JPH05132574A - Production of anti-fogging plastic - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject plastic excellent in scuff resistance and water resistance by forming sequentially a number of layers on the surface of a plastic substrate. CONSTITUTION:The production process comprises coating the surface of a plastic substrate with a single layer of SiOx ((x) being 1 or 2) or with multilayers of metallic oxides whose outermost layer consists of SiOx, coating the surface of the outermost layer with a solution containing a silane compound represented by formula I (wherein R<1> to R<3> are each a halogen, lower alkoxy, lower alkyl or phenyl, at least one being a halogen or lower alkoxy; and Y is a lower alkyl having a terminal epoxy group) to form a silane coupling layer, treating the surface of the layer with a modifying solution containing a compound of formula II (wherein A is a hydrophilic functional group such as OH, NH2 or COOH; and R<4> is a l-6C alkyl having a C-C, C-N or N-N multiple bond) to form a layer of a hydrophilic organic material, and coating the surface of the layer with a crosslinking agent having a C-C, C-N or N-N multiple bond to crosslink the alkyl chain of the organic material.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、防曇性を有するプラ
スチックの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a plastic having an antifogging property.

【０００２】防曇性プラスチックは、家屋や車両の窓用
透明プラスチックシートを始め、ゴーグル、眼鏡レン
ズ、水中眼鏡、光学レンズ、浴室や洗面所に用いられる
防曇性軽量ミラー、グリーンハウス用の外装シートなど
の広い分野で使用される。Anti-fog plastics include transparent plastic sheets for windows of houses and vehicles, goggles, spectacle lenses, underwater glasses, optical lenses, anti-fog lightweight mirrors used in bathrooms and washrooms, and exteriors for greenhouses. Used in a wide range of fields such as seats.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来、上記の如き透明プラスチック品の
表面における水蒸気結露による曇りの発生を防止するた
めに、つぎのような種々の防曇化技術が提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to prevent the occurrence of fogging on the surface of transparent plastic products due to water vapor condensation, the following various antifogging techniques have been proposed.

【０００４】ａ）親水性のモノマーとして、アルコール
性水酸基を有する（メタ）アクリレートを、特定の多官
能性モノマーと共重合せしめて合成樹脂を形成する（例
えば特公昭５７−３１７３５号公報参照）。A) As a hydrophilic monomer, (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group is copolymerized with a specific polyfunctional monomer to form a synthetic resin (see, for example, Japanese Patent Publication No. 57-31735).

【０００５】ｂ）ポリオレフィンフィルム表面に親水性
物質をグラフト重合して、フィルム表面に直接に親水性
有機物皮膜を形成する（例えば特開昭６０−１４７４４
７号公報参照）。B) A hydrophilic substance is graft-polymerized on the surface of the polyolefin film to form a hydrophilic organic film directly on the film surface (for example, JP-A-60-14744).
(See Japanese Patent Publication No. 7).

【０００６】ｃ）ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネートからなる透明プラスチックの表面にケン化処理
を施した後、界面活性剤を塗布する（例えば特開昭６０
−２５００４４号公報参照）。C) The surface of a transparent plastic made of diethylene glycol bisallyl carbonate is saponified and then coated with a surfactant (see, for example, JP-A-60).
-250044).

【０００７】ｄ）４級アンモニウム陽イオンとＳＯ₃ 陰
イオンとを有する特定のスルホン酸型両性界面活性剤
と、特定の無機塩または酢酸塩とを含有する防曇剤組成
物で、透明プラスチック品の表面を処理する（特開昭５
３−５８４９２号公報参照）。D) An antifogging composition containing a specific sulfonic acid type amphoteric surfactant having a quaternary ammonium cation and an SO ₃ anion and a specific inorganic salt or acetate, which is a transparent plastic product. Surface is treated (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 5
3-58492 publication).

【０００８】ｅ）プラスチック品の表面に金属酸化物皮
膜を形成し、その表面を、水酸基１個とそれ以外の官能
基とを有する芳香族炭化水素、または２個以上の水酸基
を有する芳香族炭化水素を含む親水性処理液で処理する
（特開平２−２２３４４号公報参照）。E) A metal oxide film is formed on the surface of a plastic product, and the surface thereof has an aromatic hydrocarbon having one hydroxyl group and a functional group other than that, or an aromatic carbon having two or more hydroxyl groups. It is treated with a hydrophilic treatment liquid containing hydrogen (see JP-A-2-22344).

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】上記諸技術のうち、
ａ）、ｂ）およびｃ）に共通する欠点は、水に対する耐
久性がなく、表面が傷つきやすい、すなわち耐擦傷性に
劣るという点である。[Problems to be Solved by the Invention]
The drawbacks common to a), b) and c) are that they are not durable against water and their surfaces are easily scratched, that is, they are inferior in scratch resistance.

【００１０】そのため、これらの技術は、多量の水によ
って表面が濡れる可能性のある部材や、表面を頻繁に払
拭する可能性のある製品の用途には適用することができ
ない。Therefore, these techniques cannot be applied to members whose surface may be wet by a large amount of water and products which may wipe the surface frequently.

【００１１】ｄ）およびｅ）の技術は、上記欠点を解消
するものとして提案されたものであるが、これらの技術
では、防曇処理後しばらくは防曇性能が発現されている
が、耐水性および耐擦傷性がないため、防曇効果の長期
持続性が悪いという問題がある。The techniques d) and e) have been proposed to solve the above-mentioned drawbacks. In these techniques, the antifogging performance is exhibited for a while after the antifogging treatment, but the water resistance is high. Also, since there is no scratch resistance, there is a problem that the long-term sustainability of the antifogging effect is poor.

【００１２】この発明の目的は、上記の点に鑑み、防曇
性能を保持したまま、耐久性、特に耐擦傷性と耐水性を
共に改善した防曇性プラスチックを製造する方法を提供
するにある。[0012] In view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for producing an anti-fog plastic having improved durability, particularly scratch resistance and water resistance, while maintaining anti-fog performance. ..

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】この発明による防曇性プ
ラスチックの製造方法は、上記目的を達成すべく工夫さ
れたものであり、添付図面に示す層構成を有する防曇性
プラスチックが得られる。図中、(1) はプラスチック基
板、(2) は金属酸化物層、(3) はシランカップリング
層、(4) は親水性有機物層である。The method for producing an antifogging plastic according to the present invention is devised to achieve the above object, and an antifogging plastic having a layer structure shown in the accompanying drawings can be obtained. In the figure, (1) is a plastic substrate, (2) is a metal oxide layer, (3) is a silane coupling layer, and (4) is a hydrophilic organic compound layer.

【００１４】この発明による第１の方法は： ｉ） プラスチック基板の表面に、ＳｉＯ_x （ｘは１ま
たは２）の単層、または最外層が該ＳｉＯ_x 層である多
層からなる金属酸化物層を被覆する工程と、 ii） 金属酸化物層の表面に、 一般式A first method according to the present invention is: i) a metal oxide layer consisting of a single layer of SiO _x (x is 1 or 2) or a multilayer in which the outermost layer is the SiO _x layer on the surface of a plastic substrate. Ii) covering the surface of the metal oxide layer with a general formula

【００１５】[0015]

【化２】 [Chemical 2]

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一ま
たは異なり、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級ア
ルキル基またはフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ²
およびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子または
低級アルコキシ基である。Ｙは末端にエポキシ基を有す
る低級アルキル基である。）で表されるシラン化合物を
含む液を塗布してシランカップリング層を形成する工程
と、 iii) シランカップリング層の表面を、一般式 Ａ−Ｒ⁴ −ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、硫酸
基、スルホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ
の親水性官能基、Ｒ⁴ は炭素・炭素間多重結合、炭素・
窒素間多重結合または窒素・窒素間多重結合を有する炭
素数１〜６のアルキル基である）で表される１級アミン
誘導体を含む修飾液で処理して、シランカップリング層
のエポキシ基と１級アミン誘導体のアミノ基との反応に
より表面に親水性有機物層を形成する工程と、 iv) 親水性有機物層の表面に、炭素・炭素間多重結
合、炭素・窒素間多重結合または窒素・窒素間多重結合
を有する架橋剤を塗布し、ついで親水性有機物層のアル
キル鎖を架橋する工程とからなる、防曇性プラスチック
の製造方法である。(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and are a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkyl group or a phenyl group, provided that R ¹ , R ^{2 are}
At least one of R ³ and R ³ is a halogen atom or a lower alkoxy group. Y is a lower alkyl group having an epoxy group at the terminal. ) A step of forming a silane coupling layer by applying a liquid containing a silane compound represented by the formula iii), iii) the surface of the silane coupling layer is represented by the general formula A-R ⁴ -NH ₂ (wherein A is a hydroxyl group). , At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a sulfate group, and a sulfone group, R ⁴ is a carbon-carbon multiple bond, carbon
It is treated with a modifying solution containing a primary amine derivative represented by (C1 to C6 alkyl group having a nitrogen-carbon multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond), and is treated with an epoxy group of a silane coupling layer. A step of forming a hydrophilic organic compound layer on the surface by reaction with an amino group of a primary amine derivative, and iv) a carbon-carbon multiple bond, a carbon-nitrogen multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond on the surface of the hydrophilic organic compound layer. A method for producing an anti-fogging plastic, comprising the steps of applying a cross-linking agent having multiple bonds and then cross-linking the alkyl chains of the hydrophilic organic material layer.

