JPH05139032A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal recording material enhanced in the dispersion stability of an imino compound and excellent in thermal response (sensitivity) and image preservability. CONSTITUTION:In a thermal recording material containing an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least one >C=NH group forming a color upon the reaction with the isocyanate compound at the time of heating, as a dispersant of an aqueous dispersion of said imino compound, polyoxyethylene alkylphenyl ether with HLB of 8-12 is used. By the use of polyoxyethylene alkylphenyl ether with HLB of 8-12 as the dispersant of said aqueous dispersion, dispersion stability is enhanced.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、イミノ化合物の分散安
定性を向上させ、熱応答性（感度）及び画像保存性に優
れた感熱記録材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material which improves the dispersion stability of an imino compound and is excellent in thermal response (sensitivity) and image storability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペ
ン、レーザー光等で加熱することにより、無色染料前駆
体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が得られるもの
で、それらの感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、
特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material generally comprises a support and a heat-sensitive recording layer containing an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting developer as main components. By heating with a pen, a laser beam or the like, the colorless dye precursor and the color developer react instantaneously to obtain a recorded image. These heat-sensitive recording materials are disclosed in JP-B-43-4160,
It is disclosed in Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 45-14039.

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発
生がないことなどの利点があり、計測用記録計、ファク
シミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機などの広範囲の分野に利用され
ている。Such a heat-sensitive recording material has the advantages that recording can be obtained with a relatively simple device, that maintenance is easy, and that noise is not generated. A recording recorder for measurement, a facsimile, a printer, It is used in a wide range of fields such as computer terminals, labels, ticket vending machines, etc.

【０００４】このような電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、
感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色相が得られ
る等々の優れた特性を有している反面、感熱発色部（記
録画像部）がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触
して、プラスチック中に含まれる可塑剤や添加剤などに
より消失したり、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品
と接触して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝
露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという欠
点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の制約を受
けているのが現状であり、その改良が強く望まれてい
る。A heat-sensitive recording material using such an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting color developer has a good appearance.
While it has excellent properties such as good feel, high color density, and various color hues, the thermosensitive color part (recorded image part) contacts plastic such as polyvinyl chloride The storability of records is such that it disappears due to plasticizers and additives contained in, or easily disappears by contact with chemicals contained in foods and cosmetics, or fading easily after exposure to sunlight for a short time. It has the drawback of being inferior, and due to this drawback, its application is subject to certain restrictions, and its improvement is strongly desired.

【０００５】２成分が加熱されることにより反応し、保
存性の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、例
えば、特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−１０４
９５９号、特開昭５８−１４９３８８号、特開昭５９−
１１５８８７号、特開昭５９−１１５８８８号の各公報
及び、米国特許４，５２１，７９３号明細書に２成分が
イミノ化合物とイソシアナート化合物からなる感熱記録
材料が開示されている。As the heat-sensitive recording material capable of reacting when the two components are heated to obtain a recorded image having good storability, there are disclosed, for example, JP-A-58-54085 and JP-A-58-104.
959, JP-A-58-149388, JP-A-59-
Nos. 115887 and 59-115888 and U.S. Pat. No. 4,521,793 disclose heat-sensitive recording materials whose two components are an imino compound and an isocyanate compound.

【０００６】しかし、これらの感熱記録材料は、記録画
像の保存性に優れているが、熱応答性（感度）が不十分
であり、最近の高速印字のファクシミリやプリンタ−で
は充分な画像濃度が得られないという欠点があった。こ
れらの欠点を改良するため該イミノ化合物と金属セッケ
ンを同時に微粉砕化した共分散液の応用が特開平２−１
０８５８８号公報に記載されているが、その技術では熱
応答性は向上するものの分散液の安定性が悪く分散粒子
が凝集、更には沈澱してしまい、実用上問題があった。However, these heat-sensitive recording materials are excellent in storability of recorded images, but they are insufficient in thermal response (sensitivity), so that recent high-speed printing facsimiles and printers have sufficient image density. There was a drawback that it could not be obtained. In order to improve these drawbacks, application of a co-dispersion liquid in which the imino compound and metal soap are simultaneously finely pulverized is disclosed in JP-A No. 2-1.
As described in JP-A-08588, although the thermal response is improved by the technique, the stability of the dispersion liquid is poor and the dispersed particles aggregate and further precipitate, which is a problem in practical use.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の感熱記録材料
は、イミノ化合物の分散安定性を改良しながら、かつ熱
応答性（感度）及び、画像保存性に優れた感熱記録材料
を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention provides a heat-sensitive recording material having improved thermal stability (sensitivity) and image storability while improving the dispersion stability of the imino compound. The purpose is.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するためイミノ化合物の分散剤について鋭意研
究を行った結果、芳香族性イソシアナート化合物と熱時
反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有す
るイミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イ
ミノ化合物の分散剤としてＨＬＢ８〜１２のポリ・オキ
シエチレン・アルキルフェニル・エ−テルを用いること
により分散液安定性を向上させ、かつ、イミノ化合物を
著しく微粒化することができた。その結果、熱応答性
（感度）及び画像保存性に優れた感熱記録材料を得るこ
とを可能にした。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on a dispersant for an imino compound in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that at least a color is generated by reacting with an aromatic isocyanate compound under heat. In a heat-sensitive recording material composed of an imino compound having one> C═NH group, dispersion stability is improved by using poly (oxyethylene alkylphenyl ether) of HLB 8 to 12 as a dispersant for the imino compound. It was possible to improve and to atomize the imino compound remarkably. As a result, it has become possible to obtain a heat-sensitive recording material excellent in thermal response (sensitivity) and image storability.

