JPH05137978A - 複合ガス分離膜の反応処理 - Google Patents
複合ガス分離膜の反応処理Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多孔性基体を含む複合ガス分離膜であって、
その表面上に付着した少なくとも１つのガス分離層を有
し、前記のガス分離層は前記のガス分離層と反応した処
理剤を有し、前記の処理剤は２０℃において約４０ダイ
ン／ｃｍより少なく且つ前記のガス分離層の表面張力を
下回る表面張力を有し且つ前記のガス分離層の表面エネ
ルギーを減じる、前記の複合ガス分離膜を提供するこ
と。 【構成】 前記の複合ガス分離膜を提供することによ
る。
その表面上に付着した少なくとも１つのガス分離層を有
し、前記のガス分離層は前記のガス分離層と反応した処
理剤を有し、前記の処理剤は２０℃において約４０ダイ
ン／ｃｍより少なく且つ前記のガス分離層の表面張力を
下回る表面張力を有し且つ前記のガス分離層の表面エネ
ルギーを減じる、前記の複合ガス分離膜を提供するこ
と。 【構成】 前記の複合ガス分離膜を提供することによ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ガス分離用複合膜の
分離層を処理剤で処理して前記のガス分離相の溶剤耐性
を改良し、同時に残留の欠陥をシールする方法に関係す
る。
分離層を処理剤で処理して前記のガス分離相の溶剤耐性
を改良し、同時に残留の欠陥をシールする方法に関係す
る。
【０００２】
【従来の技術】ガス混合物の１成分を他の成分から選択
的に分離することの出来る不整の複合膜が当業者に知ら
れている。実際の商業的運転について、この複合膜は耐
久性であり、本質的に欠陥がなく、所望成分の許容し得
るレベルの選択性を達成し且つガス混合物の早い浸透成
分の高い浸透速度を示さなければならない。しかしなが
ら、しばしば、基体の表面に付着した基体のガス分離層
は、必要なものに十分接触しない（例えば、それは、ガ
ス分離工程の間に、膜表面上に濃縮し得るガス／上記混
合物の溶媒の影響に十分耐性でないかもしれず或はそれ
は顕微鏡的な残留の細孔又は他の欠陥を含むかもしれな
い）。従って、複合膜の構造及び効率を改良するための
継続的努力が費やされている。
的に分離することの出来る不整の複合膜が当業者に知ら
れている。実際の商業的運転について、この複合膜は耐
久性であり、本質的に欠陥がなく、所望成分の許容し得
るレベルの選択性を達成し且つガス混合物の早い浸透成
分の高い浸透速度を示さなければならない。しかしなが
ら、しばしば、基体の表面に付着した基体のガス分離層
は、必要なものに十分接触しない（例えば、それは、ガ
ス分離工程の間に、膜表面上に濃縮し得るガス／上記混
合物の溶媒の影響に十分耐性でないかもしれず或はそれ
は顕微鏡的な残留の細孔又は他の欠陥を含むかもしれな
い）。従って、複合膜の構造及び効率を改良するための
継続的努力が費やされている。
【０００３】完全に被覆した不整膜が、現在、多くのガ
ス分離工程について広く用いられている。本質的に無欠
陥の超高フラックス不整膜が当業者に知られている（例
えば、米国特許第４，９０２，４２２号及び米国特許第
４，７７２，３９２号を参照）にもかかわらず、それは
非常に困難であることが知られている。従って、ガス分
離膜を、超薄膜の分離層に存在し得る欠陥を効果的に除
去する処理にかけることは当業者にとって普通のことで
ある。Henis とTripodi は、米国特許第４，２３０，４
６３号において、不整ガス分離膜における欠陥の存在を
被覆をすることによって扱っている。この被覆工程によ
って作られる多成分膜は、典型的に、シリコーンゴム被
覆を、ガラス質ポリマーから作られる不整膜の表面に含
む。付加的な欠陥修復法を米国特許第４，８７７，５２
８号及び第４，７７６，９３６号に見出すことが出来
る。
ス分離工程について広く用いられている。本質的に無欠
陥の超高フラックス不整膜が当業者に知られている（例
えば、米国特許第４，９０２，４２２号及び米国特許第
４，７７２，３９２号を参照）にもかかわらず、それは
非常に困難であることが知られている。従って、ガス分
離膜を、超薄膜の分離層に存在し得る欠陥を効果的に除
去する処理にかけることは当業者にとって普通のことで
ある。Henis とTripodi は、米国特許第４，２３０，４
６３号において、不整ガス分離膜における欠陥の存在を
被覆をすることによって扱っている。この被覆工程によ
って作られる多成分膜は、典型的に、シリコーンゴム被
覆を、ガラス質ポリマーから作られる不整膜の表面に含
む。付加的な欠陥修復法を米国特許第４，８７７，５２
８号及び第４，７７６，９３６号に見出すことが出来
る。
【０００４】ガス分離膜の他のクラスである複合膜は、
薄いガス分離層を多孔性支持体上に付着させる（この付
着した層が構造全体のガス分離特性を決定する）ことに
よって製造する。これらの複合膜は時として一層有利で
ある。何故なら、それらは、多孔性支持体の工学的設計
の要求条件から特定のガス分離適用に対する材料の要求
条件を切り離すからである。複合膜製造についての、分
離膜材料、支持体構造及び膜製造方法の多様性は当業者
に知られている。複合ガス分離膜の典型例は、米国特許
第４，２４３，７０１号、第３，９８０，４５６号、第
４，６０２，９１１号及び第４，８８１，９５４号に見
出し得る。
薄いガス分離層を多孔性支持体上に付着させる（この付
着した層が構造全体のガス分離特性を決定する）ことに
よって製造する。これらの複合膜は時として一層有利で
ある。何故なら、それらは、多孔性支持体の工学的設計
の要求条件から特定のガス分離適用に対する材料の要求
条件を切り離すからである。複合膜製造についての、分
離膜材料、支持体構造及び膜製造方法の多様性は当業者
に知られている。複合ガス分離膜の典型例は、米国特許
第４，２４３，７０１号、第３，９８０，４５６号、第
４，６０２，９１１号及び第４，８８１，９５４号に見
出し得る。
【０００５】困難は、しばしば、ガス分離のための無欠
陥複合膜（特に、イオン性基を含む高分子材料等の、非
常に高い凝集エネルギー密度を有するガス分離材料）の
製造においても遭遇する。私たちは、そのような複合膜
の或る種の欠点が、そのガス分離膜自体をそのガス分離
膜の材料と化学反応するか又はイオン結合する材料の希
釈溶液で処理することによって矯正し得るということを
を発見した。改良されたガス分離性能に加えて、この発
明の膜は、しばしば、改善された溶剤耐性特性を示すで
あろう。
陥複合膜（特に、イオン性基を含む高分子材料等の、非
常に高い凝集エネルギー密度を有するガス分離材料）の
製造においても遭遇する。私たちは、そのような複合膜
の或る種の欠点が、そのガス分離膜自体をそのガス分離
膜の材料と化学反応するか又はイオン結合する材料の希
釈溶液で処理することによって矯正し得るということを
を発見した。改良されたガス分離性能に加えて、この発
明の膜は、しばしば、改善された溶剤耐性特性を示すで
あろう。
【０００６】１９７６年９月１４日にW.R. Browallに発
行された米国特許第３，９８０，４５６号は、複合膜中
の裂け目を、シール用ポリマーの層をその複合膜の全面
に流延することによってその複合膜の全外面を被覆し
（２欄、３７〜４０行）、それで表面不純物粒子を覆い
且つピンホールをシールすることによって補修する工程
を開示している。１９８８年８月３０日にB.Bikson等に
発行された米国特許第４，７６７，４２２号は、複合膜
中の欠陥を、微量の添加物を用いるか又は用いないで揮
発性溶剤で後処理し、その後蒸発させることによって修
復する方法を開示している。複合膜のガス分離層を反応
性処理剤で処理し且つ反応性処理剤を複合膜のガス分離
層にイオン結合させる概念は、米国特許第３，９８０，
４５６号及び米国特許第４，７６７，４２２号において
示唆されても開示されてもいない。
行された米国特許第３，９８０，４５６号は、複合膜中
の裂け目を、シール用ポリマーの層をその複合膜の全面
に流延することによってその複合膜の全外面を被覆し
（２欄、３７〜４０行）、それで表面不純物粒子を覆い
且つピンホールをシールすることによって補修する工程
を開示している。１９８８年８月３０日にB.Bikson等に
発行された米国特許第４，７６７，４２２号は、複合膜
中の欠陥を、微量の添加物を用いるか又は用いないで揮
発性溶剤で後処理し、その後蒸発させることによって修
復する方法を開示している。複合膜のガス分離層を反応
性処理剤で処理し且つ反応性処理剤を複合膜のガス分離
層にイオン結合させる概念は、米国特許第３，９８０，
４５６号及び米国特許第４，７６７，４２２号において
示唆されても開示されてもいない。
【０００７】１９８６年７月２９日にI.Cabasso 等に発
行された米国特許第４，６０２，９２２号は、アミノオ
ルガノ官能性ポリシロキサンの薄層をポリスルホン基体
等の高度に多孔性のポリマー基体の表面上に付着させる
こと、及びその場でアミノシロキサン単位をジイソシア
ネートで架橋させ且つ架橋したポリシロキサンをガター
層として用いることによる改良された複合膜の製造を開
示している。ガス分離膜をガター層上にかぶせて、架橋
したポリシロキサンより高い分離因子を有する２重層複
合膜を与える。
行された米国特許第４，６０２，９２２号は、アミノオ
ルガノ官能性ポリシロキサンの薄層をポリスルホン基体
等の高度に多孔性のポリマー基体の表面上に付着させる
こと、及びその場でアミノシロキサン単位をジイソシア
ネートで架橋させ且つ架橋したポリシロキサンをガター
層として用いることによる改良された複合膜の製造を開
示している。ガス分離膜をガター層上にかぶせて、架橋
したポリシロキサンより高い分離因子を有する２重層複
合膜を与える。
【０００８】１９８１年１月６日にRiley 等に発行され
た米国特許第４，２４３，７０１号は、予備形成した多
孔性支持体膜をそれらの表面を、半透性ガス分離膜形成