【００１７】以下、第１方法を上記工程ごとに説明す
る。The first method will be described below step by step.

【００１８】ｉ）金属酸化物層の形成 この発明の製造方法において、まず、プラスチック基板
の表面に金属酸化物層を形成する。金属酸化物層を形成
する手段は特に限定されるものではない。例えば、真空
蒸着法、スパッタリング法などの物理的蒸着法や、ＣＶ
Ｄ法、メッキなどを用いることができる。I) Formation of Metal Oxide Layer In the manufacturing method of the present invention, first, a metal oxide layer is formed on the surface of a plastic substrate. The means for forming the metal oxide layer is not particularly limited. For example, physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition method and sputtering method, and CV
D method, plating, etc. can be used.

【００１９】プラスチック基板の材質としては、ポリカ
ーボネート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリプロピレン、高密度ポリエチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
エーテルケトンなどが使用される。As the material of the plastic substrate, polycarbonate, allyl diglycol carbonate resin, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, polystyrene, polyimide, polyetherimide, polypropylene, high density polyethylene, ABS resin, polyether sulfone, Polyether ether ketone or the like is used.

【００２０】プラスチック基板の形状は、例えば平板
状、レンズ状曲面、エンボス様ランダムテクスチャーな
どであってよい。The shape of the plastic substrate may be, for example, a flat plate shape, a lens-like curved surface, an embossed random texture, or the like.

【００２１】プラスチック基板の表面は、好ましくは、
金属酸化物層の被覆の前に洗浄される。この洗浄は、基
板表面の油脂成分などの汚れを除去するために、洗剤お
よび蒸留水、プラスチックを冒さない有機溶剤などを用
いて行われる。プラズマ処理を行うことも有効である。The surface of the plastic substrate is preferably
It is washed before coating the metal oxide layer. This cleaning is performed using a detergent, distilled water, an organic solvent that does not affect plastics, and the like in order to remove stains such as oil and fat components on the substrate surface. It is also effective to perform plasma treatment.

【００２２】金属酸化物を構成する材料は、例えば、Ｓ
ｉＯ₂ 、ＳｉＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＡｒＯ₂ 、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、ＭｏＯ
₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＨｆＯ₂ 、ＢａＯ、ＡｎＯ、ＮｉＯな
どを１種または２種以上の組み合わせで用いることがで
きる。金属酸化物層は、これら材料にて形成される単層
や、これらの材料の２種以上を成分とする単層、あるい
はこれらの単層を複数層重ねて形成される多層構造であ
ってもよい。特に、ＳｉＯ₂ またはＳｉＯからなる金属
酸化物層、または該ＳｉＯ₂ またはＳｉＯを含む組成物
を用いて形成した金属酸化物層が好ましい。The material forming the metal oxide is, for example, S
iO ₂ , SiO, Al ₂ O ₃ , MgO, ArO ₂ , Ca
O, TiO ₂ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO
₃ , Ta ₂ O ₅ , HfO ₂ , BaO, AnO, NiO and the like can be used alone or in combination of two or more. The metal oxide layer may have a single layer formed of these materials, a single layer containing two or more kinds of these materials as components, or a multilayer structure formed by stacking a plurality of these single layers. Good. In particular, the metal oxide layer made of SiO ₂ or SiO, or the SiO ₂ or metal oxide layer formed using a composition comprising SiO are preferred.

【００２３】金属酸化物層が上記単層を複数層重ねて形
成される多層構造である場合、最外層は該ＳｉＯ₂ また
はＳｉＯシリコン層であることが必要である。When the metal oxide layer has a multi-layer structure formed by stacking a plurality of the above-mentioned single layers, the outermost layer must be the SiO ₂ or SiO silicon layer.

【００２４】金属酸化物層の層厚は耐擦傷性を上げるた
めには、厚いほど好ましいが、用途によって適宜設定す
ることができる。例えば、真空蒸着法によってポリカー
ボネート製のプラスチック基板上にＳｉＯ₂ またはＳｉ
Ｏ層を被覆する場合には、層厚が薄すぎるとプラスチッ
ク基板表面を完全にかつ均一に覆い尽くすことができ
ず、また逆に層厚が厚すぎると金属酸化物層間での割
れ、層間剥離が生じる。層厚は、ＳｉＯ₂ またはＳｉＯ
単層の場合０．００５〜５０μｍ、多層構造の場合は
０．０１〜１００μｍであることが好ましい。The layer thickness of the metal oxide layer is preferably as thick as possible in order to improve scratch resistance, but can be appropriately set depending on the application. For example, SiO ₂ or Si may be formed on a plastic substrate made of polycarbonate by vacuum deposition.
When the O layer is coated, if the layer thickness is too thin, the surface of the plastic substrate cannot be completely and uniformly covered. Conversely, if the layer thickness is too thick, cracking or delamination between metal oxide layers occurs. Occurs. The layer thickness is SiO ₂ or SiO
The thickness is preferably 0.005 to 50 μm in the case of a single layer and 0.01 to 100 μm in the case of a multilayer structure.

【００２５】ii) シランカップリング層の形成 工程ｉ）で形成した金属酸化物層の表面に、ついで、上
記シラン化合物を含むシランカップリング剤液を塗布す
る。Ii) Formation of Silane Coupling Layer The surface of the metal oxide layer formed in step i) is then coated with a silane coupling agent solution containing the above silane compound.

【００２６】上記シラン化合物の置換基Ｒ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ は、同一または異なり、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基、低級アルキル基またはフェニル基である。た
だし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なくとも１つはハ
ロゲン原子または低級アルコキシ基である。Ｙは末端に
エポキシ基を有する低級アルキル基である。The substituents R ¹ , R ² and R ³ of the silane compound are the same or different and are a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkyl group or a phenyl group. However, at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a halogen atom or a lower alkoxy group. Y is a lower alkyl group having an epoxy group at the terminal.

【００２７】シラン化合物は、上記のごとくハロゲン原
子または低級アルコキシ基を少なくとも１つ有する。シ
ラン化合物のハロゲン原子または低級アルコキシ基は、
保存中の自己重合を防ぎ、かつ加水分解基として作用す
る。加水分解によって生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ
基）は、上記金属酸化物層のＳｉ−Ｏ部分と結合する。The silane compound has at least one halogen atom or lower alkoxy group as described above. The halogen atom or lower alkoxy group of the silane compound is
Prevents self-polymerization during storage and acts as a hydrolytic group. Silanol group generated by hydrolysis (Si-OH
The group) bonds to the Si—O portion of the metal oxide layer.

【００２８】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシなどの炭素数５以下のアルコキシ基
が例示される。Examples of the lower alkoxy group include alkoxy groups having 5 or less carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propoxy.

【００２９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＹとしての低級ア
ルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピルな
どの炭素数６以下のアルキル基である。The lower alkyl group as R ¹ , R ² , R ³ and Y is preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl.

【００３０】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ として低級アルキル
基またはフェニル基を導入することにより、末端に１級
アミノ基を有する低級アルキル基Ｙの、金属酸化物層に
対する配向を調整することができる。Ｒ¹ 、Ｒ² および
Ｒ³ としての低級アルキル基の炭素数が６を越えると、
加水分解基Ｒ¹ 、Ｒ²およびＲ³ と金属酸化物層のＳｉ
−Ｏ部分との結合反応が抑制されるので、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ は炭素数６以下の低級アルキル基もしくはフェ
ニル基であることが好ましい。By introducing a lower alkyl group or a phenyl group as R ¹ , R ² and R ³ , the orientation of the lower alkyl group Y having a primary amino group at the terminal with respect to the metal oxide layer can be adjusted. .. When the carbon number of the lower alkyl group as R ¹ , R ² and R ³ exceeds 6,
Hydrolyzable groups R ¹ , R ² and R ³ and Si of the metal oxide layer
R ¹ , R ² and R ³ are preferably a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms or a phenyl group because the binding reaction with the —O moiety is suppressed.

【００３１】シラン化合物の例としては、 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルジフェニルクロロシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン などが挙げられる。Examples of silane compounds include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiphenylchlorosilane, γ -Glycidoxypropyltrichlorosilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

【００３２】シラン化合物を塗布する方法としては、単
純な刷毛塗りはもとより、ディッピング法、スピンコー
ティング法、スプレー法なども有効である。As a method for applying the silane compound, not only simple brush coating but also dipping method, spin coating method, spray method and the like are effective.