【０００９】本発明によるポリ・オキシエチレン・アル
キルフェニル・エーテルのＨＬＢは、８より小さく１２
より大きいと分散液の安定性が不十分であり、感熱記録
材料の熱応答性及び画像保存性も向上しない。The HLB of the polyoxyethylene alkylphenyl ether according to the invention is less than 8 and 12
When it is larger, the stability of the dispersion is insufficient, and the thermal response and image storability of the heat-sensitive recording material are not improved.

【００１０】本発明によるＨＬＢ８〜１２のポリ・オキ
シエチレン・アルキルフェニル・エ−テルのアルキル基
は、一般に炭素数が５以上である。特に好ましくは炭素
数８または９のポリ・オキシエチレン・オクチルフェニ
ル・エ−テルまたはポリ・オキシエチレン・ノニルフェ
ニル・エ−テルである。The alkyl group of polyoxyethylene alkylphenyl ether having HLB 8 to 12 according to the present invention generally has 5 or more carbon atoms. Particularly preferred is polyoxyethylene octylphenyl ether having 8 or 9 carbon atoms or polyoxyethylene nonylphenyl ether.

【００１１】本発明によるＨＬＢが８〜１２のポリ・オ
キシエチレン・アルキル・フェニル・エーテルの添加量
は、通常、イミノ化合物に対して、１．５重量％以上の
添加が好ましく、特に好ましくは、５〜２０重量％であ
る。添加量が１．５重量％未満では分散液の安定性が不
十分であり、２０重量％より多いと分散液の安定性は良
いが、感熱記録材料の地肌かぶりが発生する傾向にあ
り、熱応答性及び画像保存性も向上しない。The addition amount of the polyoxyethylene alkyl phenyl ether having an HLB of 8 to 12 according to the present invention is preferably 1.5% by weight or more, and particularly preferably, the amount added to the imino compound. It is 5 to 20% by weight. If the addition amount is less than 1.5% by weight, the stability of the dispersion is insufficient, and if it is more than 20% by weight, the stability of the dispersion is good, but the background fog of the heat-sensitive recording material tends to occur. Neither the responsiveness nor the image storability is improved.

【００１２】イミノ化合物の水系分散液の調製法は従来
より公知の湿式分散法を使用できる。イミノ化合物とＨ
ＬＢ８〜１２のポリ・オキシエチレン・アルキルフェニ
ル・エ−テルの水溶液を予め水中に予備分散しておく。
この予備分散液を従来より知られている湿式分散機にて
分散する。このような湿式分散機としては、例えば、サ
ンドミル、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドグライン
ダ−等を挙げることができる。As a method for preparing an aqueous dispersion of an imino compound, a conventionally known wet dispersion method can be used. Imino compound and H
An aqueous solution of polyoxyethylene alkylphenyl ether of LB8-12 is predispersed in water.
This preliminary dispersion liquid is dispersed with a conventionally known wet disperser. Examples of such a wet disperser include a sand mill, a ball mill, an attritor, and a sand grinder.

【００１３】本発明のイミノ化合物として化１（φは、
隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性化合物残
基）で表わされる化合物を挙げることができるが、本発
明のイミノ化合物はこれらの化合物に限定されない。本
発明のイミノ化合物は、常温で固体の無色または淡色の
化合物である。以下に本発明のイミノ化合物の具体例を
示す。尚、当然のことながら、下記に示す、或は、それ
以外の２種類以上のイミノ化合物を目的に応じて併用す
ることも可能である。As the imino compound of the present invention, chemical formula 1 (φ is
Examples thereof include compounds represented by aromatic compound residues which can form a conjugated system with adjacent C = N, but the imino compound of the present invention is not limited to these compounds. The imino compound of the present invention is a colorless or pale compound that is solid at room temperature. Specific examples of the imino compound of the present invention are shown below. As a matter of course, two or more kinds of imino compounds other than those shown below may be used in combination depending on the purpose.

【化１】 [Chemical 1]