用プレポリマー及び架橋剤を含む溶液中を通し、次い
で、被覆した表面を加熱してプレポリマーを架橋させて
複合膜を形成することによって被覆する方法を開示して
いる。それは、予備形成した複合膜を反応性処理剤で処
理することを開示又は示唆していない。
た米国特許第４，２４３，７０１号は、予備形成した多
孔性支持体膜をそれらの表面を、半透性ガス分離膜形成
用プレポリマー及び架橋剤を含む溶液中を通し、次い
で、被覆した表面を加熱してプレポリマーを架橋させて
複合膜を形成することによって被覆する方法を開示して
いる。それは、予備形成した複合膜を反応性処理剤で処
理することを開示又は示唆していない。
【０００９】１９８９年１０月３１日にD.T. Friesen等
に発行された米国特許第４，８７７，５２８号におい
て、シロキサン−グラフトしたセルロース製半透膜が開
示されている。不整セルロースガス分離膜のガス分離層
における欠陥は、ポリシロキサン含有官能基をセルロー
ス材料に共有結合させることによってシールする。この
２つの反応性材料は反応し且つエーテル結合、エステル
結合、アミド結合又はアクリル酸結合によって化学結合
して、改良された選択性を有するシロキサングラフトセ
ルロース膜を形成する。
に発行された米国特許第４，８７７，５２８号におい
て、シロキサン−グラフトしたセルロース製半透膜が開
示されている。不整セルロースガス分離膜のガス分離層
における欠陥は、ポリシロキサン含有官能基をセルロー
ス材料に共有結合させることによってシールする。この
２つの反応性材料は反応し且つエーテル結合、エステル
結合、アミド結合又はアクリル酸結合によって化学結合
して、改良された選択性を有するシロキサングラフトセ
ルロース膜を形成する。
【００１０】１９８９年９月５日にO.M. Ekiner 等に発
行された米国特許第４，８６３，４９６号において、ガ
ス分離膜に対する反応性後処理が開示されている。特
に、開示された工程は、少なくとも１対のガスについて
の膜の透過選択性（permselectivity ）を改良するため
に、反応性モノマー材料を表面に塗布し且つガス分離膜
の表面上に塗布したモノマー材料を重合させることを必
要とする。
行された米国特許第４，８６３，４９６号において、ガ
ス分離膜に対する反応性後処理が開示されている。特
に、開示された工程は、少なくとも１対のガスについて
の膜の透過選択性（permselectivity ）を改良するため
に、反応性モノマー材料を表面に塗布し且つガス分離膜
の表面上に塗布したモノマー材料を重合させることを必
要とする。
【００１１】１９８７年１月６日にY. Nakagawa 等に発
行された米国特許第４，６３４，５３１号は、半透膜上
で反応し且つ非水溶性又は非常に僅かに水溶性の材料を
形成する少なくとも２つの異なる水溶性有機材料での半
透膜の一連の処理に関係する。その発明は、接触すると
直ちに相互に反応する材料の水溶液による少なくとも２
つの一連の処理の組合せ（例えば、水溶性アミン溶液で
の第１の処理の後、水溶性アルデヒド溶液での第２の処
理）を必要とする。この一連の処理を不整膜の表面に、
或は支持体上に薄いフィルム状バリヤーを有する支持体
からなる複合膜の表面に適用する。この発明によっても
たらされる処理は、不整膜及び処理した複合膜の表面上
に追加の層を形成するのに役立つ。この特許は、複合膜
の表面上への追加の層の形成を教示する（それは、複合
膜のガス分離層自体を、ガス分離層と反応するか又は複
合膜のガス分離層自体とイオン結合する処理剤で処理す
るという概念は示唆又は開示していない）。
行された米国特許第４，６３４，５３１号は、半透膜上
で反応し且つ非水溶性又は非常に僅かに水溶性の材料を
形成する少なくとも２つの異なる水溶性有機材料での半
透膜の一連の処理に関係する。その発明は、接触すると
直ちに相互に反応する材料の水溶液による少なくとも２
つの一連の処理の組合せ（例えば、水溶性アミン溶液で
の第１の処理の後、水溶性アルデヒド溶液での第２の処
理）を必要とする。この一連の処理を不整膜の表面に、
或は支持体上に薄いフィルム状バリヤーを有する支持体
からなる複合膜の表面に適用する。この発明によっても
たらされる処理は、不整膜及び処理した複合膜の表面上
に追加の層を形成するのに役立つ。この特許は、複合膜
の表面上への追加の層の形成を教示する（それは、複合
膜のガス分離層自体を、ガス分離層と反応するか又は複
合膜のガス分離層自体とイオン結合する処理剤で処理す
るという概念は示唆又は開示していない）。
【００１２】発明の要約 この発明は、複合膜の分離性能を、前記の複合膜のガス
分離層を、ガス分離層と反応するか又はイオン結合する
化学的に活性な材料の希釈溶液で処理し、そうして、ガ
ス分離層を改変し且つ、同時に、この層に存在し得る残
留の欠陥を本質的にシールすることによって改良する方
法に、及び製造された改良されたガス分離膜に関係す
る。この発明の複合膜において、実質的に、すべてのガ
スの分離は多孔性支持体又は基体ではなくガス分離層に
よって規定される。
分離層を、ガス分離層と反応するか又はイオン結合する
化学的に活性な材料の希釈溶液で処理し、そうして、ガ
ス分離層を改変し且つ、同時に、この層に存在し得る残
留の欠陥を本質的にシールすることによって改良する方
法に、及び製造された改良されたガス分離膜に関係す
る。この発明の複合膜において、実質的に、すべてのガ
スの分離は多孔性支持体又は基体ではなくガス分離層に
よって規定される。
【００１３】発明の詳細な説明 この発明は、複合膜のガス分離層を処理し、それでその
元の化学構造を変え且つ、一般に、ピンホール及び残留
細孔等の残留の表面欠陥を同時にシールする方法を提供
する（この発明は又、混合ガスを分離するための処理し
た膜を利用するための工程にも関係する）。これは、複
合膜のガス分離層を、ガス分離層の材料と反応性であり
且つ複合膜の表面張力（表面エネルギー）を減じる材料
の希釈溶液で処理することによって達成された。
元の化学構造を変え且つ、一般に、ピンホール及び残留
細孔等の残留の表面欠陥を同時にシールする方法を提供
する（この発明は又、混合ガスを分離するための処理し
た膜を利用するための工程にも関係する）。これは、複
合膜のガス分離層を、ガス分離層の材料と反応性であり
且つ複合膜の表面張力（表面エネルギー）を減じる材料
の希釈溶液で処理することによって達成された。
【００１４】複合膜は、少なくとも２つの層（多孔性基
体及び基体表面上に付着した少なくとも１つのガス分離
層）からなることが知られている。例えば、多孔性中空
繊維の基体及びその表面上に付着したスルホン化ポリス
ルホンガス分離層。しかし、これは既知の広く多様な基
体及びガス分離層の一例である。この発明は、一般に、
それ自身、複合膜と関係するが、ここに、ガス分離層を
含む材料は (i)この発明の工程により適用される処理剤
と反応性の基を含み且つ、(ii)処理剤の適用は複合膜の
表面エネルギーを有意に減じる。この明細書中で用いる
場合、“処理剤”（又はそれらの変化物）という用語
は、ガス分離層を含む材料と反応し且つ複合膜の表面エ
ネルギーを減じる材料を意味する。
体及び基体表面上に付着した少なくとも１つのガス分離
層）からなることが知られている。例えば、多孔性中空
繊維の基体及びその表面上に付着したスルホン化ポリス
ルホンガス分離層。しかし、これは既知の広く多様な基
体及びガス分離層の一例である。この発明は、一般に、
それ自身、複合膜と関係するが、ここに、ガス分離層を
含む材料は (i)この発明の工程により適用される処理剤
と反応性の基を含み且つ、(ii)処理剤の適用は複合膜の
表面エネルギーを有意に減じる。この明細書中で用いる
場合、“処理剤”（又はそれらの変化物）という用語
は、ガス分離層を含む材料と反応し且つ複合膜の表面エ
ネルギーを減じる材料を意味する。
【００１５】この発明の方法による後処理を受ける複合
膜は、多孔性支持体上に付着した１層以上の層からなっ
て良い。しかしながら、これらの処理の主題である複合
物、即ち、ガス分離層の最終的ガス分離特性を決めるの
は外層であるということは理解される。
膜は、多孔性支持体上に付着した１層以上の層からなっ
て良い。しかしながら、これらの処理の主題である複合
物、即ち、ガス分離層の最終的ガス分離特性を決めるの
は外層であるということは理解される。
【００１６】この発明の方法により与えられる重要な利
点は、後処理材料と複合膜のガス分離層の材料との間の
直接化学結合又は強い物理的相互作用である。この後処
理材料はガス分離層材料と反応する。この相互作用は、
改良された溶剤耐性を規定し且つ後処理材料のイオン性
基とガス分離層の材料との間の直接イオン結合を介して
（或は、例えば、後処理材料の１級アミノ基とガス分離
層材料の遷移金属対イオン、例えばＣｏ又はＣｕとの配
位結合を介して；或は、後処理材料とガス分離層材料と
の間の強い複数の水素結合によって）達成される。“反
応する”という語は、後処理したガス分離層が本質的に
分解及び引き続く溶剤洗浄によって除去されることに耐
性になるを意味する。この“反応する”という語は、上
述の相互作用現象のすべてを含む。この発明の方法の更
なる重要な特徴は、複合膜のガス分離層の表面張力（表
面エネルギー）を有意に減じる処理剤材料の利用である
（２０℃における処理材料の臨界表面張力は、しばし
ば、約４０ダイン／ｃｍより、好ましくは、約３０ダイ
ン／ｃｍより低い）。しかしながら、処理したガス分離
層の表面張力が元の未処理のガス分離層の表面張力より
有意に低いにもかかわらず、それは、特に付着した材料
の厚みが５０Åを下回るときには、処理材料の表面張力
より多少高いことがあり得る。処理材料（液体及び固体
の両方）の表面張力値は適当な刊行物（例えば、“Orga
nic Solvents Physical Properties andMethods of Pur
ification”，Techniques of Chemistry, II 巻、 J.A.
