JPH05138031A - Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbon - Google Patents
Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbonInfo
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- JPH05138031A JPH05138031A JP3330035A JP33003591A JPH05138031A JP H05138031 A JPH05138031 A JP H05138031A JP 3330035 A JP3330035 A JP 3330035A JP 33003591 A JP33003591 A JP 33003591A JP H05138031 A JPH05138031 A JP H05138031A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の接触分解
用触媒組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来、炭化水素油の接触分解用触媒組成物
としては、主として熱安定性の高いホージャサイト型ゼ
オライト、例えば超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳ−Ｙ）
などが使用されてきた（特開昭５１−１０７２９４号公
報、特開昭６３−１０７７４８号公報）。しかし、従来
のゼオライトを使用した接触分解用触媒組成物は低品位
の重質炭化水素油を接触分解する場合、金属汚染物に対
して安定性に乏しく、必ずしも分解能が充分でなく、ま
たコークおよびガスの生成を充分な水準に留めていない
という問題があった。2. Description of the Related Art Conventionally, as a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil, a faujasite type zeolite mainly having high thermal stability, for example, ultra stable Y type zeolite (US-Y) is used.
Etc. have been used (JP-A-51-107294, JP-A-63-107748). However, when a catalytic composition for catalytic cracking using a conventional zeolite is catalytically cracked for a low-grade heavy hydrocarbon oil, it is poor in stability against metal contaminants and does not necessarily have sufficient decomposing ability, and coke and There was a problem that the production of gas was not kept at a sufficient level.
【０００３】[0003]
【発明の目的】本発明の目的は、炭化水素油、特に水素
化処理した常圧残渣油などの重質炭化水素油に使用して
高い残油分解能を有しガソリン収率が高く、コークおよ
びガスの生成が少なく、耐メタル性、耐水熱安定性に優
れた新規な炭化水素接触分解用触媒組成物を提供するこ
とにある。OBJECTS OF THE INVENTION The object of the present invention is to use hydrocarbon oils, especially heavy hydrocarbon oils such as hydrotreated normal pressure residual oils, to obtain a high residual oil decomposing ability, a high gasoline yield, a coke and It is an object of the present invention to provide a novel catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, which produces less gas and is excellent in metal resistance and hydrothermal stability.
【０００４】[0004]
【発明の概要】本発明は、ホージャサイト型ゼオライト
と多孔性無機酸化物とから成る炭化水素接触分解用触媒
組成物において、該ホージャサイト型ゼオライトが１５
０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼオライト
を、水相中において可溶性シリカの存在下に脱アルミニ
ウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製造した変
性ホージャサイト型ゼオライトあるいはその残存アルカ
リ金属の少なくとも一部が、アンモニウムイオンおよび
／または希土類金属カチオンで置換されたものであるこ
とを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物に関す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons comprising a faujasite type zeolite and a porous inorganic oxide, wherein the faujasite type zeolite is 15
At least modified faujasite-type zeolite produced by contacting a faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 0 ° C or higher with a dealuminating agent in the aqueous phase in the presence of soluble silica at a pH of 4 or lower, or at least residual alkali metal thereof. It relates to a catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, which is partially substituted with ammonium ions and / or rare earth metal cations.
【０００５】[0005]
【発明の具体的説明】以下に本発明について具体的に説
明する。本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物を構成
する変性ホージャサイト型ゼオライトは、例えば、本出
願人が先に出願した特願平３−９９３９０号に記載され
ている方法即ちホージャサイト型ゼオライトを水相中に
おいて可溶性シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ
４以下で接触させる方法において、１５０℃の熱履歴を
有するホージャサイト型ゼオライトを使用することによ
り製造することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be specifically described below. The modified faujasite-type zeolite constituting the catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention is, for example, the method described in Japanese Patent Application No. 3-99390 previously filed by the present applicant, that is, a faujasite-type zeolite. Dealuminating agent and pH in the presence of soluble silica in the aqueous phase
In the method of contacting at 4 or less, it can be produced by using faujasite type zeolite having a heat history of 150 ° C.
【０００６】本発明で、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトとは、脱アルミニウム剤と
接触する以前の出発原料のホージャサイト型ゼオライト
が１５０℃以上の温度でカ焼された経歴を有する事を意
味する。たとえば、合成ＮａＹゼオライトをアンモニウ
ムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）と
し、次いでさらにアンモニウムイオン交換率を高めるた
めに、該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト（ａ）を１５０℃
以上の温度、好ましくは３００〜８００℃の温度でカ焼
し、さらに所望によりアンモニウムイオン交換して得ら
れる高アンモニウム交換率のＮＨ4Ｙゼオライト
（ｂ）、前記焼結前のゼオライト（ａ）または焼結後の
ゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気中で４００−７００℃
の温度で焼成して得られる超安定性Ｙ型ゼオライト
（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオライト（ｃ）を酸
処理して得られたゼオライト（ｄ）よりなるゼオライト
などが、本発明での出発原料としてのホージャサイト型
ゼオライトが適当である。In the present invention, the faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher means that the starting faujasite-type zeolite before contact with the dealuminating agent was calcined at a temperature of 150 ° C. or higher. Means having. For example, synthetic NaY zeolite is subjected to ammonium ion exchange to obtain NH 4 —Na—Y zeolite (a), and then the NH 4 —Na—Y zeolite (a) is heated to 150 ° C. in order to further increase the ammonium ion exchange rate.
