JPH0512375B2

JPH0512375B2 -

Info

Publication number: JPH0512375B2
Application number: JP61216006A
Authority: JP
Inventors: Kinji Hasegawa; Hisashi Hamano; Norihiro Nomi; Hideo Kato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1993-02-17
Also published as: JPS6372729A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは球状シリカ微粒子とこれより大
きい他の不活性無機粒子とを含有し、平坦で、滑
り性、耐削り性等に優れた二軸配向ポリエステル
フイルムに関する。〔従来技術〕ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例
えば磁気テープ用、コンデンサー用、写真用、包
装用、OHP用等に用いられている。ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程および各用途に
おける加工工程の作業性の良否、さらにはその製
品品質の良否を左右する大きな要因となつてい
る。これらが不足すると、例えばポリエステルフ
イルム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして
用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーテイ
ングロールとフイルム表面との摩擦が激しく、ま
たこれによるフイルム表面の摩耗も激しく、極端
な場合にはフイルム表面へのしわ、擦り傷等が発
生する。また磁性層塗布後のフイルムをスリツト
してオーデイオ、ビデオまたはコンピユーター用
テープ等に加工した後でも、リールやカセツト等
からの引き出し、巻き上げその他の操作の際に、
多くのガイド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著
しく生じ、擦り傷、歪の発生、さらにはポリエス
テルフイルム表面の削れ等による白粉状物質を析
出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツ
プアウトの大きな原因となることが多い。一般にフイルムの滑り性の改良には、フイルム
表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が採用され
ており、大別して(i)フイルム原料に用いる高分子
の触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめる方
法と、(ii)不活性の無機微粒子を添加せしめる方法
が用いられている。これら原料高分子中の微粒子
は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効果が
大であるのが一般的であるが、磁気テープ、特に
ビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が大き
いこと自体がドロツプアウト等の欠点発生の原因
ともなり得るため、フイルム表面の凹凸は出来る
だけ微細である必要があり、これら相反する特性
を同時に満足すべき要求がなされているのが現状
である。また、上記不活性微粒子を含有するポリエステ
ルからなるフイルムは、通常二軸延伸によつて該
微粒子とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微
粒子の囲りにボイドが形成されている。このボイ
ドは、微粒子が大きいほど、形状が板状から粒状
もしくは塊状に近づくほど、また微粒子が単一粒
子で変形しにくいほど、そしてまた未延伸フイル
ムを延伸する際に延伸面積倍率が大きいほど、ま
た低温で行うほど大きくなる。このボイドは、大
きくなればなる程突起の形状がゆるやかな形とな
り摩耗係数を高くすると共に繰り返し使用時に生
じた二軸配向ポリエステルフイルムのボイド上の
小さな傷（スクラツチ）によつても粒子の脱落が
起り、耐久性を低下させるとともに削れ粉発生の
原因となつている。不活性微粒子として炭酸カル
シウム、酸化チタン、カオリン、コロイド状シリ
カ等の１種または２種以上（大粒子と小粒子の組
合せ）を添加することが従来から良く行なわれて
いるが、これら微粒子は大きなボイドを形成する
ことから上述の問題を内在しており、例えば小粒
子と大粒子の組合せる場合にも小粒子を多量に含
むときには該小粒子の周辺に生ずるボイドを無視
することができず、この改善が望まれている。〔発明の目的〕本発明者は、これら不都合を解消し、小粒子周
辺のボイドを少なくし且つフイルム表面が適度に
粗れることによつてフイルムの滑り性と耐削れ性
が向上し、しかも各用途に適した表面性の二軸配
向ポリエステルフイルムを得るべく鋭意検討の結
果、本発明に到達した。従つて、本発明の目的は、ボイドが少なく、平
坦で、滑り性、耐削れ性等に優れた二軸配向ポリ
エステルフイルムを提供することにある。〔発明の構成・効果〕本発明の目的は、本発明によれば、ポリエステ
ル中に、第１成分として平均粒径が0.2μ以上0.4μ
未満であり、粒径比（長径／短径）が1.0〜1.2で
ありかつ相対標準偏差が0.5以下である球状シリ
カ微粒子を0.005〜1.5重量％含有し、かつ第２成
分として平均粒径が0.4〜1.5μである他の不活性
無機粒子を0.005〜0.2重量％含有することを特徴
とする二軸配向ポリエステルフイルムによつて達
成される。ここで、球状シリカ粒子の長径、短径、面積円
相当径は粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微
鏡にて１万〜３万倍に拡大した像から求め、平均
粒径、粒径比は次式で求める。平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測
定粒子の数粒径比＝シリカ粒子の平均長径／該粒子の平均
