JPH05139732A - Amorphous ferroelectric oxide material and production thereof - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce an amorphous ferroelectric material applicable to a thin film type capacitor element, a ferroelectric memory, an electrooptical device, etc. CONSTITUTION:This amorphous ferroelectric oxide material is made of a ternary oxide having amorphous structure based on the oxide of a transition metal (M,0,), bismuth oxide (Bi2O3) and a Pb5Ge3O11 type compd. (A5B3O11). The M2O3 is at least one of the oxides of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Hf, Ta, W, In and lanthanoids and the A5B3O11 is a Pb5Ge3O11 type compd. having ferroelectricity, antiferroelectricity or paraelectricity.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an amorphous ferroelectric oxide material capable of forming a thin film type capacitor element, a ferroelectric memory, an electro-optical device and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその問題点】従来、ペロブスカイト
誘電材料に代表される無機系強誘電体材料に於いては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。同じく強誘電性が発現することで知
られているＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁誘電体材料においてもその
強誘電性の発現原因は結晶対称性に於ける一定の規則に
起因している。このために強誘電性を顕著にするために
は材料の結晶性を高めることが重要である。実際に、Ｐ
ｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁結晶構造を有する材料では結晶性を高め
るために焼成温度の調整、あるいは焼結密度の向上など
上述した事項に関連して多くの努力がなされてきた。一
方、このような強誘電体を応用したコンデンサー、強誘
電体メモリー等では材料が多結晶体の場合、粒界の存在
によって耐電圧の低下が生じたり、粒界に添ってリーク
電流が発生し、コンデンサーにおいてはロスの原因とな
り、またメモリーにおいては情報の保持性が損なわれる
という問題があった。また、結晶粒界の存在によって各
種デバイスの微細化が困難となるということも、誘電特
性を応用した種々デバイスが小型化に向かっている今
日、大きな問題となっている。また、誘電体材料を電気
光学素子として展開する場合にも結晶粒界の存在は光の
散乱を招き、光デバイスを機能させるうえで光信号強度
の減少、ノイズの増大など重大な問題を伴う。これらの
問題に対して、強誘電体材料を薄膜で構成し、マイクロ
デバイス化されたコンデンサーや強誘電体メモリー、あ
るいは電気光学デバイスを構成しようとする試みがあ
る。薄膜に於いては、結晶粒界の発生を回避するため
に、単結晶誘電体薄膜の作製やアモルファス誘電体薄膜
の作製などが試みられている。単結晶誘電体薄膜ではエ
ピタキシャル成長を促すために基板にサファイア、Ｍｇ
Ｏ、ＧＧＧなどの単結晶基板が薄膜との格子定数の整合
性を考慮し使い分けられる。又、製膜にはスパッタリン
グ法や液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）等の方法
が取られる。しかしながら、何れの方法も基板に高価な
単結晶基板を使用し、エピタキシャル成長のために、種
々の条件コントロールを厳しく制御しなければならず、
また結晶の成長する結晶軸が単結晶の方位に規制され、
さらに単結晶基板の格子定数と薄膜の格子定数の差があ
まり大きくなると単結晶薄膜の成長が困難になるなど、
実際の薄膜作製は容易なものではない。さらに、これま
で述べてきたようなエピタキシャル成長法では、薄膜の
単結晶化に、およそ６００℃以上の高い熱処理温度を必
要とするために、膜の熱処理によって膜の表面性が損な
われるという問題もあり、強誘電体材料のマイクロデバ
イス化を図る場合の大きな障壁になっていた。2. Description of the Related Art Conventionally, in an inorganic ferroelectric material represented by a perovskite dielectric material,
The ferroelectric property is expressed based on a certain rule in crystal symmetry. Also in the Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ dielectric material, which is also known to exhibit ferroelectricity, the cause of the ferroelectricity is due to a certain rule in crystal symmetry. For this reason, it is important to enhance the crystallinity of the material in order to make the ferroelectricity remarkable. In fact, P
In the material having the b ₅ Ge ₃ O ₁₁ crystal structure, many efforts have been made in relation to the above-mentioned matters such as adjusting the firing temperature or improving the sintering density in order to enhance the crystallinity. On the other hand, in the case of capacitors and ferroelectric memories using such ferroelectrics, when the material is polycrystalline, the presence of grain boundaries causes a decrease in withstand voltage, and leakage current occurs along the grain boundaries. However, there is a problem that it causes a loss in the condenser and impairs the retention of information in the memory. In addition, it is difficult to miniaturize various devices due to the existence of crystal grain boundaries, which is a big problem in today's miniaturization of various devices that apply dielectric characteristics. Further, when the dielectric material is developed as an electro-optical element, the presence of crystal grain boundaries causes light scattering, which causes serious problems such as a decrease in optical signal intensity and an increase in noise when the optical device is made to function. To solve these problems, there is an attempt to configure a ferroelectric material in a thin film to form a microdevice-shaped capacitor, a ferroelectric memory, or an electro-optical device. In order to avoid the occurrence of grain boundaries in thin films, attempts have been made to produce single crystal dielectric thin films and amorphous dielectric thin films. In single crystal dielectric thin film, sapphire and Mg are used as the substrate to promote epitaxial growth.
A single crystal substrate such as O or GGG is properly used in consideration of the matching of the lattice constant with the thin film. Further, a method such as a sputtering method or a liquid phase epitaxial growth method (LPE method) is used for forming the film. However, in either method, an expensive single crystal substrate is used as a substrate, and various conditions must be strictly controlled for epitaxial growth.
Also, the crystal axis where the crystal grows is restricted to the orientation of the single crystal,
Furthermore, if the difference between the lattice constant of the single crystal substrate and the lattice constant of the thin film becomes too large, it becomes difficult to grow the single crystal thin film.
Actual thin film production is not easy. Further, in the epitaxial growth method as described above, a high heat treatment temperature of about 600 ° C. or higher is required for single crystallization of a thin film, so that there is a problem that the heat treatment of the film impairs the surface property of the film. , It has been a big obstacle in making a ferroelectric material into a micro device.