Raddick, W.B. Bunger 及びT.K. Sakano, John Wiley &
Sons, 1986）中に見出されるし、或は、当業者に周知
の方法（例えば、“Physical Chemistry of Surface
s”,A.W. Adamson, Interscience Publishers, 1976 ）
によって決定し得る。
点は、後処理材料と複合膜のガス分離層の材料との間の
直接化学結合又は強い物理的相互作用である。この後処
理材料はガス分離層材料と反応する。この相互作用は、
改良された溶剤耐性を規定し且つ後処理材料のイオン性
基とガス分離層の材料との間の直接イオン結合を介して
（或は、例えば、後処理材料の１級アミノ基とガス分離
層材料の遷移金属対イオン、例えばＣｏ又はＣｕとの配
位結合を介して；或は、後処理材料とガス分離層材料と
の間の強い複数の水素結合によって）達成される。“反
応する”という語は、後処理したガス分離層が本質的に
分解及び引き続く溶剤洗浄によって除去されることに耐
性になるを意味する。この“反応する”という語は、上
述の相互作用現象のすべてを含む。この発明の方法の更
なる重要な特徴は、複合膜のガス分離層の表面張力（表
面エネルギー）を有意に減じる処理剤材料の利用である
（２０℃における処理材料の臨界表面張力は、しばし
ば、約４０ダイン／ｃｍより、好ましくは、約３０ダイ
ン／ｃｍより低い）。しかしながら、処理したガス分離
層の表面張力が元の未処理のガス分離層の表面張力より
有意に低いにもかかわらず、それは、特に付着した材料
の厚みが５０Åを下回るときには、処理材料の表面張力
より多少高いことがあり得る。処理材料（液体及び固体
の両方）の表面張力値は適当な刊行物（例えば、“Orga
nic Solvents Physical Properties andMethods of Pur
ification”，Techniques of Chemistry, II 巻、 J.A.
Raddick, W.B. Bunger 及びT.K. Sakano, John Wiley &
Sons, 1986）中に見出されるし、或は、当業者に周知
の方法（例えば、“Physical Chemistry of Surface
s”,A.W. Adamson, Interscience Publishers, 1976 ）
によって決定し得る。
【００１７】後処理材料を、液体溶剤系から、好ましく
は、希釈溶液又は時には微細懸濁液として加える。後処
理剤量の溶剤系は適度に揮発性であり且つ複合膜の構成
材料と相溶性であるべきである（例えば、この溶剤系は
複合物のガス分離層又は多孔性基体構造の材料を溶かし
又は過度に膨潤させてはいけない）。典型的な溶剤は、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；塩素化、フッ素化又はクロロフルオロカーボン；メ
タノール又はエタノール或はそれらの水及び低級ケトン
との混合物等を含み得る。
は、希釈溶液又は時には微細懸濁液として加える。後処
理剤量の溶剤系は適度に揮発性であり且つ複合膜の構成
材料と相溶性であるべきである（例えば、この溶剤系は
複合物のガス分離層又は多孔性基体構造の材料を溶かし
又は過度に膨潤させてはいけない）。典型的な溶剤は、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；塩素化、フッ素化又はクロロフルオロカーボン；メ
タノール又はエタノール或はそれらの水及び低級ケトン
との混合物等を含み得る。
【００１８】この複合膜のガス分離層が多孔性支持体構
造に支持されていない側において頻繁に処理されるにも
かかわらず、この処理は多孔性支持体構造で支持されて
いる側においても同様に適用し得るということを一層注
意すべきである。全膜表面が後処理溶液に接触すること
を確実にするために、膜を横切る圧力差を加えることは
時として有益である。例えば、真空を、膜の後処理溶液
と接触している側と反対側に適用することが出来る。用
いる圧力差は、当然、膜構造の降伏点を超えない。
造に支持されていない側において頻繁に処理されるにも
かかわらず、この処理は多孔性支持体構造で支持されて
いる側においても同様に適用し得るということを一層注
意すべきである。全膜表面が後処理溶液に接触すること
を確実にするために、膜を横切る圧力差を加えることは
時として有益である。例えば、真空を、膜の後処理溶液
と接触している側と反対側に適用することが出来る。用
いる圧力差は、当然、膜構造の降伏点を超えない。
【００１９】複合膜のガス分離層を処理剤の希釈溶液で
処理する。この溶液は、約５重量％まで又はそれ以上、
好ましくは約２重量％未満の処理剤を含んで良い。希釈
溶液を調製するために用いる溶剤は、複合膜の材料（基
体及びガス分離層の両方）に対する溶剤ではないが、処
理剤に対する溶剤である（単一の溶剤であっても、溶剤
混合物であっても良い）。しかしながら、それは又、複
合膜のガス分離層の材料に対する穏やかな膨潤剤であっ
て良い（これは、徹底的な処理が所望の場合に有益であ
り得る）。しばしば、この処理の後、洗浄して過剰の未
反応物質を除去する。希釈処理剤溶液は、適宜、材料の
混合物を含んで良い（その幾らかは、ガス分離層と反応
性でないか又はイオン結合出来なくて良く、又更に、低
分子量及び高分子量のオリゴマー及び／又はポリマーで
あって良い）。反応性処理剤と、膜のガス分離層とは反
応しないが反応性処理剤によって浸透性ネットワークを
造る架橋形成を受ける官能基を含む材料との混合物は、
特に有益であり得る。架橋形成を、複合膜の処理が完了
し且つ揮発性溶剤系が完全に除去された後に行なう。高
温において架橋形成を受け得る反応性基を含むポリシロ
キサン材料は特に有用であり得る。反応性処理剤は、少
なくとも２５重量％の全固形成分を有し且つすべての処
理材料は更に４０ダイン／ｃｍを下回る表面張力の要求
を満たすべきである。
処理する。この溶液は、約５重量％まで又はそれ以上、
好ましくは約２重量％未満の処理剤を含んで良い。希釈
溶液を調製するために用いる溶剤は、複合膜の材料（基
体及びガス分離層の両方）に対する溶剤ではないが、処
理剤に対する溶剤である（単一の溶剤であっても、溶剤
混合物であっても良い）。しかしながら、それは又、複
合膜のガス分離層の材料に対する穏やかな膨潤剤であっ
て良い（これは、徹底的な処理が所望の場合に有益であ
り得る）。しばしば、この処理の後、洗浄して過剰の未
反応物質を除去する。希釈処理剤溶液は、適宜、材料の
混合物を含んで良い（その幾らかは、ガス分離層と反応
性でないか又はイオン結合出来なくて良く、又更に、低
分子量及び高分子量のオリゴマー及び／又はポリマーで
あって良い）。反応性処理剤と、膜のガス分離層とは反
応しないが反応性処理剤によって浸透性ネットワークを
造る架橋形成を受ける官能基を含む材料との混合物は、
特に有益であり得る。架橋形成を、複合膜の処理が完了
し且つ揮発性溶剤系が完全に除去された後に行なう。高
温において架橋形成を受け得る反応性基を含むポリシロ
キサン材料は特に有用であり得る。反応性処理剤は、少
なくとも２５重量％の全固形成分を有し且つすべての処
理材料は更に４０ダイン／ｃｍを下回る表面張力の要求
を満たすべきである。
【００２０】処理材料は、ガス分離層の材料に対して反
応性の少なくとも１つの基を含む（例えば、処理材料中
のアミノ基はガス分離層材料中のスルホン基と反応し、
或は、逆も同様である）。処理材料は１官能価であって
も多官能価であっても良い（多官能価の場合、処理は架
橋形成へと導く）。処理材料は、好ましくは、多官能価
である。
応性の少なくとも１つの基を含む（例えば、処理材料中
のアミノ基はガス分離層材料中のスルホン基と反応し、
或は、逆も同様である）。処理材料は１官能価であって
も多官能価であっても良い（多官能価の場合、処理は架
橋形成へと導く）。処理材料は、好ましくは、多官能価
である。
【００２１】この発明の方法で処理し得る複合膜の表面
層は、典型的に、スルホン基、スルフィン基、カルボン
酸基、リン酸基等のイオン性基を含む。そのような複合
物は、複合物材料と処理材料との間のイオン結合を与え
る塩基性基（例えば、１級、２級、３級及び４級アミン
基）を含む材料で効果的に処理し得る。逆に、複合膜の
分離層は、処理材料が酸性基を含み得るのに対して塩基
性基を含み得る。ガス分離層材料の例は、スルホン化ポ
リスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ
アクリルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオ
キシド等の陽イオン交換材料、又は逆に、ポリビニルア
ミン、ポリビニルピリジン等の陰イオン交換材料を含む
（ポリスルホン及びポリフェニレンオキシドはアミノ官
能基等を修飾した）。
層は、典型的に、スルホン基、スルフィン基、カルボン
酸基、リン酸基等のイオン性基を含む。そのような複合
物は、複合物材料と処理材料との間のイオン結合を与え
る塩基性基（例えば、１級、２級、３級及び４級アミン
基）を含む材料で効果的に処理し得る。逆に、複合膜の
分離層は、処理材料が酸性基を含み得るのに対して塩基
性基を含み得る。ガス分離層材料の例は、スルホン化ポ
リスルホン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリ
アクリルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニレンオ
キシド等の陽イオン交換材料、又は逆に、ポリビニルア
ミン、ポリビニルピリジン等の陰イオン交換材料を含む
（ポリスルホン及びポリフェニレンオキシドはアミノ官
能基等を修飾した）。
【００２２】複合物の表面層中のイオン性基の濃度は、
０．１ｍｇ当量／ｇ程度及びそれ以下から３ｍｇ当量／
ｇ及びそれ以上にわたることが出来、典型的には、０．
５〜２ｍｇ当量／ｇにわたり且つ酸性又は塩基性基を含
む。複合膜の表面層が酸性基を含む場合、これらの基
は、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金
属、又は有機陽イオンで部分的に又は完全に中和するこ
とが出来る。たとえ複合物の表面層中のすべての酸性基
が中和されても、処理材料の塩基性基によって、例えば
複合層中の遷移金属イオンと処理材料のアミノ基との間
における配位結合を介した、或は複数の水素結合を介し
た強い結合が依然として生じ得るということが更に見出
された。殆どの効果的な処理について、処理材料の分子
量は、任意の残留の欠陥をうまく且つ堅実にシールする
ためには、好ましくは２００を超え且つ時には望ましく
は５００を超えるということが更に見出された。
０．１ｍｇ当量／ｇ程度及びそれ以下から３ｍｇ当量／
ｇ及びそれ以上にわたることが出来、典型的には、０．
５〜２ｍｇ当量／ｇにわたり且つ酸性又は塩基性基を含
む。複合膜の表面層が酸性基を含む場合、これらの基
は、更に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、遷移金
属、又は有機陽イオンで部分的に又は完全に中和するこ
とが出来る。たとえ複合物の表面層中のすべての酸性基
が中和されても、処理材料の塩基性基によって、例えば
複合層中の遷移金属イオンと処理材料のアミノ基との間
における配位結合を介した、或は複数の水素結合を介し
た強い結合が依然として生じ得るということが更に見出
された。殆どの効果的な処理について、処理材料の分子
量は、任意の残留の欠陥をうまく且つ堅実にシールする
ためには、好ましくは２００を超え且つ時には望ましく
は５００を超えるということが更に見出された。
【００２３】この発明の実施に適した複合膜を処理する
ための材料の例は、以下を含む：ポリオルガノシロキサ
ン；下記の構造単位を含むフッ素含有基を有する樹脂：
−ＣＦ3 、−ＣＦ2 、−ＣＨ2 −ＣＦＨ−、−ＣＦ2 −
ＣＦＣｌ−、−ＣＦ2 −ＣＨ2 、−ＣＨＦ−ＣＨ2 −、
−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−；ポリオレフィン、ジエン又は
アセチレン（ポリブテン、ポリイソブテン、ポリペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエ
