JPH05124339A - 赤外レーザー用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 熱感度が高く、小型で低出力のレーザーによ
り熱記録が可能である上、地肌の着色が少なく品位の良
い記録が可能である赤外レーザー用感熱記録材料を提供
する。 【構成】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色
成分Ａ（光分解性ジアゾ化合物等）と、該発色成分Ａと
反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂ（カプラ
ー、顕色剤等）及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層
を設けた感熱記録材料であって、前記発色成分の少なく
とも一方がマイクロカプセル化されていると共に、前記
赤外線吸収色素が式（Ｉ）で表されることを特徴とする
赤外レーザー用感熱記録材料。 一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザービームを利用して記録する非接触の感熱
記録材料に関する。

【０００２】

【従来技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギ
ーを感熱記録層に直接若しくは保護層を通して伝えるこ
とによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用さ
れている。しかしながら、このような感熱記録方法にお
いては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて走
査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サーマ
ルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付着
することにより記録画像が正しく得られない場合が生じ
たり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。

【０００３】又、このようなサーマルヘッドを用いた感
熱記録方式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、
発熱素子の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きく
する上で限界があるために、高速記録や高密度、高画質
記録には限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザービームを用
い、感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で
熱記録を行うことが提案されている（例えば、特開昭５
０−２３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開
昭５７−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特
開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１
号、特開昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１
９２号、特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５
６１９５号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザービーム
を用いた記録方式においては、感熱発色層は、一般に可
視及び近赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザー
の出力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギー
が得られず、小型で安価な装置をつくることが極めて困
難であるという欠点があった。又、特公昭５０−７７４
号にはインクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布
し、強力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させ
て原紙に記録する方法が提案されているが、感度が非常
に低く未だ実現されるに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、感熱記録層に
効率良くレーザービームを吸収させるための提案も多く
されており、一般的には感熱記録層の中にレーザービー
ムの波長に合った光吸収物質を添加することが行われて
いる。この場合、添加する光吸収物質が白色でないと、
記録材料の地肌が着色して、コントラストが低く品位の
ない記録しか得られない。

【０００７】一般に白色の光吸収物質は無機化合物に多
いが、その殆どのものは光吸収効率が低いため、光吸収
効率の良い有機化合物で着色の少ない化合物を開発する
ことが望まれていた。しかしながら、一般的に可視光領
域の光を吸収する有機化合物は着色しており又色の濃い
もの程光吸収効率が高いため、それを光吸収物質として
感熱記録層（以下感熱層という）に添加して感度を増加
させることができる一方、逆に記録紙の白色度を良好な
ものとすることは困難となる。

【０００８】一方、可視光領域の波長の光を吸収せず且
つ可視光領域以外の波長のレーザービームを吸収する有
機化合物を使用した場合には、該有機化合物は着色して
いないため感熱層に添加しても記録材料の地肌を白色と
することが可能である。

【０００９】又、マイクロカプセルを使用する場合、レ
ーザービームを吸収する光吸収物質は、一般に、マイク
ロカプセルの内部若しくは外部又はマイクロカプセルの
壁内等（マイクロカプセルの内外部等という）に添加さ
れ、画像様に照射されたレーザービームを前記光吸収物
質が吸収してレーザービームのエネルギーを熱エネルギ
ーに変換し、その熱によってマイクロカプセルが加熱さ
れることにより該マイクロカプセル壁が物質透過性にな
り、マイクロカプセル内外の発色成分が互いに接触する
ことによって感熱記録材料上に画像が記録される。

【００１０】従って、感熱層に、レーザービームの吸収
効率は高いが可視光領域の波長の光を吸収せず、且つ吸
収したレーザービームのエネルギーを熱エネルギーへ変
換する効率が高い光吸収物質を添加すれば、感熱記録材
料の熱記録の感度（以下熱感度という）を向上させるこ
とができるので出力の低いレーザーにより熱記録が可能
となるのみならず、記録材料の白色度も向上させること
が可能である。

