオン性
乳化剤の存在を必要とする。適当な乳化剤は例えば脂肪
酸塩(例えばオレイン酸カリウム)、比較的長鎖のアル
キル基を有するアルキルスルホン酸塩、比較的長鎖のア
ルキル基を有する硫酸アルキル半エステル、及び好まし
くは不均化アビエチン酸のアルキル金属塩である。
での乳化重合による公知の方法で製造しうる。単量体は
乳化剤の助けを借りて、pH値約12〜2、更に特に1
0〜4下に水性媒体中でラジカル重合される。適当な開
始剤は特に水溶性ラジカル生成剤例えばパーオキソジサ
ルフェート、パーオキソジホスフェート、水溶性ヒドロ
ペルオキシド及びパーオキソ酸である。レドックス開始
剤系も適当である。通常40〜90℃で行われる重合
は、単量体に基づいて4重量%まで、好ましくは2.5
重量%までの量のイオン性乳化剤、更に特にアニオン性
乳化剤の存在を必要とする。適当な乳化剤は例えば脂肪
酸塩(例えばオレイン酸カリウム)、比較的長鎖のアル
キル基を有するアルキルスルホン酸塩、比較的長鎖のア
ルキル基を有する硫酸アルキル半エステル、及び好まし
くは不均化アビエチン酸のアルキル金属塩である。
【0013】このように製造された重合体乳化液は、一
般に10〜70重量%、好ましくは25〜50重量%の
重合体固体含量を有する。ラテックス中の重合してない
単量体の含量%は(ラテックス中の重合体固体に基づい
て)一般に0.2〜10重量%、好ましくは0.3〜5重
量%、更に好ましくは0.3〜3重量%である。
般に10〜70重量%、好ましくは25〜50重量%の
重合体固体含量を有する。ラテックス中の重合してない
単量体の含量%は(ラテックス中の重合体固体に基づい
て)一般に0.2〜10重量%、好ましくは0.3〜5重
量%、更に好ましくは0.3〜3重量%である。
【0014】本発明に従って適当な安定剤は分子内にエ
ステル基を有さない分子量300以上、好ましくは35
0以上の立体障害されたフェノールである。
ステル基を有さない分子量300以上、好ましくは35
0以上の立体障害されたフェノールである。
【0015】適当な立体障害されたフェノールの例は、
2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−ter
t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、ジ
−(β−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)−ジシクロペンタジエン、トリス−(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)−ブタン、4,4′−チオ−ビス−(6−tert
−ブチル−3−メチルフェノール)、2,4−ビス−
(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3.5−トリ
アジンである。
2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−ter
t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス−
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、
4,4′−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、ジ
−(β−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)−ジシクロペンタジエン、トリス−(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)−ブタン、4,4′−チオ−ビス−(6−tert
−ブチル−3−メチルフェノール)、2,4−ビス−
(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3.5−トリ
アジンである。
【0016】好適な化合物は2,2′−メチレン−ビス
−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)及
び2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シク
ロヘキシルフェノール)である。立体障害されたフェノ
ールと組合せて使用しうる本発明に適当な含硫黄共安定
剤は、500以上、好ましくは800以上の分子量を有
し且つ分子内にエステル基を有さないチオエーテル基の
形で導入された少くとも1つの硫黄原子を含む化合物で
ある。
−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)及
び2,2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−シク
ロヘキシルフェノール)である。立体障害されたフェノ
ールと組合せて使用しうる本発明に適当な含硫黄共安定
剤は、500以上、好ましくは800以上の分子量を有
し且つ分子内にエステル基を有さないチオエーテル基の
形で導入された少くとも1つの硫黄原子を含む化合物で
ある。
【0017】適当な含硫黄共安定剤の例は、長鎖メルカ
プタンの、モノオレフィン、ジオレフィン、芳香族モノ
ビニル化合物又は芳香族ジビニル化合物への付加生成
物、或いは単量体の重合条件下におけるメルカプタンと
の反応によって得られる含硫黄化合物(参照、独国公開