【００３３】シランカップリング剤液の塗布に当たり、
シラン化合物は希釈しないで原液のままで使用してもよ
いが、層厚を薄くかつ均一に塗布するには、これを適当
な溶媒（例えば、水、エタノール、メタノール、ベンゼ
ン、ヘキサン、トルエンなど）で任意の濃度に希釈して
使用するのがよい。希釈溶媒としては、シラン化合物の
加水分解基Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³の加水分解のしやす
さ、およびシラン化合物の自己重合遅延の観点から、シ
ラン化合物の性質に応じて最適のものを選択する。When applying the silane coupling agent liquid,
The silane compound may be used as it is as a neat solution without diluting it, but in order to coat the layer thickness thinly and uniformly, this can be used with an appropriate solvent (eg water, ethanol, methanol, benzene, hexane, toluene). It is recommended to dilute to an arbitrary concentration before use. As the diluting solvent, the optimum one is selected according to the properties of the silane compound from the viewpoint of the ease of hydrolysis of the hydrolyzable groups R ¹ , R ² and R ³ of the silane compound and the delay of the self-polymerization of the silane compound. To do.

【００３４】シランカップリング剤液の塗布後、シラン
カップリング層を固化し、かつシラン化合物をＳｉＯx
に強固に結合させるために、シランカップリング層の乾
燥を行う。After applying the silane coupling agent solution, the silane coupling layer is solidified and the silane compound is converted into SiOx.
The silane coupling layer is dried in order to firmly bond to the silane coupling layer.

【００３５】乾燥は、加熱乾燥や若干加熱しながらの減
圧乾燥によって行う。シラン化合物塗布直後は多量の溶
剤成分が残存しているため、乾燥工程に先立って風乾を
行うのがよい。例えば希釈溶媒としてエタノールを用い
た場合、室温であれば約１時間風乾を行う。乾燥温度
は、基板となるプラスチックの耐熱性も考慮して、下限
は室温から上限はプラスチック基板の耐熱温度までの範
囲で適宜設定される。乾燥時間は乾燥温度によるが、例
えばポリカーボネートからなる基板の場合、乾燥温度１
１０℃で１０分程度の処理で充分である。あまり高い温
度での乾燥ができない場合は処理時間を長くする。例え
ばポリエチレンからなる基板の場合、乾燥温度４０℃で
少なくとも１昼夜程度その温度を保つ。熱処理を減圧雰
囲気中で行うと、乾燥工程にかける時間を短縮すること
が可能である。Drying is carried out by heat drying or vacuum drying with slight heating. Since a large amount of the solvent component remains immediately after the application of the silane compound, it is preferable to perform air drying before the drying step. For example, when ethanol is used as a diluting solvent, it is air dried at room temperature for about 1 hour. The lower limit of the drying temperature is room temperature and the upper limit is appropriately set within the range of the heat resistant temperature of the plastic substrate in consideration of the heat resistance of the plastic used as the substrate. The drying time depends on the drying temperature, but for a substrate made of polycarbonate, for example, the drying temperature is 1
A treatment at 10 ° C for about 10 minutes is sufficient. If drying at a too high temperature is not possible, increase the treatment time. For example, in the case of a substrate made of polyethylene, the temperature is kept at 40 ° C. for at least one day and night. When the heat treatment is performed in a reduced pressure atmosphere, the time required for the drying step can be shortened.

【００３６】iii)親水性有機物層の形成 この工程では、シランカップリング層の表面を、 一般式 Ａ−Ｒ⁴ −ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、硫酸
基、スルホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ
の親水性官能基、Ｒ⁴ は炭素・炭素間多重結合、炭素・
窒素間多重結合または窒素・窒素間多重結合を有する炭
素数１〜６のアルキル基である）で表される１級アミン
誘導体を含む修飾液で処理して、シランカップリング層
のエポキシ基と１級アミン誘導体のアミノ基との反応に
より表面に親水性有機物層を形成する。Iii) Formation of Hydrophilic Organic Compound Layer In this step, the surface of the silane coupling layer is treated with a compound represented by the general formula A--R ⁴ --NH ₂ (wherein A is a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfate group or a sulfone group). At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of groups, R ⁴ is a carbon-carbon multiple bond, carbon
It is treated with a modifying solution containing a primary amine derivative represented by (C1 to C6 alkyl group having a nitrogen-carbon multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond), and is treated with an epoxy group of a silane coupling layer. A hydrophilic organic compound layer is formed on the surface by the reaction with the amino group of the primary amine derivative.

【００３７】１級アミン誘導体とは、上記一般式のごと
く、分子中に親水性官能基と多重結合すなわち不飽和結
合と１級アミノ基とを有する化合物を総称するもので、
例えば アリイン、 アミノグアニジン、 ヒポグリシンＡ、 ヒポグリシンＢ、 ヒスチジン、 グリコシアミン、 アルギニン、 インドスピシン、 Ｌ−α−（２−アミノエトキシビニル）グリシン塩酸塩 などが例示される。The primary amine derivative is a general term for compounds having a hydrophilic functional group, a multiple bond, that is, an unsaturated bond and a primary amino group in the molecule, as in the above general formula.
Examples thereof include alliin, aminoguanidine, hypoglycine A, hypoglycine B, histidine, glycosamine, arginine, indospicin, and L-α- (2-aminoethoxyvinyl) glycine hydrochloride.

【００３８】具体的には、表面にエポキシ基を有するプ
ラスチック基板を、５０〜７０℃程度に加温した１級ア
ミン誘導体を含む修飾液に浸漬し、加温しながら攪拌す
る。修飾液の溶媒としては、例えば、水、エタノール、
メタノール、キシレンなど、ケト基を持たない各種溶媒
が使用できる。ただし、ケト基を有するアセトンやメチ
ルエチルケトンはアミンと反応してケチミンを生成する
ため使用できない。Specifically, a plastic substrate having an epoxy group on the surface is immersed in a modifying solution containing a primary amine derivative heated to about 50 to 70 ° C. and stirred while heating. Examples of the solvent of the modification liquid include water, ethanol,
Various solvents having no keto group such as methanol and xylene can be used. However, acetone and methyl ethyl ketone having a keto group cannot be used because they react with amines to form ketimines.

【００３９】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。反応が終了したら、未反応物を蒸留水で洗い流
し、減圧定温乾燥器中で乾燥を行う。At this time, it is also preferable to add a small amount of a tertiary amine (for example, tri- (dimethylaminomethyl) phenol) as a reaction catalyst for improving the reactivity. After the reaction is completed, the unreacted material is washed off with distilled water and dried in a vacuum constant temperature dryer.

【００４０】iv) 架橋による親水性有機物層の補強 工程iii)で形成した親水性有機物層の表面に、炭素・炭
素間多重結合、炭素・窒素間多重結合または窒素・窒素
間多重結合を有する架橋剤を塗布し、ついで親水性有機
物層のアルキル鎖を架橋する。この架橋によって、親水
性有機物層が補強せられる。Iv) Reinforcement of Hydrophilic Organic Compound Layer by Crosslinking Crosslinking having a carbon-carbon multiple bond, a carbon-nitrogen multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond on the surface of the hydrophilic organic compound layer formed in step iii). The agent is applied, and then the alkyl chains of the hydrophilic organic material layer are crosslinked. This crosslinking reinforces the hydrophilic organic material layer.

【００４１】炭素・炭素間多重結合、炭素・窒素間多重
結合または窒素・窒素間多重結合を有する架橋剤として
は、 Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製
「ＴＲＩＡＭ５０７」など） トリメチロールエタントリメタクリレート（新中村化学
社製「ＮＫエステルＴＭＥＴ」など） ネオペンチルグリコールジアクリレート（大阪有機化学
社製「ビスコート＃２１５」など） トリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化
学社製「ビスコート＃２９５」など） などが例示される。As the cross-linking agent having a carbon-carbon multiple bond, a carbon-nitrogen multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond, N, N'-methylenebisacrylamide (such as "TRIAM507" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Methylolethane trimethacrylate (such as "NK Ester TMET" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Neopentyl glycol diacrylate (such as "Viscoat # 215" manufactured by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd.) Trimethylolpropane triacrylate ("Viscoat # 295 manufactured by Osaka Organic Chemicals Co., Ltd." , Etc.) are exemplified.

【００４２】架橋剤を塗布する方法としては、ディッピ
ング法、スピンコーティング法、スプレー法などが有効
である。As a method of applying the crosslinking agent, a dipping method, a spin coating method, a spray method and the like are effective.

【００４３】塗布に当たり、架橋剤は希釈しないで原液
のままで使用してもよいが、層厚を薄くかつ均一に塗布
するには、これを適当な溶媒（例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサ
ン、トルエンなど）で任意の濃度に希釈して使用するの
がよい。希釈溶媒としては、プラスチック基板の耐溶剤
性、および架橋剤の溶解性および安定性などを考慮して
最適のものを選択する。For coating, the cross-linking agent may be used as it is as a neat solution without diluting it. However, in order to coat the layer thinly and uniformly, it may be used in a suitable solvent (eg acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, It is recommended to dilute it to an arbitrary concentration with benzene, hexane, toluene, etc.) before use. As the diluting solvent, an optimal one is selected in consideration of the solvent resistance of the plastic substrate, the solubility and stability of the crosslinking agent, and the like.