A high ammonium exchange rate NH 4 Y zeolite (b) obtained by calcining at the above temperature, preferably at a temperature of 300 to 800 ° C., and optionally by ammonium ion exchange, the zeolite before sintering (a), or Zeolite (b) after sintering is 400-700 ° C. in a steam atmosphere.
In the present invention, a superstable Y-type zeolite (c) obtained by calcining at a temperature of, and a zeolite comprising the zeolite (d) obtained by subjecting the ultrastable Y-type zeolite (c) to an acid treatment are used in the present invention. Faujasite-type zeolite as a starting material of is suitable.
【０００７】前記可溶性シリカとは、水溶液中に含まれ
る珪酸のうち、水溶液を硫酸酸性にしてモリブデン酸ア
ンモニウムの溶液を添加することによって黄色のモリブ
ド珪酸を生成する状態にある珪酸をいう。可溶性シリカ
源としては、オルト珪酸、メタ珪酸などｘＳｉＯ2・ｙ
Ｈ2Ｏとして示される珪酸；メタ珪酸塩、オルト珪酸
塩、二珪酸塩、三珪酸塩などの珪酸塩；珪酸が高重合し
たシリカゾル；シラン化合物など、微量溶解しうるもの
であればいずれも使用できる。前記水溶液中に存在する
可溶性シリカの量は１３０ｐｐｍ以上であることが望ま
しい。該水溶液中に存在する可溶性シリカの量が１３０
ｐｐｍより少ないと、酸処理によりゼオライトの結晶構
造が壊れるので望ましくない。The soluble silica is a silicic acid contained in the aqueous solution, which is in a state of producing yellow molybdosilicic acid by adding an ammonium molybdate solution to the aqueous solution by acidifying the aqueous solution with sulfuric acid. Sources of soluble silica include orthosilicic acid, metasilicic acid, etc. xSiO 2 · y
Silicic acid represented as H 2 O; silicates such as metasilicate, orthosilicate, disilicate, trisilicate, etc .; silica sol in which silicic acid is highly polymerized; silane compounds, etc. it can. The amount of soluble silica present in the aqueous solution is preferably 130 ppm or more. The amount of soluble silica present in the aqueous solution is 130
If it is less than ppm, the crystal structure of zeolite is destroyed by the acid treatment, which is not desirable.
【０００８】前記脱アルミニウム剤としては、硫酸、硝
酸、塩酸などの鉱酸の外、酢酸などの有機酸、ＥＤＴＡ
などのキレート剤、など通常ゼオライトの脱アルミニウ
ムに使用される脱アルミニウム剤が使用できるが、特
に、硫酸、硝酸、塩酸が好適である。Examples of the dealumination agent include mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, organic acids such as acetic acid, and EDTA.
Although a chelating agent such as and a dealuminating agent that is usually used for dealumination of zeolite can be used, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are particularly preferable.