短径本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルであ
る。かかるポリエステルは実質的に線状であり、
そしてフイルム形成性特に溶融成形によるフイル
ム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、ジフエニルエタンジカルボン
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、アンスラセ
ンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族
グリコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ベンタメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコールの如
き炭素数２〜10のポリエチレングリコールあるい
はシクロヘキサジメタノールの如き脂環族ジオー
ル等を挙げることができる。本発明において、ポリエステルとしては例えば
アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレン
ナフタレートを主たる構成成分とするものが好ま
しく用いられる。かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカル
ボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸及び／
又は２，６−ナフタレジカルボン酸であり、全グ
リコール成分の80モル以上がエチレングリコール
である共重合体が好ましい。その際全酸成分の20
モル％以下のジカルボン酸は上記芳香族ジカルボ
ン酸であることができ、また例えばアジピン酸、
セバチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘ
キサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸等であることができる。また、全グリコ
ール成分の20モル％以下は、エチレングリコール
以外の上記グリコールであることができ、あるい
は例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの如き
芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシメチルベ
ンゼンの如き芳香族を含む脂肪族ジオール；ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールの如きポリア
ルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリ
コール）等であることもできる。また、本発明で用いるポリエステルには、例え
ばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω
−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等
のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボ
ン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対
し20モル％以下で共重合或は結合するものも包含
される。さらに本発明におけるポリエステルには実質的
に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２
モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸
又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト
酸、ペンタエリスリトールを共重合したものをも
包含される。上記ポリエステルは、それ自体公知であり、且
つそれ自体公知の方法で製造することができる。上記ポリエステルとしては、ｏ−クロロフエノ
ール中の溶液として35℃で測定して求めた固有粘
度が約0.4〜約0.9のものが好ましい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムはその
フイルム表面に多数の微細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によればポリ
エステル中に分散して含有される多数の球状シリ
カ微粒子（第１成分）とこれより大粒径の他の不
活性無機粒子（第２成分）に由来する。これら不活性粒子を分散含有するポリエステル
は、通常ポリエステルを形成するための反応時、
例えばエステル交換法による場合のエステル交換
反応中あるいは重縮合反応中の任意の時期又は直
接重合法による場合の任意の時期に、球状シリカ
微粒子と他の不活性無機粒子をそれぞれまたは一
緒に（好ましくはグリコールのスラリーとして）
反応系中に添加することにより製造することがで
きる。好ましくは、重縮合反応の初期例えば固有
粘度が約0.3に至るまでの間に、これら不活性粒
子を反応系中に添加するのが好ましい。本発明においてポリエステル中に分散含有させ
る第１成分としての球状シリカ微粒子は平均粒径
が0.2μ以上0.4μ未満でありかつ粒径比（長径／短
径）が1.0〜1.2であるシリカ微粒子である。この
微粒子は個々の形状が極めて真球に近い球状であ
つて、従来から滑剤として知られているシリカ粒
子が10ｍμ程度の超微細な塊状粒子か、これらが
凝集して0.5μ程度の凝集物（凝集粒子）を形成し
ているのとは著しく異なる点に特徴がある。球状
シリカ微粒子の平均粒径は好ましくは0.25〜
0.35μである。この平均粒径が0.2μ未満では滑り
性の向上効果が不充分であり、一方0.4μを越える
と表面平坦性が不充分であり、好ましくない。ま
た球状シリカ微粒子の粒径比（長径／短径）は好
ましくは1.0〜1.15、更に好ましくは1.0〜1.1であ
る。また、球状シリカ粒子は粒径分布がシヤープで
あることが好ましく、分布の急峻度を表わす相対