【００１４】３−イミノイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オ
ン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキ
シイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７
−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインドリン−
１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１−スピロ−
ジオキソラン、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソイ
ンドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−
３−イミノイソインドリン、１，３−ジイミノイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−メトキシ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジチア−５，
５，６，６−テトラヒドロイソインドリン、７−アミノ
−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピ
ラジン、７−アミノ−２，３−ジフェニル−５−オキソ
ピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イ
ミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フェニルイミ
ノ−３−イミノイソインドリン、１−（３’−クロロフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’，５’−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（２’，４’，５’−トリクロロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２’−シアノ−４’−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２’−クロロ−５’−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２’，６’−ジクロロ−４’−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２’，５’−
ジメトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’，５’−ジエトキシフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（２’−メチル−４’
−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（５’−クロロ−２’−フェノキシフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４’−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（３’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
４’−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（２’−メトキシ−５’−Ｎ−フェニルカ
ルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２’−クロロ−５’−トリフルオロメチルフ
ェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（５’，６’−ジクロロベンゾチアゾリル−２’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６’−メチル
ベンゾチアゾリル−２’−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（４’−フェニルアミノフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ｐ−フェニル
アゾフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（ナフチル−１’−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（アンスラキノン−１’−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（５’−クロロアンスラキノ
ン−１’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−３’−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピリジル−
４’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベ
ンズイミダゾロン−６’−イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（１’−メチルベンズイミダゾロン−
６’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（７’−クロロベンズイミダゾロン−５’−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−２’−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２’−イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２’，４’−ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３’−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３’−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３’−
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２’−
イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４’，５’−ジシアノイミダゾリ
ル−２’−イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイ
ルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３’−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノ−Ｎ−（４’−クロロフェニル）−カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４’−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１’，
２’，４’−トリアゾリル−（３’）−カルバモイルメ
チレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチ
アゾイル−（２’）カルバモイルメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２’）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２’）メチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シ
アノベンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イ
ミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（１’−フェニル−
３’−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４’〕−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミ
ダゾリル−２’）−メチレン〕−３−イミノ−４，７−
ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベ
ンズイミダゾリル−２’）メチレン〕−３−イミノ−
５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソインドリン、１
−〔（１’−メチル−３’−ｎ−ブチル）−バルビツル
酸−５’〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−
１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−
５，６−ジクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロ
モ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，
６，７−テトラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメ
ルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフ
トエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−ブロモナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等。3-iminoisoindoline-1-one, 3
-Imino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,6,7-tetrabromoisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,5
6,7-Tetrafluoroisoindoline-1-one, 3
-Imino-5,6-dichloroisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,7-trichloro-6-methoxyisoindoline-1-one, 3-imino-4,5,7
-Trichloro-6-methylmercapto-isoindoline-1-one, 3-imino-6-nitroisoindoline-
1-one, 3-imino-isoindoline-1-spiro-
Dioxolane, 1,1-dimethoxy-3-iminoisoindoline, 1,1-diethoxy-3-imino-4,5,5
6,7-Tetrachloroisoindoline, 1-ethoxy-
3-iminoisoindoline, 1,3-diiminoisoindoline, 1,3-diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1,3-diimino-6-methoxyisoindoline, 1,3- Diimino-6-cyanoisoindoline, 1,3-Diimino-4,7-dithia-5,
5,6,6-tetrahydroisoindoline, 7-amino-2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo [3,4b] pyrazine, 7-amino-2,3-diphenyl-5-oxopyrrolo [3,4b] pyrazine, 1-iminonaphthalimide, 1-iminodiphenimide, 1-phenylimino-3-iminoisoindoline, 1- (3'-chlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(2 ', 5'-Dichlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2', 4 ', 5'-trichlorophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(2'-Cyano-4'-nitrophenylimino) -3-
Iminoisoindoline, 1- (2'-chloro-5'-cyanophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1
-(2 ', 6'-dichloro-4'-nitrophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2', 5'-
Dimethoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2 ', 5'-diethoxyphenylimino)-
3-iminoisoindoline, 1- (2'-methyl-4 '
-Nitrophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (5'-chloro-2'-phenoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (4'-N,
N-dimethylaminophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (3′-N, N-dimethylamino-
4'-methoxyphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-methoxy-5'-N-phenylcarbamoylphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (2'-chloro-5'- Trifluoromethylphenylimino) -3-iminoisoindoline, 1-
(5 ', 6'-Dichlorobenzothiazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (6'-methylbenzothiazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1 -(4'-phenylaminophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1- (p-phenylazophenylimino) -3-iminoisoindoline, 1
-(Naphthyl-1'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (anthraquinone-1'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (5'-chloroanthraquinone-1'-imino)- 3-iminoisoindoline, 1-
(N-ethylcarbazolyl-3′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (naphthoquinone-1′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (pyridyl-
4'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolone-6'-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (1'-methylbenzimidazolone-
6'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(7'-chlorobenzimidazolone-5'-imino)-
3-iminoisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-imino) -3-iminoisoindoline, 1-
(Benzimidazolyl-2'-imino) -3-imino-
4,5,6,7-tetrachloroisoindoline, 1-
(2 ′, 4′-Dinitrophenylhydrazone) -3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-3′-imino) -3-iminoisoindoline, 1- (indazolyl-3′-imino) -3-imino- 4,5,6,7-Tetrabromoisoindoline, 1- (indazolyl-3'-
Imino) -3-imino-4,5,6,7-tetrafluoroisoindoline, 1- (benzimidazolyl-2'-
Imino) -3-imino-4,7-dithiatetrahydroisoindoline, 1- (4 ′, 5′-dicyanoimidazolyl-2′-imino) -3-imino-5,6-dimethyl-
4,7-Pyradiisoindoline, 1- (cyanobenzoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbonamidomethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanocarbomethoxymethylene) -3-imino Isoindoline, 1- (cyanocarboethoxymethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyano-N-
Phenylcarbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N- (3′-methylphenyl)
-Carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- [cyano-N- (4'-chlorophenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1
-[Cyano-N- (4'-methoxyphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1-
[Cyano-N- (3'-chloro-4'-methylphenyl) -carbamoylmethylene] -3-iminoisoindoline, 1- (cyano-p-nitrophenylmethylene)-
3-iminoisoindoline, 1- (dicyanomethylene)
-3-iminoisoindoline, 1- (cyano-1 ',
2 ', 4'-triazolyl- (3')-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanothiazoyl- (2 ') carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanobenzimidazolyl-
(2 ')-carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline, 1- (cyanobenzothiazolyl- (2')-
Carbamoylmethylene) -3-iminoisoindoline,
1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ') methylene]
-3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-4,
5,6,7-Tetrachloroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-5-methoxyisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2')-methylene] -3-imino-
6-chloroisoindoline, 1-[(1'-phenyl-
3'-methyl-5-oxo) -pyrazolidene-4 ']-
3-iminoisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ')-methylene] -3-imino-4,7-
Dithiatetrahydroisoindoline, 1-[(cyanobenzimidazolyl-2 ') methylene] -3-imino-
5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindoline, 1
-[(1'-Methyl-3'-n-butyl) -barbituric acid-5 ']-3-iminoisoindoline, 3-imino-
1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-
6-chlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-
5,6-dichlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrachlorobenzoic acid imide,
3-imino-1-sulfo-4,5,6,7-tetrabromobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,5
6,7-Tetrafluorobenzoic acid imide, 3-imino-
1-sulfo-6-nitrobenzoic acid imide, 3-imino-
1-sulfo-6-methoxybenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,7-trichloro-6-methylmercaptobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfonaphthoic acid imide, 3-imino-1 -Sulfo-5-bromonaphthoic acid imide, 3-imino-2-methyl-4,5,
6,7-Tetrachloroisoindoline-1-one and the like.