【０００９】本発明に係る変性ホ−ジャサイト型ゼオラ
イトの製造法は、１５０℃以上の熱履歴を受けたホ−ジ
ャサイト型ゼオライトを可溶性シリカの存在する水相中
に懸濁させ、しかる後にpH４以下で脱アルミニウム剤と
接触させることを特徴とするが、ゼオライトと脱アルミ
ニウム剤との接触は徐々に行うことが望ましい。本発明
で変性ホ−ジャサイト型ゼオライトの製造法に係る一態
様では、出発原料のゼオライトを少量の珪酸などの可溶
性シリカを含有する水溶液中に懸濁させた後、加温下に
攪拌しながら珪酸などの可溶性シリカ源と硫酸などの脱
アルミニウム剤を徐々に、好ましくは0.2モル脱アルミ
ニウム剤／Hr.１モル−ゼオライトより遅い速度で添加
して、該懸濁液のpHを４以下とし、洗浄、乾燥して変性
されたゼオライトを得る。懸濁液温度は特に限定される
ものではないが50〜100℃の範囲が望ましい。The method for producing a modified faujasite-type zeolite according to the present invention comprises suspending the faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher in an aqueous phase in which soluble silica is present, and thereafter, It is characterized in that it is brought into contact with a dealuminating agent at pH 4 or less, but it is desirable that the zeolite and the dealuminating agent be brought into contact gradually. In one embodiment of the method for producing a modified faujasite-type zeolite according to the present invention, the starting material zeolite is suspended in an aqueous solution containing a small amount of soluble silica such as silicic acid, and then stirred with heating. A soluble silica source such as silicic acid and a dealuminating agent such as sulfuric acid are gradually added, preferably at a rate slower than 0.2 mol dealuminating agent / Hr. 1 mol-zeolite to bring the pH of the suspension to 4 or less, It is washed and dried to obtain a modified zeolite. The suspension temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
【００１０】従来、シリカ／アルミナモル比が３〜６で
単位格子定数が24.65Åより大きい耐酸性の低いホージ
ャサイト型ゼオライトは、懸濁液のpHを４以下にすると
ゼオライトの結晶構造が壊われる問題があり、特にアル
カリ金属を含有する場合は、この傾向が強く、いずれに
してもpH４以下にすることができず、そのため実質上、
脱アルミニウム反応が進行しないため、原料として使用
することすらできなかった。本発明での変性ホージャサ
イト型ゼオライトの製造法では、ゼオライトの骨格構造
から脱アルミニウムすると同時に脱アルミニウムした位
置に珪素が挿入されるため、上記の耐酸性の低いアルカ
リ金属を含有するホージャサイト型ゼオライトでも、結
晶構造を破壊することなく、懸濁液のpHを４以下、さら
には１以下にすることも可能である。本発明における水
相のpHが４より高い場合はゼオライトの骨格構造から脱
アルミニウムが起きにくいので好ましくない。本発明で
の変性ホージャサイト型ゼオライトの製造法では、１５
０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼオライト
を脱アルミニウム剤とpH３以下で接触させることが好ま
しい。本発明での変性ホージャサイト型ゼオライトのシ
リカ／アルミナモル比の増大および単位格子の減少は、
ゼオライトの骨格構造から脱アルミニウムする量、すな
わち脱アルミニウム剤の添加量により調節できる。Conventionally, a low acid resistance faujasite type zeolite having a silica / alumina molar ratio of 3 to 6 and a unit cell constant of more than 24.65Å has a problem that the crystal structure of the zeolite is broken when the pH of the suspension is 4 or less. In particular, when alkali metal is contained, this tendency is strong, and in any case, it is not possible to lower the pH to 4 or lower.
Since the dealumination reaction did not proceed, it could not even be used as a raw material. In the method for producing a modified faujasite-type zeolite according to the present invention, since the silicon is inserted into the dealuminated position at the same time as the dealumination from the skeletal structure of the zeolite, the faujasite-type zeolite containing an alkali metal having low acid resistance as described above. However, the pH of the suspension can be set to 4 or less, further 1 or less without destroying the crystal structure. When the pH of the aqueous phase in the present invention is higher than 4, dealumination does not easily occur from the skeletal structure of zeolite, which is not preferable. In the method for producing a modified faujasite-type zeolite according to the present invention, 15
It is preferable to contact a faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 0 ° C. or higher with a dealuminating agent at a pH of 3 or less. Increasing the silica / alumina molar ratio and decreasing the unit cell of the modified faujasite zeolite according to the present invention is
It can be adjusted by the amount of dealumination from the skeletal structure of zeolite, that is, the amount of dealumination agent added.
【００１１】本発明で使用される変性ホージャサイト型
ゼオライトは、シリカ／アルミナのモル比が６以上、好
ましくは７−３０の範囲、また、単位格子定数は２４．
６５Å以下、好ましくは２４．５５−２４．３０Åの範
囲である。また、本発明で使用される変性ホージャサイ
ト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けたホー
ジャサイト型ゼオライト、たとえば従来の超熱安定性Ｙ
型ゼオライト（ＵＳＹ）、あるいは、ＵＳＹを酸化処理
したゼオライトを出発原料として使用した場合でも、骨
格構造中の脱アルミニウムした位置に珪素が挿入される
ため、従来のＵＳＹを酸処理しただけのゼオライトに比
較して、結晶度が高く、非常に水熱安定性に優れている
等の特徴を有している。なお、本発明での変性ホージャ
サイト型ゼオライトは、１５０℃以上の熱履歴を受けた
ホージャサイト型ゼオライトを、水相中において可溶性
シリカの存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触
させることにより製造した変性ホージャサイト型ゼオラ
イトの残存のアルカリ金属の少なくとも一部を、アンモ
ニウムイオンおよび／または希土類金属カチオンで置換
したもの、あるいはさらにこれを空気中または水蒸気雰
囲気中で焼成処理したものを使用することもできる。The modified faujasite-type zeolite used in the present invention has a silica / alumina molar ratio of 6 or more, preferably in the range of 7-30, and a unit cell constant of 24.
It is in the range of 65Å or less, preferably 24.55-24.30Å. Further, the modified faujasite-type zeolite used in the present invention is a faujasite-type zeolite which has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher, for example, the conventional superthermal stability Y.