【０００３】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。しかしながら、従来Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ
₁₁型の誘電体を使用し、アモルファス強誘電体薄膜を作
製したという例はない。Amorphous thin films, like single crystal thin films,
Since there is no crystal grain boundary, it is expected to be put to practical use in order to solve various problems occurring in the above-mentioned ferroelectric polycrystalline material. However, conventional Pb ₅ Ge ₃ O
There is no example of producing an amorphous ferroelectric thin film using an _11- type dielectric.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明における材料はアモルファス構造
を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られるような
ポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持
性の高い強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイス
などに応用できる材料を提供することを目的とする。The object of the present invention is that the material according to the present invention has an amorphous structure, and as a result there is no grain boundary or pores found in a sintered body, a capacitor with low loss and a ferroelectric memory with high information retention. Or to provide a material applicable to an electro-optical device or the like.

【０００５】[0005]

【問題点を解決するための手段】本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）−Ｐｂ
₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型化合物（Ａ₅ Ｂ₃Ｏ₁₁）を主成分とした
三元酸化物を、真空蒸着、スパッタリング法などの非晶
質膜形成手段を用いて基板上に、基板温度を３００℃以
下に保持しながら非晶質の薄膜として作製し、これに熱
処理などを施すことなく、作製したそのままの状態で強
誘電体酸化物材料を得る方法を採用することにより、上
記問題の解決を図ったものである。即ち、本発明は、遷
移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ
₃ ）−Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型化合物（Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁）を主
成分とした三元酸化物からなり、かつ該三元酸化物がア
モルファス構造を有することを特徴とするアモルファス
強誘電体材料（ただし、Ｍ₂ Ｏ₃ はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎおよびランタン系列元素の
酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁強誘電性を示すＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型化合物
である。）を提供するものである。さらに、本発明は、
上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板上に、基板温度
を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄膜として作製
し、作製したそのままの状態で強誘電体酸化物材料を得
ることを特徴とするアモルファス強誘電体酸化物材料の
製造法を提供するものである。The present invention Problems To achieve the] a transition metal oxide (M ₂ O ₃₎ - bismuth oxide (Bi ₂ O ₃₎ -Pb
A ternary oxide containing a ₅ Ge ₃ O ₁₁ type compound (A ₅ B ₃ O ₁₁ ) as a main component is placed on the substrate using an amorphous film forming means such as vacuum deposition or sputtering, and the substrate temperature is set to 300. The above problem can be solved by adopting a method of producing an amorphous thin film while maintaining the temperature below ℃, and obtaining a ferroelectric oxide material in the as-prepared state without subjecting it to a heat treatment or the like. It is intended. That is, the present invention relates to a transition metal oxide (M ₂ O ₃ ) -bismuth oxide (Bi ₂ O).
₃ ) -Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ type compound (A ₅ B ₃ O ₁₁ ) as a main component, which is composed of a ternary oxide, and the ternary oxide has an amorphous structure. Body material (however, M ₂ O ₃ is Sc, Ti, V, C
r, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo,
At least one selected from the group consisting of oxides of Pd, Hf, Ta, W, In and lanthanum series elements,
A ₅ B ₃ O ₁₁ Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ type compound showing ferroelectricity. ) Is provided. Further, the present invention is
A ferroelectric oxide material is obtained by forming the above ternary oxide as an amorphous thin film on a substrate using a film forming means while keeping the substrate temperature at 300 ° C. or lower And a method for manufacturing an amorphous ferroelectric oxide material.