特許第3,505,747号)である。好適な含硫黄共安
定剤は独国公開特許第3,505,747号に従って製造
される化合物である。
プタンの、モノオレフィン、ジオレフィン、芳香族モノ
ビニル化合物又は芳香族ジビニル化合物への付加生成
物、或いは単量体の重合条件下におけるメルカプタンと
の反応によって得られる含硫黄化合物(参照、独国公開
特許第3,505,747号)である。好適な含硫黄共安
定剤は独国公開特許第3,505,747号に従って製造
される化合物である。
【0018】安定剤成分は好ましくは成分の予備乳化及
び続く安定化すべきABS乳化液との激しい混合によっ
て重合体乳化液中に導入される。
び続く安定化すべきABS乳化液との激しい混合によっ
て重合体乳化液中に導入される。
【0019】単量体は好ましくは50〜130℃の温度
において留去しうる。それらはラテックスから、ラテッ
クスと凝固し且つ懸濁した重合体の混合物から、或いは
完全に凝固し且つ懸濁した重合体から除去しうる。ラテ
ックスの水蒸気での処理はしばしばラテックスを部分的
に凝固させ、斯くして対応した混合物を存在させる。単
量体は好ましくは独国公開特許第2,909,518号に
従って除去される。
において留去しうる。それらはラテックスから、ラテッ
クスと凝固し且つ懸濁した重合体の混合物から、或いは
完全に凝固し且つ懸濁した重合体から除去しうる。ラテ
ックスの水蒸気での処理はしばしばラテックスを部分的
に凝固させ、斯くして対応した混合物を存在させる。単
量体は好ましくは独国公開特許第2,909,518号に
従って除去される。
【0020】本発明によると、最初水との混合物である
このように回収した単量体は、重合反応に悪影響する副
成分を除去するための更なる処置を必要としないで、他
の重合反応に使用することができる。
このように回収した単量体は、重合反応に悪影響する副
成分を除去するための更なる処置を必要としないで、他
の重合反応に使用することができる。
【0021】単量体/水混合物を直接重合工程に使用す
ること、又は単量体相及び水性相を分離することは可能
である。
ること、又は単量体相及び水性相を分離することは可能
である。
【0022】依然水溶性単量体例えばアクリロニトリル
を含有していてよい水性相も他の重合工程に再使用する
ことができる。このようにして、さもなければ乳化重合
に必要とされる新しい水の量を減ずることが可能であ
る。これは単量体の負荷された水の廃棄を軽減する。費
用のかかる乾燥の必要性を避けるために、回収された単
量体は好ましくは水性乳化重合において、更に好ましく
は更なるABS重合体の製造において使用される。
を含有していてよい水性相も他の重合工程に再使用する
ことができる。このようにして、さもなければ乳化重合
に必要とされる新しい水の量を減ずることが可能であ
る。これは単量体の負荷された水の廃棄を軽減する。費
用のかかる乾燥の必要性を避けるために、回収された単
量体は好ましくは水性乳化重合において、更に好ましく
は更なるABS重合体の製造において使用される。
【0023】単量体又は単量体/水混合物の回収及びそ
の重合反応での再使用は好ましくは連続式であるが、回
分式で行ってもよい。
の重合反応での再使用は好ましくは連続式であるが、回
分式で行ってもよい。
【0024】新しい重合反応で再使用される回収した単
量体の割合は、(重合に用いる単量体の全量に基づい
て)0.1〜50重量%、好ましくは0.25〜25重量
%、及び更に好ましくは0.5〜10重量%である。
量体の割合は、(重合に用いる単量体の全量に基づい
て)0.1〜50重量%、好ましくは0.25〜25重量
%、及び更に好ましくは0.5〜10重量%である。
【0025】未反応の単量体を含まないABS重合体
は、標準的な方法によって処理しうる。例えば凝固後に
存在する水及びそこに懸濁した重合体の混合物は濾過又
は遠心分離によって分離でき、湿ったABS重合体を続
いて公知の方法で乾燥する。
は、標準的な方法によって処理しうる。例えば凝固後に
存在する水及びそこに懸濁した重合体の混合物は濾過又
は遠心分離によって分離でき、湿ったABS重合体を続
いて公知の方法で乾燥する。
【0026】本発明に従って処理されたABS重合体は
熱ストレス下の酸化劣化に対する優秀な安定性を示す。
それはその性質に、特に望ましくない変色の形で悪影響
を及ぼすことなく熱ストレス下に乾燥することができ、
熱可塑性条件下に添加剤又は他の重合体と加熱しながら
混合することができ、そして熱可塑的処理に供すること
ができる。
熱ストレス下の酸化劣化に対する優秀な安定性を示す。
それはその性質に、特に望ましくない変色の形で悪影響
を及ぼすことなく熱ストレス下に乾燥することができ、
熱可塑性条件下に添加剤又は他の重合体と加熱しながら
混合することができ、そして熱可塑的処理に供すること
ができる。
【0027】更に本発明に従って処理されたABS重合
体は、非常に少量の残存単量体しか含有しない。本発明
に従って処理されたABS重合体は、加工助剤(例えば
潤滑剤、離型剤)、他の添加剤(例えば光安定剤、難燃
剤、充填剤)、或いは他の重合体成分(例えばスチレン
/アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/ア
クリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、例えばビ
スフェノールAに基づくもの、ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、例えばポリアミド6又はポリアミド