標準偏差が0.5以下、更には0.3以下、特に0.12以
下であることが好ましい。この相対標準偏差は次
式で表わされる。ここで、Di：個々の粒子の面積円相当径（μ
ｍ）ｎ：粒子の測定個数を表わす。相対標準偏差が0.5以下の球状シリカ微粒子を
用いると、該微粒子が球状で且つ粒度分布が極め
て急峻であることから、フイルムの表面に形成さ
れる小突起の分布は極めて均一性が高く、小突起
高さのそろつた、滑り性の優れたポリエステルフ
イルムが得られる。球状シリカ微粒子は、上述の条件を満せば、そ
の製法、その他に何ら限定されるものではない。
例えば、球状シリカ微粒子は、オルトケイ酸エチ
ル〔Si（OC₂H₅）₄〕の加水分解から含水シリカ
〔Si（OH）₄〕単分散球をつくり、更にこの含水シ
リカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合〔≡Si
−Ｏ−Si≡〕を三次元的に成長させることに製造
できる（日本化学誌‘81，No.９，P.1503）。 Si（OC₂H₅）₄＋4H₂O→Si（OH）₄＋4C₂H₅OH ≡Si−OH
＋HO−Si≡→≡Si−Ｏ−Si≡＋H₂O 本発明において第１成分としての球状シリカ微
粒子の添加量は、ポリエステルに対して0.005〜
1.5重量％とする必要があり、好ましくは0.01〜
1.0重量％、更に好ましくは0.02〜0.55重量％であ
る。この添加量が0.005重量％未満では、滑り性
や耐削れ性の向上効果が不充分となり、一方1.5
重量％を超えると表面平坦性が低下し、好ましく
ない。本発明においてポリエステル中に分散含有させ
る第２成分としての他の不活性無機粒子は、前記
球状シリカ微粒子と異なる組成、形状のものであ
つて、平均粒径が0.4〜1.5μであれば特に限定さ
れない。この他の不活性無機粒子としては、カオ
リン、ベントナイト、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、多孔質シリカ等を例示することがきる。これ
らは１種または２種以上を用いることができる。
かかる他の不活性無機粒子の平均粒径は0.5〜
1.3μ、更には0.5〜1.0μであることが好ましい。所
定の平均粒径の粒子を得るためには従来から知ら
れている粒子調製法を用いることができ、例えば
粉砕処理、分級操作等を施して所定の平均粒径、
粒度分布にすることが好ましい。本発明において第２成分としての不活性無機粒
子の含有量は、ポリエステルに対して0.005〜0.2
重量％とする必要があり、好ましくは0.01〜0.1
重量％、更に好ましくは0.02〜0.05重量％であ
る。この含有量が0.005重量％未満では滑り性や
耐削れ性の向上効果が不充分となり、一方0.2重
量％を越えると表面平坦性が低下し、好ましくな
い。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に順じ
て製造できる。例えば、球状シリカ微粒子及び他
の不活性無機粒子を含有するポリエステルを溶融
製膜して非晶質の未延伸フイルムとし、次いで該
未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、
必要であれば弛緩熱処理することによつて製造さ
れる。その際、フイルム表面特性は、球状シリカ
微粒子や他の不活性無機粒子の粒径、量等によつ
て、また延伸条件によつて変化するので従来の延
伸条件から適宜選択する。また、密度、熱収縮率
等も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等によつ
て変化するので、これらの特性を同時に満足する
条件を定める。例えば、延伸温度は１段目延伸温
度（例えば縦方向延伸温度：T₁）が（Tg−10）
〜（Tg＋45）℃の範囲（但し、Tg：ポリエステ
ルのガラス転移温度）から、２段目延伸温度（例
えば横方向延伸温度：T₂）が（T₁＋15）〜（T₁
＋40）℃の範囲から選択するとよい。また、延伸
倍率は一軸方向の延伸倍率が2.5以上、特に３倍
以上でかつ面積倍率が８倍以上、特に10倍以上と
なる範囲から選択するとよい。更にまた、熱固定
温度は180〜250℃、更には200〜230℃の範囲から
選択するとよい。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
のものに比してボイドの少ないフイルムである
が、特に球状シリカ微粒子の周辺におけるボイド
が小さい特徴がある。この球状シリカ微粒子周辺
のボイドが小さい理由は球状シリカ微粒子のポリ
エステルへの親和性の良さと、更に粒子そのもの
が極めて真球に近いことから、延伸において滑剤
周辺の応力が均等に伝播し、ポリエステルと滑剤
の界面の一部に応力が集中しないことによると推
測される。本発明においては、その粒径分布が極めてシヤ
ープである球状シリカ微粒子の添加によりポリエ
ステルフイルムの表面に形成された小突起の分布
は極めて均一性が高く、小突起の高さのそろつた
ポリエステルフイルムが得られる。そして、更に
他の不活性無機粒子を少量含有させることによつ
て滑り性を更に向上させ、削れ性の優れたフイル
ムを得ることが可能となつている。本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、均
一な凹凸表面特性、すぐれた滑り性及び耐削れ性
を有し、すりきず、白粉等の発生量が著しく少な
いという特徴を有する。この二軸配向ポリエステ
ルフイルムはこれらの特性を活かして各種の用途
に広く用いることができる。例えば、磁気記録用
例えばビデオ用、オーデイオ用、コンピユーター
用などのベースフイルムとして用いると、優れた
電磁変換特性、滑り性、走行耐久性等が得られ
る。またコンデンサー用途に用いると、低い摩擦
係数、すぐれた巻回性、低いつぶれ荷重、高い透
明性等が得られる。上述のように、この二軸配向
ポリエステルフイルムは磁気記録媒体のベースフ
イルム特に磁気テープのベースフイルムに用いる
のが好ましいが、これに限定されるものではな
く、電気用途、包装用途および蒸着用フイルム等