【０００６】本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料
は、遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス（Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ）−Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型化合物（Ａ₅Ｂ₃ Ｏ₁₁）
を主成分とした三元酸化物からなる。ここに、Ｍ₂ Ｏ₃
はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ、
及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのランタン
系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一
種であり、Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁は強誘電性を示すＰｂ₅ Ｇｅ₃
Ｏ₁₁型化合物である。本発明のアモルファス強誘電体酸
化物材料は、上記三元酸化物をアモルファス構造の形態
に形成してなる。前記薄膜がアモルファス構造を取りな
がら、強誘電性を示す組成を図１に示す。同組成域は図
１中においてα、β、γ、δ、ε、φで囲まれた領域で
ある。ここに於いて、直線αβはａＭ₂ Ｏ₃ −（１−
ａ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ で表される直線であり、直線βγは０．
９０Ｂｉ₂ Ｏ₃ −０．１０（ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−ｂ）Ａ
₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁）で表される直線であり、直線γδはｃＢｉ
₂Ｏ₃ −（１−ｃ）Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁で表される直線であ
り、直線δεは０．２０（ｄＢｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｄ）Ｍ
₂ Ｏ₃ ）−０．８０Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁で表される直線であ
り、直線εφはｅＡ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁−（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ₃ で
表される直線であり、直線φαは０．９０Ｍ₂ Ｏ₃ −
０．１０（ｆＡ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁−（１−ｆ）Ｂｉ₂ Ｏ₃）で
表される直線であり、夫々の組成線において０．１０≦
ａ≦０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０
≦ｃ≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２
０≦ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲
に規定された組成線である。同図中においてＡ₅ Ｂ₃ Ｏ
₁₁はＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型の種々誘電材料（Ｐｂ₅ Ｇｅ₃
Ｏ₁₁、Ｐｂ₅ （Ｇｅ_0.95Ｓｉ_0.05）₃ Ｏ₁₁等の強誘電体
材料）を表す。図１中、並びに後出の三角組成図に於い
て、三辺の刻みは１目盛０．１（ｍｏｌ比）を表す。こ
の図から解かるようにＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型の誘電材料の
濃度の高い領域ではアモルファス膜は作製できていな
い。しかしながら、これにＭ₂ Ｏ₃ あるいはＢｉ₂ Ｏ₃
を過剰に添加することにより、材料がアモルファス化
し、しかも強誘電性を呈するようになる。The amorphous ferroelectric oxide material of the present invention comprises a transition metal oxide (M ₂ O ₃ ) -bismuth oxide (Bi).
_{2 O 3) -Pb 5 Ge 3} O 11 type compound (A ₅ B ₃ O ₁₁₎
It consists of a ternary oxide containing as a main component. Where M ₂ O ₃
Is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Hf, Ta, W, In,
And La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, T
At least one selected from the group consisting of oxides of lanthanum series elements of b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and A ₅ B ₃ O ₁₁ is Pb ₅ Ge ₃ showing ferroelectricity.
It is an O ₁₁ type compound. The amorphous ferroelectric oxide material of the present invention is formed by forming the above ternary oxide in the form of an amorphous structure. FIG. 1 shows a composition showing ferroelectricity while the thin film has an amorphous structure. The same composition region is a region surrounded by α, β, γ, δ, ε, φ in FIG. Here, the straight line αβ is aM ₂ O ₃ − (1-
a) A straight line represented by Bi ₂ O ₃ , and the straight line βγ is 0.
_{90Bi 2 O 3 -0.10 (bM 2} O 3 - (1-b) A
₅ B ₃ O ₁₁ ), and the straight line γδ is cBi
₂ O ₃ − (1-c) A ₅ B ₃ O ₁₁ is a straight line, and the straight line δε is 0.20 (dBi ₂ O ₃ − (1-d) M
₂ O ₃ ) −0.80A ₅ B ₃ O ₁₁ is a straight line, and a straight line εφ is a straight line represented by eA ₅ B ₃ O ₁₁ − (1-e) M ₂ O ₃ , and a straight line φα. Is 0.90 M ₂ O ₃ −
0.10 - a straight line expressed by _{(fA 5 B 3 O 11 (} 1-f) Bi 2 O 3), 0.10 ≦ the composition lines each
a ≦ 0.90 and 0.00 ≦ b ≦ 1.00 and 0.20
≤c≤0.90 and 0.00≤d≤1.00 and 0.2
It is a composition line defined in a range of 0 ≦ e ≦ 0.90 and 0.00 ≦ f ≦ 1.00. In the figure, A ₅ B ₃ O
₁₁ is various dielectric materials of Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ type (Pb ₅ Ge ₃
O ₁₁ and Pb ₅ (Ge _0.95 Si _0.05 ) ₃ O ₁₁ etc.). In FIG. 1 and in the triangular composition diagram described later, the division of the three sides represents one scale of 0.1 (mol ratio). As can be seen from this figure, an amorphous film cannot be formed in a region where the concentration of the Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ type dielectric material is high. However, M ₂ O ₃ or Bi ₂ O ₃
By adding excessively, the material becomes amorphous and exhibits ferroelectricity.

【０００７】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段として
は、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられ
ている薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温
度をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６
００℃）以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性のよい結晶粒界のない膜が作製
できるため強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メモ
リー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、電
気光学デバイス等への展開が期待される。According to the method for producing an amorphous ferroelectric thin film of the present invention, the above ternary oxide is formed as an amorphous thin film on a substrate by using a film forming means while keeping the substrate temperature at 300 ° C. or lower. By manufacturing, the ferroelectric oxide material can be obtained as it is. As a film forming means, a generally used thin film forming process such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method is used. During film formation, the substrate temperature was set to the crystallization temperature (500 to 6) of the amorphous composite oxide.
By forming the film in an oxygen atmosphere at a substrate temperature of 00 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, an amorphous oxide thin film having ferroelectricity can be obtained. According to the present invention, a thin film exhibiting ferroelectric characteristics can be easily obtained without performing heat treatment for crystallizing a thin film after epitaxial growth or film formation using a single crystal substrate or the like at the time of film formation. For this reason, the time and effort required to prepare the ferroelectric thin film are greatly reduced, and a film with very good surface properties and without grain boundaries can be prepared. It is expected to be applied to micro devices such as capacitors and electro-optical devices.

【０００８】[0008]