ン等）；ポリスチレン及びポリ−アルファ−メチルスチ
レンに基づくポリマー（特に、ペルフルオル基又はシロ
キサン基を含むもの）。すべての場合において、処理材
料は、複合膜のガス分離層の材料と結合するか又は反応
する基を含まなくてはならず且つ臨界表面張力要求条件
を満たさなければならない。
ための材料の例は、以下を含む：ポリオルガノシロキサ
ン；下記の構造単位を含むフッ素含有基を有する樹脂：
−ＣＦ3 、−ＣＦ2 、−ＣＨ2 −ＣＦＨ−、−ＣＦ2 −
ＣＦＣｌ−、−ＣＦ2 −ＣＨ2 、−ＣＨＦ−ＣＨ2 −、
−ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｏ−；ポリオレフィン、ジエン又は
アセチレン（ポリブテン、ポリイソブテン、ポリペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエ
ン等）；ポリスチレン及びポリ−アルファ−メチルスチ
レンに基づくポリマー（特に、ペルフルオル基又はシロ
キサン基を含むもの）。すべての場合において、処理材
料は、複合膜のガス分離層の材料と結合するか又は反応
する基を含まなくてはならず且つ臨界表面張力要求条件
を満たさなければならない。
【００２４】アミノ官能基を含むフルオロ炭化水素又は
ペルフルオロ炭化水素基を含むアミノ官能性シロキサン
を用いることが出来る。
ペルフルオロ炭化水素基を含むアミノ官能性シロキサン
を用いることが出来る。
【００２５】１つの実施態様において、アミノ官能性シ
ロキサンは少なくとも１つのジメチルシロキサン単位及
び少なくとも１つのＮＨ2 Ｒ−等のアミノ官能性単位を
含む（ここに、Ｒは１〜６炭素原子を含む２価のヒドロ
カルビル基である）。
ロキサンは少なくとも１つのジメチルシロキサン単位及
び少なくとも１つのＮＨ2 Ｒ−等のアミノ官能性単位を
含む（ここに、Ｒは１〜６炭素原子を含む２価のヒドロ
カルビル基である）。
【００２６】例は、下記の構造の１．３−ビス（４−ア
ミノブチル）テトラ−メチルジシロキサンである。
ミノブチル）テトラ−メチルジシロキサンである。
【化１】
【００２７】他の実施態様において、ポリシロキサン
は、１分子当り約２００までのシロキサン単位を含むこ
とが出来、２つのトリメチルシロキシ単位、２〜１００
のジメチルシロキサン単位及び２〜６の下記の様なアミ
ノシロキサン単位を含むランダムターポリマーである
は、１分子当り約２００までのシロキサン単位を含むこ
とが出来、２つのトリメチルシロキシ単位、２〜１００
のジメチルシロキサン単位及び２〜６の下記の様なアミ
ノシロキサン単位を含むランダムターポリマーである
【化２】 ｛式中、Ｒは、１〜６炭素原子を含む２価のヒドロカル
ビルアルキル基又は２価のアルキオキシアルキル基 −
ＲＯＲ’n −である（ここに、Ｒ’は２〜４炭素原子を
含み且つｎは１〜６又はそれ以上の値を有する）｝。
ビルアルキル基又は２価のアルキオキシアルキル基 −
ＲＯＲ’n −である（ここに、Ｒ’は２〜４炭素原子を
含み且つｎは１〜６又はそれ以上の値を有する）｝。
【００２８】幾らかの好ましいランダムポリシロキサン
は、下記の平均的構造を有する
は、下記の平均的構造を有する
【化３】 （式中、ｘ及びｙは、ポリシロキサンが約７モル％のア
ミノシロキサン単位を含むような値を有する）。
ミノシロキサン単位を含むような値を有する）。
【００２９】この発明の方法によって効果的に処理され
得る複合ガス分離膜は、フラットシート又は中空繊維構
成であって良く且つ溶液付着法又は当業者に既知の任意
の他の方法によって製造し得る（好ましい実施態様にお
いて、ガス分離膜は複合中空繊維膜である）。
得る複合ガス分離膜は、フラットシート又は中空繊維構
成であって良く且つ溶液付着法又は当業者に既知の任意
の他の方法によって製造し得る（好ましい実施態様にお
いて、ガス分離膜は複合中空繊維膜である）。
【００３０】都合の良いことに、多孔性ポリスルホン中
空繊維は、中空繊維の外面上に付着した薄い分離層を有
する多孔性支持体として用い得る。ガス分離層の厚みは
１０，０００Åの厚みまで、しばしば、２，０００Å未
満、そして時には１，０００Åより薄い厚みであり得
る。この厚みは、しばしば、特定のガス／上記分離適用
の要求条件によって決定される。
空繊維は、中空繊維の外面上に付着した薄い分離層を有
する多孔性支持体として用い得る。ガス分離層の厚みは
１０，０００Åの厚みまで、しばしば、２，０００Å未
満、そして時には１，０００Åより薄い厚みであり得
る。この厚みは、しばしば、特定のガス／上記分離適用
の要求条件によって決定される。
【００３１】明記したように、この発明の工程によって
処理剤で処理される複合膜のガス分離層は、処理剤の反
応性基と反応するか又はイオン結合する反応性部位又は
基を含むが、他方、同時に、シールされた表面層中に残
留の欠陥を有する。そのようなガス分離層材料の内で、
スルホン化ポリスルホン（スルホン化ポリエーテルスル
ホン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スル
ホン化ヘキサフルオロポリスルホン、スルホン化ポリス
チレン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン等）及
びスルホン化ポリアリールエーテル（スルホン化ポリフ
ェニレンオキシド等）等を挙げることが出来る。複合膜
製造に有用な多孔性ポリスルホン中空繊維基体は、しば
しば、溶剤／非溶剤混合物中で、市販のポリスルホン
（P-3500、Amoco Performance Products）の３成分溶液
から紡ぐ。これらの手順は、I. Cabassoによって、"Com
posite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied
Polymer Sciences, 23, 1509-1523 及び "Research a
ndDevelopment of NS-1 andRelated Hollow Fibers for
Reverse Osmosis Desalination of Seawater:", PB 24
8,666 に記載されている（1975年 7月、米国内務省の O
ffice ofWater Research and Technology, 契約 No. 14
-30-3165 について作成）。
処理剤で処理される複合膜のガス分離層は、処理剤の反
応性基と反応するか又はイオン結合する反応性部位又は
基を含むが、他方、同時に、シールされた表面層中に残
留の欠陥を有する。そのようなガス分離層材料の内で、
スルホン化ポリスルホン（スルホン化ポリエーテルスル
ホン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スル
ホン化ヘキサフルオロポリスルホン、スルホン化ポリス
チレン、スルホン化ポリアリールエーテルケトン等）及
びスルホン化ポリアリールエーテル（スルホン化ポリフ
ェニレンオキシド等）等を挙げることが出来る。複合膜
製造に有用な多孔性ポリスルホン中空繊維基体は、しば
しば、溶剤／非溶剤混合物中で、市販のポリスルホン
（P-3500、Amoco Performance Products）の３成分溶液
から紡ぐ。これらの手順は、I. Cabassoによって、"Com
posite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied
Polymer Sciences, 23, 1509-1523 及び "Research a
ndDevelopment of NS-1 andRelated Hollow Fibers for
Reverse Osmosis Desalination of Seawater:", PB 24
8,666 に記載されている（1975年 7月、米国内務省の O
ffice ofWater Research and Technology, 契約 No. 14
-30-3165 について作成）。
【００３２】紡績方法についてはこの明細書中では周知
の管内管（tube-in-tube）ジェット技術を用いた（繊維
に対する外部冷却媒質であるほぼ室温の水及びボア内の
冷却媒質である空気を用いる）。冷却の後、大規模な洗
浄を行なって細孔形成材料を除去した。洗浄の後、中空
繊維を高温で乾燥し且つ中空繊維を熱空気乾燥炉を通す
ことによって水分を除去した。
の管内管（tube-in-tube）ジェット技術を用いた（繊維
に対する外部冷却媒質であるほぼ室温の水及びボア内の
冷却媒質である空気を用いる）。冷却の後、大規模な洗
浄を行なって細孔形成材料を除去した。洗浄の後、中空
繊維を高温で乾燥し且つ中空繊維を熱空気乾燥炉を通す
ことによって水分を除去した。
【００３３】多孔性ポリスルホン中空繊維を用いて複合
スルホン化ポリスルホン膜を製造した（その繊維は、外
形が０．５〜０．３５ｍｍであり、内径は０．３３〜
０．１５ｍｍである）。乾燥ポリスルホン中空繊維を、
従来の溶液付着技術によってスルホン化ポリスルホンガ
ス分離層で被覆した（その後、下記の実施例に詳細を記
したこの発明の後処理を行なった）。
スルホン化ポリスルホン膜を製造した（その繊維は、外
形が０．５〜０．３５ｍｍであり、内径は０．３３〜
０．１５ｍｍである）。乾燥ポリスルホン中空繊維を、
従来の溶液付着技術によってスルホン化ポリスルホンガ
ス分離層で被覆した（その後、下記の実施例に詳細を記
したこの発明の後処理を行なった）。
【００３４】この発明の１つの実施態様において、アミ
ノ官能性シロキサン１．３−ビス（４−アミノブチル）
テトラメチルジシロキサンを含む処理溶液を、スルホン
化ポリ［オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，
４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン−［２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン］−１，４−フェニレン］（これ以後は、Ｆ６
−ＳＰＳと呼ぶ）の薄いガス分離層を有するポリスルホ
ン中空繊維を含む複合膜に適用する。スルホン化Ｆ６−
ＳＰＳ材料の製造は、米国特許第４，９７１，６７５号
に詳細に記載されており、本明細書中に参考として援用
する。複合スルホン化ポリスルホン中空繊維膜の製造の
詳細は更に係属中の米国特許出願０７／６０９，６２５
号に見出されるが、それも本明細書中に参考として援用
する。
ノ官能性シロキサン１．３−ビス（４−アミノブチル）
テトラメチルジシロキサンを含む処理溶液を、スルホン
化ポリ［オキシ−１，４−フェニレンスルホニル−１，
４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン−［２，
２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エ
チリデン］−１，４−フェニレン］（これ以後は、Ｆ６
−ＳＰＳと呼ぶ）の薄いガス分離層を有するポリスルホ
ン中空繊維を含む複合膜に適用する。スルホン化Ｆ６−
ＳＰＳ材料の製造は、米国特許第４，９７１，６７５号
に詳細に記載されており、本明細書中に参考として援用
する。複合スルホン化ポリスルホン中空繊維膜の製造の
詳細は更に係属中の米国特許出願０７／６０９，６２５
号に見出されるが、それも本明細書中に参考として援用
する。
【００３５】この発明の方法によって製造した改良され
た複合膜を用いてガス状成分を前記のガス状成分と他の
ガスとの混合物から分離することが出来る。説明のため
のガス混合物は、酸素／窒素、二酸化炭素／メタン、二
酸化炭素／軽質炭化水素、水素／一酸化炭素、水素／メ
タン、水素／窒素、アンモニア／窒素、硫化水素／メタ
ン等を含む。都合の良いことに、この発明の複合膜は、
幾つか挙げるならば、窒素生成、精製所の流れからの水
素の回収、空気流及び天然ガス流の乾燥、天然ガス流か
らの二酸化炭素の除去等のガス分離工程において利用し
得る。
た複合膜を用いてガス状成分を前記のガス状成分と他の
ガスとの混合物から分離することが出来る。説明のため
のガス混合物は、酸素／窒素、二酸化炭素／メタン、二