【００４４】架橋剤の塗布後、紫外線照射によって親水
性有機物層の炭素数１〜６のアルキル基Ｒ⁴ の炭素・炭
素間多重結合、炭素・窒素間多重結合または窒素・窒素
間多重結合と、架橋剤の炭素・炭素間多重結合、炭素・
窒素間多重結合または窒素・窒素間多重結合とを反応さ
せ、生じた架橋によって親水性有機物層を補強する。After the application of the cross-linking agent, the carbon-carbon multiple bond, the carbon-nitrogen multiple bond or the nitrogen-nitrogen multiple bond of the alkyl group R ⁴ having 1 to 6 carbon atoms in the hydrophilic organic material layer is irradiated with ultraviolet rays, Crosslinking agent carbon-carbon multiple bond, carbon
The multiple bonds between nitrogen or the multiple bonds between nitrogen and nitrogen are reacted with each other, and the resulting crosslinks reinforce the hydrophilic organic material layer.

【００４５】こうして、外表面に親水性有機物層を備え
た防曇性プラスチックが得られる。Thus, an antifogging plastic having a hydrophilic organic material layer on the outer surface can be obtained.

【００４６】つぎに、この発明による第２の方法につい
て説明する。Next, the second method according to the present invention will be described.

【００４７】この発明による第２の方法は、第１の方法
における工程ｉ) および工程ii) の操作の後、 工程iii)において、シランカップリング層の表面を、 一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは少なくとも２つの水酸基を有し、かつアミ
ノ基、カルボキシル基、硫酸基、スルホン基よりなる群
から選ばれる少なくとも１つの親水性官能基を有する低
級アルキル基である）で表される１級アミン誘導体を含
む修飾液で処理して、シランカップリング層のエポキシ
基と１級アミン誘導体のアミノ基との反応により表面に
親水性有機物層を形成し、 工程iv) において、親水性有機物層の表面に、少なくと
も２つのイソシアネート基を有する架橋剤を塗布し、つ
いで親水性有機物層のアルキル鎖を架橋する、防曇性プ
ラスチックの製造方法である。In the second method according to the present invention, after the operations of step i) and step ii) in the first method, in step iii), the surface of the silane coupling layer is treated with a compound represented by the general formula A-NH ₂ In the formula, A is a lower alkyl group having at least two hydroxyl groups and having at least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a sulfate group and a sulfone group) 1 A hydrophilic organic compound layer is formed on the surface by treatment with a modifying solution containing a primary amine derivative, and the epoxy group of the silane coupling layer reacts with the amino group of the primary amine derivative to form a hydrophilic organic compound layer in step iv). Is a method for producing an anti-fogging plastic, which comprises applying a cross-linking agent having at least two isocyanate groups to the surface of and then cross-linking the alkyl chains of the hydrophilic organic layer.

【００４８】第２の方法の工程ｉ) および工程ii) は、
上述した第１の方法のものと同じである。The steps i) and ii) of the second method are
This is the same as that of the first method described above.

【００４９】第２の方法の工程iii)は、つぎのとおりで
ある。Step iii) of the second method is as follows.

【００５０】この工程では、シランカップリング層の表
面を、 一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは少なくとも２つの水酸基を有し、かつアミ
ノ基、カルボキシル基、硫酸基、スルホン基よりなる群
から選ばれる少なくとも１つの親水性官能基を有する低
級アルキル基である）で表される１級アミン誘導体を含
む修飾液で処理する。In this step, the surface of the silane coupling layer is treated with a group of the general formula A-NH ₂ (wherein A has at least two hydroxyl groups and is composed of an amino group, a carboxyl group, a sulfate group and a sulfone group). Which is a lower alkyl group having at least one hydrophilic functional group selected from the following).

【００５１】一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは少なくとも２つの水酸基を有し、かつアミ
ノ基、カルボキシル基、硫酸基、スルホン基よりなる群
から選ばれる少なくとも１つの親水性官能基を有する低
級アルキル基である）で表される１級アミン誘導体は、 グルコサミンおよびその塩類、 ガラクトサミンおよびその塩類、 マンノサミンおよびその塩類、 ジサッカライドのコンドロイシン、 ２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、 アミノグアニジン グルタミン酸、 アルギニン、 セリン、 スレオニン などのように、一分子中に１級アミノ基と少なくとも２
つの親水性官能基部分を有する低分子化合物の総称であ
る。General formula A-NH ₂ (In the formula, A has at least two hydroxyl groups and at least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a sulfate group and a sulfone group. A primary amine derivative represented by a lower alkyl group is glucosamine and its salts, galactosamine and its salts, mannosamine and its salts, disaccharide chondroucin, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-. Propanediol, aminoguanidine, glutamic acid, arginine, serine, threonine, etc. contain at least two primary amino groups in one molecule.
It is a general term for low molecular weight compounds having two hydrophilic functional group moieties.

【００５２】具体的には、表面にエポキシ基を有するプ
ラスチック基板を、５０〜７０℃程度に加温した１級ア
ミノ基を有する上記アミン誘導体を含む修飾液に浸漬
し、加温しながら攪拌する。修飾液の溶媒としては、例
えば、水、エタノール、メタノール、キシレンなど、ケ
ト基を持たない各種溶媒が使用できる。ただし、ケト基
を有するアセトンやメチルエチルケトンはアミンと反応
してケチミンを生成するため使用できない。Specifically, a plastic substrate having an epoxy group on its surface is immersed in a modifying solution containing the amine derivative having a primary amino group heated to about 50 to 70 ° C. and stirred while heating. .. As the solvent for the modifying liquid, various solvents having no keto group such as water, ethanol, methanol, xylene can be used. However, acetone and methyl ethyl ketone having a keto group cannot be used because they react with amines to form ketimines.

【００５３】修飾液のｐＨは、１級アミン誘導体の反応
性が最も向上するｐＨ９程度のアルカリ性に塩酸水また
は水酸化ナトリウムなどを用いてあらかじめ調整し、１
級アミンを塩酸塩などから遊離した状態にしておくのが
好ましい。The pH of the modifying solution is adjusted beforehand to an alkalinity of about pH 9 at which the reactivity of the primary amine derivative is most improved by using hydrochloric acid water or sodium hydroxide, and the like.
It is preferable to keep the primary amine free from the hydrochloride.

【００５４】このとき、反応触媒として３級アミン（例
えば、トリ−（ジメチルアミノメチル）フェノールな
ど）を若干量添加することも、反応性向上のために好ま
しい。At this time, it is also preferable to add a small amount of a tertiary amine (eg, tri- (dimethylaminomethyl) phenol) as a reaction catalyst for improving the reactivity.

【００５５】反応が終了したら上記プラスチック基板を
液から取り出し、未反応物を蒸留水で洗い流し、減圧定
温乾燥器中で乾燥を行う。After completion of the reaction, the above plastic substrate is taken out of the solution, unreacted substances are washed away with distilled water, and dried in a vacuum constant temperature dryer.

【００５６】iv) 架橋による親水性有機物層の補強 工程iii)で形成した親水性有機物層の表面に、少なくと
も２つのイソシアネート基を有する架橋剤を塗布し、つ
いで親水性有機物層のアルキル鎖を架橋する。この架橋
によって、親水性有機物層が補強せられる。Iv) Reinforcement of Hydrophilic Organic Compound Layer by Crosslinking On the surface of the hydrophilic organic compound layer formed in step iii), a crosslinking agent having at least two isocyanate groups is applied, and then an alkyl chain of the hydrophilic organic compound layer is crosslinked. To do. This crosslinking reinforces the hydrophilic organic material layer.

【００５７】少なくとも２つのイソシアネート基を有す
る架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
（日本ポリウレタン社製「コロネールＨＬ」旭化成社製
「ジュラネート５０Ｍ」など）、およびそのイソシアネ
ート（日本ポリウレタン社製「コロネールＨＸ」が例示
される。As the cross-linking agent having at least two isocyanate groups, hexamethylene diisocyanate (“Coronel HL” manufactured by Nippon Polyurethane Company, “Duranate 50M” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and its isocyanate (“Coronel HX” manufactured by Nippon Polyurethane Company) are used. It is illustrated.

【００５８】架橋剤を塗布する方法としては、ディッピ
ング法、スピンコーティング法、スプレー法などが有効
である。As a method of applying the crosslinking agent, a dipping method, a spin coating method, a spray method and the like are effective.

【００５９】塗布に当たり、架橋剤は希釈しないで原液
のままで使用してもよいが、層厚を薄くかつ均一に塗布
するには、これを適当な溶媒（例えば、クロロホルム、
ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、トルエンな
ど）で任意の濃度に希釈して使用するのがよい。希釈溶
媒としては、プラスチック基板の耐溶剤性、および架橋
剤の溶解性および安定性などを考慮して最適のものを選
択する。For coating, the cross-linking agent may be used as it is as a neat solution without diluting it, but in order to coat the layer thickness thinly and uniformly, this may be used in an appropriate solvent (eg chloroform,
It is advisable to use it after diluting it to an arbitrary concentration with diethyl ether, benzene, hexane, toluene, etc.). As the diluting solvent, an optimal one is selected in consideration of the solvent resistance of the plastic substrate, the solubility and stability of the crosslinking agent, and the like.