【実施例】【Example】

実施例１ 薄膜作製にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の混合粉末を充填したものをター
ゲットとして用いた。Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₅
Ｇｅ₃ Ｏ₁₁の各粉末はステンレス製のシャーレに充填す
るに先立ち、各酸化物材料の粉末を調合したものをエタ
ノールを溶媒として３０分間ペイントシェーカーによ
り、湿式混合を行なった。その後、さらに、脱媒、乾燥
後、ステンレス製シャーレに充填し、スパッタリングタ
ーゲットとして使用した。スパッタガスはＡｒ：Ｏ₂ ＝
７：３の混合ガスで、Ａｒ、Ｏ₂ それぞれのガスの純度
は９９．９９５％以上のものを使用した。基板には（１
１１）方位のＳｉウエハーを使用した。Ｓｉウエハーは
ｎ型であり、抵抗率はおよそ１（Ωｃｍ）の物を使用し
た。Ｓｉウエハー上には予め酸化処理により、膜厚２０
０ｎｍのＳｉＯ₂ 層を設けている。この層を設けた目的
は主として誘電性の評価時における電気絶縁性の確保の
ためである。製膜に先だって基板温度を２００℃まで上
昇させ、主に基板表面に吸着している水分の脱離処理を
行なった。さらに、製膜前に約３０分ほどプリスパッタ
リングを行ない、ターゲット表面の清浄化を図り、スパ
ッタリング製膜時における膜質と薄膜組成の安定化を図
った。スパッタリングガス導入前、真空度が２ｘ１０^-7
Ｔｏｒｒ以下に到達していることを確認した。スパッタ
製膜中、全ガス圧は２５ｍＴｏｒｒと一定にした。スパ
ッタリング中は基板を固定している銅製のアノードを水
冷し、製膜中の基板温度を２０〜２５℃に維持した。高
周波投入電力は１１０Ｗとし、３０〜６０分のスパッタ
リング製膜を行なった。このようにして得られた薄膜は
ターゲットの組成によりスパッタリング速度が変動する
ために膜厚に変動が見られたが、およそ夫々の薄膜にお
いて５００〜１０００ｎｍの膜厚を示した。Example 1 An RF magnetron sputtering apparatus was used to prepare a thin film, and a stainless petri dish having a diameter of 76 mm and a depth of 4 mm was placed on a cathode plate, and Bi ₂ O ₃ and Fe ₂ O were placed therein.
_A powder filled with a mixed powder of ₃ , Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ was used as a target. Bi ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Pb ₅
Each Ge ₃ O ₁₁ powder was wet-mixed for 30 minutes with a paint shaker using ethanol as a solvent, which was prepared by mixing powders of oxide materials, before being filled in a stainless petri dish. Then, the solvent was further removed and dried, and then a stainless petri dish was filled and used as a sputtering target. Sputtering gas is Ar: O ₂ =
A mixed gas of 7: 3 was used, and the purity of each gas of Ar and O ₂ was 99.995% or more. The board has (1
11) A Si wafer having an orientation was used. The Si wafer was an n-type and had a resistivity of about 1 (Ωcm). A film thickness of 20 was previously formed on the Si wafer by oxidation treatment.
A 0 nm SiO ₂ layer is provided. The purpose of providing this layer is mainly to secure electric insulation at the time of evaluation of dielectric properties. Prior to the film formation, the substrate temperature was raised to 200 ° C., and the moisture adsorbed mainly on the substrate surface was desorbed. Further, pre-sputtering was performed for about 30 minutes before film formation to clean the target surface and stabilize the film quality and thin film composition during sputtering film formation. The degree of vacuum is 2 × 10 ^-7 before introducing the sputtering gas.
It was confirmed that the pressure was below Torr. During the sputtering film formation, the total gas pressure was kept constant at 25 mTorr. During the sputtering, the copper anode fixing the substrate was water-cooled to maintain the substrate temperature during film formation at 20 to 25 ° C. The high frequency input power was 110 W, and the sputtering film formation was performed for 30 to 60 minutes. The thin films obtained in this manner showed a change in film thickness due to a change in the sputtering rate depending on the composition of the target, but each of the thin films showed a film thickness of 500 to 1000 nm.

【０００９】以上のような薄膜形成プロセスにより、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁を三元とする
スパッタ薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５までの
番号で示した組成について作製し、夫々について膜構造
の評価ならびに誘電特性について測定した。尚、得られ
た薄膜について誘導プラズマ発光分析法によりターゲッ
ト組成と薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３％の
誤差で、両者の組成が対応していることが解かった。従
って、以下では薄膜の組成としてターゲットの仕込み組
成を用いて説明する。誘電特性は同特性評価において一
般的に使用されるソヤ・タワー回路によって評価した。
この回路により、電束密度（Ｄ）の電界依存性を評価し
自発分極（Ｐｓ）の値を求めた。なお、誘電性の評価に
於いては図３に示したような電極構成とし、薄膜１に電
界を印加するための電極４を酸化物薄膜２側から出すこ
とにより等価的に２つのコンデンサーＣ₁、Ｃ₂ を直列
に接続したような構成とし、Ｓｉ３側から金属電極を出
したときに金属電極とＳｉの界面に発生するショットキ
ー特性を防止し、正確な誘電性評価を行なった。尚、金
属電極は薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ、直径４ｍｍ
のＡｕ電極をスパッタリング法によって形成した。By the thin film forming process as described above, B
A sputtered thin film including ternary i ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , and Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ was prepared. No. 2 in FIG. The compositions shown by the numbers 1 to 25 were prepared, and the film structure was evaluated and the dielectric properties were measured for each of them. When the correspondence between the target composition and the thin film composition of the obtained thin film was examined by inductive plasma emission analysis, it was found that the two compositions corresponded with an error of about 3%. Therefore, in the following description, the composition of the target is used as the composition of the thin film. Dielectric properties were evaluated by a Soya tower circuit commonly used in the characterization.
With this circuit, the electric field dependence of the electric flux density (D) was evaluated and the value of spontaneous polarization (Ps) was obtained. In the evaluation of the dielectric property, the electrode configuration as shown in FIG. 3 is used, and the electrode 4 for applying an electric field to the thin film 1 is taken out from the oxide thin film 2 side so that two capacitors C ₁ are equivalently formed. , C ₂ are connected in series, the Schottky characteristic generated at the interface between the metal electrode and Si when the metal electrode is taken out from the Si 3 side is prevented, and accurate dielectric property evaluation is performed. The metal electrode has a thickness of about 100 nm on the surface of the thin film and a diameter of 4 mm.
Au electrode was formed by the sputtering method.