66、ポリ塩化ビニル)を導入してもよい混練り工程が
普通含まれるけれど、純粋な物質として処理してもよ
い。適当な加工機は例えば射出成形機、押出し機、又は
ブロー成形機である。
体は、非常に少量の残存単量体しか含有しない。本発明
に従って処理されたABS重合体は、加工助剤(例えば
潤滑剤、離型剤)、他の添加剤(例えば光安定剤、難燃
剤、充填剤)、或いは他の重合体成分(例えばスチレン
/アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン/ア
クリロニトリル共重合体、ポリカーボネート、例えばビ
スフェノールAに基づくもの、ポリエステル、例えばポ
リエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレ
ート、ポリアミド、例えばポリアミド6又はポリアミド
66、ポリ塩化ビニル)を導入してもよい混練り工程が
普通含まれるけれど、純粋な物質として処理してもよ
い。適当な加工機は例えば射出成形機、押出し機、又は
ブロー成形機である。
【0028】
【実施例】使用材料 A)スチレン72重量%及びアクリロニトリル28重量
%の単量体混合物50重量部を、平均粒子直径(d50)
400nmのラテックス形ポリブタジエン50重量部の
存在下に、不均化アビエチン酸ナトリウム塩を乳化剤と
して用いてラジカル乳化重合することによって製造した
ABS重合体のラテックス、固体含量32.5重量%、
残存単量体含量1.2重量%。
%の単量体混合物50重量部を、平均粒子直径(d50)
400nmのラテックス形ポリブタジエン50重量部の
存在下に、不均化アビエチン酸ナトリウム塩を乳化剤と
して用いてラジカル乳化重合することによって製造した
ABS重合体のラテックス、固体含量32.5重量%、
残存単量体含量1.2重量%。
【0029】B)(A)に記述したラテックス25重量
%及びα−メチルスチレン70重量%及びアクリロニト
リル30重量%を、C9〜18アルキルスルホン酸ナトリ
ウムを乳化剤として用いてラジカル乳化重合することに
より製造した共重合体のラテックス75重量%のラテッ
クス混合物、固体含量31.8重量%、残存単量体含量
1.8重量%。
%及びα−メチルスチレン70重量%及びアクリロニト
リル30重量%を、C9〜18アルキルスルホン酸ナトリ
ウムを乳化剤として用いてラジカル乳化重合することに
より製造した共重合体のラテックス75重量%のラテッ
クス混合物、固体含量31.8重量%、残存単量体含量
1.8重量%。
【0030】C)2,2′−メチレン−ビス−(4−メ
チル−6−シクロヘキシルフェノール)、バルカノック
ス(VulkanoxR)ZKF、バイエル社(Bay
erAG)の製品、フェノール系抗酸化剤。
チル−6−シクロヘキシルフェノール)、バルカノック
ス(VulkanoxR)ZKF、バイエル社(Bay
erAG)の製品、フェノール系抗酸化剤。
【0031】D)2,2′−メチレン−ビス−(4−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)、バルカノッ
クスBKF、バイエル社の製品、フェノール系抗酸化
剤。 E)2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ
ール、バルカノックスKB、バイエル社の製品、フェノ
ール系抗酸化剤。
チル−6−tert−ブチルフェノール)、バルカノッ
クスBKF、バイエル社の製品、フェノール系抗酸化
剤。 E)2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ
ール、バルカノックスKB、バイエル社の製品、フェノ
ール系抗酸化剤。
【0032】F)オクタデシル−3−(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオ
ネート、イルガノックス(IrganoxR)107
6、チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)の製
品、フェノール系抗酸化剤。
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオ
ネート、イルガノックス(IrganoxR)107
6、チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)の製
品、フェノール系抗酸化剤。
【0033】G)独国公開特許第3,505,747号、
実施例1に従う含硫黄共安定剤としてのtert−ドデ
シルメルカプタン15重量部の存在下におけるスチレン
61.2重量%及びアクリロニトリル23.8重量%のラ
ジカル乳化重合で製造したラテックス形生成物。
実施例1に従う含硫黄共安定剤としてのtert−ドデ
シルメルカプタン15重量部の存在下におけるスチレン
61.2重量%及びアクリロニトリル23.8重量%のラ
ジカル乳化重合で製造したラテックス形生成物。
【0034】H)ジラウリルチオジプロピオネート、イ
ルガノックスPS800、チバ・ガイギー社の製品、含
硫黄共安定剤。
ルガノックスPS800、チバ・ガイギー社の製品、含
硫黄共安定剤。
【0035】試験法 I)安定剤含有水性乳化液の一般的調製法 安定剤(C、D、E、F、又はH)50重量部を不均化
アビエチン酸ナトリウム15重量部と一緒に溶融し、そ
して80℃に加熱した水60重量部に激しく撹拌しなが