【００１５】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシ
アナート化合物または複素環イソシアナート化合物であ
る。以下に本発明のイソシアナート化合物の具体例をし
めす。尚、当然のことながら、下記に示す、或は、それ
以外の２種以上の化合物を目的に応じて併用することも
可能である。２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソアナート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソア
ナート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアナ
ート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタ
リン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６
−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシア
ナート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
イソシアナート、３，３’−ジメトキシビフェニル−
４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−
４，４’−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，
３’−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソ
シアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナー
ト、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナー
ト、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−
１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，
４，４’−トリイソシアナート、４，４’，４’’−ト
リイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、ト
リス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェー
ト等。The aromatic isocyanate compound used in the present invention is a colorless or pale-colored aromatic isocyanate compound or heterocyclic isocyanate compound which is solid at room temperature. Specific examples of the isocyanate compound of the present invention are shown below. As a matter of course, two or more kinds of compounds shown below or other than the compounds shown below can be used in combination according to the purpose. 2,6-dichlorophenyl isocyanate, p-chlorophenyl isocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4 -Dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethoxybenzene-2,4-diisocyanate 2,5-dimethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-diethoxybenzene-1,4-diisocyanate, 2,5-dibutoxybenzene-1,4
-Diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6
-Diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-
4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,
4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-
4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,
3'-diisocyanate, fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, 9-ethylcarbazole-3,6-diisocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate , Naphthalene-
1,3,7-triisocyanate, biphenyl-2,
4,4′-triisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine, p-dimethylaminophenylisocyanate, tris (4-phenylisocyanato) thiophosphate, etc. ..

【００１６】これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの
かたちで用いることもできる。ブロックイソシアナ−ト
化合物としては、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソ
シアナ−トの２量体等のジイソシアナ−トの２量体やそ
れの３量体であるジイソシアヌレ−ト、又は、各種ポリ
オ−ル等でアダクト化したポリイソシアナ−ト等を挙げ
ることができる。If desired, these isocyanate compounds can be used in the form of so-called block isocyanates, which are addition compounds with phenols, lactams, oximes and the like. Examples of the block isocyanate compound include diisocyanate dimers such as 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate dimers and diisocyanurates which are trimers thereof, or various polyisocyanates. Examples thereof include polyisocyanate adducted with a silane or the like.

【００１７】本発明による感熱記録材料は、その熱応答
性を向上させるために熱可融性物質を含有させることが
できる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するも
のが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つもの
がより好ましい。このような熱応答性を向上させるため
の熱可融性物質（増感剤）として、Ｎ−ヒドロキシメチ
ルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレン・ビスステア
リン酸アミド、リシノール酸アミド、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、ライスワックス、カルナバワックスなどのワック
ス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘
導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフ
ェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフ
ェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェ
ニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベ
ンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘
導体等を具体的に挙げることができる。これらの増感剤
は、単独、又は２種以上で使用することができる。十分
な熱応答性を得るためには、熱可融性物質（増感剤）を
芳香族性イソシアナート化合物に対して１０〜３００重
量％、特に、２０〜２５０重量％用いることが好まし
い。The heat-sensitive recording material according to the present invention may contain a heat-fusible substance in order to improve its thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C. to 180 ° C. are preferable, and those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are particularly preferable. As a heat-fusible substance (sensitizer) for improving such thermal response, N-hydroxymethylstearic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, ethylene / bisstearic acid amide, Waxes such as ricinoleic acid amide, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, rice wax and carnauba wax, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, biphenyl derivatives such as p-benzylbiphenyl and 4-allyloxybiphenyl, 1 , 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether and other polyether compounds, diphenyl carbonate, dibenzyl oxalate, oxalic acid Specific examples thereof include carbonic acid such as di (p-chlorobenzyl) ester or oxalic acid diester derivatives. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain sufficient thermal response, it is preferable to use a heat-fusible substance (sensitizer) in an amount of 10 to 300% by weight, particularly 20 to 250% by weight, based on the aromatic isocyanate compound.