【００１０】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ状態）の構造、誘電特性の評価を行なった。
まず、薄膜の構造について評価した結果について述べ
る。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のスパ
ッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示した。同図
中に示したＮｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。ＸＲ
Ｄの線源にはＣｕのターゲットを使用し、さらにモノク
ロメーターを装着した。図４に示したＸＲＤの結果には
基板として用いたＳｉの（１１１）面に相当する回折線
も薄膜の回折結果に重畳して見られている。Ｐｂ₅ Ｇｅ
₃ Ｏ₁₁薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態にお
いて薄膜は結晶化していたが、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ならびにＦｅ
₂ Ｏ₃ が過剰になる組成（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎ
ｏ．１８）では薄膜の結晶化によるＸ線の回折線が全く
認められず、薄膜がアモルファス状態であることが解か
る。さらに、図２の点線Ｂ上において作製された種々組
成のスパッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図５に示
す。同図中に示したＮｏ．３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２
は図２中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表してい
る。図５から明らかなように、ＸＲＤの結果にはＳｉの
（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線も
なく、これらの組成の薄膜は全てアモルファス構造を有
していることが解かる。さらに、図２に示したＮｏ．１
〜Ｎｏ．２５の全ての膜についてＸＲＤ分析を行なった
結果、同図中において黒丸で示した薄膜においては、Ｓ
ｉの（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折
線もなく、図２に於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲ま
れた領域は薄膜を作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ
状態）で薄膜がアモルファス構造を有することが解かっ
た。As-deposited state (As-de) of the sputtering thin film produced by the above-mentioned thin film forming method.
The structure and dielectric properties of the (position state) were evaluated.
First, the results of evaluating the structure of the thin film will be described. FIG. 4 shows the XRD diffraction result of the film after the sputter film formation of various compositions produced on the dotted line A in FIG. No. shown in FIG. 10, No. 15, No. 18 is shown in FIG.
It corresponds to the number inside and represents the composition of the thin film sample. XR
A Cu target was used as the D radiation source, and a monochromator was attached. In the XRD result shown in FIG. 4, the diffraction line corresponding to the (111) plane of Si used as the substrate is also seen to be superimposed on the diffraction result of the thin film. Pb ₅ Ge
₃ O ₁₁ thin film No. In No. 7, the thin film was crystallized in the As-deposit state, but Bi ₂ O ₃ and Fe
Composition in which ₂ O ₃ is excessive (No. 10, No. 15, N
o. In 18), no X-ray diffraction line due to crystallization of the thin film was observed, which shows that the thin film is in an amorphous state. Further, FIG. 5 shows the XRD diffraction result of the film after the sputter film formation of various compositions produced on the dotted line B of FIG. No. shown in FIG. 3, No. 16, No. 22
Corresponds to the number in FIG. 2 and represents the composition of the thin film sample. As is clear from FIG. 5, there is no clear diffraction line other than the diffraction line corresponding to the (111) plane of Si in the result of XRD, and all the thin films of these compositions have an amorphous structure. Understand. Further, No. 2 shown in FIG. 1
~ No. As a result of performing XRD analysis on all the 25 films, in the thin films indicated by black circles in FIG.
There is no clear diffraction line other than the diffraction line corresponding to the (111) plane of i, and the region surrounded by α, β, γ, δ, ε, φ in FIG. As-deposit
It was found that the thin film had an amorphous structure in (state).

【００１１】次いで、アモルファス構造の微細組織を観
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍの分解能に於い
ても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試料
について、直径約２００ｎｍの領域において制限視野電
子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅の広
いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が非常
に高いことを示している。Then, in order to observe the fine structure of the amorphous structure, No. 1 in FIG. High-resolution TEM observation was performed on the film having the composition of 15. In TEM observation, etching is performed from the surface side and the substrate side of the thin film, and the structure near the midpoint in the thickness direction of the thin film is observed. According to this, the lattice image could not be recognized even at the resolution of 0.3 nm. The thin film sample was subjected to selected area electron beam diffraction in a region with a diameter of about 200 nm, and the observed diffraction ring showed a very wide halo pattern, indicating that the thin film has a very high amorphous property.