らゆっくりと添加した。更に20分間激しく撹拌した
後、安定剤は均一に分散した。得られた活性物質含量4
0重量%の乳化液を安定化すべきABSラテックス中に
直接混入した。
アビエチン酸ナトリウム15重量部と一緒に溶融し、そ
して80℃に加熱した水60重量部に激しく撹拌しなが
らゆっくりと添加した。更に20分間激しく撹拌した
後、安定剤は均一に分散した。得られた活性物質含量4
0重量%の乳化液を安定化すべきABSラテックス中に
直接混入した。
【0036】II)安定化したABSラテックスからの
単量体の除去及びABS重合体の処理に対する一般的な
方法 表1に示す安定剤の量を(A)又は(B)に記述したラ
テックスに添加し、安定剤乳化液を均一に分散させるた
めに室温で2時間撹拌した。次いで酢酸でpH2.5〜
3に調節した熱(99〜100℃)2%硫酸マグネシウ
ム水溶液500重量部に、ラテックス300重量部を激
しく撹拌しながら添加した。この凝固過程中及び後に、
単量体及び水の混合物を留去した。次いで存在するAB
S懸濁液を濾過し、重合体を水洗し、続いて真空下に乾
燥した。
単量体の除去及びABS重合体の処理に対する一般的な
方法 表1に示す安定剤の量を(A)又は(B)に記述したラ
テックスに添加し、安定剤乳化液を均一に分散させるた
めに室温で2時間撹拌した。次いで酢酸でpH2.5〜
3に調節した熱(99〜100℃)2%硫酸マグネシウ
ム水溶液500重量部に、ラテックス300重量部を激
しく撹拌しながら添加した。この凝固過程中及び後に、
単量体及び水の混合物を留去した。次いで存在するAB
S懸濁液を濾過し、重合体を水洗し、続いて真空下に乾
燥した。
【0037】III)処理中に除去される単量体の重合
挙動を評価するモデル反応1を行う方法 スチレン5.4重量部、アクリロニトリル2.3重量部及
び不均化アビエチン酸ナトリウム0.15重量部の混合
物を、水81.8重量部中に撹拌しながら分散させ、そ
して65℃まで加熱した後、この得られた分散液に過硫
酸カリウム0.15重量部(水13.2重量部に溶解)を
添加した。温度65℃で30分間撹拌した後、スチレン
66.6重量部及びアクリロニトリル25.9重量部の混
合物及び別の導入口から不均化アビエチン酸ナトリウム
1.85重量部の水25重量部中溶液を4時間にわたっ
て反応混合物に添加した。65℃で2時間の反応時間の
後、単量体混合物の転化率を、生成する重合体の量を測
定することによって決定した。
挙動を評価するモデル反応1を行う方法 スチレン5.4重量部、アクリロニトリル2.3重量部及
び不均化アビエチン酸ナトリウム0.15重量部の混合
物を、水81.8重量部中に撹拌しながら分散させ、そ
して65℃まで加熱した後、この得られた分散液に過硫
酸カリウム0.15重量部(水13.2重量部に溶解)を
添加した。温度65℃で30分間撹拌した後、スチレン
66.6重量部及びアクリロニトリル25.9重量部の混
合物及び別の導入口から不均化アビエチン酸ナトリウム
1.85重量部の水25重量部中溶液を4時間にわたっ
て反応混合物に添加した。65℃で2時間の反応時間の
後、単量体混合物の転化率を、生成する重合体の量を測
定することによって決定した。
【0038】(II)に従って除去した単量体の重合性
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の5又は10
重量%を除去した単量体で代替した。
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の5又は10
重量%を除去した単量体で代替した。
【0039】IV)処理中に除去される単量体の重合挙
動を評価するモデル反応2を行う方法 スチレン2.7重量部、アクリロニトリル1.05重量部
及び不均化アビエチン酸ナトリウム0.15重量部の混
合物を、ポリブタジエンラテックス(固体含量49.2
重量%、ポリブタジエン粒子の平均粒子直径(d50)
0.4μm)102重量部及び水100重量部と混合
し、そして撹拌しながら65℃まで加熱した後、得られ
た混合物に過硫酸カリウム0.15重量部(水19.8重
量部に溶解)を添加した。65℃の温度で30分間撹拌
した後、スチレン33.3重量部及びアクリロニトリル
12.95重量部の混合物及び別の導入口から不均化ア
ビエチン酸ナトリウム1.85重量部の水25重量部中
溶液を4時間にわたって反応混合物に添加した。65℃
で2時間の反応時間の後、単量体混合物の転化率を、生
成する重合体の量を測定することによって決定した。
動を評価するモデル反応2を行う方法 スチレン2.7重量部、アクリロニトリル1.05重量部
及び不均化アビエチン酸ナトリウム0.15重量部の混
合物を、ポリブタジエンラテックス(固体含量49.2
重量%、ポリブタジエン粒子の平均粒子直径(d50)
0.4μm)102重量部及び水100重量部と混合
し、そして撹拌しながら65℃まで加熱した後、得られ
た混合物に過硫酸カリウム0.15重量部(水19.8重
量部に溶解)を添加した。65℃の温度で30分間撹拌
した後、スチレン33.3重量部及びアクリロニトリル
12.95重量部の混合物及び別の導入口から不均化ア
ビエチン酸ナトリウム1.85重量部の水25重量部中
溶液を4時間にわたって反応混合物に添加した。65℃
で2時間の反応時間の後、単量体混合物の転化率を、生
成する重合体の量を測定することによって決定した。
【0040】(II)に従って除去した単量体の重合性