【００１８】更に、本発明による感熱記録材料には、本
発明者が先に出願したＷＯ８７／０６８８５号に示され
る少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体を
含有することもできる。これらのアニリン誘導体は地肌
カブリの防止に効果がある。これらの化合物としては、
ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安
息香酸−ｉｓｏ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸
ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−アミノアセ
トフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノベ
ンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノベン
ズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミド、３−
アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メ
トキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロベンズア
ミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、ｐ
−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリ
ン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバモイル〕
アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモ
イル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２’−メ
チル−３’−クロロフェニル）カルバモイル〕アニリ
ン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２’−クロロフェニ
ル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルアミノ−２
−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニリン、４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリン、２，
５−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリ
ン、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミ
ノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルア
ミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルアニ
リン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジメ
チルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノス
ルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノジ
フェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルスル
ファモイルアニリン、２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイルアニリン、２，５−ジメトキシ−４
−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ
−５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシス
ルフォニルアニリン、２−（２’−クロロフェノキシ）
スルホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メ
チルアニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、３，３’−
ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’
−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキ
シビフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−
４，４’−ジアミノビフェニル、オルソートリジンスル
ホン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，
２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，
４’−チオジアニリン、２，２’−ジチオジアニリン、
４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（３−アミノ−４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スル
ホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミ
ノ−２，２’−ジメチルジベンジル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，
９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオラン、２，２
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、
３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスル
ホン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノ
ン、等が挙げられる。Further, the heat-sensitive recording material according to the present invention may contain an aniline derivative having at least one amino group as shown in WO87 / 06885 filed by the present inventor. These aniline derivatives are effective in preventing background fog. These compounds include
Methyl p-aminobenzoate, ethyl p-aminobenzoate, n-propyl p-aminobenzoate, iso-propyl p-aminobenzoate, butyl p-aminobenzoate, dodecyl p-aminobenzoate, p- Benzyl aminobenzoate, o-aminobenzophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, m-aminobenzamide, o-aminobenzamide, p-aminobenzamide, p-amino-N-methylbenzamide, 3-
Amino-4-methylbenzamide, 3-amino-4-methoxybenzamide, 3-amino-4-chlorobenzamide, p- (N-phenylcarbamoyl) aniline, p
-[N- (4-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, p- [N- (4-aminophenyl) carbamoyl]
Aniline, 2-methoxy-5- (N-phenylcarbamoyl) aniline, 2-methoxy-5- [N- (2'-methyl-3'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 2-methoxy-5- [N- ( 2'-chlorophenyl) carbamoyl] aniline, 5-acetylamino-2
-Methoxyaniline, 4-acetylaminoaniline, 4
-(N-methyl-N-acetylamino) aniline, 2,
5-dimethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2,5-diethoxy-4- (N-benzoylamino) aniline, 2-methoxy-4- (N-benzoylamino) -5-methylaniline, 4- Sulfamoylaniline, 3-sulfamoylaniline, 2- (N-ethyl-N-phenylaminosulfonyl) aniline, 4-dimethylaminosulfonylaniline, 4-diethylaminosulfonylaniline, sulfathiazole, 4-aminodiphenylsulfone, 2-chloro-5-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-N, N-diethylsulfamoylaniline, 2,5-dimethoxy-4
-N-phenylsulfamoylaniline, 2-methoxy-5-benzylsulfonylaniline, 2-phenoxysulfonylaniline, 2- (2'-chlorophenoxy)
Sulfonylaniline, 3-anilinosulfonyl-4-methylaniline, bis [4- (m-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (p-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3-methyl-4- (P
-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 3,3'-
Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 '
-Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-
4,4'-diaminobiphenyl, ortho-sortidine sulfone, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 2,
2'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,
3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,
2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,
4'-thiodianiline, 2,2'-dithiodianiline,
4,4'-dithiodianiline, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, bis (3-amino-4-chlorophenyl) sulfone, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, bis (3-aminophenyl) sulfone, bis (4
-Aminophenyl) sulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-ethylenedianiline, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 4, 4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane, 3,3'-
Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,
9-bis (4-aminophenoxy) fluorane, 2,2
-Bis (4-aminophenoxyphenyl) propane,
4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl,
3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone and the like can be mentioned.

【００１９】更に、地肌かぶりや熱応答性等の向上のた
めに、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（３−ヒドロキシ
フェニル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−（４−ヒド
ロキシフェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェ
ノール、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウ
ロイルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノー
ル、ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミ
ノフェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブ
チルアミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミ
ノカルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボ
ニルフェノール、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４
−ヒドロキシ−６−エチルフェニル）ブタン、１，１，
３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−
ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェ
ニル）プロパン、１，２，３−トリス（３−ｔｅｒｔ．
−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロ
ヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，
３−テトラ（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，３，３−テトラ（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキ
シ−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）ブタン、等のフェノール化合物を添加することも可
能である。Further, in order to improve the background fog and thermal responsiveness, N-stearyl-N '-(2-hydroxyphenyl) urea, N-stearyl-N'-(3-hydroxyphenyl) urea, N- Stearyl-N '-(4-hydroxyphenyl) urea, p-stearoylaminophenol, o-stearoylaminophenol, p-lauroylaminophenol, p-butyrylaminophenol, m-acetylaminophenol, o-acetylaminophenol, p-acetylaminophenol, o-butylaminocarbonylphenol, o-stearylaminocarbonylphenol, p-stearylaminocarbonylphenol, 1,1,3-tris (3-tert.
-Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-tert.-butyl-4)
-Hydroxy-6-ethylphenyl) butane, 1,1,
3-tris (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-
tert. -Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane, 1,2,3-tris (3-tert.
-Butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1,3
3-tetra (3-phenyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 1,1,3,3-tetra (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, 1,1-bis (3-
It is also possible to add phenolic compounds such as cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane.