酸化炭素／軽質炭化水素、水素／一酸化炭素、水素／メ
タン、水素／窒素、アンモニア／窒素、硫化水素／メタ
ン等を含む。都合の良いことに、この発明の複合膜は、
幾つか挙げるならば、窒素生成、精製所の流れからの水
素の回収、空気流及び天然ガス流の乾燥、天然ガス流か
らの二酸化炭素の除去等のガス分離工程において利用し
得る。
【００３６】下記の実施例は、この発明を更に説明する
のに役立つが、特許請求の範囲に記された発明の範囲を
制限すると解釈すべきではない。
のに役立つが、特許請求の範囲に記された発明の範囲を
制限すると解釈すべきではない。
【００３７】
【実施例】実施例１ Ａ部 スルホン化Ｆ６−ビスＡポリスルホン（Ｆ６−Ｓ
ＰＳ）の製造 １２５ｇのポリスルホンポリ［（オキシ−１，４−フェ
ニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４
−フェニレン−［２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
リフルオロメチル）エチリデン］−１，４−フェニレ
ン］）（これ以後、Ｆ６−ビスＡと呼ぶ）を、機械的撹
拌機、温度計、冷却器及び窒素の出入口を備えた反応フ
ラスコ内で１，２５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した。
反応フラスコの内容物を−４℃に冷却し、３３７ｍｌの
塩化メチレンに溶解したクロロスルホン酸６６．１４ｇ
を、−６℃で、窒素大気下にて、４５分間にわたって反
応混合物に加えた。反応フラスコを室温（約２５℃）に
移し、反応混合物を約６時間の全期間にわたって撹拌し
た。反応を終了し、塩化メチレンをデカントし、そして
沈殿を塩化メチレンで３回洗って１，０００ｍｌのエタ
ノールに溶かし且つ回転蒸発させてスルホン化ポリスル
ホンＦ６−ＳＰＳを回収した。回転蒸発させた乾燥Ｆ６
−ＳＰＳの一部をエタノール−水混合物に溶かし且つ従
来のセルロース透析バッグを用いて透析した。透析物を
回転蒸発させて乾燥し且つ真空炉中で７０℃で乾燥して
一定の重量にした。スルホン化Ｆ６−ビスＡ−ポリスル
ホン（Ｆ６−ＳＰＳ）の乾燥試料のイオン交換能力を測
定したところ、Ｈ＋形態の乾燥ポリマー１ｇ当たり１．
２４ｍｇ当量であった（これは、０．７５のスルホン化
度（ＤＳ）に相当する）。
ＰＳ）の製造 １２５ｇのポリスルホンポリ［（オキシ−１，４−フェ
ニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ−１，４
−フェニレン−［２，２，２−トリフルオロ−１−（ト
リフルオロメチル）エチリデン］−１，４−フェニレ
ン］）（これ以後、Ｆ６−ビスＡと呼ぶ）を、機械的撹
拌機、温度計、冷却器及び窒素の出入口を備えた反応フ
ラスコ内で１，２５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した。
反応フラスコの内容物を−４℃に冷却し、３３７ｍｌの
塩化メチレンに溶解したクロロスルホン酸６６．１４ｇ
を、−６℃で、窒素大気下にて、４５分間にわたって反
応混合物に加えた。反応フラスコを室温（約２５℃）に
移し、反応混合物を約６時間の全期間にわたって撹拌し
た。反応を終了し、塩化メチレンをデカントし、そして
沈殿を塩化メチレンで３回洗って１，０００ｍｌのエタ
ノールに溶かし且つ回転蒸発させてスルホン化ポリスル
ホンＦ６−ＳＰＳを回収した。回転蒸発させた乾燥Ｆ６
−ＳＰＳの一部をエタノール−水混合物に溶かし且つ従
来のセルロース透析バッグを用いて透析した。透析物を
回転蒸発させて乾燥し且つ真空炉中で７０℃で乾燥して
一定の重量にした。スルホン化Ｆ６−ビスＡ−ポリスル
ホン（Ｆ６−ＳＰＳ）の乾燥試料のイオン交換能力を測
定したところ、Ｈ＋形態の乾燥ポリマー１ｇ当たり１．
２４ｍｇ当量であった（これは、０．７５のスルホン化
度（ＤＳ）に相当する）。
【００３８】Ｂ部 複合Ｆ６−ＳＰＳ中空繊維膜の製造 多孔性ポリスルホン（ＰＳ）中空繊維を、試薬アルコー
ル中でＦ６−ＳＰＳの溶液で被覆する事によって複合膜
を製造した。Ａ部に記載したようにして作った１．５ｇ
のＦ６−ＳＰＳを１００ｍｌの試薬アルコールに溶かす
ことによって被覆溶液を調製した。複合膜を、乾燥ポリ
スルホン中空繊維を４６±２℃に維持した被覆溶液中を
通すことによって製造した。被覆した繊維を約９５℃の
乾燥炉中を滞留時間４２秒で通すことによって溶剤を蒸
発させた。
ル中でＦ６−ＳＰＳの溶液で被覆する事によって複合膜
を製造した。Ａ部に記載したようにして作った１．５ｇ
のＦ６−ＳＰＳを１００ｍｌの試薬アルコールに溶かす
ことによって被覆溶液を調製した。複合膜を、乾燥ポリ
スルホン中空繊維を４６±２℃に維持した被覆溶液中を
通すことによって製造した。被覆した繊維を約９５℃の
乾燥炉中を滞留時間４２秒で通すことによって溶剤を蒸
発させた。
【００３９】Ｃ部 Ｆ６−ＳＰＳ複合中空繊維膜のモジ
ュール製造及び試験 試験用に、モジュールを、高圧側を低圧側から分離する
ために約２０ｃｍ長の繊維の束の端をエポキシ管状シー
ト内に閉じ込めることによって製造した。このモジュー
ルを、ゼロステージカット条件の近くで、二酸化炭素と
メタンの分離について試験した。供給ガスは、水で飽和
した２０％の二酸化炭素と８０％のメタンの混合物であ
った（例えば、露点は約１５℃であった）。
ュール製造及び試験 試験用に、モジュールを、高圧側を低圧側から分離する
ために約２０ｃｍ長の繊維の束の端をエポキシ管状シー
ト内に閉じ込めることによって製造した。このモジュー
ルを、ゼロステージカット条件の近くで、二酸化炭素と
メタンの分離について試験した。供給ガスは、水で飽和
した２０％の二酸化炭素と８０％のメタンの混合物であ
った（例えば、露点は約１５℃であった）。
【００４０】Ｄ部 複合中空繊維膜モジュールのアミノ
官能性シリコーン液での処理 試料Ｉ 上記のＣ部に記したようにして製造し且つ試験したＦ６
−ＳＰＳ中空繊維モジュールは更に下記の多官能性アミ
ノシリコーン液で処理した：
官能性シリコーン液での処理 試料Ｉ 上記のＣ部に記したようにして製造し且つ試験したＦ６
−ＳＰＳ中空繊維モジュールは更に下記の多官能性アミ
ノシリコーン液で処理した：
【化４】 この溶液は０．５ｇのアミノ官能性シリコーン液ＧＰ−
４（Genesee Polymer Corp. より得た）を１００ｃｃの
シクロヘキサンに溶かすことによって製造した。モジュ
ールをこの溶液に１分間浸し、取り出し且つ試験前に１
６〜２０時間空気乾燥した。処理した試料並びに未処理
の先駆物質のガス分離性能を表１に要約する。
４（Genesee Polymer Corp. より得た）を１００ｃｃの
シクロヘキサンに溶かすことによって製造した。モジュ
ールをこの溶液に１分間浸し、取り出し且つ試験前に１
６〜２０時間空気乾燥した。処理した試料並びに未処理
の先駆物質のガス分離性能を表１に要約する。
【００４１】試料ＩＩ 上記のＣ部に記載したようにして製造したＦ６−ＳＰＳ
中空繊維モジュールを２官能性アミノシリコーン，１．
３ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
で処理した。その溶液は、１．０ｇの２官能性アミノシ
リコーンＢ１７０４（Petrarch Systemsから得た）を８
０％シクロヘキサンと２０％ブタノールの溶剤混合物
（Ｖ／Ｖ）に溶かすことによって調製した。モジュール
をその溶液に１分間浸し、取り出し且つ試験前に１６〜
２０時間空気乾燥した。ガス分離の結果を表１に要約す
る。
中空繊維モジュールを２官能性アミノシリコーン，１．
３ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
で処理した。その溶液は、１．０ｇの２官能性アミノシ
リコーンＢ１７０４（Petrarch Systemsから得た）を８
０％シクロヘキサンと２０％ブタノールの溶剤混合物
（Ｖ／Ｖ）に溶かすことによって調製した。モジュール
をその溶液に１分間浸し、取り出し且つ試験前に１６〜
２０時間空気乾燥した。ガス分離の結果を表１に要約す
る。
【表１】 表１ Ｆ６−ＳＰＳの分離及び透過特性におけるアミノ官能性処理の効果a Ｐ／ｔ（ＣＯ2 ）b α 名称 処理 （×１０6 ） （ＣＯ2 ／ＣＨ4 ） ─────────────────────────────────── 試料Ｉ 未処理 ２８．７ ２２．６ 試料Ｉ 処理 ２６．６ ４０．２ 試料ＩＩ 未処理 ２１．１ ２０．２ 試料ＩＩ 処理 ２１．８ ３１．５ ａ）記載したガス透過及び分離結果は３又は４の膜モジ
ュールの平均である。 ｂ）ガス分離及び透過特性は、１０６６ｋＰａ及び周囲
の温度にて測定した。透過速度は、ｃｍ3 （ＳＴＰ）／
ｃｍ2 ・秒・ｃｍＨｇの単位で記してある。
ュールの平均である。 ｂ）ガス分離及び透過特性は、１０６６ｋＰａ及び周囲
の温度にて測定した。透過速度は、ｃｍ3 （ＳＴＰ）／
ｃｍ2 ・秒・ｃｍＨｇの単位で記してある。
【００４２】表１のデータが示すように、選択性αは、
この発明による処理の後、両方の例において有意に増加
した。
この発明による処理の後、両方の例において有意に増加
した。
【００４３】実施例２ Ａ部 複合スルホン化ポリスルホン（ＳＰＳ）中空繊維
膜の製造 複合ガス分離膜を、多孔性ポリスルホン（ＰＳ）中空繊
維を、アルコール／水混合物中にてスルホン化ポリスル
ホン（ＳＰＳ）で被覆することによって製造した。この
被覆溶液は、９０／１０の２−プロパノール／水混合物
中に２．０（ｗ／ｖ）％のスルホン化ポリスルホンを含
んだ。複合膜を、乾燥ポリスルホン中空繊維を被覆溶液
中を通すことによって製造した。被覆溶液の温度を４６
±２℃に維持した。被覆した繊維から、７７℃の乾燥用
炉中での４２秒の滞留時間にて溶剤を蒸発させた。この
実施例で用いたＳＰＳポリマーは、ポリスルホン（Udel
3500, Amoco Performance Products ）を、実施例１に
記載したものと類似の方法で、クロロスルホン酸でスル
ホン化することによって製造した。このスルホン化ポリ
スルホンは、Ｈ＋形態の乾燥ポリマー１ｇ当たり１．９
５ｍｇ当量の測定されたイオン交換能力又は０．９のス
ルホン化度（ＤＳ）を有した。
膜の製造 複合ガス分離膜を、多孔性ポリスルホン（ＰＳ）中空繊
維を、アルコール／水混合物中にてスルホン化ポリスル
ホン（ＳＰＳ）で被覆することによって製造した。この
被覆溶液は、９０／１０の２−プロパノール／水混合物
中に２．０（ｗ／ｖ）％のスルホン化ポリスルホンを含
んだ。複合膜を、乾燥ポリスルホン中空繊維を被覆溶液
中を通すことによって製造した。被覆溶液の温度を４６
±２℃に維持した。被覆した繊維から、７７℃の乾燥用
炉中での４２秒の滞留時間にて溶剤を蒸発させた。この
実施例で用いたＳＰＳポリマーは、ポリスルホン（Udel
3500, Amoco Performance Products ）を、実施例１に
記載したものと類似の方法で、クロロスルホン酸でスル
ホン化することによって製造した。このスルホン化ポリ
スルホンは、Ｈ＋形態の乾燥ポリマー１ｇ当たり１．９
５ｍｇ当量の測定されたイオン交換能力又は０．９のス
ルホン化度（ＤＳ）を有した。
【００４４】Ｂ部 複合中空繊維パーミエーターの製造 らせん形に巻いた繊維膜パーミエーターを、Ａ部の複合
中空繊維膜を用いて、米国特許出願第０７／４７９，４
７５号に記載された方法によって構築した。この中空繊
維は約０．５１１ｍｍの外径及び約０．３２８ｍｍの内
径を有した。このパーミエーターは０．２５平方メート
ルの膜領域を含んだ。
中空繊維膜を用いて、米国特許出願第０７／４７９，４
７５号に記載された方法によって構築した。この中空繊
維は約０．５１１ｍｍの外径及び約０．３２８ｍｍの内
径を有した。このパーミエーターは０．２５平方メート
ルの膜領域を含んだ。
【００４５】Ｃ部 複合中空繊維膜パーミエーターのア
ミノ官能性シリコーンでの処理 試料Ｉ Ｂ部に記載した複合中空繊維膜パーミエーターを、スル
ホン化ポリスルホンのガス分離層と化学結合し且つ同時
に任意の残留の膜の欠陥をシールするアミノ官能性シリ
コーン液で処理した。１％（ｗ／ｖ）溶液を、アミノ官
能性シリコーン液ＧＰ−４（Genesee Polymer Corp. か