の他の分野へも広く適用する事が出来る。〔実施例〕以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
なお本発明における種々の物性値および特性は以
下の如く測定されたものである。 (1) 粒子の粒径 (1‐2) 球状シリカ微粒子について粒子粒径の測定には次の状態がある。１粉体から、平均粒径、粒径比等を求める場合２フイルム中の粒子の平均粒径、粒径比等を求
める場合 (1) 粉体からの場合：電顕試料上に粉体を個々の粒子ができるだけ重
らないように散在せしめ、金スパツター装置によ
り表面に金薄膜蒸着層（層厚み200〜300Å）を形
成せしめ、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の
倍率で観察し、日本レギユレーター(株)製ルーゼツ
クス（Luzex）500にて、少なくとも100個の粒子
の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当径
（Di）を求める。そして、これらの次式で表わさ
れる数平均値をもつて、粒子の長径（Dl）、短径
（Ds）、平均粒径（）を表わす。 Dl＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dli）／ｎ， Ds＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Dsi）／ｎ、＝（_o 〓ⁱ⁼¹ Di）／ｎ２フイルム中の粒子の場合：試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台
に固定し、日本電子(株)製スパツターリング装置
（JFC−1100型イオンスパツタリング装置）を用
いてフイルム表面に下記条件にてイオンエツチン
グ処理を施した。条件は、ベルジヤー内に試料を
設置し、約10^-3Torrの真空状態まで真空度を上
げ、電圧0.25kV、電流12.5mAにて約10分間イオ
ンエツチングを実施した。更に同装置にて、フイ
ルム表面に金スパツターを施し、走査型電子顕微
鏡にて10000〜30000倍で観察し、日本レギユレー
ター(株)製ルーゼツクス500にて少なくとも100個の
粒子の長径（Dli）、短径（Dsi）及び面積円相当
径（Di）を求める。以下、上記(1)）と同様に行
なう。 (1‐2) 他の不活性無機粒子について (1) 粒子の平均粒径島津製作所CP−50型セントリフユグルパー
テイクルサイズアナライザー（Cantrifugal
Particle Size Analyser）を用いて測定する。得
られた遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子
とその存在量との累積曲線から、50マスパーセン
ト（mass perecent）に相当する粒径を読み取
り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技
術」日刊工業新聞社発行、1975年、頁242〜247参
照）。 (2) 粒子粒径比フイルム小片をエポキシ樹脂にて約５mmφ棒状
に固定成形し、ミクロトームにて約600Åの厚み
の超薄切片を作成する。この試料を日立製作所透
過電子顕微鏡Ｈ−800型を用いて加速電圧100KV
にてフイルムの断面に存在する不活性無機微粒子
を観察する。この粒子の長径と短径を求め、粒径
比を算出する。観察した粒子個数は20個とし、各々の粒径比を
求め、それらの平均値をもつて粒径比として示
す。 (3) 相対標準偏差 (1)項の累積曲線より差分粘度分布を求め、相対
標準偏差の下記の定義式にもとづいて相対標準偏
差を算出する。ここで、Di；(1)項で求める各々の粒径（μｍ）；(1)項で求める平均値（μｍ）ｎ；(1)項で累積曲線を求めるときの分割
数 φi；各粒径の粒子の存在確率（マスパー
セント）を表わす。 (2) フイルム表面粗さ（Ra）中心線平均粗さ（Ra）としてJIS−B0601で定
義される値であり、本発明では(株)小坂研究所の触
針式表面粗さ計（SURFCOR DERSE−30C）を
用いて測定する。測定条件等は次の通りである。 (a) 触針先端半径：2μｍ (b) 測定圧力：30mg (c) カツトオフ：0.25mm (d) 測定長：2.5mm (e) データーのまとめ方同一試料について５回繰返し測定し、最も大き
い値を１つ除き、残りの４つのデーターの平均値
の小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以下３
桁目まで表示する。 (3) ボイド比上記(1)−(2)）の方法に従つてフイルム中（表
面）の滑剤周辺を暴露し、少なくとも50個の固体
微粒子の長径とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの長径／固体微粒子の長径で求めるボイド比の数平均値で表わす。 (4) フイルムの摩擦係数（μk）温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチに
裁断したフイルムを、固定棒（表面粗さ0.3μｍ）
に角度θ＝152/180πラジアン（152゜）で接触さ
せて毎分200cmの速さで移動（摩擦）させる。入
口テンシヨンT₁が35ｇとなるようにテンシヨン
コントローラーを調整した時の出口テンシヨン
（T₂：ｇ）をフイルムが90ｍ逆行したのちに出口
テンシヨン検出機で検出し、次式で走行摩擦係数
μkを算出する。 μk＝（2.303／θ）log（T₂／T₁）＝0.868 log（T₂／35） (5) 削れ性ベースフイルムの走行面の削れ性を５段のミニ
スーパーカレンダーを使用して評価した。カレン
ダーはナイロンロールとスチールロールの５段カ
レンダーであり、処理温度は80℃、フイルムにか
かる線圧は200Kg／cm、フイルムスピードは50
ｍ／分で走行させた。走行フイルムは全長2000ｍ
走行させた時点でカレンダーのトツプローラーに
付着する汚れでベースフイルムの削れ性を評価し