【００６０】架橋剤の塗布後、プラスチック基板を所要
温度に加熱し、親水性有機物層の少なくとも２つの水酸
基と、架橋剤の少なくとも２つのイソシアネート基とを
反応させ、生じた架橋によって親水性有機物層を補強す
る。After applying the cross-linking agent, the plastic substrate is heated to the required temperature to react at least two hydroxyl groups of the hydrophilic organic compound layer with at least two isocyanate groups of the cross-linking agent, and the resulting cross-linking causes the hydrophilic organic compound layer to react. To reinforce.

【００６１】この架橋において、反応速度を調節するた
めに、反応系に適当な触媒、例えばジブチル錫ジラウレ
ートなどを添加する場合もある。In this cross-linking, an appropriate catalyst such as dibutyltin dilaurate may be added to the reaction system in order to control the reaction rate.

【００６２】こうして、外表面に親水性有機物層を備え
た防曇性プラスチックが得られる。Thus, an antifogging plastic having a hydrophilic organic material layer on the outer surface can be obtained.

【００６３】[0063]

【実施例】つぎに、この発明を具体的に説明するため
に、この発明の一例を示す実施例およびこれとの比較を
示す比較例をいくつか挙げ、さらに得られた防曇性プラ
スチックの性能試験結果を示す。EXAMPLES Next, in order to specifically explain the present invention, examples showing one example of the present invention and some comparative examples showing a comparison therewith will be given, and the performance of the obtained anti-fog plastics will be given. The test results are shown.

【００６４】なお、この発明の第１の方法に対応する実
施例は実施例１〜６、第２の方法に対応する実施例は実
施例７〜１２である。The examples corresponding to the first method of the present invention are Examples 1 to 6, and the examples corresponding to the second method are Examples 7 to 12.

【００６５】各反応段階は、フーリエ変換赤外分光光度
計の赤外全反射吸収（ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ）型により追
跡し、各反応の終点を確認した。実施例１ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートを蒸留水で洗浄した。この基板上に真空蒸着
法を用いてＳｉＯ₂ 層からなる層厚３μｍの金属酸化物
層を被覆した。金属酸化物層はＳｉＯ₂ 層からなる単層
であるのでＳｉＯ₂ は金属酸化物層の外面に露出してい
る。Each reaction step was traced by an infrared total reflection absorption (FT-IR ATR) type of Fourier transform infrared spectrophotometer to confirm the end point of each reaction. Example 1 i) Formation of Metal Oxide Layer First, a flat plate sheet made of polycarbonate as a plastic substrate was washed with distilled water. On this substrate, a metal oxide layer having a layer thickness of 3 μm made of a SiO ₂ layer was coated by using a vacuum vapor deposition method. Since the metal oxide layer is a single layer made of SiO ₂ layer SiO ₂ is exposed to the outer surface of the metal oxide layer.

【００６６】ii) シランカップリング層の形成 次に、水９８重量部にシラン化合物としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン２重量部を混合してな
るカップリング剤液を、５０℃に加温しながら３０分間
攪拌した。Ii) Formation of Silane Coupling Layer Next, a coupling agent liquid obtained by mixing 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane compound with 98 parts by weight of water is heated to 50 ° C. While stirring for 30 minutes.

【００６７】このシランカップリング剤液中に上記金属
酸化物被覆プラスチック基板を浸漬した。浸漬時間は約
２０秒、引き上げ速度は０．５ｃｍ／秒とした。こうし
て、ディッピング法によりプラスチック基板の金属酸化
物層の上にシランカップリング剤液を塗布した。塗布
後、処理済みプラスチック基板を１１０℃の定温真空乾
燥器中に入れ１時間乾燥させた。この乾燥により、カッ
プリング層を固化し、かつシラン化合物をＳｉＯ₂ に強
固に結合させた。The metal oxide-coated plastic substrate was immersed in this silane coupling agent solution. The immersion time was about 20 seconds and the pulling rate was 0.5 cm / second. Thus, the silane coupling agent liquid was applied on the metal oxide layer of the plastic substrate by the dipping method. After coating, the treated plastic substrate was placed in a constant temperature vacuum dryer at 110 ° C. and dried for 1 hour. By this drying, the coupling layer was solidified and the silane compound was firmly bonded to SiO ₂ .

【００６８】iii)親水性有機物層の形成 次に、１Ｎのグリコシアミンのエタノール含有水溶液を
ｐＨ９に調整した後、トリ（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールを触媒量添加し、温度を６０〜７０℃に加温し
た。Iii) Formation of hydrophilic organic compound layer Next, after adjusting the pH of an ethanol-containing aqueous solution of 1N glycosamine to pH 9, tri (dimethylaminomethyl) phenol was added in a catalytic amount and the temperature was raised to 60 to 70 ° C. did.

【００６９】このグリコシアミン溶液中に、前工程で得
られたカップリング層を有するプラスチック基板を浸漬
し、液温を維持したまま反応終了まで同液を攪拌した。The plastic substrate having the coupling layer obtained in the previous step was immersed in this glycosylamine solution, and the solution was stirred until the reaction was completed while maintaining the solution temperature.

【００７０】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流した。After completion of the reaction, the plastic substrate was taken out of the solution, and unreacted materials were washed away with distilled water.

【００７１】iv) 架橋による親水性有機物層の補強 こうして形成した親水性有機物層の表面に、メチルエチ
ルケトンで１０００倍に希釈したネオペンチルグリコー
ルジアクリレート（大阪有機化学社製「ビスコート＃２
１５」）を、スピンコーティング法で均一に塗布した。
スピンコーティング法において、回転数は２０００回転
／分とし、回転時間は５秒とした。Iv) Reinforcement of Hydrophilic Organic Compound Layer by Crosslinking On the surface of the hydrophilic organic compound layer thus formed, neopentyl glycol diacrylate diluted 1000 times with methyl ethyl ketone (“Viscoat # 2” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
15 ") was uniformly applied by a spin coating method.
In the spin coating method, the rotation speed was 2000 rotations / minute and the rotation time was 5 seconds.

【００７２】架橋剤の塗布後、親水性有機物層に紫外線
を照射し、架橋反応によって親水性有機物層を補強し
た。反応終了後、プラスチック基板を蒸留水で洗った。After the application of the crosslinking agent, the hydrophilic organic material layer was irradiated with ultraviolet rays to reinforce the hydrophilic organic material layer by a crosslinking reaction. After the reaction was completed, the plastic substrate was washed with distilled water.

【００７３】こうして、添付図面に示すように、外表面
に補強親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックを得
た。Thus, as shown in the attached drawings, an antifogging plastic having a reinforcing hydrophilic organic material layer on the outer surface thereof was obtained.

【００７４】実施例２ 工程ｉ）では実施例１と同様に操作を行った。 Example 2 In step i), the same operation as in Example 1 was carried out.

【００７５】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４９重量部とエタノール４９重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン２重量部を混合してなるカップリング剤
液を用いた以外、実施例１と同様に操作を行った。In step ii), as a silane coupling agent liquid, a coupling liquid containing 49 parts by weight of water and 49 parts by weight of ethanol is mixed with 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane compound. The same operation as in Example 1 was carried out except that the chemical solution was used.

【００７６】工程iii)では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 1 was performed.

【００７７】工程iv) では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 1 was performed.

【００７８】実施例３ 工程ｉ）では実施例１と同様に操作を行った。 Example 3 In step i), the same operation as in Example 1 was carried out.

【００７９】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、トルエン９５重量部にγ−グリシドキシプロ
ピルトリクロロシラン５重量部を混合してなるカップリ
ング剤液を用いた。このカップリング剤液を５０℃に加
温しながら６０分間攪拌した後、スピンコーティング法
を用いて上記金属酸化物被覆プラスチック基板の表面に
塗布した。このスピンコーティング法における回転数は
毎分２０００回、回転時間は５秒とした。塗布後、処理
済みプラスチック基板を定温乾燥器内に入れ、１１０℃
で１時間乾燥させた。In step ii), as the silane coupling agent solution, a coupling agent solution prepared by mixing 95 parts by weight of toluene with 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrichlorosilane was used. The coupling agent solution was stirred for 60 minutes while being heated to 50 ° C., and then applied on the surface of the metal oxide-coated plastic substrate by spin coating. The number of rotations in this spin coating method was 2000 times per minute, and the rotation time was 5 seconds. After coating, put the treated plastic substrate in the constant temperature dryer, 110 ℃
And dried for 1 hour.

【００８０】工程iii)では、アミン誘導体としてアルギ
ニンを用いた以外、実施例１と同様に操作を行った。In step iii), the same operation as in Example 1 was performed except that arginine was used as the amine derivative.

【００８１】工程iv) では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 1 was performed.