【００１１】そこで、本発明者等は、感熱層中に含有さ
せる２つの発色成分をマイクロカプセルによって隔離す
ると共に、マイクロカプセルの内外部等に特定の赤外線
吸収色素を含有させ、赤外レーザーを用いて記録を行っ
た場合には、極めて良好な結果を得ることができるとい
うことを見出し本発明に到達した。従って本発明の目的
は、高感度で低出力のレーザーにより熱記録が可能であ
る上地肌の着色が少なく、品位の良い記録が可能である
赤外レーザー用感熱記録材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感熱層を設けた感
熱記録材料であって、前記発色成分の少なくとも一方が
マイクロカプセル化されていると共に、前記赤外線吸収
色素が下記化２

【化２】 で表されることを特徴とする赤外レーザー用感熱記録材
料によって達成された。

【００１３】上記化２式中、Ｚ¹ 及びＺ² は含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群であり、これらは互いに
同一でも異なっていても良い。Ｚ³ は５員又は６員環を
形成するのに必要な２価の炭化水素基、Ｒ¹ 及びＲ² は
水素原子又はアルキル基でありこれらは互いに同一でも
異なっていても良い。Ａは酸素原子、硫黄原子、イミノ
基又は２価の有機残基、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整
数、ｐ及びｑは０、１又は２の整数である。

【００１４】本発明に使用する発色成分とは物質の接触
に基づく発色反応を生ずる成分であり、具体的には光分
解性ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ又は電子供与
性染料前駆体と酸性物質の組み合わせが好ましい。本発
明で使用する光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカッ
プリング成分と呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に
発色するものであって、反応前に特定の波長の光を受け
ると分解し、もはやカップリング成分が作用しても発色
能力を持たなくなるジアゾ化合物である。この発色系に
おける色相は、ジアゾ化合物とカップリング成分が反応
して生成したジアゾ色素により主に決定される。従っ
て、良く知られているように、ジアゾ化合物の化学構造
を変えるか、カップリング成分の化学構造を変えれば容
易に発色色相を変えることができ、組み合わせ次第で略
任意の発色色相を得ることができる。

【００１５】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。ジアゾニウム塩は、
一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である（式中、
Ａｒは置換された、或いは無置換の芳香族部分を表し、
Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表
わす。）。

【００１６】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５））。即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合
物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の
光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれ
ば、同じカップリング成分とカップリング反応した時の
色素の色相も変化する。

【００１７】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号に記載されている。

【００１８】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００１９】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載
されているものを挙げることができる。更にこれらのカ
ップリング成分を２種以上併用することによって任意の
色調の画像を得ることができる。従って、本発明は単色
の感熱記録材料に限定されるものではない。

【００２０】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、感熱層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。それら
の例としては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾー
ル類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、、インドール類、イミダゾール類、イミダゾ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、
特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。塩基性
物質は２種以上併用してもよい。

【００２１】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、通常略無色で、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環若しくは開裂する化合物が用いられる。具体的には、
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミ
ンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル
−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等があ
る。

【００２２】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は、例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されてい
る。本発明において使用する発色成分は、感熱層の透明
性向上の観点、常温で発色成分の接触を防止するといっ
た生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望のレーザー
エネルギーで発色させるような発色感度の制御の観点等
からＡ及びＢの発色成分を各々異なるマイクロカプセル
に内包せしめて用いるか、Ａ又はＢの一方をマイクロカ
プセル化して用いる。

【００２３】次に、本発明において使用する前記化２で
表される赤外線吸収色素について詳述する。前記化２式
において、Ｚ¹ 及びＺ² は、含窒素複素環（置換基を有
していても良い）を形成するに必要な原子群である。こ
のような原子群としては、例えば、チアゾール系列の核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニル
チアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジ
フェニルチアゾール及び４−（２−チエニル）−チアゾ
ール等）；