た。＜４段階判定＞ ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし〇ナイロンロールの汚れはほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールがひどく汚れる (6) ヘーズ（曇り度） JIS−K674に準じ、日本精密光学社製、積分球
式HTRメーターによりフイルムのヘーズを求め
た。比較例１〜４ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
とを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、
重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤とし
て亜燐酸を、更に滑剤として第１表に示す無機微
粒子を用いて常法により重合し、固有粘度（オル
ソクロロフエノール、35℃）0.62のポリエチレン
テレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのペレツトを
170℃、３時間乾燥後押出機ホツパーに供給し、
溶融温度280〜300℃で溶融し、この溶融ポリマー
を１mmのスリツト状ダイを通して表面仕上げ0.3S
程度、表面温度20℃の回転冷却ドラム上に形成押
出し、200μｍの未延伸フイルムを得た。このようにして得られた未延伸フイルムを75℃
にて予熱し、更に低速、高速のロール間で15mm上
方より900℃の表面温度のIRヒーター１本にて加
熱し、3.6倍に延伸し急冷し、続いてステンター
に供給し105℃にて横方向に3.7倍に延伸した。得
られた二軸延伸フイルムを205℃の温度で５秒間
熱固定し、厚み15μｍの熱固定二軸延配向フイル
ムを得た。これらフイルムの特性を第１表に示す。 [Industrial Application Field] The present invention relates to a biaxially oriented polyester film, more specifically, it contains spherical silica fine particles and other inert inorganic particles larger than the spherical silica particles, and is flat and has excellent slipperiness, abrasion resistance, etc. The present invention relates to a biaxially oriented polyester film. [Prior Art] Polyester films, represented by polyethylene terephthalate films, are used in a wide range of applications due to their excellent physical and chemical properties, such as magnetic tapes, capacitors, photographs, packaging, and OHP applications. It is used in In polyester films, their slipperiness and abrasion resistance are major factors that determine the workability of the film manufacturing process and the processing process in each application, as well as the quality of the product. If these are insufficient, for example, when a magnetic layer is applied to the surface of a polyester film and used as a magnetic tape, there will be severe friction between the coating roll and the film surface during application of the magnetic layer, and this will also cause severe abrasion of the film surface. In extreme cases, wrinkles, scratches, etc. may occur on the film surface. Furthermore, even after the film coated with the magnetic layer is slit and processed into audio, video, or computer tapes, when it is pulled out from a reel or cassette, wound up, or otherwise operated,
Significant wear occurs between the guide parts, playback heads, etc., resulting in scratches, distortion, and the precipitation of white powdery substances due to scratches on the surface of the polyester film, resulting in missing magnetic recording signals, that is, dropouts. This is often a major cause. Generally, to improve the slipperiness of a film, a method is adopted in which the contact area between the film and guide rolls etc. is reduced by adding irregularities to the