【００２０】その他、感熱記録層には顔料として、ケイ
ソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等を
含有させることもできる。また、ヘッド摩耗防止、ステ
ィッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、
酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ス
テアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類
を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分
散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの
紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等も必要に
応じて含有させることができる。In addition, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, etc. are contained in the heat-sensitive recording layer as pigments. You can also Also, for the purpose of preventing head wear and sticking, higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, paraffin,
Waxes such as paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic acid amide, castor wax, dispersants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, UV absorbers such as benzophenone and benzotriazole, surfactants, fluorescent dyes. Etc. can be contained as needed.

【００２１】感熱記録層に用いられるバインダーとして
は、通常用いられる種々のバインダーを用いることがで
きる。それらのバインダ−としては、例えば、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、および、スチレ
ン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体な
どのラテックス系水不溶性バインダー等が挙げられる。As the binder used in the heat-sensitive recording layer, various binders that are commonly used can be used. Examples of the binder include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose,
Carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer Water-soluble binders such as alkali salts of ethylene, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, etc., and latex-based water such as styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers Examples include insoluble binders.

【００２２】本発明による感熱記録材料は、支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織
布、不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成
紙、金属箔、あるいはこれらを組み合わせた複合シート
を目的に応じて任意に用いることができる。感熱記録層
は単一の層で構成されていても複数で構成されていても
よい。例えば、各発色成分を一層づつに含有させ、多層
構造としてもよい。また、この感熱記録層上に、１層又
は複数の層からなる保護層を設けてもよいし、支持体と
感熱記録層の間に、１層又は複数の層からなる中間層を
設けてもよい。この感熱記録層は、各発色成分あるいは
その他の成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と
バインダー等を混合し、支持体上に塗布、乾燥すること
により得ることができる。The heat-sensitive recording material according to the present invention comprises a support having thereon a heat-sensitive recording layer for color development. Paper is mainly used as the support, but in addition to paper, various woven fabrics, non-woven fabrics, synthetic resin films, laminated paper, synthetic paper, metal foils, or composite sheets in which these are combined are arbitrarily used according to the purpose. be able to. The thermal recording layer may be composed of a single layer or plural layers. For example, each color-forming component may be contained in each layer to form a multilayer structure. A protective layer composed of one or more layers may be provided on the thermosensitive recording layer, or an intermediate layer composed of one or more layers may be provided between the support and the thermosensitive recording layer. Good. This heat-sensitive recording layer can be obtained by mixing each aqueous dispersion obtained by finely pulverizing each color forming component or other components with a binder, coating the mixture on a support, and drying.

【００２３】[0023]

【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１ 水４２０ｇに、ＨＬＢ１０のポリ・オキシエチレン・ノ
ニルフェニル・エ−テル（日本乳化剤（株）Ｎｅｗｃｏ
ｌ−５６０Ｈ）３０ｇ添加し攪拌する。そこに、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン３００ｇを取り十分攪拌する。その液に、ステアリ
ン酸亜鉛４０％水分散液７５０ｇを加え、１５００ｇの
水溶液を作りサンドミルで２５分間分散した。一方、
４，４’，４’’−トリイソシアナート−２，５−ジメ
トキシトリフェニルアミン１０ｇを１％ポリビニルアル
コール水溶液４０ｇと共に、ボールミルで２４時間分散
した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 To 420 g of water, HLB10 polyoxyethylene nonylphenyl ether (Japan Emulsifier Co., Ltd. Newco
1-560H) (30 g) and stirred. There, 1, 3
Take 300 g of diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline and stir well. To this solution, 750 g of a 40% zinc stearate aqueous dispersion was added, and an aqueous solution of 1500 g was prepared and dispersed with a sand mill for 25 minutes. on the other hand,
10 g of 4,4 ', 4''-triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine was dispersed with 40 g of a 1% aqueous polyvinyl alcohol solution in a ball mill for 24 hours.

【００２４】イミノ化合物とステアリン酸亜鉛の共分散
液を７５ｇ取りイソシアナ−ト水溶液に添加、混合した
後、炭酸カルシウムの４０％分散液１５０ｇを加え、さ
らに、２−ベンジルオキシナフタレンの２０％分散液１
００ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇ、
水５５ｇを加え、十分撹拌し感熱記録層の塗液とした。
この塗液を坪量５０ｇ／ｍ²の原紙上に、固形分塗布量
として、５．８ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、ス
ーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を得た。After taking 75 g of a co-dispersion liquid of an imino compound and zinc stearate and adding it to an aqueous isocyanate solution and mixing it, 150 g of a 40% dispersion liquid of calcium carbonate was added, and further a 20% dispersion liquid of 2-benzyloxynaphthalene. 1
00 g, 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 100 g,
55 g of water was added and sufficiently stirred to prepare a coating liquid for the heat-sensitive recording layer.
This coating solution was applied to a base paper having a basis weight of 50 g / m ² so that the solid content was 5.8 g / m ² , dried, and processed with a super calender to obtain a heat-sensitive recording material.

【００２５】実施例２ 水４２０ｇに、ＨＬＢ１０のポリ・オキシエチレン・ノ
ニルフェニル・エ−テル（日本乳化剤（株）Ｎｅｗｃｏ
ｌ−５６０Ｈ）３０ｇ添加し攪拌する。そこに、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン３００ｇを取り十分攪拌した後、サンドミルで２５
分間分散した。一方、４，４’，４’’−トリイソシア
ナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン１０ｇ
を１％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇと共に、ボー
ルミルで２４時間分散した。Example 2 To 420 g of water, HLB10 polyoxyethylene nonylphenyl ether (Japan Emulsifier Newco) was used.
1-560H) (30 g) and stirred. There, 1, 3
After taking 300 g of diimino-4,5,6,7-tetrachloroisoindoline and thoroughly stirring, 25 with a sand mill
Dispersed for minutes. Meanwhile, 10 g of 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate-2,5-dimethoxytriphenylamine
Was dispersed with 40 g of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution in a ball mill for 24 hours.