-Type zeolite (USY) or even when USY-oxidized zeolite is used as a starting material, since silicon is inserted at the dealuminated position in the skeleton structure, conventional USY is simply acid-treated. In comparison, it has features such as high crystallinity and extremely excellent hydrothermal stability. The modified faujasite-type zeolite of the present invention is produced by contacting a faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher with a dealuminating agent at a pH of 4 or less in the presence of soluble silica in the aqueous phase. It is also possible to use the modified faujasite-type zeolite obtained by substituting at least a part of the remaining alkali metal with ammonium ions and / or rare earth metal cations, or further calcination it in air or steam atmosphere. it can.
【００１２】本発明での多孔性無機酸化物としては、シ
リカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−
ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナなど結合剤
として作用するゾル又はゲル状の前駆体から得られる通
常の接触分解用触媒に使用される慣用のマトリックス成
分が挙げられる。As the porous inorganic oxide in the present invention, silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-
Examples thereof include conventional matrix components used in a conventional catalytic cracking catalyst obtained from a sol or gel precursor which acts as a binder such as zirconia and silica-magnesia-alumina.
【００１３】本発明の接触分解用触媒組成物中における
変性ホージャサイト型ゼオライトの含有量は５〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲にあることが
望ましい。The content of the modified faujasite-type zeolite in the catalytic composition for catalytic cracking of the present invention is 5 to 50 w.
It is desirable that it is in the range of t%, preferably 10 to 40 wt%.
【００１４】さらに、本発明で得られる炭化水素接触分
解用触媒組成物では、変性ホージャサイト型ゼオライト
と前述の結合剤として作用する多孔性無機酸化物のマト
リックス成分の外に、アルミナあるいはアルミナ水和
物、リン含有アルミナ粒子、アルカリ土類金属酸化物を
含有する耐火性酸化物などの金属捕捉剤成分、カオリ
ン、ハロイサイト、モンモリロナイトなどの粘土物質な
どをも含有させることができる。Further, in the catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons obtained in the present invention, in addition to the matrix component of the modified faujasite type zeolite and the porous inorganic oxide acting as the above-mentioned binder, alumina or alumina hydration is used. Substances, phosphorus-containing alumina particles, metal scavenger components such as refractory oxides containing alkaline earth metal oxides, clay substances such as kaolin, halloysite, and montmorillonite.
【００１５】本発明に係る触媒組成物の製造法は、前述
の多孔性無機酸化物マトリックスの前駆物質、例えばシ
リカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゲルなどに変
性ホージャサイト型ゼオライトを、また所望によりカオ
リンなどの粘土物質を加えて均一に分散させ、得られた
混合物スラリーを常法により、例えば噴霧乾燥すること
により製造される。噴霧乾燥により得られた微小球状粒
子の触媒組成物は、必要に応じて洗浄され、洗浄後は再
び乾燥又は乾燥、焼成される。また微小球状粒子の触媒
組成物に通常の方法でリン、希土類などの成分を導入す
ることも可能である。本発明で得られる接触分解触媒組
成物は、通常の接触分解条件での使用が可能であり、特
定の変性ホージャサイト型ゼオライトからなるため、耐
水熱安定性、耐メタル性を有しており、炭化水素油、特
に重質炭化水素油に使用した際に、熱、金属汚染物に対
して安定性を有し、高い分解能を示すにもかかわらず、
コークおよびガスの生成量が少ない特徴を有する。以下
に実施例を示し具体的に本発明を説明する。The method for producing the catalyst composition according to the present invention is carried out by using a precursor of the above-mentioned porous inorganic oxide matrix, for example, silica hydrosol, silica-alumina hydrogel, etc., with a modified faujasite type zeolite, and if desired, kaolin, etc. It is manufactured by adding the clay substance of (1) and uniformly dispersing it, and by mixing the resulting mixture slurry by a conventional method, for example, by spray drying. The catalyst composition of fine spherical particles obtained by spray drying is washed if necessary, and after washing, dried or dried and calcined again. It is also possible to introduce components such as phosphorus and rare earths into the catalyst composition of fine spherical particles by a usual method. The catalytic cracking catalyst composition obtained in the present invention can be used under ordinary catalytic cracking conditions, and is composed of a specific modified faujasite-type zeolite, so that it has hydrothermal resistance and metal resistance. When used in hydrocarbon oils, especially heavy hydrocarbon oils, it has stability against heat and metal contaminants and shows high resolution,
It is characterized by low production of coke and gas. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
【００１６】[0016]
参考例１ ＮＨ4Ｙゼオライトの製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法によりイオン交換を繰り
返し行って、Ｎａ残存率２５％のアンモニウム交換ゼオ
ライトを調製した。このゼオライトを洗浄、乾燥した
後、５５０℃で３時間焼成した。次いで焼成ゼオライト
をさらに硫酸アンモニウムを用いてイオン交換しアンモ
ニウム交換率９１％のＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含
有量１．３３ｗｔ％）を調製した。このＮＨ4−Ｙゼオ
ライトの性状を表−１に示す。Reference Example 1 Production of NH 4 Y zeolite NaY zeolite (molar composition Na 2 O.Al 2 O 3 .5Si)
O 2) 1392g performed repeating the ion exchange by an ordinary method to prepare Na remaining 25% of the ammonium-exchanged zeolite. After washing and drying this zeolite, it was calcined at 550 ° C. for 3 hours. Next, the calcined zeolite was further ion-exchanged with ammonium sulfate to prepare NH 4 —Y zeolite (Na 2 O content 1.33 wt%) having an ammonium exchange rate of 91%. The properties of this NH 4 —Y zeolite are shown in Table 1.