【００２４】ベンゾチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５，
６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキ
シメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチ
アゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール及び４，
５，６，７−テトラクロロベンゾチアゾール等）；

【００２５】ナフトチアゾール系列の核（例えばナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、５−エトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、３
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール及び７−メ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール等）；チオナフ
テン〔７，６−ｄ〕チアゾール系列の核（例えば７−メ
トキシチオナフテン〔７，６−ｄ〕チアゾール）；

【００２６】オキサゾール系列の核（例えば４−メチル
オキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−
エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール及
び５−フェニルオキサゾール等）；ベンゾオキサゾール
系列の核（例えばベンゾオキサゾール、５−クロロベン
ゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール及び６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール等）；

【００２７】ナフトオキサゾール系列の核（例えばナフ
ト〔２，１−ｄ〕オキサゾール及びナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール等）；セレナゾール系列の核（例えば
４−メチルセレナゾール及び４−フェニルセレナゾール
等）；ベンゾセレナゾール系列の核（例えばベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾ
ール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル−
６−メトキシベンゾセレナゾール、５，６−ジオキシメ
チレンベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール及び４，５，６，７−テトラヒドロベンゾセレ
ナゾール等）；

【００２８】ナフトセレナゾール系列の核（例えばナフ
ト〔２，１−ｄ〕セレナゾール及びナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール等）；チアゾリン系列の核（例えばチ
アゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチルチアゾリン及び４，４−ビス−ヒドロキ
シメチルチアゾリン等）；オキサゾリン系列の核（例え
ばオキサゾリン等）、セレナゾリン系列の核（例えばセ
レナゾリン等）；

【００２９】２−キノリン系列の核（例えばキノリン、
６−メチルキノリン、６−クロロキノリン、６−メトキ
シキノリン、６−エトキシキノリン及び６−ヒドロキシ
キノリン等）；４−キノリン系列の核（例えばキノリ
ン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン及び８
−メチルキノリン等）；１−イソキノリン系列の核（例
えばイソキノリン及び３，４−ジヒドロイソキノリン
等）；

【００３０】３−イソキノリン系列の核（例えばイソキ
ノリン等）；３，３−ジアルキルインドレニン系列の核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−クロロインドレニン及び３，３，５−インド
レニン等）；ピリジン系列の核（例えばピリジン及び５
−メチルピリジン等）；

【００３１】ベンゾイミダゾール系列の核（例えば１−
エチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ヒ
ドロキシエチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−
エチル−５，６−ジブロモベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フェニルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−（β−アセトキシエチ
ル）−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−クロロ−６−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フルオロ−６−シアノベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−アセチルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−カルボキシベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−スルファミルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−Ｎ−エチルスルファミルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５，６−ジフルオロベンゾイミダゾール、１−
エチル−５，６−ジシアノベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−エチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルホニルベ
ンゾイミダール、１−エチル−５−トリフルオロメチル
スルフィニルベンゾイミダゾール等）；

【００３２】及びイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン
系列の核（例えば１，３−ジイソブチルイミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキサリン及び１，３−ビス（２−エトキシ
エチル）イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリン等）を完
成するのに必要な原子群を挙げることができる。

【００３３】Ｚ³ は、５員又は６員環を形成するのに必
要な２価の炭化水素基（例えば、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −）であり、これらの５員又は６員環
は、ベンゼン環、ナフタレン環などと縮合されていても
良い。

【００３４】 Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子又はアルキル基
であり、該アルキル基は置換基を有していても良い。こ
のようなアルキル基中の置換基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−ヒド
ロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシ
メチル基、２−エトキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
４−スルホブチル基、３−スルフェートプロピル基、４
−スルフェートブチル基、Ｎ−（メチルスルホニル）−
カルバミルメチル基、３−（アセチルスルファミル）プ
ロピル基、４−（アセチルスルファミル）ブチル基等を
挙げることができる。