【００２６】イミノ化合物水溶液を３７．５ｇ取り、ス
テアリン酸亜鉛４０％水溶液３７．５ｇを加え、イソシ
アナ−ト水溶液に添加、混合した後、炭酸カルシウムの
４０％分散液１５０ｇを加え、さらに、２−ベンジルオ
キシナフタレンの２０％分散液１００ｇ、１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇ、水５５ｇを加え、十分
撹拌し感熱記録層の塗液とした。この塗液を坪量５０ｇ
／ｍ²の原紙上に、固形分塗布量として、５．８ｇ／ｍ²
となるように塗布、乾燥し、スーパーカレンダーで処理
して感熱記録材料を得た。37.5 g of an aqueous imino compound solution was taken, 37.5 g of a 40% aqueous solution of zinc stearate was added, and the mixture was added to the isocyanate aqueous solution and mixed, and then 150 g of a 40% dispersion of calcium carbonate was added. 100 g of a 20% dispersion of benzyloxynaphthalene, 100 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and 55 g of water were added and sufficiently stirred to prepare a coating liquid for the heat-sensitive recording layer. 50 g of this coating liquid
/ M on the ² base paper, as a solid content coating amount, 5.8 g / m ²
To obtain a heat-sensitive recording material.

【００２７】実施例３ 実施例１で用いたＨＬＢ１０のポリ・オキシエチレン・
ノニルフェニル・エ−テルの代わりに、ＨＬＢ８のポリ
・オキシエチレン・ノニルフェニル・エ−テル（日光ケ
ミカルズ（株）ＮＩＫＫＯＬ―ＮＰ５）を用いた以外は
実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。Example 3 Polyoxyethylene of HLB10 used in Example 1
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene nonylphenyl ether of HLB8 (NIKKOL-NP5 of Nikko Chemicals Co., Ltd.) was used instead of nonylphenyl ether. It was

【００２８】実施例４〜７ 実施例１で用いたＨＬＢ１０のポリ・オキシエチレン・
ノニルフェニル・エ−テルの代わりにそれぞれ、ＨＬＢ
８．９のポリ・オキシエチレン・ノニルフェニル・エ−
テル（日本乳化剤（株）Ｎｅｗｃｏｌ−５６２）（実施
例４）、ＨＬＢ１０．９のポリ・オキシエチレン・ノニ
ルフェニル・エ−テル（日本乳化剤（株）Ｎｅｗｃｏｌ
−５６０）（実施例５）、ＨＬＢ１０．３のポリ・オキ
シエチレン・オクチルフェニル・エ−テル（日本乳化剤
（株）Ｎｅｗｃｏｌ−８６２）（実施例６）、ＨＬＢ１
１．６のポリ・オキシエチレン・ノニルフェニル・エ―
テル（日本乳化剤（株）Ｎｅｗｃｏｌ―５６３）（実施
例７）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。Examples 4 to 7 Polyoxyethylene of HLB10 used in Example 1
HLB instead of nonylphenyl ether
8.9 polyoxyethylene nonylphenyl ether
Ter (Japan Emulsifier Co., Ltd. Newcol-562) (Example 4), HLB10.9 polyoxyethylene nonylphenyl ether (Japan Emulsifier Co., Ltd. Newcol
-560) (Example 5), polyoxyethylene octylphenyl ether of HLB 10.3 (New emulsifier Newcol-862) (Example 6), HLB1
1.6 polyoxyethylene nonylphenyl ether
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEL (Newcol-563, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) (Example 7) was used.

【００２９】実施例８〜１１ 実施例１で用いたポリ・オキシエチレン・ノニルフェニ
ル・エ−テルの添加量３０ｇを４．５ｇ（実施例８）、
１５ｇ（実施例９）、４５ｇ（実施例１０）、６０ｇ
（実施例１１）に代えた以外は実施例１を繰り返した。Examples 8 to 11 The poly (oxyethylene nonylphenyl ether) used in Example 1 was added in an amount of 30 g (4.5 g) (Example 8).
15 g (Example 9), 45 g (Example 10), 60 g
Example 1 was repeated except that (Example 11) was substituted.

【００３０】比較例１〜５ 実施例１で用いたポリ・オキシエチレン・ノニルフェニ
ル・エ−テル３０ｇの代わりに、２０％のポリビニルア
ルコ−ル１５０ｇ（日本合成化学（株）ゴ−セノ−ルＬ
−３２６６）（比較例１）、特殊ポリカルボン酸型分散
剤３０ｇ（花王（株）ポイズ５２１）（比較例２）、特
殊ポリカルボン酸型分散剤３０ｇ（花王（株）ポイズ５
３０）（比較例３）、特殊ポリカルボン酸型分散剤３０
ｇ（花王（株）ホモゲノ−ルＬ−１８）（比較例４）、
ＨＬＢ１３．５のポリ・オキシエチレン・アルキル・エ
−テル３０ｇ（日光ケミカルズ（株）ＢＴ−９）（比較
例５）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材
料を得た。Comparative Examples 1 to 5 Instead of 30 g of polyoxyethylene nonylphenyl ether used in Example 1, 150 g of 20% polyvinyl alcohol (Nippon Gohsei Kagaku Co., Ltd. Goshenol) L
-3266) (Comparative Example 1), special polycarboxylic acid type dispersant 30 g (Kao Corporation Poise 521) (Comparative Example 2), special polycarboxylic acid type dispersant 30 g (Kao Corporation Poise 5)
30) (Comparative Example 3), special polycarboxylic acid type dispersant 30
g (Kao Co., Ltd. homogenol L-18) (Comparative Example 4),
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 g of polyoxyethylene alkyl ether (HLB13.5, BT-9, Nikko Chemicals Co., Ltd.) (Comparative Example 5) was used.