【００１７】参考例２ 超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳ
Ｙ）の製造 ＮａＹゼオライト（モル組成Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５Ｓｉ
Ｏ2）１３９２ｇを通常の方法でイオン交換を繰り返し
行ってＮａ(+)残存率２５％のアンモニウム交換ゼオラ
イトを調製した。このゼオライトを５５０℃で３時間焼
成した後、再びイオン交換により、Ｎａ(+)残存率１０
％のアンモニウム交換率ゼオライトを調製した。このゼ
オライトを洗浄した後、該ゼオライトを水蒸気雰囲中で
６５０℃で３時間水熱処理して超安定性Ｙ型ゼオライト
（ＵＳＹ）を得た。このＵＳＹゼオライトの結晶度は出
発原料のＮａＹに対して８０％、格子定数は２４．５４
Åであった。このＵＳＹの性状を表−１に示す。Reference Example 2 Ultra-stable Y-type zeolite (US
Y) Production NaY zeolite (molar composition Na 2 O.Al 2 O 3 .5Si)
1392 g of O 2 ) was repeatedly ion-exchanged by a usual method to prepare an ammonium-exchanged zeolite having a Na (+) residual rate of 25%. After the zeolite was calcined at 550 ° C for 3 hours, the Na (+) residual ratio of 10 was again obtained by ion exchange.
A% ammonium exchange rate zeolite was prepared. After washing this zeolite, the zeolite was hydrothermally treated in a steam atmosphere at 650 ° C. for 3 hours to obtain ultra-stable Y-type zeolite (USY). The crystallinity of this USY zeolite is 80% with respect to the starting NaY, and the lattice constant is 24.54.
It was Å. The properties of this USY are shown in Table 1.
【００１８】参考例３ ＨＵＳＹの製造 参考例２で得られたＵＳＹゼオライト４５５ｇを１．６
４ｍｏｌ／リットル硫酸アンモニウム塩水溶液５リット
ルに懸濁し、さらに２５％硫酸を添加して該懸濁スラリ
ーのＰＨを２．７（６０℃）に調整し、加温して９０℃
の温度で１時間撹拌して酸処理した。次いで洗浄、乾燥
して酸処理した超安定Ｙ型ゼオライト（ＨＵＳＹ）を得
た。酸処理によりＵＳＹゼオライトのアルミニウムが除
去され、ＨＵＳＹのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は８．０であ
った。このゼオライトの性状を表−１に示す。Reference Example 3 Production of HUSY 1.6 g of 455 g of USY zeolite obtained in Reference Example 2 was used.
Suspended in 5 liters of 4 mol / liter ammonium sulfate aqueous solution, further added 25% sulfuric acid to adjust the pH of the suspension slurry to 2.7 (60 ° C.), heated to 90 ° C.
Acid treatment was carried out by stirring at the temperature of 1 hour. Then, washed, dried, and acid-treated to obtain ultra stable Y-type zeolite (HUSY). Aluminum USY zeolite is removed by acid treatment, SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of HUSY was 8.0. The properties of this zeolite are shown in Table 1.
【００１９】参考例４ 変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造（ＳＺ−１） 参考例１で得られたＮＨ4Ｙ４５５ｇを８０℃の温水４
５５０ｃｃに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した
３号水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液
４８００ｇを調製した。この珪酸溶液から先ず３００ｇ
を該懸濁液に攪拌しながら加えた。次いで温度を９５℃
に昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと、残りの珪
酸溶液４５００ｇを各々２１７．８ｇ／ＨＲ、１２５ｇ
／ＨＲの速度で連続的に添加した。硫酸および珪酸溶液
添加終了後、ゼオライトを分離し、洗浄、乾燥して変性
ゼオライトＳＺ−１を得た。この変性ゼオライトの性状
を表−１に示す。Reference Example 4 Production of Modified Faujasite-Type Zeolite (SZ-1) NH 4 Y 455 g obtained in Reference Example 1 was added to warm water 4 at 80 ° C.
