JPH05125368A

JPH05125368A - 結晶性シリケート触媒およびこれを用いる改質方法

Info

Publication number: JPH05125368A
Application number: JP3161799A
Authority: JP
Inventors: J Miller Steven; ジエイ．ミラースチーブン; F Muraskii Burney; エフ．ムラスキイーバーニー
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1991-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 1993-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶子シリケート改質触媒およびこれを用い
る方法を提供。【構成】本発明の好ましい改質触媒はシリカ対アルミ
ナの高いモル比と小さい結晶子寸法とを有する。この触
媒を用いる改質方法は水素を添加せずに低い圧力および
温度で操作するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は結晶性シリケート改質触媒および
これを使用する改質方法に関する。一層特定的には、プ
ロセス条件と改良された触媒との組合せの結果、汚染速
度が低くなる。

【０００２】接触改質は石油産業において周知であり、
芳香族の生成によってオクタン価を向上するためにナフ
サ留分を処理することをいう。改質に際して起る一層重
要な反応には、シクロヘキサンの芳香族への脱水素、ア
ルキルシクロペンタンの芳香族への脱水素異性化、およ
び非環式炭化水素の芳香族への脱水素環化が含まれる。
また、アルキルベンゼンの脱アルキル、パラフィンの異
性化、およびガス状の軽質炭化水素例えばメタン、エタ
ン、プロパンおよびブタンを生成する水添分解反応を含
む多数の他の反応も起る。水添分解反応はガソリン沸点
範囲の生成物および水素の収率を低下するので、改質に
際してこの反応を特に最少にすべきである。

【０００３】自動車燃料などとして高オクタン価ガソリ
ンに対する需要があるので、改良された改質触媒および
接触改質方法の開発のために広汎な研究がなされてい
る。優れた改質方法のための触媒は良好な選択性をもた
ねばならない。つまり触媒は、高濃度の高オクタン価芳
香族炭化水素と低濃度のガス状炭化水素とを含むガソリ
ン沸点範囲の液状生成物を高収率で生成できねばならな
い。また触媒は、特定品質の生成物を生成するのに必要
な温度が高すぎないように良好な活性をもつべきであ
る。また、活性および選択性という特性を長期の操業期
間にわたって保持できあるいは性能を低下することなく
頻繁な再生を可能とするように触媒が十分に再生可能で
あるように、触媒は良好な安定性を有することも必要で
ある。

【０００４】改質触媒は通常、金属酸化物支持体上に分
散された一つ以上の遷移金属からなる。遷移金属は典型
的には貴金属、特に白金である。しかし金属酸化物には
多数のものがある。例えば、シリカ、アルミナならびに
多くの天然のおよび人工的なゼオライトである。シリカ
ライトはこれらのゼオライトの一つである。

【０００５】シリカライトは細孔寸法が中程度のゼオラ
イトでありまた高いシリカ：アルミナ（ＳｉＯ₂：Ａｌ
₂Ｏ₃）比をもつ。シリカライトの製造方法の例は、Ｄ
ｗｙｅｒらの昭和５１年３月２日発行の米国特許第３，
９４１，８７１号および昭和５９年４月１０日発行の米
国特許第４，４４１，９９１号ならびにＤｅｒｏｕａｎ
ｅらの昭和６１年２月７日公開のＥＰＯ特許出願第１８
６，４７９号中に示されており、これらはその全体が参
考のために本明細書中に含まれている。

【０００６】Ｄｗｙｅｒらは、炭化水素の改質および他
の種類の反応のために白金を装荷したシリカライト触媒
を使用できることを示唆している。Ｄｗｙｅｒらの場
合、プロセス條件は以下のとおりである。温度７００〜
１０００°Ｆ、圧力１００〜１０００ｐｓｉｇ（好まし
くは２００〜７００ｐｓｉｇ）、液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）０．１〜１０（好ましくは０．５〜４）、および水
素と炭化水素とのモル比（Ｈ₂／ＨＣ）１〜２０（好ま
しくは４〜１２）。昭和５７年８月３１日発行のＤｅｔ
ｚらの米国特許第４，３４７，３９４号は酸性を実質的
にもたない細孔寸法が中程度のゼオライト（シリカライ
トのような）上に白金を有する触媒を用いてベンゼンを
選択的に生成する方法を開示している。プロセス條件は
４８０℃以上の温度（一層好ましくは５１０〜５９５℃
といった比較的高い温度）、大気圧から１０バールまで
の圧力、０．１〜１５のＬＨＳＶであってよく水素は添
加してもしなくてもよい。Ｐ．Ｊａｃｏｂｓらは、Ｊ．
Ｍｏｌ．Ｃａｔ．２７巻（１９８４年）１１ページ所載
の“ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆＡｃｉｄｔｏＭｅ
ｔａｌＣａｔａｌｙｚｅｄＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ
ｏｆＮ−ｄｅｃａｎｅａｎｄＣｙｃｌｏｄｅｃａ
ｎｅｏｎＺＳＭ−５ａｎｄＦａｕｊａｓｉｔｅ
−ｔｙｐｅＺｅｏｌｉｔｅｓ”中で、ｎ−デカンおよ
びシクロデカン供試化合物の白金シリカライト触媒によ
る反応を示している。

【０００７】水素を添加しない低圧での改質は、比較的
高いオクタン価の改質物を比較的高い収率で生成する。
残念ながら、従来的な触媒は、このような条件下では急
速に汚染するので、このような操作を非実用的なものに
する。従って、上記したような条件下で受容可能な運転
期間をもつ改質触媒に対する要求が生まれた。

【０００８】本発明は改質触媒およびこれを用いるため
の方法である。本方法は少くとも一つの第ＶＩＩＩ族金
属と、少くとも５００：１のシリカ対アルミナモル比と
１０ミクロンより小さい結晶子寸法とを有する結晶性シ
リケートとを含む触媒に炭化水素供給物流を接触するこ
とからなる。結晶子寸法は５ミクロンより小さいのが一
層好ましくまた２ミクロンより小さいのが最も好まし
い。シリカライトは好ましい結晶性シリケートでありま
た白金は好ましい第ＶＩＩＩ族金属である。また、シリ
カライト触媒は少くとも８０％の結晶化度、一層好まし
くは少くとも９０％の結晶化度、最も好ましくは少くと
も９５％の結晶化度を有するのが望ましい。さらに、本
方法は温度５９９〜１０５８°Ｆおよび圧力１００ｐｓ
ｉｇ以下において水素を添加することなく操作するのが
好ましい。

【０００９】他の要素の一つとして、小さな結晶子を含
み結晶化度が高い結晶性シリケート触媒を用いる改質に
よって、改質プロセスを驚くほど長期間操作できること
が見出されている。また、結晶性シリケートが小さな結
晶子を有する場合、結晶性シリケートは水素を添加せず
により低い圧力および温度にて操作できる。別な利点
は、水素を添加せずまた改質圧力が低い場合、高収率が
達成されるということである。