film surface. A method of precipitating inert fine particles from the catalyst residue and (ii) a method of adding inert inorganic fine particles are used. Generally speaking, the larger the size of the fine particles in these raw polymers, the greater the effect of improving slipperiness. Since this itself can cause defects such as dropouts, the unevenness on the film surface needs to be as fine as possible, and there is currently a demand to satisfy these conflicting characteristics at the same time. Further, in a film made of polyester containing the above-mentioned inert fine particles, peeling occurs at the boundary between the fine particles and the polyester due to biaxial stretching, and voids are formed around the fine particles. These voids form as the fine particles become larger, as their shape changes from a plate-like shape to a grain-like or block-like shape, as a single particle becomes more difficult to deform, and as the stretching area magnification increases when stretching an unstretched film. Also, the lower the temperature, the larger the size. As these voids get larger, the shape of the protrusions becomes gentler, increasing the wear coefficient, and particles also tend to fall off due to small scratches on the voids of the biaxially oriented polyester film that occur during repeated use. This reduces durability and causes the generation of shavings. It has traditionally been common practice to add one or more types (a combination of large particles and small particles) of calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, colloidal silica, etc. as inert particles. The above-mentioned problem is inherent due to the formation of voids, and for example, even when small particles and large particles are combined, when a large amount of small particles are included, the voids that occur around the small particles cannot be ignored. This improvement is desired. [Object of the Invention] The present inventor has solved these disadvantages, reduced the voids around small particles, and roughened the film surface to an appropriate degree, thereby improving the slipperiness and abrasion resistance of the film. As a result of intensive studies to obtain a biaxially oriented polyester film with surface properties suitable for various uses, the present invention was arrived at. Therefore, an object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film that has few voids, is flat, and has excellent slip properties, abrasion resistance, etc. [Configuration/Effects of the Invention] According to the present invention, an object of the present invention is to provide polyester with an average particle size of 0.2μ or more and 0.4μ as a first component.