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の5又は10
重量%を除去した単量体で代替した。
を評価するため及び重合反応で除去される単量体の影響
を決定するために、上述したスチレンの量の5又は10
重量%を除去した単量体で代替した。
【0041】V)(II)に従って処理したABS重合
体の安定性の評価 乾燥後に残る重合体粉末を空気中で10分間200℃に
加熱し、次いで粉末を肉眼で評価した。粉末の評価は次
の尺度によった。
体の安定性の評価 乾燥後に残る重合体粉末を空気中で10分間200℃に
加熱し、次いで粉末を肉眼で評価した。粉末の評価は次
の尺度によった。
【0042】1=変化なし 2=僅かに黄変 3=ひどく黄変 行った試験及び得られた結果を表1に示す。
【0043】
【表1】
【0044】本発明の方法を適用した場合或いは本発明
の方法の適用に際して特別な安定剤の組合せを用いる場
合、効果的に安定化されたABS重合体及びこれから回
収された非常に良好な重合挙動を有する未反応の単量体
が1回で且つ同時に得られるということが明白に理解で
きる。
の方法の適用に際して特別な安定剤の組合せを用いる場
合、効果的に安定化されたABS重合体及びこれから回
収された非常に良好な重合挙動を有する未反応の単量体
が1回で且つ同時に得られるということが明白に理解で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 55/02 LMC 7142−4J (72)発明者 ウルリヒ・ヤンゼン ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン 5・シユテユルツエルベルガーシユトラー セ50 (72)発明者 ラルフ・オスタレク ドイツ連邦共和国デー4000デユツセルドル フ1・ハルスケシユトラーセ13 (72)発明者 オツトー・コツホ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ハー フアーカンプ3 (72)発明者 カール−ハインツ−オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・パウル−クレー−シユトラーセ54
Claims (1)
- 【請求項1】 乳化液形で存在し且つ酸化劣化に対して
効果的に安定化されたABS型の重合体を、未反応の単
量体の随時連続的な回収及び直接的な再使用を伴って処
理するに際して、分子内にエステル基を含まない分子量
300以上の少くとも1つのフェノール系抗酸化剤及び
分子内にエステル基を含まない分子量500以上の少く
とも1つの含硫黄共安定剤の組合せ物を、酸化劣化に対
する安定化のためにABS重合体乳化液に添加し、次い
で単量体を乳化液から又は乳化液と凝固し且つ懸濁した
重合体との混合物から又は完全に凝固し且つ懸濁した重
合体から除去し、残存する安定化されたABS重合体か
ら未反応の単量体を除去し且つこのABS重合体を普通
の方法で処理し、そして除去した単量体を更に処理しな
いで重合工程に再循環する、該ABS型重合体の処理
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4112789A DE4112789A1 (de) | 1991-04-19 | 1991-04-19 | Verfahren zur aufarbeitung von stabilisierten abs-polymerisaten unter rueckgewinnung unumgesetzter monomerer |
DE4112789.7 | 1991-04-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05140242A true JPH05140242A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=6429919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4119933A Pending JPH05140242A (ja) | 1991-04-19 | 1992-04-15 | 未反応モノマーの回収を伴う安定化absポリマーの処理方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5225465A (ja) |
EP (1) | EP0509369B1 (ja) |
JP (1) | JPH05140242A (ja) |
DE (2) | DE4112789A1 (ja) |
ES (1) | ES2076601T3 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6239235B1 (en) * | 1997-07-15 | 2001-05-29 | Phillips Petroleum Company | High solids slurry polymerization |
DE19917568A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Ag | Thermoplastische antistatisch ausgerüstete Formmassen mit verbesserter Farbstabilität bei der Verarbeitung |