【００１０】本方法は一層特定的に、１００ｐｓｉｇよ
り低い圧力、６４４〜１００４°Ｆの温度において水素
を添加せずに、０．１ｐｐｍより少ない硫黄を含む炭化
水素供給物流をシリカライト改質触媒と接触することか
らなり、改質触媒は白金、少くとも９０％の結晶化度、
少くとも１０００：１のシリカ対アルミナモル比および
５ミクロンより小さい結晶子寸法をもつシリカライトな
らびにアルカリまたはアルカリ土類金属を含む。結晶子
の少くとも７０重量％が１０ミクロンより小さいのが好
ましく、少くとも８０重量％が１０ミクロンより小さい
のが一層好ましく、また少くとも９０重量％が１０ミク
ロンより小さいのが最も好ましい。

【００１１】収率の安定した一層長期の操業期間が得ら
れるという操業上および経済的な利点が改質触媒から生
まれる。これを達成するための一つの方法は触媒そのも
のを改良することによる。本発明者は、結晶子寸法が小
さくかつ結晶化度が高いシリカライトのような結晶性シ
リケートに白金を添加する場合、一層長期にわたる操業
期間が達成できることを見出している。

【００１２】結晶性シリカライト本発明の触媒は結晶性シリケートを含む。本明細書にい
う「結晶性シリケート」とは、酸素原子の共有によって
四面体が交叉結合しているＳｉＯ₄四面体の強固な三次
元構造をもつシリケートをさす。結晶性シリケートは実
質的にアルミナを含まないが、出発物質中の不純物にま
たは反応槽の汚染に由来する少量のアルミナを含んでよ
い。好ましい結晶性シリケートはシリカライトであり、
その例は、参考のために全体が本明細書中に包含されて
いる米国特許第４，０６１，７２４および再発行第２
９，９４８号明細書中に開示されている。本発明の結晶
性シリケートのシリカ対アルミナモル比は約５００：１
より大きいのが好ましく、約１０００：１より大きいの
が一層好ましく、また約２０００：１であるのが最も好
ましい。また、結晶性シリケートはか焼した形におい
て、約１．５０〜約２．１０ｇ／ｃｃの比重と約１．３
〜約１．５の回折指数を有するのが好ましい。

【００１３】以下に好ましい触媒に関する詳細およびそ
の製造方法を述べる。上述したごとく、本発明の方法に
おいて使用できる結晶性シリケートは文献中に記載があ
る。合成したままの場合、シリカライト（米国特許第
４，０６１，７２４号）は水置換により測定するとき７
７°Ｆで１．９９±０．０５ｇ／ｃｃの比重をもつ。か
焼した（空気中で１１１２°Ｆで１時間）形において
は、シリカライトは１．７０±０．０５ｇ／ｃｃの比重
をもつ。シリカライト結晶の平均回折指数については、
合成したままの場合およびか焼した（空気中で１１１２
°Ｆで１時間）形の場合について測定した値はそれぞれ
１．４８±０．０１および１．３９±０．０１である。

【００１４】シリカライト（空気中で１時間１１１２°
Ｆでか焼）のＸ線粉末回折パータンは６本の強い線（す
なわち面内間隔）をもつ。これらを下記の表Ａに示す
（「Ｓ」は「強い」、「ＶＳ」は「極めて強い」を表わ
す）。

【００１５】

【表１】表Ａｄ−Ａ相対的な強さ１１．１±０．２ＶＳ１０．０±０．２ＶＳ３．８５±０．０７ＶＳ３．８２±０．０７Ｓ３．７６±０．０５Ｓ３．７２±０．０５Ｓ

【００１６】表Ｂは米国特許第４，０６１，７２４号の
方法によって製造しかつ空気中で１１１２°Ｆで１時間
か焼した、テトラプロピルアンモニウムオキサイド（Ｔ
ＰＡ）₂Ｏ１モルあたり５１．９モルのＳｉＯ₂を含
有する典型的なシリカライト組成物のＸ線粉末回折パタ
ーンを示す。

【００１７】

【表２】表Ｂｄ−Ａ相対的な強さｄ−Ａ相対的な強さ１１．１１００４．３５５１０．０２６４４．２５７９．７３１６４．０８３８．９９１４．００３８．０４０．５３．８５５９７．４２１３．８２３２７．０６０．５３．７４２４６．６８５３．７１２７６．３５９３．６４１２５．９８１４３．５９０．５５．７０７３．４８３５．５７８３．４４５５．３６２３．３４１１５．１１２３．３０７５．０１４３．２５３４．９８５３．１７０．５４．８６０．５３．１３０．５４．６０３３．０５５４．４４０．５２．９８１０

【００１８】「合成したままの」およびか焼した形のシ
リカライト結晶はともに、一般に斜方晶系でありまた単
位セルパラメータ、ａ＝２０．０５Ａ、ｂ＝１９．８６
Ａ、Ｃ＝１３．３６Ａ（すべての値とも±０．１Ａ）を
もつ。

【００１９】シリカライトの細孔寸法は約６Åでありま
たその細孔容積は吸着で測定するとして０．１８ｃｃ／
ｇである。シリカライトは室温においてネオペンタン
（運動学的直径は６．２Ａ）を吸着する。均一な細孔構
造のため組成物に分子篩の寸法選択的な特性が与えら
れ、また細孔寸法によって、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ンおよびエチルベンゼンからのｐ−キシレンの分離およ
び低い値の炭素−炭素結合をもつ化合物（例えば直鎖お
よび僅に分枝したパラフィン）からの第４級炭素をもつ
化合物の分離が可能になる。

【００２０】米国特許再発行第２９，９４８号明細書の
結晶性シリケートは無水の状態において、

【数１】０．９±０．２〔ｘＲ₂Ｏ＋（１−ｘ）Ｍ_2/nＯ〕：＜０．００５Ａｌ₂Ｏ₃：＞ＳｉＯ₂ （式中、Ｍは第ＩＩＩＡ族の金属以外の金属であり、ｎ
はこの金属の原子価であり、Ｒはアルキルアンモニウム
基でありかつｘは０より大きくしかも１を超えない数で
ある）という組成をもつことが示されている。結晶性シ
リケートは表ＣのＸ線回折パターンによって特徴づけら
れる。

【００２１】

【表３】表Ｃ平面内間隔ｄ（Ａ）相対的な強さ１１．１Ｓ１０．０Ｓ７．４Ｗ７．１Ｗ６．３Ｗ６．４５．９７Ｗ５．５６Ｗ５．０１Ｗ４．６０Ｗ４．２５Ｗ３．８５ＶＳ３．７１Ｓ３．０４Ｗ２．９９Ｗ２．９４Ｗ

