JPH05125551A - 化学銅めつき浴 - Google Patents

化学銅めつき浴

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JPH05125551A
JPH05125551A JP28755791A JP28755791A JPH05125551A JP H05125551 A JPH05125551 A JP H05125551A JP 28755791 A JP28755791 A JP 28755791A JP 28755791 A JP28755791 A JP 28755791A JP H05125551 A JPH05125551 A JP H05125551A
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JP
Japan
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copper
plating bath
copper plating
bath
chemical copper
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JP28755791A
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English (en)
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Shinichiro Imabayashi
今林慎一郎
Reiko Yano
玲子 矢野
Hitoshi Oka
齊 岡
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】水溶性の2価の銅化合物、2価銅イオンの
錯化剤、テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイド
ライド、pH調整剤、浴安定性を向上せしめる添加
剤、界面活性剤から成る化学銅めっき浴を用いてめっ
きを行なう。 【効果】本発明の化学銅めっき浴は還元剤としてホルマ
リンを用いない。このため、アルカリに侵食されるポリ
イミド、多くのポジ型フォトレジスト、セラミック等の
器材上にめっきを行なうことが出来、かつ、本化学銅め
っき浴の使用は作業者の健康上、何ら問題がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は化学銅めっき浴に係り、
還元剤としてテトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイ
ドライドを用いるめっき方法に関する。
【0002】
【従来の技術】プリント回路基板の製造において、スル
ーホールおよびバイアホールおよび/あるいは回路用導
体の形成に化学銅めっき方法が広く用いられている。現
在、主に用いられている化学銅めっき方法は、一般的に
は水溶性の2価の銅化合物、該2価銅イオンの錯化剤、
還元剤としてホルムアルデヒド、pH調整剤、および、
浴安定化、析出銅の物性改善、銅析出速度の高速化を目
的とした種々の添加剤を含む化学銅めっき浴を用いてい
る。
【0003】これらのめっき方法は十分な結果をもたら
し、広く使用されているにもかかわらず、以下の理由に
より、還元剤にホルムアルデヒドを用いないめっき浴に
よる化学銅めっき方法が探索されている。
【0004】第1にホルマリンは、pH11以上の高ア
ルカリにおいてのみ、還元剤としての活性を有する。従
って、ホルマリンを使用するめっき液は必然的に高アル
カリ性であり、アルカリに侵食されるポリイミド、多く
のポジ型フォトレジスト、セラミック等の器材上にめっ
きを行なうことが出来ない。
【0005】第2にホルマリンは癌を引き起こす可能性
のある物質であり、多量のホルマリン蒸気を発生する化
学銅めっき浴の使用は作業者の健康上、避けることが望
ましい。
【0006】上記ホルマリン以外の化学銅めっきの還元
剤に使用可能な物質としては、次亜リン酸塩、水素化ホ
ウ素ナトリウム、ヒドラジン、アミンボラン等が報告さ
れている。特開平1−180986には次亜リン酸塩を
還元剤とする化学銅めっき液は自己触媒性が無いため、
一般に1μm以上の銅皮膜を析出できず、従ってプリン
ト回路基板の製造のような厚膜の銅の析出が必要な目的
には使用出来ない。水素化ホウ素ナトリウムおよびヒド
ラジンは、ホルマリンと同様に、その活性発揮のために