ら得た）をシクロヘキサンに溶かすことによって調製し
た。次いで、その溶液を中空繊維の外面のパーミエータ
ーの供給側に接触させた。３０分後、溶液を除去し且つ
膜モジュールをパーミエーターに２０〜２４時間にわた
って乾燥空気流を通すことによって乾燥した。
ミノ官能性シリコーンでの処理 試料Ｉ Ｂ部に記載した複合中空繊維膜パーミエーターを、スル
ホン化ポリスルホンのガス分離層と化学結合し且つ同時
に任意の残留の膜の欠陥をシールするアミノ官能性シリ
コーン液で処理した。１％（ｗ／ｖ）溶液を、アミノ官
能性シリコーン液ＧＰ−４（Genesee Polymer Corp. か
ら得た）をシクロヘキサンに溶かすことによって調製し
た。次いで、その溶液を中空繊維の外面のパーミエータ
ーの供給側に接触させた。３０分後、溶液を除去し且つ
膜モジュールをパーミエーターに２０〜２４時間にわた
って乾燥空気流を通すことによって乾燥した。
【００４６】Ｄ部 水及び空気透過試験 Ｃ部のパーミエーターを用いて２，２００ｐｐｍｖの水
蒸気を含む空気流を脱水した。このパーミエーターを、
乾燥スウィープガスを中空繊維のボア中で用いる一方、
シェルサイド供給を用いることによって運転した。スウ
ィープガスを、供給流の向きに向流的に導入した。パー
ミエーターを、米国特許出願第０７／４７９，４７５の
実施例１のＤ部に開示したようにして運転した。このモ
ジュールを、水及び空気透過特性について７９１ｋＰａ
及び２２℃にて試験した。供給物の露点は−１２℃であ
った。スウィープガスは、約１ｐｐｍｖの水を含み且つ
１１７ｋＰａの圧力にて導入した。パーミエーターは
又、酸素及び窒素透過特性をも別個に試験した。透過の
結果を表２に要約する。
蒸気を含む空気流を脱水した。このパーミエーターを、
乾燥スウィープガスを中空繊維のボア中で用いる一方、
シェルサイド供給を用いることによって運転した。スウ
ィープガスを、供給流の向きに向流的に導入した。パー
ミエーターを、米国特許出願第０７／４７９，４７５の
実施例１のＤ部に開示したようにして運転した。このモ
ジュールを、水及び空気透過特性について７９１ｋＰａ
及び２２℃にて試験した。供給物の露点は−１２℃であ
った。スウィープガスは、約１ｐｐｍｖの水を含み且つ
１１７ｋＰａの圧力にて導入した。パーミエーターは
又、酸素及び窒素透過特性をも別個に試験した。透過の
結果を表２に要約する。
【００４７】試料ＩＩ 比較の目的のために、上記のＣ部の試料Ｉの中空繊維膜
パーミエーターと類似させてパーミエーターを製造した
（但し、そのパーミエーターは、複合膜のガス分離層と
イオン結合することの出来る基を含まないシリコーン材
料で処理した）。この場合の処理溶液はジメチルシロキ
サンを含んだ。この処理溶液は、１ｇのSylgard184（Do
w Corning Corp. から得た）を１００ｍｌのシクロヘキ
サンに溶かすことによって調製した。このモジュール
を、上記のＤ部に記載したようにして水蒸気及び空気透
過特性について試験した。その結果も表２に要約する。
パーミエーターと類似させてパーミエーターを製造した
（但し、そのパーミエーターは、複合膜のガス分離層と
イオン結合することの出来る基を含まないシリコーン材
料で処理した）。この場合の処理溶液はジメチルシロキ
サンを含んだ。この処理溶液は、１ｇのSylgard184（Do
w Corning Corp. から得た）を１００ｍｌのシクロヘキ
サンに溶かすことによって調製した。このモジュール
を、上記のＤ部に記載したようにして水蒸気及び空気透
過特性について試験した。その結果も表２に要約する。
【表２】 表２ ＳＰＳモジュールの水及び空気透過並びに分離特性 P/t (O2)a P/t (N2)a P/t (H2O)a α α (×108) (×108) (×104) (H2O/O2) (H2O/N2) 試料Ｉ 32 88.9 21 6600 24,000 試料ＩＩ 48 30 23 4700 7,400 ａ）透過速度はｃｍ3 （ＳＴＰ）／ｃｍ2 ・秒・ｃｍＨ
ｇで記してある。
ｇで記してある。
【００４８】表２の結果は、反応性のアミノ官能性シリ
コーン剤での処理は有意に高いＨ2Ｏ／Ｏ2 及びＨ2 Ｏ
／Ｎ2 選択性を与えたことを示している。
コーン剤での処理は有意に高いＨ2Ｏ／Ｏ2 及びＨ2 Ｏ
／Ｎ2 選択性を与えたことを示している。
【００４９】実施例３ Ａ部 複合Ｆ６−ＳＰＳ中空繊維膜の製造 複合Ｆ６−ＳＰＳ中空繊維膜を本質的に実施例１に記載
したようにして、乾燥ポリスルホン（ＰＳ）中空繊維
を、試薬アルコール／４−ペンタノン混合物（体積で９
９／１）中のＦ６−ＳＰＳポリマーの１％（ｗ／ｖ）溶
液で被覆することによって製造した。この実験で用いた
Ｆ６−ＳＰＳポリマーは、Ｈ＋形態の乾燥ポリマー１ｇ
当り１．３５ｍｇ当量のイオン交換能力を有した。
したようにして、乾燥ポリスルホン（ＰＳ）中空繊維
を、試薬アルコール／４−ペンタノン混合物（体積で９
９／１）中のＦ６−ＳＰＳポリマーの１％（ｗ／ｖ）溶
液で被覆することによって製造した。この実験で用いた
Ｆ６−ＳＰＳポリマーは、Ｈ＋形態の乾燥ポリマー１ｇ
当り１．３５ｍｇ当量のイオン交換能力を有した。
【００５０】Ｂ部 Ｆ６−ＳＰＳ複合中空繊維膜のモジ
ュール製造及び試験 モジュールを、実施例１のＣ部に記載したようにして、
約２０ｃｍ長の繊維の束の端をエポキシ管状シート内に
閉じ込めることによってＡ部の複合膜から製造した。
ュール製造及び試験 モジュールを、実施例１のＣ部に記載したようにして、
約２０ｃｍ長の繊維の束の端をエポキシ管状シート内に
閉じ込めることによってＡ部の複合膜から製造した。
【００５１】Ｃ部 複合中空繊維膜のアミノ官能性シリ
コーン液での処理 試料Ｉ Ｂ部において製造したＦ６−ＳＰＳ中空繊維モジュール
をアミノ官能性シリコーンで処理した。アミノ官能性シ
リコーンはスルホネートヘキサフルオロポリスルホン
（Ｆ６−ＳＰＳ）膜に化学結合して残留の欠陥をシール
し且つ選択的ガス分離層を改変する。アミノ官能性シリ
コーン溶液を、１ｇのアミノ官能性シリコーン液ＧＰ−
４（Genesee Polymer Corp. から得た）を１００ｃｃの
シクロヘキサンに溶かすことによって調製した。モジュ
ールをこの溶液に１分間浸し、取り出し、そして水素／
メタン分離について試験する前に１６〜２０時間にわた
って空気乾燥した。
コーン液での処理 試料Ｉ Ｂ部において製造したＦ６−ＳＰＳ中空繊維モジュール
をアミノ官能性シリコーンで処理した。アミノ官能性シ
リコーンはスルホネートヘキサフルオロポリスルホン
（Ｆ６−ＳＰＳ）膜に化学結合して残留の欠陥をシール
し且つ選択的ガス分離層を改変する。アミノ官能性シリ
コーン溶液を、１ｇのアミノ官能性シリコーン液ＧＰ−
４（Genesee Polymer Corp. から得た）を１００ｃｃの
シクロヘキサンに溶かすことによって調製した。モジュ
ールをこの溶液に１分間浸し、取り出し、そして水素／
メタン分離について試験する前に１６〜２０時間にわた
って空気乾燥した。
【００５２】比較試料Ａ 比較の目的のために、モジュールを、試料Ｉの中空繊維
モジュールと類似させて製造した（但し、そのモジュー
ルは、非官能性シリコーンで処理した）。この比較試料
における処理溶液は、シクロヘキサン中の１％（ｗ／
ｖ）のジメチルシロキサン Sylgard 184（Dow Corning
Corp.）であった。比較試料Ａも又、水素／メタン分離
について試験した。
モジュールと類似させて製造した（但し、そのモジュー
ルは、非官能性シリコーンで処理した）。この比較試料
における処理溶液は、シクロヘキサン中の１％（ｗ／
ｖ）のジメチルシロキサン Sylgard 184（Dow Corning
Corp.）であった。比較試料Ａも又、水素／メタン分離
について試験した。
【００５３】実施例４ この発明の方法によって処理した複合膜の改良された溶
剤耐性を従来技術と比較して示すために、実施例３のＣ
部の試料Ｉの後処理した膜及び比較試料Ａの膜を炭化水
素溶剤（シクロヘキサン）で、室温で、２５分間洗い、
試料Ｉ−Ｗ及び比較試料Ａ−Ｗをそれぞれ与えた。炭化
水素洗浄の後、膜を空気中で一晩乾燥し且つ水素／メタ
ンガス分離について試験した。
剤耐性を従来技術と比較して示すために、実施例３のＣ
部の試料Ｉの後処理した膜及び比較試料Ａの膜を炭化水
素溶剤（シクロヘキサン）で、室温で、２５分間洗い、
試料Ｉ−Ｗ及び比較試料Ａ−Ｗをそれぞれ与えた。炭化
水素洗浄の後、膜を空気中で一晩乾燥し且つ水素／メタ
ンガス分離について試験した。
【００５４】実施例３及び４で得られた結果を、表３に
要約する。
要約する。
【表３】 表３ a,b P/t (H2) a複合膜 処理 溶剤暴露 (×106) (H2/CH4) 試料Ｉ アミノ官能性 なし ４０．９ １１７ シリコーン 試料Ｉ−Ｗ アミノ官能性 炭化水素洗浄 ４４．４ １３１ シリコーン 比較試料Ａ 非官能性 なし ４６．４ ７４ シロキサン 比較試料 非官能性 炭化水素洗浄 ６９．６ ６．５ Ａ−Ｗ シロキサン ａ）各試料のガス透過特性は、２〜４の膜モジュールの
平均である。 ｂ）ガス透過及び分離特性は、４０／６０の水素／メタ
ン混合ガス流を用いて、１４８０ｋＰａ及び周囲の温度
において測定した。浸透速度は、ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2 ・秒・ｃｍＨｇの単位で記してある。
平均である。 ｂ）ガス透過及び分離特性は、４０／６０の水素／メタ
ン混合ガス流を用いて、１４８０ｋＰａ及び周囲の温度
において測定した。浸透速度は、ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃ
ｍ2 ・秒・ｃｍＨｇの単位で記してある。
【００５５】データは、非官能性シリコーンで後処理し
た複合膜が、比較試料Ａ−Ｗの選択性における急速な劣
化により示されるように、短時間炭化水素溶剤にさらさ
れた後で完全に劣化したのに対して、アミノ官能性シロ
キサンで後処理した複合膜のガス分離及び透過特性が、
試料Ｉ−Ｗにより示されるように、炭化水素溶剤にさら
された後で実際に改良したことを示している。
た複合膜が、比較試料Ａ−Ｗの選択性における急速な劣
化により示されるように、短時間炭化水素溶剤にさらさ
れた後で完全に劣化したのに対して、アミノ官能性シロ
キサンで後処理した複合膜のガス分離及び透過特性が、
試料Ｉ−Ｗにより示されるように、炭化水素溶剤にさら
された後で実際に改良したことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベンジヤミン・ビクソン アメリカ合衆国マサチユーセツツ州ブルツ クライン、ギブズ・ストリート18 (72)発明者 ジヨイス・カツツ・ネルソン アメリカ合衆国マサチユーセツツ州レクシ ントン、ターニング・ミル・ロード３
Claims (32)
- 【請求項１】 少なくとも１つのガス分離層を表面上に
付着して有する多孔性基体を含む複合ガス分離膜であっ
て、前記のガス分離層は前記のガス分離層と反応した処
理剤を有し、前記の処理剤は２０℃において約４０ダイ
ン／ｃｍより少なく且つ前記のガス分離層の表面張力を
下回る表面張力を有し且つ前記のガス分離層の表面エネ
ルギーを減じる、前記の複合ガス分離膜。 - 【請求項２】 前記の処理剤が前記のガス分離層にイオ
ン結合した機能的に反応性のオリゴマー又はポリマーで
ある、請求項１に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項３】 前記の処理剤が１官能価である、請求項
２に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項４】 前記の処理剤が多官能価である、請求項
２に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項５】 前記の処理剤の表面張力が約３０ダイン
／ｃｍを下回る、請求項１に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項６】 前記の膜が中空繊維である、請求項１に
記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項７】 前記の中空繊維の基体がポリスルホンで