【００２２】以下にシリカライトに関係する結晶性シリ
ケートについて述べる。米国特許第４，０７３，８６５
号の結晶性シリケートの多形体は、弗化物陰イオンを反
応混合物中に含める熱水的方法によって製造する場合、
空気中で６００℃においてか焼の後、１．７０±０．０
５ｇ／ｃｃの比重および１．３９±０．０１の回折指数
をもつことが示される。２００ミクロンにも達しうる結
晶は、ヒドロキシル基の延びる領域において赤外線吸収
を実質的に示さずまた例外的な程度の疎水性も示す。こ
の結晶は表ＤのＸ線回折パターンを示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】文献にはまた他の結晶性シリケートおよび
その製造方法が記載されている。以下の方法は「シリカ
ライト−２」と称する結晶性シリケートの製造方法を開
示する（Ｎａｔｕｒｅ、１９７９年８月号）。

【００２５】テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロ
オキサイドのみを用いてシリカライト−２の前駆体をつ
くる。ただし余剰のヒドロキシルイオン源として水酸化
アンモニウムまたは水和ヒドラジンを添加すると、反応
速度がかなり増大する。この前駆体は熱水系内での長期
の反応時間にわたって安定である。優れた調製法は、硅
酸（ＳｉＯ₂７４％）としてのＳｉＯ₂８．５モル、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド１．
０モル、ＮＨ₄ＯＨ３．０モルおよび水１００モルを鋼
製ボンベ中で混合しかつ３３８°Ｆで３日間加熱する。
この前駆体結晶は卵形をしており、長さ約２〜３マイク
ロミリメートル、直径１〜１．５マイクロミリメートル
であろう。Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂまたはＣｓイオンが存
在するならばシリカライト−２前駆体は生成しないであ
ろうことが報告されており、この場合米国特許第４，０
６１，７２４号のシリカライトの前駆体が生成する。

【００２６】また、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハ
イドロオキサイドを他の第４級水酸化アンモニウム（例
えばテトラエチル、テトラプロピル、トリエチルプロピ
ルおよびトリエチルブチルハイドロオキサイド）によっ
ておきかえると、無定形生成物が得られるので、テトラ
アルキルアンモニウムイオンの寸法は重要であると報告
されてもいる。シリカライト−２中に存在するＡｌの量
は出発物質の純度に依存し、また５ｐｐｍより少ないと
報告されている。前駆体はその寸法のため熱分解によっ
てのみ除去される包蔵テトラアルキルアンモニウム塩を
含む。熱分析および質量スペクトル分析によると、テト
ラアルキルアンモニウムイオンが５７２°Ｆで分解しか
つ第３級アミン、アルケンおよび水として失われること
が示される。このことは、同じテトラアルキルアンモニ
ウム塩が空気中では３９２°Ｆで通常的な熱分解をする
こととは対照的である。

【００２７】Ｎａｔｕｒｅの論文はさらに、シリカライ
トおよびシリカライト−２の回折パターンの間の大きな
差は、シリカライトのＸ線回折パターンにおける９．０
６、１３．９，１５．５、１６．５、２０．８、２１．
７、２２．１、２４．４、２６．６および２７．０度２
θ（Ｃｕｋアルファ放射）におけるピークがシリカライ
ト−２回折パターンには認められないことであると報じ
ている。また、シリカライト−２回折パターンにおける
８．８、１４．８、１７．６、２３．１、２３．９およ
び２９．９度におけるピークは、シリカライト回折パタ
ーンにおける二重線でなく単線である。これらの差は、
アルミノシリカライト、斜方晶系ＺＳＭ−５および四辺
形ＺＳＭ−１１の回折パターンの間に認められる差と同
じであることが報ぜられている。シリカライト−２に関
して四辺形対称を仮定して計算された単位セル寸法はａ
＝２０．０４、ｂ＝２０．０４、ｃ＝１３．３８である
と報ぜられている。シリカライト−２およびその前駆体
の測定した密度および回折指数はそれぞれ１．８２およ
び１．９８ｇ／ｃｃならびに１．４１および１．４８で
あると報告されている。

【００２８】結晶性シリケートの製造本発明の結晶性シリケートの製造には、水、シリカ源お
よびｐＨが１０〜１４の有機鋳型化合物からなる反応混
合物の熱水結晶化が一般に関与する。代表的な鋳型部分
には、ＸＲ₄（式中Ｘは燐または窒素でありかつＲは炭
素原子２〜６個を含むアルキル基である）例えばテトラ
プロピルアンモニウムの水酸化物（ＴＰＡ−ＯＨ）また
はハロゲン化物のような第４級陽イオンならびにアルキ
ルヒドロキシアルキル化合物、有機アミンおよびジアミ
ン、およびピロリジンのような複素環化合物が含まれ
る。

【００２９】ｐＨ１０〜１４の塩基性を与えるのに十分
な量にて、水酸化物の形で有機鋳型化合物（つまりＴＰ
Ａ−ＯＨ）が系に供与される場合、反応混合物は水と反
応性のある形のシリカとのみを追加的成分として含有す
ればよい。ｐＨを１０以上に高めねばならない場合、ア
ンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物、特にリチウ
ム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物をこの目的の
ために使用するのが好適である。Ｒ⁺が有機鋳型陽イオ
ンの濃度をまたＭ⁺がアルカリ金属陽イオンの濃度を表
わすとして、

【数２】の比は０．７〜０．９８であるのが好ましく、０．８〜
０．９８であるのが一層好ましくまた０．８５〜０．９
８であるのが最も好ましい。

【００３０】反応混合物中のシリカ源は全体的または部
分的にアルカリ金属シリケートであってよいが、アルカ
リ金属と上記の有機鋳型化合物とのモル比を変化するで
あろう量よりも多量に使用すべきでない。他のシリカ源
としては固形の反応性無定形シリカ例えばヒュームシリ
カ、シリカゾル、シリカゲル、および有機オルトシリケ
ートがある。商業的なシリカ源の一つはＤｕＰｏｎｔ
社から入手できるＬｕｄｏｘＡＳ−３０である。

【００３１】アルミニウムは結晶性シリケート中に不純
物として容易にとり込まれるので、シリカ源の選定に際
してはアルミナの含入を最少にするように注意すべきで
ある。商業的に利用できるシリカゾルは典型的には５０
０〜７００ｐｐｍのＡｌ₂Ｏ ₃を含むことがあり、また
ヒュームシリカは８０〜２０００ｐｐｍの不純物Ａｌ ₂
Ｏ₃を含むことがある。上記に説明したごとく、結晶性
シリケートのシリカ対アルミナモル比は５００：１より
大きいのが好ましく、１０００：１より大きいのが一層
好ましく、また２０００：１より大きいのが最も好まし
い。アルミニウムは合成に際して、触媒の酸性に寄与す
るが、このことは好ましくない。