【００８２】実施例４ 工程ｉ）では実施例３と同様に操作を行った。 Example 4 In step i), the same operation as in Example 3 was carried out.

【００８３】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４８重量部とエタノール４８重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン４重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例３と同様に操作を行った。In step ii), as a silane coupling agent liquid, a coupling agent obtained by mixing 4 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrichlorosilane as a silane compound into a mixed solution of 48 parts by weight of water and 48 parts by weight of ethanol. The same operation as in Example 3 was performed except that the liquid was used.

【００８４】工程iii)では実施例３と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 3 was performed.

【００８５】工程iv) では実施例３と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 3 was performed.

【００８６】実施例５ 工程ｉ）では、プラスチック基板としてポリエチレンテ
レフタレート製の平板状シートを用い、この基板上にス
パッタリング法によりＳｉＯ₂ 層からなる層厚２μｍの
金属酸化物層を被覆した。金属酸化物層はＳｉＯ₂ 層か
らなる単層であるのでＳｉＯ₂ は金属酸化物層の外面に
露出している。In step i) of Example 5, a flat sheet made of polyethylene terephthalate was used as a plastic substrate, and a metal oxide layer having a layer thickness of 2 μm composed of a SiO ₂ layer was coated on this substrate by a sputtering method. Since the metal oxide layer is a single layer made of SiO ₂ layer SiO ₂ is exposed to the outer surface of the metal oxide layer.

【００８７】工程ii) では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step ii), the same operation as in Example 1 was performed.

【００８８】工程iii)では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 1 was performed.

【００８９】工程iv) では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 1 was performed.

【００９０】実施例６ 工程ｉ）では実施例５と同様に操作を行った。 Example 6 In step i), the same operation as in Example 5 was carried out.

【００９１】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４９重量部とエタノール４９重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン２重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例５と同様に操作を行った。In step ii), as the silane coupling agent liquid, a coupling agent obtained by mixing 49 parts by weight of water and 49 parts by weight of ethanol with 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrichlorosilane as a silane compound. The same operation as in Example 5 was performed except that the liquid was used.

【００９２】工程iii)では実施例５と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 5 was performed.

【００９３】工程iv) では実施例５と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 5 was performed.

【００９４】実施例７ ｉ）金属酸化物層の形成 まず、プラスチック基板としてポリカーボネート製の平
板状シートを蒸留水で洗浄した。この基板上に真空蒸着
法を用いてＳｉＯ₂ 層からなる層厚３μｍの金属酸化物
層を被覆した。金属酸化物層はＳｉＯ₂ 層からなる単層
であるのでＳｉＯ₂ は金属酸化物層の外面に露出してい
る。 Example 7 i) Formation of Metal Oxide Layer First, a polycarbonate flat plate sheet as a plastic substrate was washed with distilled water. On this substrate, a metal oxide layer having a layer thickness of 3 μm made of a SiO ₂ layer was coated by using a vacuum vapor deposition method. Since the metal oxide layer is a single layer made of SiO ₂ layer SiO ₂ is exposed to the outer surface of the metal oxide layer.

【００９５】ii) シランカップリング層の形成 次に、水９８重量部にシラン化合物としてγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン２重量部を混合してな
るカップリング剤液を、５０℃に加温しながら３０分間
攪拌した。Ii) Formation of silane coupling layer Next, a coupling agent liquid obtained by mixing 98 parts by weight of water with 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane compound is heated to 50 ° C. While stirring for 30 minutes.

【００９６】このシランカップリング剤液中に上記金属
酸化物被覆プラスチック基板を浸漬した。浸漬時間は約
２０秒、引き上げ速度は０．５ｃｍ／秒とした。こうし
て、ディッピング法によりプラスチック基板の金属酸化
物層の上にシランカップリング剤液を塗布した。塗布
後、処理済みプラスチック基板を１１０℃の定温真空乾
燥器中に入れ１時間乾燥させた。この乾燥により、カッ
プリング層を固化し、かつシラン化合物をＳｉＯ₂ に強
固に結合させた。The metal oxide-coated plastic substrate was immersed in this silane coupling agent solution. The immersion time was about 20 seconds and the pulling rate was 0.5 cm / second. Thus, the silane coupling agent liquid was applied on the metal oxide layer of the plastic substrate by the dipping method. After coating, the treated plastic substrate was placed in a constant temperature vacuum dryer at 110 ° C. and dried for 1 hour. By this drying, the coupling layer was solidified and the silane compound was firmly bonded to SiO ₂ .

【００９７】iii)親水性有機物層の形成 次に、１ＮのＬ−グルタミン酸のエタノール含有水溶液
をｐＨ９に調整した後、トリ（ジメチルアミノメチル）
フェノールを触媒量添加し、温度を６０〜７０℃に加温
した。Iii) Formation of hydrophilic organic material layer Next, after adjusting the pH of an ethanol-containing aqueous solution of 1N L-glutamic acid to pH 9, tri (dimethylaminomethyl)
Phenol was added in catalytic amount and the temperature was warmed to 60-70 ° C.

【００９８】このグルタミン酸溶液中に、前工程で得ら
れたカップリング層を有するプラスチック基板を浸漬
し、液温を維持したまま反応終了まで同液を攪拌した。The plastic substrate having the coupling layer obtained in the previous step was immersed in this glutamic acid solution, and the same solution was stirred until the reaction was completed while maintaining the solution temperature.

【００９９】反応終了後、プラスチック基板を液から取
り出し、未反応物を蒸留水で洗い流した。After completion of the reaction, the plastic substrate was taken out of the solution, and unreacted substances were washed out with distilled water.

【０１００】iv) 架橋による親水性有機物層の補強 こうして形成した親水性有機物層の表面に、ジエチルエ
ーテルで３０００倍に希釈したヘキサメチレンジイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製「コロネールＨＬ」旭
化成社製「ジュラネート５０Ｍ」）を、スピンコーティ
ング法で均一に塗布した。スピンコーティング法におい
て、回転数は２０００回転／分とし、回転時間は５秒と
した。Iv) Reinforcement of Hydrophilic Organic Material Layer by Crosslinking On the surface of the hydrophilic organic material layer thus formed, hexamethylene diisocyanate diluted 3000 times with diethyl ether (“Polyurethane HL” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. “Duranate 50M” manufactured by Asahi Kasei Corporation) ]) Was uniformly applied by a spin coating method. In the spin coating method, the rotation speed was 2000 rotations / minute and the rotation time was 5 seconds.

【０１０１】架橋剤の塗布後、プラスチック基板をオー
ブン内で５０℃に加熱し、架橋反応によって親水性有機
物層を補強した。反応終了後、プラスチック基板を蒸留
水で洗った。After applying the cross-linking agent, the plastic substrate was heated to 50 ° C. in an oven to reinforce the hydrophilic organic material layer by a cross-linking reaction. After the reaction was completed, the plastic substrate was washed with distilled water.

【０１０２】こうして、添付図面に示すように、外表面
に補強親水性有機物層を備えた防曇性プラスチックを得
た。Thus, as shown in the attached drawings, an antifogging plastic having a reinforcing hydrophilic organic material layer on the outer surface thereof was obtained.

【０１０３】実施例８ 工程ｉ）では実施例７と同様に操作を行った。 Example 8 In step i), the same operation as in Example 7 was carried out.

【０１０４】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４９重量部とエタノール４９重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン２重量部を混合してなるカップリング剤
液を用いた以外、実施例７と同様に操作を行った。In step ii), a coupling which is a mixture of 49 parts by weight of water and 49 parts by weight of ethanol as a silane coupling agent liquid and 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silane compound. The same operation as in Example 7 was carried out except that the agent solution was used.

【０１０５】工程iii)では実施例７と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 7 was performed.

【０１０６】工程iv) では実施例７と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 7 was performed.

【０１０７】実施例９ 工程ｉ）では実施例７と同様に操作を行った。 Example 9 In step i), the same operation as in Example 7 was carried out.

【０１０８】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、トルエン９５重量部にγ−グリシドキシプロ
ピルトリクロロシラン５重量部を混合してなるカップリ
ング剤液を用いた。このカップリング剤液を５０℃に加
温しながら６０分間攪拌した後、スピンコーティング法
を用いて上記金属酸化物被覆プラスチック基板の表面に
塗布した。このスピンコーティング法における回転数は
毎分２０００回、回転時間は５秒とした。塗布後、処理
済みプラスチック基板を定温乾燥器内に入れ、１１０℃
で１時間乾燥させた。In step ii), a coupling agent solution prepared by mixing 95 parts by weight of toluene with 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrichlorosilane was used as the silane coupling agent solution. The coupling agent solution was stirred for 60 minutes while being heated to 50 ° C., and then applied on the surface of the metal oxide-coated plastic substrate by spin coating. The number of rotations in this spin coating method was 2000 times per minute, and the rotation time was 5 seconds. After coating, put the treated plastic substrate in the constant temperature dryer, 110 ℃
And dried for 1 hour.