【００１２】次に、誘電特性について説明する。まず、
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかっ
た。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、
図２中の組成を示す番号に対応している。この結果、な
らびに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎ
ｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８の薄膜ではアモルフ
ァス構造を取りながら強誘電性を示していることが解か
った。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ
（０．５Ｆｅ₂ Ｏ₃ −０．５Ｂｉ ₂ Ｏ₃ ）−（１−ｙ）
Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁と表したときに、ｙに対する薄膜の飽
和電荷密度（Ｐｓ）の依存性を表した。飽和電荷密度は
図６に示した誘電特性のヒステリシスループから電界３
００〜５００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）の電界
依存性をＥ＝０軸に外挿し、同軸と交わった点に於ける
電束密度を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より広い
組成範囲に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性を示
していることが解かるが、同線上においてはＰｂ₅ Ｇｅ
₃ Ｏ₁₁に近い組成領域で強誘電性が消失していることが
解かる。この組成領域において析出している相は強誘電
相ではなく、常誘電相であると考えている。また、図
２、線上Ｂにおいても各組成についてヒステリシスルー
プの組成依存性を示した（図８）。図８のヒステリシス
ループの左肩に示した番号は、図２中の組成を示す番号
に対応している。これからも明らかなように全ての組成
に薄膜において強誘電性が観測されていることが解か
る。このヒステリシスループより先に述べた方法で、飽
和電荷密度（Ｐｓ）を求めた。直線Ｂの組成変化は０．
８０（ｘＢｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｘ）Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）−０．２
０Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁なる表記で表される。ｘに対するＰ
ｓの依存性を図９に示した。同図からも解かるように全
てのｘ値に対してＰｓが存在し強誘電性を示しているこ
とが解かる。さらに、前出の図２中に示した全ての薄膜
の組成について誘電特性とＸ線による構造の評価を行な
った。これらの結果をまとめて同図中に示した。即ち、
同図中において黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄
膜の組成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を
取りながら常誘電性をしめした組成を示している。さら
に白丸は結晶質の薄膜であり、同薄膜は導電性を示して
いた。同組成図上で検討した種々組成の薄膜について構
造と誘電特性についてまとめた。この図から明らかなよ
うに、アモルファス構造を有しながら強誘電性を示す薄
膜材料の組成は同図中に広く分布しており、同図に於い
て、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を
施した部分）をアモルファス構造を取りながら、強誘電
性の発現する組成領域と定義することが出来る。また、
図２に示した全ての組成について、薄膜組成と飽和電荷
密度Ｐｓの対応を表１に示す。強誘電性を示す薄膜で
は、およそ４８（ｎＣ／ｃｍ² ）以上の飽和電荷密度を
有し、この電荷密度は最大１３８（ｎＣ／ｃｍ² ）程度
まで達していることが解かり、強誘電体として十分な実
用特性を有していると考えられる。Next, the dielectric characteristics will be described. First,
The change of the dielectric hysteresis loop on the dotted line A in FIG.
The conversion is shown in FIG. No. on the same line. 7 is a thin film
It becomes conductive and the dielectric characteristics cannot be evaluated.
It was The number on the left shoulder of the hysteresis loop in FIG. 6 is
It corresponds to the number indicating the composition in FIG. As a result,
As is clear from the results of the structural analysis of FIG.
o. 10, No. 15, No. 18 thin films
Is it clear that it exhibits ferroelectricity while taking a gas structure?
It was. In addition, the thin film composition on the straight line A in FIG.
(0.5Fe₂ O₃ -0.5Bi ₂ O₃ )-(1-y)
Pb_Five Ge₃ O₁₁Is expressed as
The dependence of the total charge density (Ps) is shown. Saturation charge density is
From the hysteresis loop of the dielectric characteristics shown in FIG.
Electric field of electric flux density (D) at 00-500 kV / cm
Extrapolation of the dependency to the E = 0 axis, at the point where it intersects with the coaxial
The electric flux density was defined and calculated as the saturated charge density. Wider than Figure 7
Ps is present over the composition range, and the thin film exhibits ferroelectricity.
You can see that it is, but on the same line Pb_Five Ge
₃ O₁₁That the ferroelectricity disappeared in the composition region close to
I understand. The phase precipitated in this composition region is the ferroelectric
It is considered to be the paraelectric phase, not the phase. Also, the figure
2. Also on line B, the hysteresis loop for each composition
The composition dependence of the group was shown (Fig. 8). Hysteresis in Figure 8
The number on the left shoulder of the loop is the number indicating the composition in FIG.
It corresponds to. As you can see, all compositions
The ferroelectricity observed in the thin film?
It This hysteresis loop is followed by the method described above.
The total charge density (Ps) was determined. The composition change of the straight line B is 0.
80 (xBi₂ O₃ -(1-x) Fe₂ O₃ ) -0.2
0Pb_Five Ge₃ O₁₁It is represented by the notation. P for x
The dependence of s is shown in FIG. As you can see from the figure, all
Ps exists for all x values and shows ferroelectricity.
I understand. Furthermore, all the thin films shown in FIG.
Dielectric properties and X-ray structural evaluation of the composition of
It was. The results are shown together in the figure. That is,
In the figure, the black circles indicate the thin films showing amorphous ferroelectricity.
The composition of the film is shown, and the shaded circles have an amorphous structure.
The composition showing the paraelectric property is shown. Furthermore
The white circles are crystalline thin films, and the thin films show conductivity.
I was there. Structures of thin films of various compositions examined on the same composition diagram
The structure and dielectric properties are summarized. It's clear from this figure
As shown in the figure, it has an amorphous structure and exhibits ferroelectricity.
The composition of the film material is widely distributed in the figure.
Area surrounded by α, β, γ, δ, ε, φ (
Ferroelectric while taking the amorphous structure
It can be defined as a compositional region in which sex is expressed. Also,
For all compositions shown in Fig. 2, thin film composition and saturation charge
The correspondence of the density Ps is shown in Table 1. With a thin film showing ferroelectricity
Is about 48 (nC / cm² ) Saturation charge density above
Has a maximum charge density of 138 (nC / cm² )degree
It can be understood that it has reached
It is considered to have the properties for use.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】実施例２ 実施例１において説明した製膜法により基板をガラス基
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９を使用した。図２に示したＮｏ．１
５ならびにＮｏ．２０の組成の薄膜を作製した。スパッ
タ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄膜も近
赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測定を行
なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。この結
果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は近赤外
領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄膜の電
気光学素子への応用が考えられることが解かる。Example 2 A thin film was prepared by changing the substrate to a glass substrate by the film forming method described in Example 1. Corning's No. 1 for glass substrates 7059 was used. No. 2 shown in FIG. 1
5 and No. 5 A thin film having a composition of 20 was prepared. The film thickness of the sputter-formed thin film was about 200 nm.
The produced thin film had an amber color. In each of the thin films, an antireflection film was applied in the near infrared region, and the light transmittance was measured. FIG. 10 shows the light wavelength dependence of the transmittance. As can be seen from this result, it is understood that the amorphous ferroelectric thin film has a light transmittance of 90% or more in the near infrared region, and that the thin film can be applied to an electro-optical element.

【００１５】実施例３ 実施例１と同様の製膜法によりＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁誘電体
材料として強誘電性のＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁に変え、Ｐｂ₅
（Ｇｅ_0.95Ｓｉ_0.05）₃ Ｏ₁₁を用いて薄膜を作製した。
作製した薄膜の組成は図１１の三角組成図にＮｏ．１な
らびに、Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．４８までの番号を付記した
点として表した。Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ薄膜について誘
電性とＸ線による構造解析を行なった。その結果をまと
めて図１１に示す。同図中において黒丸はアモルファス
強誘電性を示した薄膜の組成を示し、斜線を施した丸は
アモルファス構造を取りながら常誘電性を示した薄膜の
組成を示している。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、
導電性を示した薄膜の組成を示している。この結果よ
り、三角組成図に於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて
囲まれた領域（薄墨を施した部分）薄墨を施した組成領
域でアモルファスの強誘電性が発現していることを見い
出した。ここに於いて、単体では反強誘電性を示すＰｂ
₅ （Ｇｅ_0.95Ｓｉ_0.05）₃ Ｏ₁₁材料もＦｅ₂Ｏ₃ または
Ｂｉ₂ Ｏ₃ を過剰に添加することにより、顕著な強誘電
性を示すことが解かった。また、図１１上に示した各組
成に対する飽和電荷密度の一覧を表２に示す。同表によ
ると、Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ −Ｐｂ₅ （Ｇｅ_0.95Ｓｉ
_0.05）₃ Ｏ₁₁系アモルファス強誘電体薄膜では、最大で
１５５（ｎＣ／ｃｍ² ）程度の飽和電荷密度を観測し
た。[0015] changed to _{Pb 5 Ge 3 O 11 Pb 5} Ge 3 O 11 ferroelectric as a dielectric material in the same film formation method as in Example 3 Example 1, Pb ₅
A thin film was prepared using (Ge _0.95 Si _0.05 ) ₃ O ₁₁ .
The composition of the produced thin film is shown in the triangular composition diagram of FIG. 1 and No. 1 25-No. Numbers up to 48 are shown as points to be added. The As-deposited thin film was subjected to dielectric and structural analysis by X-ray. The results are shown together in FIG. In the figure, the black circles indicate the composition of the thin film exhibiting amorphous ferroelectricity, and the shaded circles indicate the composition of the thin film exhibiting paraelectricity while having an amorphous structure. Furthermore, the white circles are crystalline thin films,
The composition of the thin film showing conductivity is shown. From these results, in the triangular composition diagram, the region surrounded by α, β, γ, δ, ε, and φ (the part that is thinly blacked) shows the amorphous ferroelectricity in the thinly blacked compositional region. I found that. Here, Pb which shows antiferroelectricity by itself
_{It has been found that the 5} (Ge _0.95 Si _0.05 ) ₃ O ₁₁ material also exhibits remarkable ferroelectricity by adding Fe ₂ O ₃ or Bi ₂ O ₃ in excess. Table 2 shows a list of saturated charge densities for each composition shown in FIG. According to the table, Bi ₂ O ₃ —Fe ₂ O ₃ —Pb ₅ (Ge _0.95 Si
A saturation charge density of about 155 (nC / cm ² ) was observed in the _0.05 ) ₃ O ₁₁ type amorphous ferroelectric thin film.