【００３２】反応系中のシリカの量は有機鋳型化合物１
モルイオンあたりＳｉＯ₂約１〜１０モルであるのが望
ましい。水は一般に、第４級陽イオン１モルイオンあた
り２０〜７００モルの量にて存在すべきである。反応は
アルカリまたは塩基の侵襲に耐える、アルミニウムを含
有しない槽例えばテフロンの槽内で生起させるのが望ま
しい。

【００３３】強い酸性は分解を促進し、その結果選択性
を低下するので、触媒において好ましくない。酸性を低
下するためには、触媒がアルカリ金属および（または）
アルカリ土類金属を含有するのが望ましい。アルカリま
たはアルカリ土類金属はシリケートの合成の最中にまた
は後に触媒中に含入するのが好ましい。金属の導入によ
り、酸の座位の少くとも９０％、一層好ましくは少くと
も９５％、最も好ましくは少くとも１００％を中和する
のが望ましい。

【００３４】結晶性シリケートは従来、主としてナトリ
ウムまたはカリウムの形で合成されている。これらの陽
イオンは交換可能であり、従ってシリカライトを適当な
塩の水溶液中でのイオン交換処理にかけることにより、
アルカリ土類金属または他のアルカリ金属を含有するシ
リカライトを得るために所与のシリカライトを使用でき
る。好ましいアルカリおよび（または）アルカリ土類金
属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、ストロンチウムおよびバリウムであり、一層
好ましい金属ナトリウム、カリウムおよびセシウムであ
る。

【００３５】結晶性シリケートは基質または多孔性基質
と結合しているのが好ましい。「基質」および「多孔性
基質」という用語は、シリケートを結合し、分散しまた
は他の方法で緊密に混入することのできる無機組成物を
含む。基質は、炭化水素の分解という点で接触活性をも
たない、つまり酸性の座位を実質的にもたないことが望
ましい。基質の多孔性は固有のものであってよくあるい
は機械的または化学的手段によって与えられてもよい。
満足できる基質には軽石、煉瓦、硅藻土および無機酸化
物がある。好ましい無機酸化物にはアルミナ、シリカ、
天然産のおよび従来的方法で処理した粘土、例えばベン
トナイト、カオリン、セピオライト、アタパルジャイト
およびハロイサイトがある。好ましい基質は酸性の座位
を、仮にあるにしても、極めて少ししかもたず、従って
分解活性はほとんどまたは全くもたない。シリカまたは
アルミナが特に好ましい。芳香族生産を最大化するため
には非酸性の基質を使用するのが好ましい。

【００３６】結晶性シリケートの無機酸化物基質との混
成は、酸化物を水和状態にしておいて（例えば、水和
塩、ヒドロゲル、湿潤したゼラチン状沈澱としてあるい
は乾燥状態でまたは以上の組合わせとして）、シリケー
トを酸化物と緊密に混合する既知の適当な何らかの方法
によって実施できる。簡便な方法は、塩または混合塩
（例えば硫酸アルミニウムおよび硅酸ナトリウム）の水
溶液を用いて単一なまたは複数の酸化物の水和ゲルまた
は共ゲルを調製することである。酸化物を水和した形で
沈澱するのに十分な量の水酸化アンモニウムカーボネー
トを溶液に添加する。次に、すべての水溶性の塩のほと
んどを除去するために沈澱を洗浄し、かつ沈澱を微細分
割状態のシリケートと完全に混合する。混合物の成形
（例えば押出成形）を容易にするのに十分な量の水また
は潤滑剤を添加してよい。

【００３７】好ましい結晶性シリケートはシリカライト
である。シリカライトの調製における唯一の結晶相がシ
リカライトであると仮定するとして、シリカライトは少
くとも８０％の結晶化度、一層好ましくは少くとも９０
％の結晶化度、そして最も好ましくは９５％の結晶化度
を有するのが望ましい。結晶化度百分率を決定するため
に、シリカライトのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンをつく
りかつ８つの主要ピークの下方の面積を２０．５〜２
５．０度の間の角度にわたって計測する。曲線の下方の
面積を算出したら、それを結晶化度１００％のシリカラ
イトに関する曲線の下方の面積と比較する。

【００３８】結晶性シリカライトの好ましい結晶子寸法
は１０ミクロンより小さく、一層好ましくは５ミクロン
より小さくまた最も好ましくは２ミクロンより小さい。
結晶子寸法を規定するとき、結晶子の少くとも７０重量
％がその寸法であるのが好ましく、少くとも８０重量％
がその寸法であるのが好ましくまた９０重量％がその寸
法であるのが最も好ましい。技術上知られているごと
く、結晶子寸法は合成條件を調節することにより調整す
ることができる。この條件には温度、ｐＨおよびＨ₂Ｏ
／ＳｉＯ₂、Ｒ⁺／ＳｉＯ₂およびＭ⁺／ＳｉＯ₂モル
比（式中Ｒ⁺は有機鋳型陽イオンおよびＭ⁺はアルカリ
金属陽イオンである）が含まれる。小さな結晶子寸法す
なわち１０ミクロンより小さい寸法のための代表的な合
成条件を以下に示す。

【００３９】好ましい一層好ま最も好ま条件しい条件しい条件温度、°Ｆ１７６−３９２１４４−３５６２１２−３０２ｐＨ１２−１４１２．５−１４１３−１３．５Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ５−１００１０−５０１０−４０Ｒ⁺／ＳｉＯ₂ ０．１−１．００．１−０．５０．２−０．５Ｍ⁺／ＳｉＯ₂ ０．０１−０．３０．０１−０．１５０．０１−０．０８結晶子の寸法を小さくするために、シリケート結晶への
種付けのような技術上既知の他の技術を用いることがで
きる。

【００４０】第ＶＩＩＩ族金属本発明の触媒は一つ以上の第ＶＩＩＩ族金属例えばニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム
または白金を含有する。これらは脱水素環化に関して、
他の第ＶＩＩＩ族金属に比べて一層選択的であり、また
脱水素環化反応條件下で一層安定である。触媒中の白金
のような第ＶＩＩＩ族金属の百分率は０．１〜５重量％
であるのが好ましく、０．３〜２．５重量％であるのが
一層好ましい。

【００４１】第ＶＩＩＩ族金属は、含浸、吸蔵または水
溶液中での交換または適当な塩の水溶液中での交換によ
って、結晶性シリケート中に導入するのが好ましい。二
つの第ＶＩＩＩ族金属を結晶性シリケート中に導入する
のが好ましいとき、上記の操作を同時にまたは逐次的に
行ってよい。第ＶＩＩＩ族金属は結晶性シリケートの中
および上に細かく分散するのが望ましい。