It was suspended in 550 cc. Separately, 4800 g of a silicic acid solution of pH 2.0 obtained by neutralizing No. 3 water glass diluted to a silica concentration of 1% with sulfuric acid was prepared. 300g from this silicic acid solution
Was added to the suspension with stirring. Then the temperature is 95 ℃
The temperature was raised to 7840 g of sulfuric acid having a concentration of 2.5% and the remaining 4500 g of silicic acid solution were 217.8 g / HR and 125 g, respectively.
/ HR was added continuously at the rate. After the addition of the sulfuric acid and silicic acid solution, the zeolite was separated, washed and dried to obtain modified zeolite SZ-1. The properties of this modified zeolite are shown in Table 1.
【００２０】参考例５ 変性ホージャサイト型ゼオライ
トの製造（ＳＺ−２） 参考例２で得られたＵＳＹ４５５ｇを８０℃の温水４５
５０ｇに懸濁した。別途シリカ濃度１％に希釈した３号
水硝子を硫酸で中和して得たｐＨ２．０の珪酸溶液４８
００ｇを調製した。この珪酸溶液から先ず３００ｇを該
懸濁溶液に撹拌しながら加えた。次いで温度を９５℃に
昇温し、濃度２．５％の硫酸７８４０ｇと残り珪酸液４
５００ｇを各々２７４．４ｇ／ＨＲ、１２５ｇ／ＨＲの
速度で３６時間連続的に添加した。硫酸及び珪酸溶液添
加終了後、ゼオライトは分離し、洗浄、乾燥して変性ゼ
オライトＳＺ−２を得た。この変性ゼオライトの性状を
表−１に示す。Reference Example 5 Production of Modified Faujasite Type Zeolite (SZ-2) 455 g of USY obtained in Reference Example 2 was added to warm water 45 at 80 ° C.
Suspended in 50 g. A silicic acid solution of pH 2.0 obtained by neutralizing No. 3 water glass separately diluted with silica concentration of 1% with sulfuric acid 48
00g was prepared. From this silicic acid solution, first 300 g was added to the suspension with stirring. Then, the temperature was raised to 95 ° C., and 7840 g of sulfuric acid having a concentration of 2.5% and the remaining silicic acid solution 4
500 g was continuously added for 36 hours at a rate of 274.4 g / HR and 125 g / HR, respectively. After the addition of the sulfuric acid and silicic acid solution, the zeolite was separated, washed and dried to obtain modified zeolite SZ-2. The properties of this modified zeolite are shown in Table 1.
【００２１】実施例１ 接触分解用触媒組成物の製造。 市販の３号水硝子を希釈してＳｉＯ2濃度１２．７３％
の水硝子水溶液を調製した。これとは別に濃度２５％の
硫酸を調製した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ２
０リットル／分、５．６リットル／分の割合で１０分間
連続的に混合してシリカヒドロゾル（結合剤）を調製し
た。このように調製したシリカヒドロゾルの適当量と、
適当量のカオリンおよびアルミン酸ナトリウム水溶液と
硫酸アルミニウム水溶液との中和反応で得た擬ベーマイ
トアルミナのヒドロゲルの適当量（これらの使用量は触
媒組成物の組成が後述の割合になるような量である）と
を混合し、次いでこれに先に調製した参考例１、２、３
の試料ＮＨ4Ｙ、ＵＳＹ、ＨＵＳＹおよび参考例４、５
の試料ＳＺ−１、ＳＺ−２のそれぞれのゼオライトを混
合した後、噴霧乾燥した。得られたそれぞれの乾燥粒子
を洗浄し、次いで塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、
洗浄し、乾燥してそれぞれ接触分解用触媒組成物Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤ、Ｅを調製した。各々の触媒組成物は、
それぞれ３５ｗｔ％ゼオライトと１０ｗｔ％擬ベーマイ
トアルミナ、３５ｗｔ％カオリンおよび結合剤としての
シリカ２０ｗｔ％とからなり、さらにＲＥ2Ｏ3として
０．９ｗｔ％の希土類を含有していた。Example 1 Preparation of catalytic composition for catalytic cracking. Commercially available No. 3 water glass is diluted to have a SiO 2 concentration of 12.73%
An aqueous solution of water glass was prepared. Separately, sulfuric acid having a concentration of 25% was prepared. 2 parts each of this aqueous solution of water glass and sulfuric acid
A silica hydrosol (binder) was prepared by continuously mixing at a rate of 0 liter / minute and 5.6 liter / minute for 10 minutes. With an appropriate amount of silica hydrosol prepared in this way,
An appropriate amount of the hydrogel of pseudo-boehmite alumina obtained by the neutralization reaction of an appropriate amount of kaolin and sodium aluminate aqueous solution with an aqueous solution of aluminum sulfate (these are used in such amounts that the composition of the catalyst composition will be the ratio described below). A) and then prepared in Reference Examples 1, 2, and 3 previously prepared.