【００１６】[0016]

【表２】 [Table 2]

【００１７】実施例４ Ｍ₂ Ｏ₃ −Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁系において、
表３に示す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。薄膜
の作製は実施例１に説明した方法により行なった。ま
た、薄膜の構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件は
実施例１に述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘電
性評価法についても実施例１と同様である。ただし、ス
パッタリング製膜においてＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗの場合には、ターゲットとしてＭ₂ Ｏ₃ の
替わりに、各元素の金属微粉を使用した。その他のＳ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ
ｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕについてはＭ
₂ Ｏ₃ 型の酸化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎ
ｉ₂Ｏ₃ については結晶水を含むためにターゲットとし
て使用する前に、２００℃程度まで加熱し、結晶水をと
ばし、無水物化した。全てのＭ元素に対応して、図１２
に丸点で示した組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉ
ｔ状態で膜の構造ならびに誘電特性を評価した。同図中
において黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組
成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りな
がら常誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに
白丸は結晶質の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成
を示している。この結果より、三角組成図に於いて、
α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施し
た部分）薄墨を施した組成領域でアモルファスの強誘電
性が発現していることを見い出した。同組成図中にＮ
ｏ．４９と付記した組成の膜について種々のＭにおいて
測定された飽和電荷密度（Ｐｓ）を表４に示した。これ
からも、同表に示した全ての薄膜に於いてＰｓが観測さ
れ、夫々の薄膜において強誘電性が発現していることが
解かる。Example 4 In the M ₂ O ₃ --Bi ₂ O ₃ --Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ system,
Each thin film was produced using the elements shown in Table 3. The thin film was manufactured by the method described in Example 1. Further, the structure evaluation of the thin film was performed by the X-ray diffraction method, and the conditions thereof were as described in Example 1. Furthermore, the method of evaluating the dielectric properties of the thin film is the same as in Example 1. However, in the sputtering film formation, M is Zr, Mo, Pd, H
In the case of f, Ta and W, metal fine powder of each element was used instead of M ₂ O ₃ as a target. Other S
c, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Y, Nb, I
n, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are M
_{A 2} O ₃ type oxide material was used as a target. Also, N
Since i ₂ O ₃ contains water of crystallization, it was heated to about 200 ° C. to eliminate the water of crystallization before it was used as a target to make it anhydrous. Fig. 12 corresponding to all M elements
A film having a composition indicated by a circle in FIG.
The structure and dielectric properties of the film were evaluated in the t-state. In the figure, the black circles indicate the composition of the thin film exhibiting amorphous ferroelectricity, and the shaded circles indicate the composition of the thin film exhibiting paraelectricity while having an amorphous structure. Further, the white circles are crystalline thin films, which indicate the composition of the conductive thin films. From this result, in the triangular composition diagram,
It was found that the region surrounded by α, β, γ, δ, ε, and φ (portion coated with thin ink) exhibits amorphous ferroelectricity in the composition region coated with thin ink. N in the composition diagram
o. Table 4 shows the saturation charge densities (Ps) measured at various M values for the film having the composition noted 49. From this, it can be understood that Ps is observed in all the thin films shown in the table, and the ferroelectricity is exhibited in each thin film.

【００１８】[0018]

【表３】 [Table 3]

【００１９】[0019]

【発明の効果】以上の様に、Ｍ₂ Ｏ₃ −Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ａ
₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁（Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁はＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型誘電
体）系の薄膜をＲＦスパッタリング法などにより低い基
板温度、例えば２５℃程度の基板温度により薄膜化する
ことにより、アモルファス構造を有する透光性の高い強
誘電性薄膜が得られ、強誘電性を応用したセンサ、メモ
リ、電気光学素子に応用できるようになる。As described above, M ₂ O ₃ --Bi ₂ O ₃ --A
By thinning a thin film of ₅ B ₃ O ₁₁ (A ₅ B ₃ O ₁₁ is a Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ type dielectric) based on a low substrate temperature such as about 25 ° C. by an RF sputtering method, A highly translucent ferroelectric thin film having an amorphous structure can be obtained, and it can be applied to a sensor, a memory, and an electro-optical element using ferroelectricity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、本発明を説明するための組成系図であ
る。FIG. 1 is a composition system diagram for explaining the present invention.