【００４２】例えば、白金は硝酸テトラアミン白金（Ｉ
Ｉ）、水酸化テトラアミン白金（ＩＩ）、ジニトロジア
ミノ−白金または塩化テトラアミン白金（ＩＩ）の水溶
液での含浸によって導入できる。イオン交換法において
は、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）のような陽イオン白
金錯体を用いることにより白金を導入できる。白金を吸
蔵によりシリカライトに導入する場合、白金錯体を、そ
の生成に際して結晶性シリケート中に導入するのが好ま
しい。

【００４３】所望の一つ以上の金属を導入した後、触媒
を空気中または不活性ガスで稀釈した空気中で処理しか
つ水素中で還元するのが好ましい。白金を含有する触媒
は、金属の均一な分散を達成しかつ維持するために、典
型的にはハロゲンまたはハロゲン化物処理にかける。代
表的なハロゲン化物は塩化物である。好ましい触媒は最
終的な形として塩化物を含有しないものの、本発明の触
媒は上記に類似な処理にかけることができる。

【００４４】触媒には他の金属を添加してよい。この金
属は第ＶＩＩＩ、ＩＶＡ、ＩＢまたはＶＩＢ族から選択
するのが好ましい。一層好ましい追加的な金属にはレニ
ウム、錫、金またはクロムが含まれる。

【００４５】改質および脱水素環化第ＶＩＩＩ族金属が触媒上に沈積したならば、触媒は技
術上既知な従来型の何れもの装置において使用できる。
触媒は小球、ペレット、顆粒、破砕片の形であるいは種
々な特殊な形状にて反応帯内に固定床として配置して使
用でき、また装入原料は、液体、蒸気または混合相の形
で上向き、下向きまたは半径方向の流れとして固定床を
通過させることができる。別な方法として、移動床内で
または流動化固体プロセスにおいて使用するように触媒
を製造してもよく、この場合装入原料は微細分割された
触媒の乱流床（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔｂｅｄ）を通過し
て上昇する。

【００４６】しかし、貴重な触媒の摩滅による損耗の危
険からまた周知の操作上の利点からみて、固定床または
濃密相移動床装置のいづれかが選好される。固定床装置
にあっては、供給物を（何らかの適当な加熱手段によ
り）所望の反応温度まで予熱し次いで触媒の固定床が入
っている脱水素環化帯に送入する。この脱水素環化帯
は、各反応器への入口を所望の温度に保つのに適する手
段を有する一つ以上の別個な反応器であってよい。脱水
素環化反応は本来吸熱性であるので温度を保持せねばな
らない。先行するいづれもの工程からの反応生成物はそ
の後、触媒から分離され、大気圧にもどされかつ種々の
成分を回収するように分溜される。

【００４７】改質器への供給物は沸点範囲７０〜５５０
°Ｆ、好ましくは１２０〜４００°Ｆのナフサ留分であ
るのが望ましい。これには、例えば直溜ナフサ、芳香族
抽出または吸着からのパラフィン系ラフィネート、およ
びＣ₆〜Ｃ₁₀パラフィンに富む供給物ならびに水添分解
または従来的な改質のような他の製油所プロセスからの
パラフィン含有ナフサ製品が含まれる。実際の改質條件
は、供給物が著しく芳香族性、パラフィン性またはナフ
テン性であるかにかかわりなく、使用する供給物に大き
く依存しまた製品の所望オクタン価に依る。さらにま
た、例えば芳香族化、異性化または脱水素のような何ら
かの特に好ましい改質反応を有利にするように、温度お
よび圧力を液空間速度（ＬＨＳＶ）と相関させることが
できる。本発明の触媒は比環式炭化水素を脱水素環化し
て芳香族を生成するように使用するのが望ましい。

【００４８】改質方法は水素を添加せずに実施するのが
好ましい。添加水素がないことは、芳香族の生成を促進
しかつ所定のオクタン価における収率を増加する。

【００４９】本方法においては硫黄低含有供給物が特に
好ましい。供給物は１０ｐｐｍより少ない硫黄を含むの
が好ましく、１ｐｐｍより少ない硫黄を含むのが一層好
ましくまた０．１ｐｐｍより少ない硫黄を含むのが最も
好ましい。硫黄含有率がすでに低くなっていない供給物
の場合、硫黄被毒に耐える水素化触媒によって供給物を
予備飽和帯内で水素化することにより、硫黄を許容可能
な水準にすることができる。この水添脱硫方法に好適な
触媒の例は、アルミナ−含有支持体と少割合の接触量の
酸化モリブデン、酸化コバルトおよび（または）酸化ニ
ッケルとからなる。アルミナ水素化触媒上の白金もまた
役立つ。硫黄吸収剤（ｓｏｒｂｅｒ）は水素化触媒の下
流かつシリケート改質触媒の上流に位置するのが好まし
い。硫黄吸収剤の例は、多孔性の耐熱性無機酸化物、亜
塩などに担持したアルカリまたはアルカリ土類金属であ
る。水添脱硫は典型的には５９９〜９５１°Ｆ、２００
〜２０００ｐｓｉｇおよび１〜５の液空間速度において
実施する。

【００５０】供給物中の窒素の水準を１０ｐｐｍより少
く、一層好ましくは１ｐｐｍより少く制限することも望
ましい。また、供給物中の水を１００ｐｐｍより少く、
一層好ましくは１０ｐｐｍより少く制限するのが望まし
い。以上の目的に好適な触媒およびプロセスは当技術に
熟達する者にとっては既知である。本発明の方法におい
て圧力は０〜２００ｐｓｉｇであるのが好ましく、０〜
１００ｐｓｉｇであるのが一層好ましくまた２５〜７５
ｐｓｉｇであるのが最も好ましい。液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は約０．１〜約１０時間^-1であるのが好ましく、ま
た約０．３〜約５時間^-1であるのがさらに好ましい。温
度は約５９９°Ｆ〜約１０５８°Ｆであるのが好ましく
また６４４°Ｆ〜１００４°Ｆであるのがさらに好まし
い。脱水素環化技術に熟達の者にとっては周知であるご
とく、この広い範囲内の温度の初期的選定は、供給物お
よび触媒の特性を考慮しつつ、主として非環式炭化水素
の所望の転化水準の関数としてなされる。従って、比較
的一定な転化率を与えるために、不可避的に発生する失
活を補償するために操業時に温度をゆっくりと上昇す
る。

【００５１】一定期間の操作の後、触媒は硫黄またはコ
ークによって失活される。硫黄およびコークは、触媒を
酸素含有ガスと高温で接触することにより除去できる。
もし一つ以上の第ＶＩＩＩ族金属が集塊化するならば、
この金属を再分散するのに有効な条件で触媒を塩素ガス
と接触することにより、第ＶＩＩＩ族金属を再分散でき
る。触媒を再生する方法は、固定床、移動床または流動
床操作に従って変わる。再生の方法および條件は技術上
周知である。オキシ塩素化再生方法の例は、参考のため
に全体が本明細書中に包含されている米国特許出願第９
４４，４０３号中に示されている。硫黄除去方法の例
は、参考のために全体が本明細書中に包含されている米
国特許出願第９４４，３９２号中に示されている。