Samples NH 4 Y, USY, HUSY and Reference Examples 4 and 5
After mixing the zeolites of Samples SZ-1 and SZ-2 of 1., spray drying was performed. After washing each of the obtained dry particles, and then immersed in an aqueous solution of rare earth chloride,
After washing and drying, the catalytic composition A for catalytic cracking,
B, C and D, E were prepared. Each catalyst composition comprises
Each was composed of 35 wt% zeolite, 10 wt% pseudo-boehmite alumina, 35 wt% kaolin and 20 wt% silica as a binder, and further contained 0.9 wt% rare earth as RE 2 O 3 .
【００２２】実施例２ 触媒組成物の評価 実施例１で調製した触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ、Ｅの各一
部を、空気中６００℃で２時間焼成した後、それぞれに
ナフテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有する
ベンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除
去し、再度焼成することにより、各触媒にニッケル１７
００ｐｐｍ及びバナジウム３３００ｐｐｍを沈着させ
た。こうして得られた各触媒の分解特性を供給原料に水
素化処理した常圧残渣油（ＤＳＡＲ）を使用し、接触分
解試験を行なった。試験に先立ち、各触媒を６００℃で
２時間焼成し、しかる後７７０℃で６時間、１００％水
蒸気と接触させて予備処理して擬平衡化した試料を試験
に供した。評価結果を表−２および−３に示す。また、
ニッケル及びバナジウムを沈着させていない各触媒につ
いても、擬平衡化のため７７０℃及び８１０℃でそれぞ
れ６時間スチーム処理して接触分解試験に供した。な
お、供給原料油には、水素化処理した減圧軽油（ＤＳＶ
ＧＯ）を使用して各触媒の分解特性を評価した。結果を
表−４および−５に示す。Example 2 Evaluation of Catalyst Composition A portion of each of the catalysts A, B, C and D, E prepared in Example 1 was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours, and then each of them was treated with nickel naphthenate. By impregnating a benzene solution containing vanadium naphthenate, removing benzene under reduced pressure, and calcination again, nickel 17 was added to each catalyst.
00 ppm and vanadium 3300 ppm were deposited. A catalytic cracking test was carried out on the cracking characteristics of each of the catalysts thus obtained, using hydrogenated atmospheric residual oil (DSAR) as a feedstock. Prior to the test, each catalyst was calcined at 600 ° C. for 2 hours, and then subjected to a test in which a pseudo-equilibrated sample was prepared by contacting with 100% steam at 770 ° C. for 6 hours for pretreatment. The evaluation results are shown in Tables 2 and -3. Also,
Each catalyst on which nickel and vanadium had not been deposited was also steam-treated at 770 ° C. and 810 ° C. for 6 hours for pseudo-equilibrium and subjected to a catalytic cracking test. The feed oil used was hydrotreated vacuum gas oil (DSV).
GO) was used to evaluate the decomposition characteristics of each catalyst. The results are shown in Tables -4 and -5.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【表５】 *1 触媒を６００℃で２時間焼成した場合の比表面積 *2 沸点範囲：Ｃ5〜２１６℃ *3 沸点範囲：２１６〜３４３℃[Table 5] * 1 Specific surface area when the catalyst is calcined at 600 ° C for 2 hours * 2 Boiling range: C 5 to 216 ° C * 3 Boiling range: 216 to 343 ° C
【００２４】[0024]
【効果】本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、炭
化水素油、特に常圧残渣油などの重質炭化水素油の接触
分解に使用して、耐メタル性に優れ、高い分解活性を有
し、ガソリン収率及びＬＣＯ留分が高く、さらに耐水熱
安定性に優れた特徴を有する。[Effect] The catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention is used for catalytic cracking of hydrocarbon oils, especially heavy hydrocarbon oils such as atmospheric residual oil, and has excellent metal resistance and high cracking activity. It has the characteristics of high gasoline yield and LCO fraction, and excellent hydrothermal stability.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井田 孝徳 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 佐藤 護郎 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 (72)発明者 有馬 悠策 福岡県北九州市若松区北湊町13−２ 触媒 化成工業株式会社若松工場内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takanori Ida 13-2 Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Catalytic Kasei Kogyo Co., Ltd. Wakamatsu Factory (72) Inventor, Goro 13 Minato-machi, Kitakyushu-ku, Kitakyushu-shi -2 catalyst Inside the Wakamatsu factory of Chemical Industry (72) Inventor Yusaku Arima 13-2 Kitaminato-cho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu City, Fukuoka Prefecture Catalyst Inside the Wakamatsu factory of Kasei Industry Co., Ltd.