Contains 0.005 to 1.5% by weight of spherical silica fine particles with a particle size ratio (major axis/breadth axis) of 1.0 to 1.2 and a relative standard deviation of 0.5 or less, and has an average particle size of 0.4 as a second component. This is achieved by a biaxially oriented polyester film characterized by containing 0.005-0.2% by weight of other inert inorganic particles of ~1.5μ. Here, the major axis, minor axis, and area-circle-equivalent diameter of spherical silica particles are determined from an image magnified 10,000 to 30,000 times with an electron microscope after metal is deposited on the particle surface, and the average particle diameter and particle size ratio are is calculated using the following formula. Average particle diameter = sum of area circle-equivalent diameters of measured particles / number of measured particles Particle size ratio = average major axis of silica particles / average minor axis of the particles The polyester in the present invention is a polyester containing aromatic dicarboxylic acid as the main acid component, It is a polyester whose main glycol component is aliphatic glycol. Such polyester is substantially linear;
It also has film-forming properties, particularly film-forming properties by melt molding. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, and anthracenedicarboxylic acid. Examples include acids. Examples of aliphatic glycols include polyethylene glycols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, bentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and decamethylene glycol, or alicyclic diols such as cyclohexadimethanol. can be mentioned. In the present invention, polyesters containing, for example, alkylene terephthalate and/or alkylene naphthalate as main constituents are preferably used. Among such polyesters, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-
Not only naphthalate but also terephthalic acid and/or terephthalic acid and/or
or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a copolymer in which 80 moles or more of the total glycol component is ethylene glycol is preferred. At that time, 20 of the total acid component
The dicarboxylic acid up to mol% can be the aromatic dicarboxylic acids mentioned above, and can also be, for example, adipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and the like. Also, up to 20 mol% of the total glycol component can be the above-mentioned glycols other than ethylene glycol, or, for example, hydroquinone, resorcinol, 2,2-
Aromatic diols such as bis(4-hydroxyphenyl)propane; aliphatic diols containing aromatics such as 1,4-dihydroxymethylbenzene; polyalkylene glycols (polyoxyl) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol alkylene glycol), etc. In addition, the polyester used in the present invention includes, for example, an aromatic oxyacid such as hydroxybenzoic acid;
Also included are those in which a component derived from an oxycarboxylic acid such as an aliphatic oxyacid such as -hydroxycaproic acid is copolymerized or combined in an amount of 20 mol % or less based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the oxycarboxylic acid component. Furthermore, the polyester in the present invention has a substantially linear amount, e.g.
Also included are copolymerized polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds of trifunctional or higher functionality, such as trimellitic acid and pentaerythritol, in an amount of mol % or less. The above polyester is known per se, and can be produced by a method known per se. The polyester preferably has an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 0.9 as measured as a solution in o-chlorophenol at 35°C. The biaxially oriented polyester film of the present invention has many fine protrusions on its surface.
According to the present invention, those many fine protrusions are comprised of a large number of spherical silica fine particles (first component) dispersed and contained in the polyester and other inert inorganic particles having a larger particle size (second component). It originates from Polyesters containing dispersed inert particles are usually used during the reaction to form polyesters.