【００５２】本発明は以下の実施例を参照すれば一層よ
く理解できるであろう。これらの例は純粋に例示的なも
のであり、本発明の範囲をいかなる仕方においても限定
するものではない。

【００５３】実施例例１以下のように白金−吸蔵シリカライト触媒を製造した。
ＮａＮＯ₃４．６ｇ、ＥＤＴＡ１０．０ｇおよびＰｔ
（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂１．０ｇを蒸溜水２０ｃｃ中
に混入する。この混合物をＴＰＡ−ＯＨの２５％水溶液
２００ｇに激しく攪拌しつつ添加し、かつさらに１０分
間攪拌した。ＨＣｌを用いて混合物のｐＨを１１．０に
低下した。混合物をオートクレーブ内のテフロン瓶内に
いれ１５０℃における自圧下に３日間おいた。生成物を
濾過し、真空炉内で１１０℃において１晩乾燥し、かつ
乾燥空気中で４５４℃において８時間か焼した。Ｘ線回
折分析により分子篩がシリカライトであることを確認し
た。結晶子の平均寸法は、走査電子顕微鏡により測定す
ると、大体４０×１５×１５ミクロン（大まかにいって
四角形）であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によるとシ
リカライト百分率は１００％であった。白金の含有率は
０．６重量％であった。

【００５４】例２白金吸蔵シリカライト以下のようにして製造した。Ｎａ
ＮＯ₃９．２ｇ、ＥＤＴＡ２０．０ｇおよびＰｔ（ＮＨ
₃）₄（ＮＯ₃）₂２．０ｇをポリエチレンビーカー内
の蒸溜水４０ｍｌ中に混入した。ＴＰＡ−ＯＨの２５％
水溶液４００ｇを添加しかつ混合物を１５分間十分に攪
拌した。３２０ｇのＬｕｄｏｘＡＳ−３０を激しく攪
拌しつつ添加しかつ混合物をさらに１５分間攪拌した。
混合物のｐＨは１３．２であった。混合物をテフロン瓶
内に注入し７日間１００℃に保った。生成物を濾過し、
１２０℃の真空炉内で１晩乾燥し、次いで４５４℃の乾
燥空気中でか焼した。結晶子の平均寸法は直径約０．５
ミクロン（大まかにいって球形）であった。白金含有率
は０．６重量％であった。Ａｌ含有率は３９７ｐｐｍで
あった。Ｎａは０．６８重量％であった。

【００５５】例３例１および例２の触媒を種々な條件下でのｎ−ヘキサン
のベンゼンへの転化に関して試験した。表１の結果は、
０．５ミクロンの結晶子をもつ触媒が、４０×１５×１
５結晶子をもつ触媒よりもベンゼンの選択率が高いこと
を示す。

【００５６】

【表５】表１白金（吸蔵）０．６％／シリカライト上での１ＬＨＳＶにおけるｎ−ヘキサンの転化シリカライト，ミクロン 40×15×15 ０．５ 40×15×15 ０．５圧力，ｐｓｉｇ１００１００１００１００温度，°Ｆ９８０９８０９５０９５０ガスＨ₂ Ｈ₂ Ｎ₂ Ｎ₂ ガス／ＨＣ₄ ４４７７生成物，重量％Ｃ₁ １０．０１１．２０．９１７．８Ｃ₂ １９．８１５．３１．５１４．１Ｃ₃−Ｃ₄ ３９．９３７．６４．４７．６Ｃ₅＋３０．３３５．９９３．２６０．５ベンゼン２３．９２５．９１７．０５６．８ＭＣＰ００．１６．２０Ｃ₆パラフィン＋オレフィン０．３１．５６５．４０Ｃ₆パラフィンとオレフィンとからベンゼンへの選択率、重量％２４．０２６．３４９．１５６．８

【００５７】例４例２の触媒を用いて形質直溜ナフサ供給物（表２）を８
７５°Ｆ、１００ｐｓｉｇ、１ＬＨＳＶおよび窒素／炭
化水素比７にて改質した。１４０時間の操作を通じての
ベンゼンの収率は、Ｃ₅＋収率約８５重量％において、
２２〜２５重量％であった。トルエン収率は１１〜１２
重量％であった。１４０時間操作した時、Ｎ₂の流れを
停止しかつ同じ流量のＨ₂によりおきかえた。ベンゼン
の収率は４時間以内で８．７重量％まで低下した。表３
に示す生成物の特性は、この触媒が低オクタン価の直鎖
パラフィンの転化に対して著しく選択的であることを示
す。リサーチオクタン価は７１．７から９２．１まで上
昇した。

【００５８】

【表６】表２軽質直溜ナフサ比重，°ＡＰＩ７０．７硫黄，ｐｐｍ＜０．０５オクタン価，ＲＯＮ／ＭＯＮ７１．７／６９．７Ｐ／Ｎ／Ａ，液容積％６０．３／３５．０／４．７組成，液容積％Ｃ₅ １９．７Ｃ₆ ４１．９Ｃ₇ ３０．５Ｃ₈ ７．６Ｃ₉ ０．３Ｄ８６蒸溜，液容積％，°Ｆ初溜点／５１０９／１３０１０／３０１３４／１４７５０１６０７０／９０１７８／２０５９５／終点２３０／２４８

【００５９】例５例２と同じ触媒を製造したが、ただし０．８重量％の白
金を含有した。この触媒を用いて、表２の供給物を８７
５°Ｆ、０ｐｓｉｇおよびＬＨＳＶ１において稀釈ガス
を用いないで改質した。２０時間にわたるベンゼンの収
率は、Ｃ₅＋収率約７６重量％において、３０重量％で
あった。２０時間の操作の後、反応温度を８５０°Ｆに
低下しかつ圧力を１００ｐｓｉｇに上昇した。次の７２
時間にわたるベンゼンの収率は約２４〜２５重量％であ
った。これらの条件での生成物の特性を表３に示す。

【００６０】表３白金／シリカライト上での軽質直溜ナフサの改質供給例４例５物 (0-140 時間) (20-72時間) 温度，°Ｆ８７５８５０Ｎ₂／，炭化水素７０圧力（ｐｓｉｇ）１００１００ＬＨＳＶ１１Ｃ₅＋，液容積％８４７１Ｈ₂，標準立方フィート／バーレル４００Ｈ₂／ＣＨ₄ １．２Ｃ₅＋組成，液容積％パラフィン／オレフィン／ 60.3/0/ 49.1/4.8/ 50.0/2.8/ ナフテン／芳香族 35.0/4.7 18.8/27.3 9.0/38.2 ｎＣ₅ １２．０１４．６１６．３ｎＣ₆ １２．３１．９２．２ｎＣ₇ ５．００．５０．２Ｃ₆Ｐ＋転化率，％ｎＣ₆ ８７８７２ＭＣ₅ １５４８３ＭＣ₅ ５３９オクタン価，ＲＯＮ／ＭＯＮ 71.7/69.7 92.1/81.0 92.3/83.8