ある、請求項６に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項８】 前記の処理剤の分子量が２００を超え
る、請求項１に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項９】 前記のガス分離層がスルホン化ポリスル
ホンである、請求項１に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項１０】 前記のガス分離層がスルホン化ポリフ
ェニレンオキシドである、請求項１に記載の複合ガス分
離膜。 - 【請求項１１】 前記の処理剤がアミノ官能性シロキサ
ンである、請求項１に記載の複合ガス分離膜。 - 【請求項１２】 前記の処理剤がアミノ官能基を含むフ
ルオロ炭化水素であるか又はペルフルオロ炭化水素基を
含むアミノ官能性シロキサンである、請求項１に記載の
複合ガス分離膜。 - 【請求項１３】 少なくとも１つのガス分離層を表面上
に付着して有する多孔性基体を含む複合ガス分離膜の製
造方法であって、前記の複合ガス分離膜の表面を前記の
ガス分離層の材料と反応する処理剤と接触させることを
含み、前記の処理剤は２０℃において約４０ダイン／ｃ
ｍより少なく且つ前記のガス分離層の表面張力を下回る
表面張力を有し且つ前記のガス分離層の表面エネルギー
を減じる、前記の複合ガス分離膜の製造方法。 - 【請求項１４】 前記の処理剤の電荷が前記のガス分離
層材料の電荷と反対である、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 膜を横切る圧力差を維持する、請求項
１３に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記の処理剤が前記のガス分離層にイ
オン結合した機能的に反応性のオリゴマー又はポリマー
である、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記の処理剤が１官能価である、請求
項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記の処理剤が多官能価である、請求
項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記の処理剤がアミノ官能性シロキサ
ンである、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記の処理剤がアミノ官能基を含むフ
ルオロ炭化水素であるか又はペルフルオロ炭化水素基を
含むアミノ官能性シロキサンである、請求項１６に記載
の方法。 - 【請求項２１】 前記の複合ガス分離膜を炭化水素洗浄
処理にかける、請求項１３に記載の方法。 - 【請求項２２】 第１のガス状成分をそれと少なくとも
１つの他のガス状成分との混合物から分離する方法であ
って、前記の混合物を少なくとも１つのガス分離層を表
面上に付着して有する多孔性基体を含む複合ガス分離膜
と接触させることを含み、前記のガス分離層は前記のガ
ス分離層と反応した処理剤を有し、前記の処理剤は２０
℃において約４０ダイン／ｃｍより少なく且つ前記のガ
ス分離層の表面張力を下回る表面張力を有し且つ前記の
ガス分離層の表面エネルギーを減じる、前記の方法。 - 【請求項２３】 前記の処理剤が前記のガス分離層にイ
オン結合した機能的に反応性のオリゴマー又はポリマー
である、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記の処理剤が１官能価である、請求
項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記の処理剤が多官能価である、請求
項２３に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記の処理剤がアミノ官能性シロキサ
ンである、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記の処理剤がアミノ官能基を含むフ
ルオロカーボンであるか又はペルフルオロ炭化水素基を
含むアミノ官能性シロキサンである、請求項２３に記載
の方法。 - 【請求項２８】 前記の膜が中空繊維である、請求項２
２に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記の表面張力が約３０ダイン／ｃｍ
を下回る、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３０】 前記の処理剤の分子量が２００を超え
る、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３１】 前記のガス分離層がスルホン化ポリス
ルホンである、請求項２２に記載の方法。 - 【請求項３２】 前記のガス分離層がスルホン化ポリフ
ェニレンオキシドである、請求項２２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US688327 | 1991-04-22 | ||
| US07/688,327 US5131927A (en) | 1991-04-22 | 1991-04-22 | Reactive treatment of composite gas separation membranes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05137978A true JPH05137978A (ja) | 1993-06-01 |
Family
ID=24763991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4126626A Pending JPH05137978A (ja) | 1991-04-22 | 1992-04-21 | 複合ガス分離膜の反応処理 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5131927A (ja) |
| EP (1) | EP0510574B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05137978A (ja) |
| KR (1) | KR920019406A (ja) |
| CN (1) | CN1032242C (ja) |
| BR (1) | BR9201438A (ja) |
| CA (1) | CA2066554A1 (ja) |
| DE (1) | DE69211414T2 (ja) |
| MX (1) | MX9201837A (ja) |
| TW (1) | TW212142B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040354A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238471A (en) * | 1992-10-14 | 1993-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spray-applied fluoropolymer films for gas separation membranes |
| US5286280A (en) * | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| DE69429494T2 (de) * | 1993-10-20 | 2002-08-01 | Air Liquide | Behandlung von Membranen zur Gastrennung mit einem inerten Lösungsmittel |
| BR9506093A (pt) * | 1994-12-28 | 1997-12-23 | Praxair Technology Inc | Processo para a produção de uma membrana de fibra oca aparelho e membrana compósita de multicamadas |
| US6174349B1 (en) | 1999-04-06 | 2001-01-16 | Seh America, Inc. | Continuous effluent gas scrubber system and method |
| US6896717B2 (en) * | 2002-07-05 | 2005-05-24 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation using coated membranes |
| NO322564B1 (no) * | 2004-03-22 | 2006-10-23 | Ntnu Technology Transfer As | Komposittmembran, fremgangsmate til fremstilling derav, samt anvendelse derav for separasjon av CO2 fra gassblandinger. |
| DE102006042348A1 (de) * | 2006-09-08 | 2008-03-27 | Dräger Medical AG & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zur Separation von Kohlendioxid aus einem Atemgasgemisch mittels Fixed Site Carrier Membran |
| IT1392342B1 (it) * | 2008-09-18 | 2012-02-28 | Marchesini | Sistema di stagnatura di un tessuto ricoprente una cavita', mediante micro-valvole formate da fibre prodotte nella reazione chimica di un polimero che viene a contatto con un fluido che poi espande con accumulo all'interno ad elevato effetto barriera. |
| US8986404B2 (en) | 2009-11-03 | 2015-03-24 | Societe Bic | Gas generator with starter mechanism and catalyst shield |
| JP5631324B2 (ja) | 2008-11-03 | 2014-11-26 | ソシエテ ビックＳｏｃｉｅｔｅ Ｂｉｃ | ガス発生装置 |
| US8636826B2 (en) * | 2009-11-03 | 2014-01-28 | Societe Bic | Hydrogen membrane separator |
| GB0901699D0 (en) * | 2009-02-02 | 2009-03-11 | Ntnu Technology Transfer As | gas seperation membrane |
| US20140263053A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Filter System and Method |
| JP6602502B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2019-11-06 | 住友化学株式会社 | ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置 |
| JP2022018727A (ja) * | 2020-07-16 | 2022-01-27 | 住友化学株式会社 | ガス分離膜及びその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041524A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-03-05 | パーミー，インコーポレーテッド | 被覆した膜 |