【００３５】本発明においては、「アルキル基」は、環
式アルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アリル
基（ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −）、アラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β
−ナルチルメチル基等）、置換アラルキル基（例えばカ
ルボキシベンジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基等）等も包含する。従って、Ｒ¹ 及びＲ² は上
記アルキル基であっても良い。

【００３６】Ａは酸素原子、硫黄原子、イミノ基（置換
基を有していても良く、例えば、＝ＮＨ、メチルイミノ
基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ
基及びベンジルイミノ基等が包含される。）又は２価の
有機残基である。このような２価の有機残基としては、
例えば、下記化３、化４及び化５で表される基を挙げる
ことができる。

【化３】

【化４】

【化５】

【００３７】化３、化４及び化５式中のＲ³ 、Ｒ⁴ 及び
Ｒ⁵ は水素原子又はアルキル基（前記化２式中のＲ¹ 及
びＲ² と同じものである）である。化２式において、
ｌ、ｍ及びｎは０又は１の何れか、ｐ及びｑは０、１又
は２であることが好ましい。

【００３８】前記化２で表される赤外吸収色素の具体例
としては、下記化６〜化２６で表される化合物を挙げる
ことができるが、本発明は、これによって限定されるも
のではない。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００３９】上記化６〜化２６で表される化合物（シア
ニン化合物という）は、インダン−２−オン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、シクロヘキセン−３−オ
ン、シクロペンタジエン−５−オン或いは１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン−２−オン等の環状ケトン
化合物と、ジシアノメタン、バルビツール酸或いはその
誘導体又はローダニン或いはその誘導体とを脱水縮合反
応させて得た化合物を、通常のシアニン化学の分野で使
用されているベンゾチアゾリウム塩、ベンゾオキサゾリ
ウム塩、キノリウム塩又はナフトチアゾリウム塩と反応
させることによって、容易に得ることができる。

【００４０】本発明においては、以上の赤外線吸収色素
の使用量は特に制限されるものではないが、０．０４〜
０．５ｇ／ｍ² の量を感熱層に含有させることが好まし
い。又、添加は、マイクロカプセルの内部、外部及び壁
内部の何れか１箇所以上に行う。

【００４１】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色成分を含有し
た芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる方法
を採用することが好ましい。

【００４２】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が
挙げられる。

【００４３】例えばポリウレアをカプセル壁材として用
いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００４４】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００４５】又、本発明で使用するマイクロカプセルの
芯物質には、前記の如く、前記赤外線吸収色素を含有さ
せることができるが、勿論マイクロカプセル外部に或い
はマイクロカプセル壁中に含有せしめても良い。同時に
２以上の箇所に含有せしめても良い。

【００４６】更に、レーザービーム加熱時にマイクロカ
プセル壁を膨潤させるために固体増感剤を添加して熱感
度を増大させることもできる。固体増感剤は、マイクロ
カプセル壁として用いるポリマーの可塑剤と言われるも
のの中から、融点が５０℃以上好ましくは１２０℃以下
で、常温では固体であるものを選択して用いることがで
きる。例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成
る場合には、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル
化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド
化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等
が好適に用いられる。

【００４７】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、レ
ーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低
発色温度を低くする物質であり、発色成分や塩基性物質
等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せし
める作用により、発色成分Ａと発色成分Ｂとが反応し易
い状況を作るためのものである。

【００４８】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させても良いし、乳化分散物としてマイク
ロカプセルの外に添加してもよい。

【００４９】本発明においては、発色成分の一方のみを
マイクロカプセル化する場合には、ジアゾ化合物又は電
子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化することが好
ましい。この場合、カプラー又は顕色剤或いは前記赤外
線吸収色素は、固体分散させて使用することも、前記カ
プラー又は顕色剤或いは前記赤外線吸収色素を水に難溶
性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面
活性剤を含有した水溶性高分子を保護コロイドとして有
する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する
こともできる。後者の場合には、感熱層を透明にするこ
とができる。