Claims (5)
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより製造した変性ホージャサイト型ゼオライト、あ
るいはこの変性ホージャサイト型ゼオライトを焼成処理
したものと多孔性無機酸化物とからなる炭化水素接触分
解用触媒組成物。1. A modified faujasite-type zeolite produced by contacting a faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher with a dealuminating agent in the presence of soluble silica in an aqueous phase at a pH of 4 or lower, or A catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons, which comprises a calcined product of this modified faujasite-type zeolite and a porous inorganic oxide.
サイト型ゼオライトが、合成ＮａＹゼオライトをアンモ
ニウムイオン交換してＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト
（ａ）とし、次いで該ＮＨ4−Ｎａ−Ｙゼオライト
（ａ）を１５０℃以上の温度で焼成し、所望によりアン
モニウムイオン交換して得られる高アンモニウム交換率
のＮＨ4Ｙゼオライト（ｂ）、前記焼結前のゼオライト
（ａ）または焼結後のゼオライト（ｂ）を水蒸気雰囲気
中で４００−７００℃の温度で焼成して得られる超安定
性Ｙ型ゼオライト（ｃ）、および前記超安定性Ｙ型ゼオ
ライト（ｃ）を酸処理して得られたゼオライト（ｄ）よ
りなるゼオライトの群から選ばれた請求項１記載の炭化
水素接触分解用触媒組成物。2. A faujasite-type zeolite which has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher undergoes ammonium ion exchange of a synthetic NaY zeolite into an NH 4 —Na—Y zeolite (a), and then the NH 4 —Na—Y zeolite. A high ammonium exchange rate NH 4 Y zeolite (b) obtained by calcining (a) at a temperature of 150 ° C. or higher and optionally exchanging ammonium ions, the zeolite before sintering (a) or the zeolite after sintering. Ultrastable Y-type zeolite (c) obtained by calcining (b) at a temperature of 400 to 700 ° C. in a steam atmosphere, and zeolite obtained by treating the ultrastable Y-type zeolite (c) with an acid. The catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons according to claim 1, which is selected from the group of zeolites (d).
て、１５０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼ
オライトを、水相中において可溶性シリカの存在下に脱
アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製
造した、シリカ／アルミナモル比が６以上、また単位格
子定数が２４．６５Å以下のものを使用することを特徴
とする請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。3. A modified faujasite-type zeolite produced by contacting a faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher with a dealuminating agent at a pH of 4 or less in the presence of soluble silica in an aqueous phase. The catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons according to claim 1, wherein the silica / alumina molar ratio is 6 or more and the unit cell constant is 24.65Å or less.
て、１５０℃以上の熱履歴を受けたホージャサイト型ゼ
オライトを、水相中において可溶性シリカの存在下に脱
アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させることにより製
造した変性ホージャサイト型ゼオライトの残存のアルカ
リ金属の少なくとも一部を、アンモニウムイオンおよび
／または希土類金属カチオンで置換したもの、あるいは
さらにこれを焼成処理をしたものを使用することを特徴
とする請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。4. A modified faujasite-type zeolite produced by contacting a faujasite-type zeolite that has been subjected to a heat history of 150 ° C. or higher with a dealuminating agent in the presence of soluble silica in an aqueous phase at a pH of 4 or less. 2. The modified faujasite-type zeolite, wherein at least a part of the remaining alkali metal is replaced with ammonium ion and / or rare earth metal cation, or the calcined one is further used. A catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons.
サイト型ゼオライトを、水相中において可溶性シリカの
存在下に脱アルミニウム剤とｐＨ４以下で接触させるこ
とにより変性ホージャサイト型ゼオライト製造し、該変
性ホージャサイト型ゼオライトと多孔性無機酸化物の前
駆物質とを混合し、該混合物を所望の形状に成形したも
のである請求項１記載の炭化水素接触分解用触媒組成
物。5. A modified faujasite-type zeolite is produced by contacting a faujasite-type zeolite that has undergone a heat history of 150 ° C. or higher with a dealumination agent in the presence of soluble silica in an aqueous phase at a pH of 4 or less, The catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbons according to claim 1, wherein the modified faujasite zeolite and a precursor of a porous inorganic oxide are mixed and the mixture is molded into a desired shape.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3330035A JPH05138031A (en) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP3330035A JPH05138031A (en) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138031A true JPH05138031A (en) | 1993-06-01 |
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ID=18228046
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3330035A Pending JPH05138031A (en) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | Catalyst composition for catalytic decomposition of hydrocarbon |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05138031A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000153159A (en) * | 1998-11-17 | 2000-06-06 | Tosoh Corp | Catalyst and process for purifying exhaust gas |
| JP2003047856A (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-18 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | Method of producing hydrogenation treatment catalyst |
| JP2007181777A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Petroleum Energy Center | Catalytic cracking catalist and method for cracking hydrocarbon oil catalytically |
| CN106672995A (en) * | 2015-11-09 | 2017-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | Modified Y-type molecular sieve and preparation method thereof |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3330035A patent/JPH05138031A/en active Pending
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