| JPS60114324A (ja) * | 1983-11-26 | 1985-06-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 気体透過複合膜 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3616607A (en) * | 1970-04-06 | 1971-11-02 | Northern Natural Gas Co | Separation of nitrogen and methane containing gas mixtures |
| US3980456A (en) * | 1975-03-31 | 1976-09-14 | General Electric Company | Method for sealing breaches in multi-layer ultrathin membrane composites |
| US4230463A (en) * | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| US4243701A (en) * | 1979-11-08 | 1981-01-06 | Uop Inc. | Preparation of gas separation membranes |
| US4318714A (en) * | 1980-05-14 | 1982-03-09 | General Electric Company | Facilitated separation of a select gas through an ion exchange membrane |
| JPS59115704A (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-04 | Toray Ind Inc | 半透膜の処理法 |
| US4654055A (en) * | 1983-06-30 | 1987-03-31 | Monsanto Company | Asymmetric gas separation membranes |
| US4575385A (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-11 | Monsanto Company | Permeation modified gas separation membranes |
| US4530703A (en) * | 1983-06-30 | 1985-07-23 | Monsanto Company | Cross-linked polyarylene oxide membranes |
| US4551156A (en) * | 1984-01-16 | 1985-11-05 | Standard Oil Company | Permselective membrane compositions for gas separations and process for the separation of gases therewith |
| US4602922A (en) * | 1984-11-09 | 1986-07-29 | Research Foundation Of State University Of New York | Method of making membranes for gas separation and the composite membranes |
| EP0361628B1 (en) * | 1984-11-09 | 1993-10-13 | The Research Foundation Of State University Of New York | Method of making membranes for gas separation and the composite membranes |
| JPS61153122A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-11 | Nippon Denso Co Ltd | 酸素分離部材およびその製造方法 |
| US4776936A (en) * | 1986-05-09 | 1988-10-11 | Gulf South Research Institute | Process for increasing the selectivity of anisotropic gas separation membranes |
| US4781733A (en) * | 1986-07-23 | 1988-11-01 | Bend Research, Inc. | Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers |
| DE3769242D1 (de) * | 1986-08-14 | 1991-05-16 | Toray Industries | Gastrennungsmembran. |
| US4728346A (en) * | 1986-08-15 | 1988-03-01 | Permea Inc. | Permeation modified asymmetric gas separation membranes having graded density skins |
| US4871461A (en) * | 1987-01-22 | 1989-10-03 | The General Director Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Polymer composite membrane |
| US4767422A (en) * | 1987-04-08 | 1988-08-30 | Union Carbide Corporation | Composite separation membranes and the preparation and use thereof |
| US4900626A (en) * | 1987-07-28 | 1990-02-13 | Rhone-Poulenc Recherches | Hollow composite fibers selectively permeable to water vapor |
| US4881954A (en) * | 1987-07-31 | 1989-11-21 | Union Carbide Corporation | Permeable membranes for enhanced gas separation |
| US4824870A (en) * | 1987-09-14 | 1989-04-25 | Gelman Sciences, Inc. | Polyaldehyde activated membranes |
| JPH01123617A (ja) * | 1987-11-10 | 1989-05-16 | Asahi Glass Co Ltd | 気体分離用複合膜の製造法 |
| EP0322866B1 (en) * | 1987-12-28 | 1993-04-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Selective gas permeation membranes and method of manufacturing them |
| US4863496A (en) * | 1988-04-13 | 1989-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Co. | Reactive posttreatment for gas separation membranes |
| JPH0761428B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1995-07-05 | 松下電器産業株式会社 | 選択透過性膜およびその製造方法 |
| US4877528A (en) * | 1988-10-27 | 1989-10-31 | Bend Research, Inc. | Siloxane-grafted membranes |
| US4952220A (en) * | 1989-04-11 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US4941893B1 (en) * | 1989-09-19 | 1996-07-30 | Advanced Silicon Materials Inc | Gas separation by semi-permeable membranes |
| US5034024A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of aromatic polyimide gas separation membranes |
| US5032149A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surfactant treatment of polyaramide gas separation membranes |
| US5009678A (en) * | 1989-10-31 | 1991-04-23 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Process for recovery of ammonia from an ammonia-containing gas mixture |
-
1991
- 1991-04-22 US US07/688,327 patent/US5131927A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
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- 1992-05-07 TW TW081103563A patent/TW212142B/zh active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041524A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-03-05 | パーミー，インコーポレーテッド | 被覆した膜 |
| JPS60114324A (ja) * | 1983-11-26 | 1985-06-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 気体透過複合膜 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011040354A1 (ja) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜 |
Also Published As
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| CN1032242C (zh) | 1996-07-10 |
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| US5131927A (en) | 1992-07-21 |
| EP0510574A1 (en) | 1992-10-28 |
| DE69211414D1 (de) | 1996-07-18 |
| BR9201438A (pt) | 1992-12-01 |
| KR920019406A (ko) | 1992-11-19 |
| EP0510574B1 (en) | 1996-06-12 |
| TW212142B (ja) | 1993-09-01 |
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