は高アルカリ条件が必要であり、その使用は限定され
る。アミンボランは中性〜アルカリ性において化学銅め
っきに使用でき、特開平2−305971には本物質を
還元剤とする化学銅めっき浴が示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、多くの
ホルマリンを用いない化学銅めっき浴およびめっき方法
が過去に提案されているが、浴安定性、析出速度、析出
皮膜物性等に問題があり、実用に供されていない。
【0008】本発明はホルマリンを用いることによって
生ずる上記の問題を持たず、実用的に問題のない化学銅
めっき浴及びめっき方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明の、水
溶性の2価銅化合物、該銅化合物の錯化剤、還元剤、p
H調整剤、浴安定性を向上せしめる添加剤、界面活性剤
より成る化学銅めっき液を用い、めっきを行なうことに
よって達成される。
【0010】該水溶性の2価銅化合物としては、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅等が挙げられ、主として経済的理由
によって硫酸銅が用いられる。その好ましい濃度範囲は
0.005〜0.04Mであり、これより低濃度ではめ
っき速度が低下して実用性を持たず、高濃度では浴が不
安定となる。
【0011】該銅化合物の錯化剤の選択はめっきの浴安
定性に本質的な問題であり、銅との錯形成定数が15以
上で、溶液中において還元剤からの攻撃を保護しうる配
位構造を有するものが適する。具体的には、エチレンジ
アミン4酢酸、シクロヘキサンジアミン4酢酸、ジエチ
レントリアミン5酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン3酢酸等のポリアミンカルボン酸およびそれらのナ
トリウム塩が挙げられる。好ましい濃度範囲は該錯化剤
の銅イオンへの配位数によって異なり、一般的には銅イ
オン濃度と配位数の積の2倍以上で使用する。この濃度
以下では浴安定性が低下する。
【0012】該還元剤は、テトラ−n−ブチルアンモニ
ウムボロハイドライドを用いる。好ましい濃度範囲は
0.05〜0.2Mであり、これより低濃度ではめっき
速度が低下して実用性を持たず、高濃度では浴が不安定
となる。
【0013】該pH調整剤は使用する錯化剤に依存する
が、pHを上げる場合には水酸化ナトリウムのような水
酸化アルカリが、pHを上げる場合には硫酸のような酸
が適する。本めっき液の適するpH範囲は7〜10であ
り、これ以下のpHでは実用的な速度でめっきが起こら
ず、これ以上のpHでは液安定性が低下する。
【0014】該浴安定性を向上せしめる添加剤として
は、1価の銅の錯化剤あるいは/およびアンモニウムイ
オンを遊離する化合物が挙げられる。1価の銅の錯化剤
は、2,2’−ジピリジル、1,10−フェナントロリ
ンのような1価銅イオンを錯化できる化合物である。ま
た、アンモニウムイオンを遊離する化合物とは、水酸化
アンモニウム、硫酸アンモニウム等の水溶液中でイオン
解離してアンモニウムイオンを発生できる化合物であ
る。好ましい濃度範囲は10~5〜0.1Mである。
【0015】該界面活性剤は還元剤の反応に伴って発生
する水素の取扱いを容易にするために添加するものであ
り、アニオン系、カチオン系、中性の全てのタイプのも
のを使用できる。具体的には、アニオン系はドデシル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩等の硫酸塩、アルキルリン酸エステル塩等
のリン酸塩が、カチオン系はセチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の第4級アンモニウム塩が、中性タイ
プはポリオキシエチレン系の化合物が挙げられる。好ま
しい濃度範囲は10~6〜10~3Mである。
【0016】上記の添加剤および界面活性剤は、ホルマ
リンを用いる化学銅めっき浴で通常使用されている浴安
定化、析出銅の物性改善、銅析出速度の高速化を目的と
した種々の化合物の使用を制限するものではない。
【0017】また、本発明のめっき浴は50〜80℃の
温度範囲で安定に使用可能である。これ以下の温度域で
は実用的な速度でめっきが起こらず、これ以上の温度域
では液安定性が低下する。
【0018】
【作用】本発明の化学銅めっき浴に用いる還元剤のテト
ラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライドは、pH