【図２】図２は、本発明の一実施例を説明するための組
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。FIG. 2 is a composition system diagram for explaining one embodiment of the present invention, and an explanatory diagram of a dielectric property and a thin film structure.

【図３】図３は、本発明の誘電特性評価法を説明するた
めの薄膜の構造図である。FIG. 3 is a structural diagram of a thin film for explaining the dielectric property evaluation method of the present invention.

【図４】図４は、本発明の一実施例を説明するためのＸ
線回折図形である。FIG. 4 is an X diagram for explaining an embodiment of the present invention.
It is a line diffraction pattern.

【図５】図５は、同実施例を説明するためのＸ線回折図
形である。FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern for explaining the same example.

【図６】図６は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。FIG. 6 is a view showing the electric field dependence of dielectric properties for explaining the same example.

【図７】図７は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。FIG. 7 is a graph showing composition dependence of saturated charge density for explaining the same example.

【図８】図８は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。FIG. 8 is a view showing the electric field dependence of dielectric properties for explaining the same example.

【図９】図９は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。FIG. 9 is a graph showing composition dependence of saturated charge density for explaining the same example.

【図１０】図１０は、同実施例を説明するための光透過
率の波長異存特性を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing wavelength-independent characteristics of light transmittance for explaining the embodiment.

【図１１】図１１は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。FIG. 11 is a composition system diagram for explaining another embodiment of the present invention, and an explanatory diagram of dielectric properties and thin film structure.

【図１２】図１２は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。FIG. 12 is a composition system diagram for explaining another embodiment of the present invention, and an explanatory diagram of dielectric characteristics and a thin film structure.

フロントページの続き (72)発明者 二井 裕之 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Hiroyuki Nii 5 1978, Kozugushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Industries Ltd. Inorganic Materials Research Institute

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビス
マス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）−Ｐｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型化合物（Ａ₅
Ｂ₃ Ｏ₁₁）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該
三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とす
るアモルファス強誘電体酸化物材料。（ただし、Ｍ₂ Ｏ
₃ は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉ
ｎ及びランタン系列元素の酸化物からなる群から選ばれ
る少なくとも一種であり、Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁は強誘電性また
は反強誘電性を示すＰｂ₅ Ｇｅ₃ Ｏ₁₁型化合物であ
る。）1. A transition metal oxide (M ₂ O ₃₎ - bismuth oxide _{(Bi 2 O 3) -Pb 5} Ge 3 O 11 type compound (A ₅
An amorphous ferroelectric oxide material comprising a ternary oxide containing B ₃ O ₁₁ ) as a main component, and the ternary oxide having an amorphous structure. (However, M ₂ O
₃ is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Hf, Ta, W, I
At least one selected from the group consisting of oxides of n and lanthanum series elements, A ₅ B ₃ O ₁₁ is a Pb ₅ Ge ₃ O ₁₁ type compound exhibiting ferroelectricity or antiferroelectricity. ) 【請求項２】 三元酸化物がＭ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ａ
₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁の３成分の組成図において、ａＭ₂ Ｏ₃ −
（１−ａ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ ならびに、０．９０Ｂｉ₂ Ｏ₃ −
０．１０（ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−ｂ）Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁）なら
びに、ｃＢｉ₂Ｏ₃ −（１−ｃ）Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁ならび
に、０．２０（ｄＢｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｄ）Ｍ₂ Ｏ₃ ）−
０．８０Ａ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁ならびに、ｅＡ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁−（１
−ｅ）Ｍ₂Ｏ₃ ならびに、０．９０Ｍ₂ Ｏ₃ −０．１０
（ｆＡ₅ Ｂ₃ Ｏ₁₁−（１−ｆ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）で表される
夫々の組成線において０．１０≦ａ≦０．９０かつ０．
００≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ≦０．９０かつ
０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦ｅ≦０．９０か
つ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規定された６本の
組成線で囲まれた組成を有することを特徴とする請求項
１のアモルファス強誘電体酸化物材料。2. The ternary oxide is M ₂ O ₃ , Bi ₂ O ₃ or A.
In the composition diagram of three components _{5 B 3 O 11, aM 2} O 3 -
(1-a) Bi ₂ O ₃ and 0.90 Bi ₂ O ₃ −
_{0.10 (bM 2 O 3 - (} 1-b) A 5 B 3 O 11) _{and, cBi 2 O 3 - (1} -c) A 5 B 3 O 11 and, 0.20 (dBi ₂ O ₃ - (1-d) M ₂ O ₃ )-
0.80A ₅ B ₃ O _{11 and, eA 5 B 3 O 11 -} (1
-E) M ₂ O _3, as well as, 0.90M ₂ O ₃ -0.10
In each composition line represented by (fA ₅ B ₃ O ₁₁ − (1-f) Bi ₂ O ₃ ), 0.10 ≦ a ≦ 0.90 and 0.
00 ≦ b ≦ 1.00 and 0.20 ≦ c ≦ 0.90 and 0.00 ≦ d ≦ 1.00 and 0.20 ≦ e ≦ 0.90 and 0.00 ≦ f ≦ 1.00 The amorphous ferroelectric oxide material according to claim 1, which has a composition surrounded by six defined composition lines. 【請求項３】 三元酸化物が、薄膜の形態に形成されて
いることを特徴とする請求項１又は請求項２のアモルフ
ァス強誘電体酸化物材料。3. The amorphous ferroelectric oxide material according to claim 1 or 2, wherein the ternary oxide is formed in the form of a thin film. 【請求項４】 三元酸化物を製膜手段を用いて基板上
に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄
膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体酸
化物材料を得ることを特徴とする請求項３のアモルファ
ス強誘電体酸化物材料の製造方法。4. A ternary oxide is formed as an amorphous thin film on a substrate using a film forming means while maintaining the substrate temperature at 300 ° C. or lower, and the ferroelectric oxide is produced as it is. The method for producing an amorphous ferroelectric oxide material according to claim 3, wherein a material is obtained.