【００６１】例６以下のように白金−吸蔵シリカライト触媒を製造した。
ＮａＮＯ₃１８．４ｇ、ＥＤＴＡ４０ｇおよびＰｔ（Ｎ
Ｈ₃）₄（ＮＯ₃）₂４．０ｇを蒸溜水８０ｍｌ中に混
入する。この混合物をＴＰＡ−ＯＨの２５％水溶液８０
０ｇを添加しかつ１５分間十分に混合した。Ｌｕｄｏｘ
ＡＳ−３０を６４０ｇ激しく攪拌しつつ添加しかつさ
らに１５分間攪拌した。混合物のｐＨは１２．９であっ
た。ＮａＯＨの５０％水溶液約５ｍｌを添加してｐＨを
１３．２に上げた。混合物をテフロン瓶に注入し、７日
間１００℃に保った。生成物を濾過し次いで真空炉内で
１００℃において１晩乾燥した。次に２３２℃で４時
間、３７１℃で２時間、そして最後に４５４℃で４時間
か焼した。触媒は０．８５％の白金、１．１７％のナト
リウム、および４３３ｐｐｍのアルミニウムを含有し
た。結晶子の平均寸法は直径約０．９ミクロン（大まか
にみて球形）であった。シリカライト百分率はＸＲＤ分
析により測定すると９１％であった。

【００６２】例７白金−含浸シリカライト触媒を以下のようにして製造し
た。ＮａＮＯ₃９．２ｇおよびＥＤＴＡ２０．０ｇを蒸
溜水４０ｍｌ中に混入した。これにＴＰＡ−ＯＨの２５
％水溶液４００ｇを添加しかつ１５分間十分に攪拌し
た。次に３００ｇのＬｕｄｏｘＡＳ−３０を激しく攪
拌しつつ添加しかつ混合物をさらに１５分間攪拌した。
混合物のｐＨは１３．２であった。混合物をテフロン瓶
に注入し、７日間１００℃に保った。生成物を濾過し次
いで１２０℃の真空炉内で１晩乾燥した。次に生成物を
４２７℃で８時間さらに５６６℃で８時間か焼した。Ｘ
ＲＤ分析によるとシリカライト百分率は９９％であっ
た。次に直径約０．８ミクロン（大まかにいって球形）
の結晶子平均寸法をもつ分子篩をＰｔ（ＮＨ₃）₄（Ｎ
Ｏ₃）₂の水溶液を用いる細孔充填法により０．８％の
白金により含浸した。次に触媒を１１０℃の真空炉内で
１晩乾燥しかつ２３２℃で４時間さらに４５４℃で８時
間空気中でか焼した。

【００６３】例８白金−含浸シリカライト触媒を以下のようにして製造し
た。ＮａＮＯ₃８．４ｇおよびＥＤＴＡ４０ｇを蒸溜水
８０ｍｌ中に混入した。ＴＰＡ−ＯＨの２５％水溶液８
００ｇを添加しかつ１５分間十分に混合した。６４０ｇ
のＬｕｄｏｘＡＳ−３０を添加しかつ激しく攪拌しつつ
１５分間攪拌した。混合物のｐＨは１３．１であった。
混合物をテフロン瓶内にいれ７日間１００℃に保った。
生成物を濾過し次いで１２０℃の真空炉内で１晩乾燥し
た。次に生成物を５６６℃で８時間空気中でか焼した。
ＸＲＤ分析によるとシリカライト百分率は１００％であ
った。次に直径約１ミクロン（大まかにいって球形）の
結晶子平均寸法をもつ分子篩をＰｔ（ＮＨ₃）₄（ＮＯ
₃）₂の水溶液を用いる細孔充填法により０．８％の白
金により含浸した。次に触媒を１２０℃の真空炉内で１
晩乾燥しかつ２０４℃で４時間、２８８℃で４時間、３
１７℃で４時間さらに４２７℃で４時間乾燥空気中でか
焼した。

【００６４】例９例８の触媒を、ＫＮＯ₃の５重量％水溶液を用いて８２
℃で２時間にわたって１回イオン交換した。次に、触媒
を濾過し、蒸溜水により洗浄しかつ真空炉内で１２０℃
で１晩乾燥した。次に触媒を２０４℃で４時間また２８
８℃で４時間乾燥空気中でか焼した。触媒のＫ⁺水準は
０．６９重量％であった。Ｎａ⁺は２３９ｐｐｍであっ
た。

【００６５】例１０結晶が大きい白金−含浸シリカライト触媒を以下のよう
に製造する。ＮａＯＨ６．２５ｇを蒸溜水４００ｇ中に
溶解した。次にテトラプロピルアンモニウムブロモイド
４１．２５ｇを添加しかつ十分に混合する。次にＬｕｄ
ｏｘＡＳ−３０を２００ｇ激しく攪拌しつつ添加し
た。この混合物の半分にＨＣｌを添加してｐＨを１１．
０に低下しかつそれをテフロンの瓶に注入しかつ４日間
１５０℃に保った。混合物を濾過し、次いで真空炉内で
１晩乾燥し、次に空気中で５６６℃において８時間か焼
した。ＸＲＤ分析により測定するとシリカライト百分率
は１００％であることが確認された。シリカライトはＳ
ｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比約２０００および０−１６％のＮ
ａを有した。シリカライトの寸法は大体３０×１０×１
０ミクロンであった。シリカライトを白金で含浸し、乾
燥し、かつ例８の触媒に用いたのと同じ方法によってか
焼した。

【００６６】例１１例６から１０の触媒を用いて、表２の直溜ナフサ供給物
を５２ｐｓｉｇおよびＬＨＳＶ１において稀釈剤を用い
ずに改質した。ｎＣ₆転化率を６０％に保つように反応
器温度を調整した。反応器温度の時間変化を図１に示
す。

【００６７】例１２白金吸蔵シリカライト触媒を以下のようにして製造し
た。ＮａＮＯ₃１８．４ｇＥＤＴＡ４０ｇおよびＰｔ
（ＮＨ₃）₄（ＮＯ₃）₂４ｇを蒸溜水８０ｍｌ中に溶
解した。この溶液をポリエチレンビーカー中のＴＰＡ−
ＯＨの２５％水溶液８００ｇに添加しかつ１５分間攪拌
した。６４０ｇのＬｕｄｏｘＡＳ−３０を激しく攪拌
しつつ添加しかつさらに１５分間攪拌した。混合物のｐ
Ｈは１３．１であった。混合物をテフロン瓶内に注入
し、かつ炉内にいれて７０℃に２４時間保った。次に温
度を１００℃に上げかつこの温度に６日以上保った。濾
過および遠心分離とともに用いて生成物を収集した。生
成物を水洗しかつ９０℃の真空炉内で３日間乾燥した。
次に生成物を乾燥空気中で４５４℃において８時間か焼
した。ＸＲＤ分析によるとシリカライト百分率は７４％
であった。白金含有率は０．８０重量％であった。結晶
子の平均寸法は約０．２ミクロンであった。