7以上、温度50℃以上において銅表面上で酸化反応を
示し、その電位は−0.8Vvs.SCEであり、銅を
還元する十分な能力を有する。
【0019】該還元剤の使用により、pH7〜10にお
いて銅めっきが行えるため、アルカリに侵食されるポリ
イミド、多くのポジ型フォトレジスト、セラミック等の
器材上にめっきを行なうことが出来る。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例を示して、さらに詳細
に説明する。
【0021】(実施例1)
【0022】
【表1】
【0023】下記組成の化学銅めっき浴を作成し、SU
S板上にめっきを行った。
【0024】 硫酸銅 :表1に示す量 2価銅イオンの錯化剤 :表1に示す量 テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド:表1に示す量 NaOH :pH8とする量 ドデシル硫酸ナトリウム :100mg/l 硫酸アンモニウム :30mg/l 蒸留水 :液量を1lにする量 還元剤を除くめっき液1lをビーカにいれ、5ミクロン
のフィルタを通した空気によって撹拌しながら、ウォー
ターバス中で液温を60℃に上げた後、所定量の還元剤
を添加した。通常のパラジウム−スズ活性化によって表
面を処理したSUS板をこのめっき浴中に浸漬し、めっ
きを行った。SUS板の重量を30分ごとに測定するこ
とにより、めっき速度を求めた。
【0025】硫酸銅、テトラ−n−ブチルアンモニウム
ボロハイドライドの量、2価銅イオンの錯化剤の種類と
量を表1に示す様に変化させ、その濃度範囲を求めた。
なお、めっき速度に関しては1.0μm/h以下の場合
を×、1.0μm/h以上を○、2.0μm/h以上を
△とし、浴安定性については液の分解に至った場合を
×、分解なく銅イオンの消費を終えた場合を○とした。
その結果、硫酸銅は0.005〜0.04M,テトラ−
n−ブチルアンモニウムボロハイドライドは0.05〜
0.2Mの濃度範囲において、1.0μm/h以上の速
度で安定にめっきが行えることが判った。これより低濃
度ではめっき速度が低下して実用性を持たず、高濃度で
は浴が不安定となった。2価銅イオンの錯化剤はEDT
A・2Na(錯形成定数:18.3)、シクロヘキサン
ジアミン4酢酸(錯形成定数:21.3)について検討
し、どちらも銅イオン濃度の2倍以上の濃度において、
安定にめっきを行えることが判った。
【0026】(実施例2)
【0027】
【表2】
【0028】下記組成の化学銅めっき浴を作成し、実施
例1と同様の方法でSUS板上にめっきを行った。
【0029】 硫酸銅 :0.01モル/l EDTA・2Na :0.02モル/l テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド:0.05モル/l NaOH :pH8とする量 界面活性剤 :表2に示す量 浴安定性を向上せしめる添加剤 :表2に示す量 蒸留水 :液量を1lにする量 界面活性剤、浴安定性を向上せしめる添加剤の種類と量
を表2に示す様に変化させ、その濃度範囲を求めた。
【0030】界面活性剤として、ドデシル硫酸ナトリウ
ム(アニオン系)、セチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド(カチオン系)、ポリエチレングリコール(中性
タイプ)の3種について検討し、どれも使用可能なこと
が判った。また、10~6〜10~3Mの濃度範囲において
安定にめっきが行えることが判った。
【0031】浴安定性を向上せしめる添加剤としては、
2,2’−ジピリジル、硫酸アンモニウムについて検討
し、10~5〜0.1Mの濃度範囲において安定にめっき
が行えることが判った。
【0032】界面活性剤、浴安定性を向上せしめる添加
剤ともに、上記濃度範囲以上ではめっき速度が低下して
実用性を持たず、濃度範囲以下では浴安定性が低下す
る。
【0033】(実施例3)下記組成の化学銅めっき浴を
作成し、実施例1と同様の方法でSUS板上にめっきを
行った。
【0034】 硫酸銅 :0.01モル/l EDTA・2Na :0.02モル/l テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド:0.05モル/l NaOH : ドデシル硫酸ナトリウム :100mg/l 硫酸アンモニウム :30mg/l 蒸留水 :液量を1lにする量 pHおよび温度を変化させ、その範囲を求めた。その結