【００５０】上記乳化分散物を調製する際に使用される
有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することが
できる。中でも好ましいオイルとしては、エステル類の
他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニ
ルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、
水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニ
ル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。

【００５１】これらの中でも特にエステル類を使用する
ことが乳化分散物の乳化安定性の観点から好ましい。エ
ステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸トリ
フェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オクチ
ル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル（フ
タル酸ジブチル、フタル酸―２―エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸トリ
ブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、エ
チレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジ
エステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン
酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエス
テル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジ
エステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）、
トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。これら
の中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。

【００５２】上記のオイル同志、又は他のオイルとの併
用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤
に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えること
もできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００５３】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

【００５４】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００５５】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多すぎて希薄となって十分な発色性が得られず、０．
６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さ
や塗液安定性の低下をもたらす。

【００５６】又、感熱層には、必要に応じて、顔料、ワ
ックス、硬膜剤等を添加しても良い上記のようにして調
製した感熱層液を支持体上に塗布するに際しては、ブレ
ード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロー
ルコーティング塗布法、スプレー塗布法、デイップ塗布
法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤系の塗液を
用いる塗布手段が用いられる。

【００５７】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共
重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹
脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその
共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を
マイクロカプセルと共に併用して塗工することもでき
る。感熱層は発色成分及び赤外線吸収色素の全量が０．
１〜１０ｇ／ｍ² になるように塗布されること、及び該
層の厚みが１〜１０μｍとなるように塗布されることが
望ましい。

【００５８】本発明で用いる支持体は透明であっても不
透明であっても良い。透明な支持体としては、照射する
レーザービームを吸収せず、レーザー照射時の発熱に対
して変形しない寸度安定性を有する支持体を使用するこ
とが好ましい。透明支持体を使用する場合には、該透明
支持体を通してレーザービームを照射し、記録すること
もできる。支持体の厚みとしては、１０μｍ〜２００μ
ｍのものが用いられる。

【００５９】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００６０】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合には、
感熱層側からレーザービームが照射されて効率良く感熱
層に吸収されるようにする為に、記録材料の不透明な支
持体として、レーザービームの反射性が高いものを使用
することが好ましい。本発明に用いる支持体としては、
特にポリエステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を
施したものが好ましい。

【００６１】本発明においては、支持体から感熱層全体
が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを
含有する感熱層液を塗布する前に、支持体上に下塗り層
を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル
酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水
性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては、
０．１〜０．５μｍが望ましい。

【００６２】これらの組成物からなる下塗層は、前記感
熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布される。
塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² とすることが好ましく、特に
３〜１０ｇ／ｍ² とすることが好ましい。本発明で用い
られるレーザービームは、赤外領域にその波長をもつも
のが使用される。その具体例としては、ヘリウム−ネオ
ンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、Ｙ
ＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。

【００６３】本発明の記録材料の感熱層は赤外線吸収色
素をマイクロカプセルの内部、外部及び壁内部の何れか
１箇所以上に含有しているため、赤外線吸収色素が照射
されたレーザービームを吸収してそのエネルギーを熱エ
ネルギーに変換する。これにより、前記マイクロカプセ
ルが加熱されて物質透過性となると共に内部の圧力が高
まる結果、マイクロカプセル内外の反応物質がマイクロ
カプセル壁を透過接触して発色する。

【００６４】

【発明の効果】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料
は、可視光の吸収が少ないにもかゝわらず、赤外線レー
ザーの吸収効率及びレーザービームのエネルギーを熱エ
ネルギーに転換する効率が高い赤外線吸収色素を感熱層
に含有しているので、熱感度に優れ、小型で低出力のレ
ーザーにより熱記録が可能である上、地肌の着色が少な
く品位の良い記録が可能である。

【００６５】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００６６】実施例１．カプセル液の調整 クリスタルバイオレットラクトン（ロイコ染料）１４
ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タ
ケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプ
セル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外線吸収剤（スミソー
プ２００：住友化学株式会社製の商品名）２ｇを、１−
フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチレンクロラ
イド５５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。