【０１０９】工程iii)では、アミン誘導体の溶液とし
て、１Ｎの２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオールのエタノール含有水溶液をｐＨ８に
調整したものを用いた以外、実施例７と同様に操作を行
った。In step iii), 1N 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3 was prepared as a solution of the amine derivative.
-The same operation as in Example 7 was performed, except that an ethanol-containing aqueous solution of propanediol adjusted to pH 8 was used.

【０１１０】工程iv) では実施例７と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 7 was performed.

【０１１１】実施例１０ 工程ｉ）では実施例９と同様に操作を行った。 Example 10 In step i), the same operation as in Example 9 was carried out.

【０１１２】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４８重量部とエタノール４８重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン４重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例９と同様に操作を行った。In step ii), as a silane coupling agent liquid, a coupling agent prepared by mixing 48 parts by weight of water and 48 parts by weight of ethanol with 4 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrichlorosilane as a silane compound. The same operation as in Example 9 was performed except that the liquid was used.

【０１１３】工程iii)では実施例９と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 9 was performed.

【０１１４】工程iv) では実施例９と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 9 was performed.

【０１１５】実施例１１ 工程ｉ）では、プラスチック基板としてポリエチレンテ
レフタレート製の平板状シートを用い、この基板上にス
パッタリング法によりＳｉＯ₂ 層からなる層厚２μｍの
金属酸化物層を被覆した。金属酸化物層はＳｉＯ₂ 層か
らなる単層であるのでＳｉＯ₂ は金属酸化物層の外面に
露出している。 Example 11 In step i), a polyethylene terephthalate flat sheet was used as a plastic substrate, and this substrate was coated with a metal oxide layer having a layer thickness of 2 μm consisting of a SiO ₂ layer by a sputtering method. Since the metal oxide layer is a single layer made of SiO ₂ layer SiO ₂ is exposed to the outer surface of the metal oxide layer.

【０１１６】工程ii) では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step ii), the same operation as in Example 1 was performed.

【０１１７】工程iii)では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iii), the same operation as in Example 1 was performed.

【０１１８】工程iv) では実施例１と同様に操作を行っ
た。In step iv), the same operation as in Example 1 was performed.

【０１１９】実施例１２ 工程ｉ）では実施例１１と同様に操作を行った。 Example 12 In step i), the same operation as in Example 11 was carried out.

【０１２０】工程ii) において、シランカップリング剤
液として、水４９重量部とエタノール４９重量部の混合
液にシラン化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリ
クロロシラン２重量部を混合してなるカップリング剤液
を用いた以外、実施例１１と同様に操作を行った。In step ii), as a silane coupling agent liquid, a coupling agent obtained by mixing 49 parts by weight of water and 49 parts by weight of ethanol with 2 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrichlorosilane as a silane compound. The same operation as in Example 11 was carried out except that the liquid was used.

【０１２１】工程iii)では実施例１１と同様に操作を行
った。In step iii), the same operation as in Example 11 was performed.

【０１２２】工程iv) では実施例１１と同様に操作を行
った。In step iv), the same operation as in Example 11 was performed.

【０１２３】比較例１ 特開昭５３−５８４９２号公報記載の実施例に基づき、
以下の組成の防曇剤を調製した： Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₂ ）₃ ＳＯ₃ ^- １．０重量部 ＮａＳＣＮ １．０重量部 Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_9.3 Ｈ ０．５重量部 エタノール １０．０重量部 イオン交換水 バランス この防曇剤を柔らかな布に含浸し、乾燥後、清浄なスラ
イドガラスに十分に擦り付けた。このスライドガラスを
試験片とした。 Comparative Example 1 Based on the example described in JP-A-53-58492,
Was prepared antifogging agent of the following _{composition: C 18 H 37 (CH 3} ) 2 N + (CH 2) 3 SO 3 - 1.0 part by weight NaSCN 1.0 part by weight _{C 12 H 25 O (CH 2} CH ₂ O) _9.3 H 0.5 parts by weight Ethanol 10.0 parts by weight Ion-exchanged water balance A soft cloth was impregnated with this antifogging agent, dried, and then thoroughly rubbed on a clean slide glass. This slide glass was used as a test piece.

【０１２４】比較例２ 特開平２−２２３４４号公報記載の実施例に基づき、以
下の組成の防曇剤を調製した。 Comparative Example 2 An antifogging agent having the following composition was prepared based on the example described in JP-A-2-22344.

【０１２５】 スルホン化ポリエステル ３重量部 シリカゾル ５重量部 およびアルミナゾル ５重量部 からなる組成物を固形分濃度が１％になるように水で希
釈して塗布液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ²になるように
塗布液をスプレー法で塗布した。これを試験片とした。A composition comprising 3 parts by weight of sulfonated polyester, 5 parts by weight of silica sol and 5 parts by weight of alumina sol was diluted with water to a solid concentration of 1% to prepare a coating solution, which was dried on a polyethylene terephthalate film. The coating liquid was applied by a spray method so that the coating amount of was 0.3 g / m ² . This was used as a test piece.

【０１２６】なお、スルホン化ポリエステルは、つぎの
方法で調製したものである。The sulfonated polyester was prepared by the following method.

【０１２７】 イソフタル酸ジメチル １重量部 テレフタル酸ジメチル １重量部 エチレングリコール １重量部 ネオペンチルグリコール １重量部 およびチタニウムイソプロポキシド 触媒量 を配合し、常圧下２００℃で１時間メタノールを留去し
て、０．３mmＨｇ減圧下エチレングリコールを留去しな
がら、２４０℃で２時間重縮合反応を行った。得られた
ポリエステルを１，２−ジクロロエタンに溶かし、この
溶液１８重量部と液状無水硫酸１重量部とを滴下により
２０〜２５℃で徐々に混合し、滴下終了後は混合液を１
８〜２２℃に保った。Dimethyl isophthalate 1 part by weight Dimethyl terephthalate 1 part by weight Ethylene glycol 1 part by weight Neopentyl glycol 1 part by weight and titanium isopropoxide catalyst amount were mixed, and methanol was distilled off at 200 ° C. for 1 hour under normal pressure. A polycondensation reaction was carried out at 240 ° C. for 2 hours while distilling off ethylene glycol under a reduced pressure of 0.3 mmHg. The obtained polyester was dissolved in 1,2-dichloroethane, and 18 parts by weight of this solution and 1 part by weight of liquid sulfuric anhydride were gradually added dropwise at 20 to 25 ° C.
It was kept at 8-22 ° C.

【０１２８】性能試験 実施例および比較例で得られた防曇性プラスチック品に
ついて、下記の手法で性能評価を行った。 Performance Test The antifogging plastic products obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for performance by the following method.

【０１２９】防曇性１：等級試験 ＪＩＳ Ｓ−４０３０による評価法を用いた。Anti-fogging property 1: Grade test The evaluation method according to JIS S-4030 was used.

【０１３０】評価はＩ〜IVの４等級で行い、Ｉ級が最も
よく、IV級が最も悪い。ここでは、II級以上に◎を付
し、III 級以下に×を付した。The evaluation was carried out in four grades I to IV, the grade I being the best and the grade IV being the worst. Here, ⊚ is assigned to the class II and above, and x is attached to the class III and below.

【０１３１】防曇性２：接触角試験 試験片に蒸留水を滴下した時の接触角を測定した。Anti-fogging property 2: Contact angle test The contact angle when distilled water was dropped on a test piece was measured.

【０１３２】非透水性材料の場合、接触角が１０°以下
であれば防曇性を示すので、ここでは接触角１０°未満
を◎、１０°以下を×とした。In the case of a water-impermeable material, if the contact angle is 10 ° or less, antifog property is exhibited. Therefore, the contact angle less than 10 ° is marked with ⊚ and 10 ° or less is marked with x.

【０１３３】防曇性３：呼気試験 試験片を３℃の冷蔵室中に１時間以上放置して恒温とし
たものを、３０℃、湿度９０％以上の恒温恒湿室中に入
れ替え、曇らないものを◎、曇りが生じるものを×とし
た。Anti-fogging property 3: Breath test The test piece was allowed to stand in a refrigerating room at 3 ° C. for 1 hour or more to be kept at a constant temperature, and then placed in a constant temperature and constant humidity room at 30 ° C. and a humidity of 90% or more to prevent fogging The sample was marked with ⊚, and the sample with cloud was marked with x.

【０１３４】耐擦傷性１：スチールウール試験 ＃３０００のスチールウールを試験片の表面に押し当
て、負荷をかけて往復２０回摺動させた。Scratch resistance 1: Steel wool test # 3000 steel wool was pressed against the surface of the test piece, and a load was applied to slide it back and forth 20 times.

【０１３５】摺動により、試験片表面に傷を生じさせる
最小負荷重量（ｇ／cm² ）を測定した。The minimum load weight (g / cm ² ) that causes scratches on the surface of the test piece by sliding was measured.

【０１３６】耐負荷重量５００ｇ／ｃｍ² 以上を◎、５
００〜２００ｇ／ｃｍ² を○、２００ｇ／ｃｍ² 未満を
×とした。A load-bearing weight of 500 g / cm ² or more is ◎, 5
The 00~200g / cm ² ○, and as × less than 200 g / cm ^2.