果、7〜10のpH範囲、50〜80℃の温度範囲で安
定にめっきが行えることが判った。上記範囲以下ではめ
っき速度が低下して実用性を持たず、範囲以上では浴安
定性が低下する。
【0035】(実施例4)下記組成の化学銅めっき浴を
用いて、SUS板上にめっきを行った。
【0036】 硫酸銅 :0.01モル/l EDTA・2Na :0.02モル/l テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド:0.05モル/l NaOH :pH8とする量 ドデシル硫酸ナトリウム :100mg/l 硫酸アンモニウム :30mg/l 蒸留水 :液量を1lにする量 還元剤を除くめっき液3lをビーカにいれ、5ミクロン
のフィルタを通した空気によって撹拌しながら、ウォー
ターバス中で液温を60℃に上げた後、所定量の還元剤
を添加した。通常のパラジウム−スズ活性化によって表
面を処理したSUS板をこのめっき浴中に浸漬し、めっ
きを行った。SUS板の重量を30分ごとに測定するこ
とにより、めっき速度を求めた。めっき速度は4.0μ
m/hであり、浴の分解を起こすことなく、浴中の全銅
イオンを消費してめっきを停止した。得られた皮膜中の
ホウ素含有量を分析したところ、0.1%以下であり、
高純度の銅がめっきされることを確認した。
【0037】(実施例5)銅張り積層板上にパターン状
に厚さ5μmポリイミド膜を形成した試料を作成し、ポ
リイミドで被われていない銅箔上に実施例 に示す組成
の化学銅めっき浴を用いてめっきを行った。3時間後、
試料をめっき液から引き上げて試料表面を観察したとこ
ろ、ポリイミド膜表面は何ら変化が認められず、銅箔上
のめっきも正常に行われていた。
【0038】
【発明の効果】本発明の化学銅めっき浴は還元剤として
ホルマリンを用いない。このため、アルカリに侵食され
るポリイミド、多くのポジ型フォトレジスト、セラミッ
ク等の器材上にめっきを行なうことが出来、かつ、本化
学銅めっき浴の使用は作業者の健康上、何ら問題がな
い。
【0039】また、本発明の化学銅めっき浴は実用上必
要な全てに条件を満足しており、長時間、安定してめっ
きを行うことができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水溶性の2価の銅化合物 2価銅イオンの錯化剤 テトラ−n−ブチルアンモニウムボロハイドライド pH調整剤 浴安定性を向上せしめる添加剤 界面活性剤 を主成分とすることを特徴とする化学銅めっき浴。
  2. 【請求項2】請求項1の水溶性の2価の銅化合物が硫酸
    銅であり、0.005〜0.04Mの濃度で存在してい
    ることを特徴とする化学銅めっき浴。
  3. 【請求項3】請求項1の2価銅イオンの錯化剤が銅との
    錯形成定数が15以上で、溶液中において還元剤からの
    攻撃を保護しうる配位構造を有するものであることを特
    徴とする化学銅めっき浴。
  4. 【請求項4】請求項1の2価銅イオンの錯化剤が銅イオ
    ン濃度と銅への配位数の積の2倍以上の濃度で存在して
    いることを特徴とする化学銅めっき浴。
  5. 【請求項5】請求項1の浴安定性を向上せしめる添加剤
    が1価の銅の錯化剤あるいは/およびアンモニウムイオ
    ンを遊離する化合物であり、10~5〜0.1Mの濃度で
    存在していることを特徴とする化学銅めっき浴。
  6. 【請求項6】請求項1の界面活性剤がアニオン系、カチ
    オン系、中性タイプの界面活性剤から選択されたもので
    あり、10~6〜10~3Mの濃度で存在していることを特
    徴とする化学銅めっき浴。
  7. 【請求項7】pHが7〜10であることを特徴とする請
    求項1の化学銅めっき浴。
  8. 【請求項8】50〜80℃の温度範囲で使用されること
    を特徴とする請求項1の化学銅めっき浴。
  9. 【請求項9】請求項1の化学銅めっき浴を用いることを
    特徴とする化学銅めっき方法。
JP28755791A 1991-11-01 1991-11-01 化学銅めつき浴 Pending JPH05125551A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110846646A (zh) * 2019-12-10 2020-02-28 卢桂珍 一种abs塑料化学镀铜液及其制备方法

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