【００６７】得られた溶液を８重量％のポリビニールア
ルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスル
ホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４
ｇの水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本
精機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化を行った。得られた乳化液に更に水１５０ｇを加え
た後、４０℃で３時間カプセル化反応を行って平均粒径
０．７μｍのカプセル液を調整した。

【００６８】顕色剤乳化分散液の調整 下記化２７で表される顕色剤８ｇ、下記化２８で表され
る顕色剤４ｇ、下記化２９で表される顕色剤３０ｇ、及
び下記化３０で表される赤外線吸収色素４ｇを、１−フ
ェニル−１−キシリルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０
ｇの混合液に溶解した。得られた溶液を８重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液１００ｇと水１５０ｇ及びドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合
した後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社製）
を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で平均粒径が０．５
μｍになるように、５分間乳化を行って乳化分散液を得
た。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００６９】感熱記録材料の作製 前記カプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散液１０．
０ｇ及び水５．０ｇを攪拌・混合した液を、厚さ７０μ
ｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体上に、固形分で１５ｇ／ｍ² になるように塗布して乾
燥した。上記のようにして形成された感熱層の上に、下
記表１で表される組成の保護層液を、乾燥後の厚さが２
μｍとなるように塗布・乾燥して本発明に係る透明な感
熱記録材料を作製した。

【００７０】

【表１】 ──────────────────────────────────── 保護層液の組成 １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハクサンジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製） ０．５ｇ ────────────────────────────────────

【００７１】上記の様にして作製した感熱記録材料の感
熱層側から、波長７８０ｎｍの半導体レーザービーム
（ＧａＡｓ接合レーザー）を画像様に照射して青色の記
録画像を得た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１
ミリ秒間で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように
調整した。得られた画像の発色部分の反射濃度をマクベ
ス濃度計を用いて測定したところ１．４５であった。

【００７２】実施例２．実施例１で使用したクリスタル
バイオレットラクトン及び化８で表される赤外線吸収色
素の代わりに、各々２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−ブチルアミノフルオラン及び下記化３１

【化３１】 で表される赤外線吸収色素を使用した他は、実施例１と
全く同様にして感熱記録材料を作製し、画像を記録して
透明な黒色画像を得た。得られた画像の発色部分の透過
濃度をマクベス濃度計を用いて測定したところ１．６３
であった。

【００７３】実施例３．カプセル液の調製 下記化３２

【化３２】 で表される化合物５０部に、メチレンクロライド１５０
ｇ、トリクレジルホスフェート５０部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート１５０部及びｍ−キシリレ
ンジイソシアナートのトリメチロールプロパン３：１付
加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０
Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプセル壁材の商品名）
２００部を均一に混合して油相溶液とした。

【００７４】一方、７重量％のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２１７Ｅ：ケン化度８８〜８９％、重合度１，
７００：クラレ株式会社製の商品名）６００部を調製し
て水溶性高分子水溶液とした。次いで、温浴の付いた５
リットルのステンレス製ポットにデイ ゾルバーを取りつ
け、前記高分子水溶液を添加した後デイゾルバーを攪拌
しながら前記油相溶液を添加した。顕微鏡観察を行いな
がら乳化物の平均粒径が約１．５μｍになるように乳化
分散を行った。乳化分散終了後、攪拌を緩めて温浴に４
２℃の温水を通し、前記ポット内の温度を４０℃に保っ
て３時間でカプセル化反応を終了させた。得られた液に
イオン交換樹脂（ＭＢ−３：オルガノ株式会社製の商品
名）２５ｍｌを添加して攪拌した後、濾過してカプセル
液を得た。

【００７５】分散液Ａの調製 下記表１に示した物質を混合し、デイ ゾルバーで予め分
散した後ダイノミル（ウイリー・エー・バッコフェン・
エー・ジー（WILLY A.BACHOFEN A.G）社製）で平均粒径
２μｍになるように乳化分散して分散液Ａを得た。