【０１３７】耐擦傷性２：乾式布試験 乾燥したサラシを試験片の表面に当てがい、５００ｇ／
ｃｍ² の負荷をかけて往復３，０００回に摺動させた。
試験後に防曇性評価３をもつ耐擦傷性評価を行った。Scratch resistance 2: dry cloth test A dry cloth was applied to the surface of the test piece to give 500 g /
The sample was slid back and forth 3,000 times while applying a load of cm ² .
After the test, a scratch resistance evaluation having an antifogging evaluation of 3 was performed.

【０１３８】耐水性：洗浄試験 防曇プラスチックの試験片を３０分間流水で洗浄した。Water Resistance: Washing Test Antifog plastic test pieces were washed with running water for 30 minutes.

【０１３９】洗浄後、試験片が乾燥しないうちに耐擦傷
性試験１（スチールウール試験）を行い、試験後に防曇
性評価３および、耐擦傷性評価１をもつ耐水性評価を行
った。After washing, a scratch resistance test 1 (steel wool test) was carried out before the test piece was dried, and after the test, a water resistance evaluation having an antifogging property evaluation 3 and a scratch resistance property evaluation 1 was carried out.

【０１４０】評価結果は表１にまとめて示す。The evaluation results are summarized in Table 1.

【０１４１】[0141]

【表１】 [Table 1]

【０１４２】表１から明らかなように、この発明の方法
で製造された防曇性プラスチックは、上記の各項目にお
いていずれも良好な結果を示すことが認められる。As is clear from Table 1, it is recognized that the antifogging plastics produced by the method of the present invention show good results in each of the above items.

【０１４３】[0143]

【発明の効果】この発明の防曇性プラスチックの製造方
法によれば、プラスチック基板の外表面は親水性有機基
を有する化合物によって修飾されているので、外表面に
付着した水滴を完全に濡らすことができる。According to the method for producing an antifogging plastic of the present invention, since the outer surface of the plastic substrate is modified by the compound having a hydrophilic organic group, it is possible to completely wet the water droplets attached to the outer surface. You can

【０１４４】また、この発明の方法によれば、プラスチ
ック基板表面に、ＳｉＯ_x （x は１または２）の単層、
または最外層が該ＳｉＯ_x層である多層からなる金属酸
化物層を被覆するので、該金属酸化物層によって良好な
耐擦傷性が発揮され、プラスチック基板自体は傷つくこ
とがない。According to the method of the present invention, a single layer of SiO _x (x is 1 or 2) is formed on the surface of the plastic substrate.
Alternatively, since the outermost layer covers the multi-layered metal oxide layer which is the SiO _x layer, the metal oxide layer exhibits good scratch resistance and the plastic substrate itself is not damaged.

【０１４５】また、上記親水性有機物層は極めて薄いの
で、下地の金属酸化物層の硬度が反映され、この点でも
プラスチック基板に傷が付きにくい。Further, since the hydrophilic organic material layer is extremely thin, the hardness of the underlying metal oxide layer is reflected, and in this respect also, the plastic substrate is not easily scratched.

【０１４６】さらに、金属酸化物層と上記親水性有機物
層との間には、特定のシラン化合物からなるカップリン
グ層が介在されているので、これらの層は相互に共有結
合で強固に結ばれ、従来の単純な親水性有機物皮膜と比
べて、水に対する耐久性を大幅に向上することができ
る。Further, since a coupling layer made of a specific silane compound is interposed between the metal oxide layer and the hydrophilic organic compound layer, these layers are firmly bonded to each other by a covalent bond. The durability against water can be greatly improved as compared with the conventional simple hydrophilic organic film.

【０１４７】また、親水性有機物層のアルキル鎖を架橋
剤で結合することにより、耐久性、耐擦傷性をさらに向
上することができる。Further, by connecting the alkyl chains of the hydrophilic organic layer with a crosslinking agent, the durability and scratch resistance can be further improved.

【０１４８】かくして、この発明によれば、良好な防曇
性能を保持したまま、耐久性、特に耐擦傷性と耐水性を
共に改善した防曇性プラスチックを製造することができ
る。Thus, according to the present invention, it is possible to produce an anti-fogging plastic having improved durability, particularly scratch resistance and water resistance, while maintaining good anti-fogging performance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】サンプルの断面概略図を以下に示す。 (1) …プラスチック基板 (2) …金属酸化物層 (3) …シランカップリング層 (4) …親水性有機物層FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a sample below. (1)… Plastic substrate (2)… Metal oxide layer (3)… Silane coupling layer (4)… Hydrophilic organic compound layer

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ｉ） プラスチック基板の表面に、ＳｉＯ
_x （ｘは１または２）の単層、または最外層が該ＳｉＯ
_x 層である多層からなる金属酸化物層を被覆する工程
と、 ii） 金属酸化物層の表面に、 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、同一または異なり、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基、低級アルキル基また
はフェニル基である。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の
うち少なくとも１つはハロゲン原子または低級アルコキ
シ基である。Ｙは末端にエポキシ基を有する低級アルキ
ル基である。）で表されるシラン化合物を含む液を塗布
してシランカップリング層を形成する工程と、 iii) シランカップリング層の表面を、 一般式 Ａ−Ｒ⁴ −ＮＨ₂ （式中、Ａは水酸基、アミノ基、カルボキシル基、硫酸
基、スルホン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つ
の親水性官能基、Ｒ⁴ は炭素・炭素間多重結合、炭素・
窒素間多重結合または窒素・窒素間多重結合を有する炭
素数１〜６のアルキル基である）で表される１級アミン
誘導体を含む修飾液で処理して、シランカップリング層
のエポキシ基と１級アミン誘導体のアミノ基との反応に
より表面に親水性有機物層を形成する工程と、 iv) 親水性有機物層の表面に、炭素・炭素間多重結
合、炭素・窒素間多重結合または窒素・窒素間多重結合
を有する架橋剤を塗布し、ついで親水性有機物層のアル
キル鎖を架橋する工程とからなる、防曇性プラスチック
の製造方法。1. i) SiO on the surface of a plastic substrate
The single layer of _x (x is 1 or 2) or the outermost layer is the SiO
a step of coating a multi-layered metal oxide layer which is an _x layer, and ii) a metal of the general formula: (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same or different,
It is a halogen atom, a lower alkoxy group, a lower alkyl group or a phenyl group. However, at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a halogen atom or a lower alkoxy group. Y is a lower alkyl group having an epoxy group at the terminal. ) A step of forming a silane coupling layer by applying a liquid containing a silane compound represented by the formula iii), iii) the surface of the silane coupling layer is represented by the general formula A-R ⁴ -NH ₂ (wherein A is a hydroxyl group). , At least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a sulfate group, and a sulfone group, R ⁴ is a carbon-carbon multiple bond, carbon
It is treated with a modifying solution containing a primary amine derivative represented by (C1 to C6 alkyl group having a nitrogen-carbon multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond), and is treated with an epoxy group of a silane coupling layer. A step of forming a hydrophilic organic compound layer on the surface by reaction with an amino group of a primary amine derivative, and iv) a carbon-carbon multiple bond, a carbon-nitrogen multiple bond or a nitrogen-nitrogen multiple bond on the surface of the hydrophilic organic compound layer. A method for producing an anti-fog plastic, comprising the steps of applying a crosslinking agent having multiple bonds and then crosslinking the alkyl chains of the hydrophilic organic material layer. 【請求項２】請求項１の工程ｉ) および工程ii) の操作
の後、工程iii)において、シランカップリング層の表面
を、 一般式 Ａ−ＮＨ₂ （式中、Ａは少なくとも２つの水酸基を有し、かつアミ
ノ基、カルボキシル基、硫酸基、スルホン基よりなる群
から選ばれる少なくとも１つの親水性官能基を有する低
級アルキル基である）で表される１級アミン誘導体を含
む修飾液で処理して、シランカップリング層のエポキシ
基と１級アミン誘導体のアミノ基との反応により表面に
親水性有機物層を形成し、 工程iv) において、親水性有機物層の表面に、少なくと
も２つのイソシアネート基を有する架橋剤を塗布し、つ
いで親水性有機物層のアルキル鎖を架橋する、防曇性プ
ラスチックの製造方法。2. After the operations of steps i) and ii) of claim 1, in step iii), the surface of the silane coupling layer is treated with a compound of the general formula A-NH ₂ (wherein A is at least two hydroxyl groups). And a lower alkyl group having at least one hydrophilic functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a sulfuric acid group, and a sulfone group). To form a hydrophilic organic compound layer on the surface by reacting the epoxy group of the silane coupling layer with the amino group of the primary amine derivative, and in step iv), at least two isocyanates are formed on the surface of the hydrophilic organic compound layer. A method for producing an anti-fogging plastic, comprising applying a cross-linking agent having a group, and then cross-linking the alkyl chain of the hydrophilic organic material layer.