【００３１】試験１ 実施例１〜１１、比較例１〜５で得た感熱記録材料をそ
れぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて、印加エネ
ルギー０．６７ｍＪの条件で印字し、得られた発色画像
の光学濃度をマクベスＲＤ９１８を用いて測定した。実
施例１〜１１の結果を表１に示し、比較例１〜５の結果
を表２に示す。Test 1 The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were each printed using a heat-sensitive facsimile printing tester under the condition of an applied energy of 0.67 mJ to obtain color images. Optical density was measured using a Macbeth RD918. The results of Examples 1 to 11 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2.

【００３２】試験２ 実施例１、３〜１１、比較例１〜５で使用した分散剤で
分散したイミノ化合物とステアリン酸亜鉛の共分散液を
分散２４時間後の液安定性（分散物の凝集状態）を目視
判断した。実施例２については、実施例２で使用した分
散剤で分散したイミノ化合物水系分散液に、ステアリン
酸亜鉛を添加し攪拌した分散液の２４時間後の液安定性
を目視判断した。実施例１〜１１の結果を表１に示し、
比較例１〜５の結果を表２に示す。目視判断基準を次の
ように示す。 １：凝集は認められず、分散液の安定性が非常に良い。 ２：凝集は、ほとんど認められず分散液の安定性が良
い。 ３：わずかに凝集が認められるが、実用上問題ない。 ４：凝集が明らかに認められ、分散液の安定性が悪い。 ５：完全に凝集してしまい、分散液の安定性が非常に悪
い。Test 2 A co-dispersion of an imino compound and zinc stearate dispersed with the dispersant used in Examples 1, 3 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 was dispersed and the liquid stability after 24 hours (aggregation of the dispersion) The state) was visually judged. In Example 2, the stability of the dispersion after 24 hours of adding and stirring zinc stearate to the aqueous dispersion of the imino compound dispersed with the dispersant used in Example 2 was visually evaluated. The results of Examples 1 to 11 are shown in Table 1,
The results of Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 2. The visual judgment criteria are shown below. 1: No aggregation is observed, and the stability of the dispersion is very good. 2: Almost no aggregation was observed and the stability of the dispersion was good. 3: A slight aggregation is recognized, but there is no problem in practical use. 4: Aggregation was clearly observed, and the stability of the dispersion was poor. 5: Completely aggregated, and the stability of the dispersion is very poor.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】結果 表１に示したように、イミノ化合物の水系分散液の分散
剤として、ＨＬＢが８〜１２のポリ・オキシエチレン・
アルキルフェニル・エ−テルを用いた実施例１〜１１で
は、比較例１〜５にくらべてイミノ化合物の水系分散液
の安定性が非常に良かった。これらの液安定性の良いイ
ミノ化合物の水系分散液を用いることにより、熱応答性
（感度）が良く画像保存性に優れた感熱記録材料を得る
ことができた。Results As shown in Table 1, as a dispersant for an aqueous dispersion of an imino compound, polyoxyethylene.
In Examples 1 to 11 using alkylphenyl ether, the stability of the aqueous dispersion of the imino compound was very good as compared with Comparative Examples 1 to 5. By using these aqueous dispersions of imino compounds having good liquid stability, it was possible to obtain a thermosensitive recording material having good thermal response (sensitivity) and excellent image storability.

【００３６】[0036]

【発明の効果】上記したように、芳香族性イソシアナー
ト化合物と熱時反応して発色する少なくとも一個の＞Ｃ
＝ＮＨ基を有するイミノ化合物とからなる感熱記録材料
において、該イミノ化合物をポリ・オキシエチレン・ア
ルキルフェニル・エ−テルで分散することにより分散安
定性を向上し、かつ、イミノ化合物を従来以上に微粒化
することができるため熱応答（感度）を向上させた画像
保存性に優れた感熱記録材料を提供することができた。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, at least one> C which reacts with an aromatic isocyanate compound to produce a color when heated.
A thermosensitive recording material composed of an imino compound having a ═NH group, the dispersion stability is improved by dispersing the imino compound with polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the imino compound is more improved than before. Since it can be atomized, it was possible to provide a heat-sensitive recording material having an improved thermal response (sensitivity) and excellent image storability.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】芳香族性イソシアナート化合物と、加熱時
反応して発色する少なくともー個の＞Ｃ＝ＮＨ基を有す
るイミノ化合物とからなる感熱記録材料において、該イ
ミノ化合物の水系分散液の分散剤として、ＨＬＢが８〜
１２のポリ・オキシエチレン・アルキルフェニル・エ−
テルを用いることを特徴とする感熱記録材料。1. A heat-sensitive recording material comprising an aromatic isocyanate compound and an imino compound having at least-> C═NH groups which develops a color upon reaction with heating, wherein an aqueous dispersion of the imino compound is dispersed. As an agent, HLB is 8 ~
12 polyoxyethylene alkylphenyl ethers
A heat-sensitive recording material characterized by using tell.