【００７６】

【表１】 ──────────────────────────────────── １５重量％ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 （ＰＶＡ−２０５ クラレ株式会社製の商品名） 化３３のカプラー ４．３部

【化３３】 化３４のカプラー ０．６部

【化３４】 化３５の有機塩基性化合物 ５．０部

【化３５】 化３６の発色性向上剤 ３．０部

【化３６】 化３７の赤外線吸収色素 ０．５部

【化３７】 ────────────────────────────────────

【００７７】分散液Ｂの調製 下記表２の物質を混合し、攪拌して分散液Ｂを得た。

【表２】 ──────────────────────────────────── ユニバー７０（白石工業株式会社製の商品名） ２０部 カオブライト（シーレカオリン株式会社（Thiele Kaolin Company ）の商品名） の４０重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液 ０．５部 水 ３０部 ────────────────────────────────────

【００７８】感熱記録材料の作製 前記カプセル液２０部、分散液Ａ２０部、分散液Ｂ７部
及び界面活性剤（ニッサンラピゾール１３─９０：日本
油脂株式会社製の商品名）２重量％水溶液１．５部を攪
拌・混合し、厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）の支持体上に固形分が１５ｇ／ｍ² となる
ように塗布し乾燥して感熱層を設けた。更に、該感熱層
の上に、下記表３に示す組成の混合物を、乾燥後の厚さ
が２μｍになるように塗布して保護層を設け、本発明の
感熱記録材料（以下記録材料という）を作製した。

【００７９】

【表３】 保護層の組成 ─────────────────────────────────── １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製の商品名） ０．５ｇ ────────────────────────────────────

【００８０】得られた記録材料に、波長７８０ｎｍの半
導体赤外レーザービーム（ＧａＡｓ接合レーザー）を感
熱層側から画像様に照射して青色の画像を得た。レーザ
ービームの出力は、記録材料の感熱層の表面において１
ミリ秒で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調
節した。次いで、リコピースーパードライ１００（リコ
ー株式会社製）を使用して上記記録材料を全面露光して
光定着した。得られた青色の記録画像の反射濃度をマク
ベス反射濃度計によって測定したところ１．１２であっ
た。

【００８１】比較例１．実施例１で使用した赤外線吸収
色素を用いない他は実施例１と全く同様にして記録材料
を作製し画像を記録したところ、全く画像を記録するこ
とができなかった。

【００８２】比較例２．実施例１で使用した赤外線吸収
色素の代わりに下記化３８

【化３８】 で表される化合物を用いた他は実施例１と全く同様にし
て記録材料を作製し画像を記録したところ、得られた画
像の反射濃度は０．２４であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の
   発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的
   に無色の発色成分Ｂ及び赤外線吸収色素とを含有する感
   熱層を設けた感熱記録材料であって、前記発色成分の少
   なくとも一方がマイクロカプセル化されていると共に、
   前記赤外線吸収色素が下記化１ 【化１】 （式中、Ｚ¹ 及びＺ² は含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群であり、これらは互いに同一でも異なってい
   ても良い。Ｚ³は５員又は６員環を形成するのに必要な
   ２価の炭化水素基、Ｒ¹ 及びＲ² は水素原子又はアルキ
   ル基でありこれらは互いに同一でも異なっていても良
   い。Ａは酸素原子、硫黄原子、イミノ基又は２価の有機
   残基、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数、ｐ及びｑは０、
   １又は２の整数である。）で表されることを特徴とする
   赤外レーザー用感熱記録材料。
2. 【請求項２】 発色成分Ａが光分解性ジアゾ化合物、発
   色成分Ｂがカプラーである請求項１に記載の感熱記録材
   料。
3. 【請求項３】 発色成分Ａが電子供与性染料前駆体、発
   色成分Ｂが顕色剤である請求項１に記載の感熱記録材
   料。