CN1361794A (zh) * | 1999-07-15 | 2002-07-31 | 菲利浦石油公司 | 以开槽方式引出悬浮体 |
TWI224120B (en) * | 2001-09-11 | 2004-11-21 | Daicel Polymer Ltd | Process for manufacturing plated resin molded article |
EP2275454B1 (en) | 2004-08-27 | 2018-10-03 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Energy efficient polyolefin process |
US7509762B2 (en) * | 2005-05-10 | 2009-03-31 | Ayorinde Ajumobi | Multi-sided display sign apparatus |
US7629421B2 (en) * | 2005-12-21 | 2009-12-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Monomer recovery by returning column overhead liquid to the reactor |
US20080299391A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | White Scott R | Capsules, methods for making capsules, and self-healing composites including the same |
US10029230B1 (en) | 2017-01-24 | 2018-07-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Flow in a slurry loop reactor |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2944086A (en) * | 1955-09-23 | 1960-07-05 | Ethyl Corp | 1, 1-bis(3, 5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) methanes |
DE1266491B (de) * | 1966-01-12 | 1968-04-18 | Bayer Ag | Elastisch-thermoplastische Formmassen mit verbesserter Hitze- und Lichtstabilitaet |
NL7713885A (nl) * | 1977-12-15 | 1979-06-19 | Stamicarbon | Werkwijze voor het verwijderen van niet-omgezet- te monomeren uit een acrylonitril-bevattend co- polymeer. |
DE3542468A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatorsysteme fuer polymere i |
DE3542465A1 (de) * | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Neue stabilisatorsysteme fuer polymere ii |
-
1991
- 1991-04-19 DE DE4112789A patent/DE4112789A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-06 US US07/864,302 patent/US5225465A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-07 DE DE59203715T patent/DE59203715D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-07 ES ES92105964T patent/ES2076601T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-07 EP EP92105964A patent/EP0509369B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-15 JP JP4119933A patent/JPH05140242A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE59203715D1 (de) | 1995-10-26 |
EP0509369A3 (en) | 1992-11-25 |
EP0509369A2 (de) | 1992-10-21 |
EP0509369B1 (de) | 1995-09-20 |
DE4112789A1 (de) | 1992-10-22 |
US5225465A (en) | 1993-07-06 |
ES2076601T3 (es) | 1995-11-01 |
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