【００６８】例１３例１２の触媒を用いて表２の軽質直溜ナフサ供給物を例
１０におけるのと同じ條件で改質した。２４時間通油の
後、ｎＣ₆の転化率を６０％とするのに温度８７０°Ｆ
が必要であった。この温度は結晶化度が９０％より高い
触媒（つまり例６〜９のもの）を用いる場合にくらべて
著しく高かった。

【００６９】以上の開示においては、本発明のいくつか
の特定的な例が教示されている。しかし、本開示の趣意
の範囲内で多くの変更および変異が行われる。これらの
態様は単に例解的なものであり限定的なものではない。
本発明の範囲を示す前記した特許請求の範囲を参照すべ
きである。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々な触媒の性能を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素供給物を、（ａ）少くとも一
つの第ＶＩＩＩ族金属と、（ｂ）少くとも５００：１
のシリカ：アルミナモル比および１０ミクロンより小さ
い結晶寸法を有する結晶性シリケートを含む触媒に改質
条件下で接触することからなる炭化水素の改質方法。
【請求項２】結晶性シリケートがシリカライトである
請求項１記載の改質方法。
【請求項３】シリカライトの結晶子寸法が５ミクロン
より小さい請求項２記載の改質方法。
【請求項４】シリカライトの結晶子寸法が２ミクロン
より小さい請求項２記載の改質方法。
【請求項５】第ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項２
記載の改質方法。
【請求項６】触媒が結晶化度少くとも８０％のシリカ
ライトを含む請求項１記載の改質方法。
【請求項７】触媒が結晶化度少くとも９０％のシリカ
ライトを含む請求項１記載の改質方法。
【請求項８】触媒が結晶化度少くとも９５％のシリカ
ライトを含む請求項１記載の改質方法。
【請求項９】結晶子の少くとも７０重量％が１０ミク
ロンより小さい請求項１記載の改質方法。
【請求項１０】結晶子の少くとも８０重量％が１０ミ
クロンより小さい請求項１記載の改質方法。
【請求項１１】結晶子の少くとも９０重量％が１０ミ
クロンより小さい請求項１記載の改質方法。
【請求項１２】触媒が少くとも一つのアルカリまたは
アルカリ土類金属をさらに含む請求項２記載の改質方
法。
【請求項１３】触媒が、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムまたはセシウムからなる群から選択する金属をさ
らに含む請求項２記載の改質方法。
【請求項１４】シリカライトを白金で含浸する請求項
５記載の改質方法。
【請求項１５】シリカライトを白金存在下で生長させ
る請求項５記載の改質方法。
【請求項１６】水素を添加せずに炭化水素供給物を触
媒と接触することからなる請求項２記載の改質方法。
【請求項１７】炭化水素供給物流を１００ｐｓｉｇよ
り低い圧力にて触媒と接触することからなる請求項１６
に記載の改質方法。
【請求項１８】炭化水素供給物流を５９９°Ｆ〜１０
５８°Ｆにおいて触媒と接触することからなる請求項１
７記載の改質方法。
【請求項１９】炭化水素供給物流を６４４°Ｆ〜１０
０４°Ｆにおいて触媒と接触することからなる請求項１
７記載の改質方法。
【請求項２０】触媒が、レニウム、錫、金およびクロ
ームからなる群から選択する促進剤金属をさらに含む請
求項２記載の改質方法。
【請求項２１】炭化水素供給物流が１ｐｐｍより少な
い硫黄を含む請求項２記載の改質方法。
【請求項２２】炭化水素供給物流が０．１ｐｐｍより
少ない硫黄を含む請求項２記載の改質方法。
【請求項２３】０．１ｐｐｍより少ない硫黄を含有す
る炭化水素供給物を、１００ｐｓｉｇより低い圧力およ
び６４４〜１００４°Ｆの温度において水素を添加する
ことなく、白金、アルカリまたはアルカリ土類金属およびシリカラ
イトからなる触媒であって、シリカライトの結晶化度が
少くとも９０％であり、シリカとアルミナとのモル比が
少くとも１０００：１であり、シリカライトの少くとも
８０重量％が５ミクロンより小さい結晶子である触媒と
接触することからなる炭化水素の改質方法。
【請求項２４】触媒が、レニウム、錫、金およびクロ
ームからなる群から選択する促進剤金属をさらに含有す
る請求項２３記載の改質方法。
【請求項２５】触媒のシリカとアルミナとのモル比が
少くとも２０００：１である請求項２３記載の改質方
法。
【請求項２６】シリカライトの結晶子寸法が２ミクロ
ンより小さい請求項２３記載の改質方法。
【請求項２７】第ＶＩＩＩ族金属と、シリカとアルミ
ナとの比が少くとも５００：１でありかつ結晶子寸法が
１０ミクロンより小さいシリカライトとを含む結晶性シ
リカライト改質触媒。
【請求項２８】結晶子の寸法が５ミクロンより小さい
請求項２７記載の改質触媒。
【請求項２９】結晶子の寸法が２ミクロンより小さい
請求項２７記載の改質触媒。
【請求項３０】第ＶＩＩＩ族金属が白金である請求項
２７記載の改質触媒。
【請求項３１】シリカライトの結晶化度が少くとも８
０％である請求項２７記載の改質触媒。
【請求項３２】シリカライトの結晶化度が少くとも９
０％である請求項２７記載の改質触媒。
【請求項３３】シリカライトの結晶化度が少くとも９
５％である請求項２７記載の改質触媒。
【請求項３４】結晶子の少くとも７０重量％が１０ミ
クロンより小さい請求項２７記載の改質方法。
【請求項３５】結晶子の少くとも８０重量％が１０ミ
クロンより小さい請求項２７記載の改質方法。
【請求項３６】結晶子の少くとも９０重量％が１０ミ
クロンより小さい請求項２７記載の改質方法。
【請求項３７】アルカリまたはアルカリ土類金属をさ
らに含有する請求項２７記載の改質触媒。
【請求項３８】シリカとアルミナの比が少くとも１０
００：１である請求項２７記載の改質触媒。
【請求項３９】シリカとアルミナの比が少くとも２０
００：１である請求項２７記載の改質触媒。
【請求項４０】シリカとアルミナとの比が少くとも１
０００：１であり、結晶子の少くとも８０重量％が５ミ
クロンより小さく、結晶化度が少くとも９０％であるシ
リカライト、アルカリまたはアルカリ土類金属および白
金を含む改質触媒。