For example, spherical silica fine particles and other inert inorganic particles may be added individually or together (preferably (as glycol slurry)
It can be produced by adding it to the reaction system. Preferably, these inert particles are added to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3. In the present invention, the spherical silica fine particles as the first component to be dispersed and contained in the polyester are silica fine particles having an average particle diameter of 0.2μ or more and less than 0.4μ, and a particle size ratio (major axis/breadth axis) of 1.0 to 1.2. . These microparticles have individual shapes that are extremely close to true spheres, and silica particles, which have traditionally been known as lubricants, are either ultrafine lumpy particles of about 10 μm, or aggregates of about 0.5 μm ( It is distinctive in that it is significantly different from forming aggregated particles. The average particle size of the spherical silica particles is preferably 0.25 to
It is 0.35μ. If the average particle size is less than 0.2μ, the effect of improving slipperiness is insufficient, while if it exceeds 0.4μ, the surface flatness is insufficient, which is not preferable. Further, the particle diameter ratio (major axis/breadth axis) of the spherical silica fine particles is preferably 1.0 to 1.15, more preferably 1.0 to 1.1. Further, the spherical silica particles preferably have a sharp particle size distribution, and the relative standard deviation representing the steepness of the distribution is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.12 or less. This relative standard deviation is expressed by the following formula. Here, Di: diameter equivalent to area circle of individual particle (μ
m) n: represents the number of particles measured. When using spherical silica fine particles with a relative standard deviation of 0.5 or less, the fine particles are spherical and have an extremely steep particle size distribution, so the distribution of small protrusions formed on the surface of the film is extremely uniform. A polyester film with uniform height and excellent slip properties can be obtained. The spherical silica fine particles are not limited in any way in terms of their manufacturing method or other aspects, as long as they satisfy the above-mentioned conditions.
For example, spherical silica particles are produced by hydrolyzing ethyl orthosilicate [Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ ] to create monodisperse hydrated silica [Si(OH) ₄ ] spheres, and then dehydrating these monodisperse hydrated silica spheres. and silica bond [≡Si
-O-Si≡] can be produced by growing three-dimensionally (Nihon Kagaku Shishi '81, No. 9, P. 1503). Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ +4H ₂ O→Si(OH) ₄ +4C ₂ H ₅ OH ≡Si−OH
+HO−Si≡→≡Si−O−Si≡+H ₂ O In the present invention, the amount of spherical silica particles added as the first component is 0.005 to 0.005 to polyester.
Should be 1.5% by weight, preferably 0.01~
It is 1.0% by weight, more preferably 0.02-0.55% by weight. If the amount added is less than 0.005% by weight, the effect of improving slipperiness and abrasion resistance will be insufficient;
If it exceeds % by weight, the surface flatness will deteriorate, which is not preferable. In the present invention, other inert inorganic particles as a second component to be dispersed and contained in the polyester are particularly limited if they have a composition and shape different from the spherical silica fine particles and have an average particle size of 0.4 to 1.5μ. Not done. Examples of other inert inorganic particles include kaolin, bentonite, titanium oxide, calcium carbonate, and porous silica. These can be used alone or in combination of two or more.
The average particle size of such other inert inorganic particles is 0.5~
It is preferably 1.3μ, more preferably 0.5 to 1.0μ. In order to obtain particles with a predetermined average particle size, conventionally known particle preparation methods can be used, such as pulverization, classification operations, etc.
It is preferable to have a particle size distribution. In the present invention, the content of inert inorganic particles as the second component is 0.005 to 0.2 with respect to polyester.
Should be in weight%, preferably 0.01-0.1
% by weight, more preferably 0.02 to 0.05% by weight. If this content is less than 0.005% by weight, the effect of improving slipperiness and abrasion resistance will be insufficient, while if it exceeds 0.2% by weight, surface flatness will deteriorate, which is not preferable. The biaxially oriented polyester film of the present invention can be manufactured according to conventional methods for manufacturing biaxially oriented films. For example, polyester containing spherical silica fine particles and other inert inorganic particles is melt-formed into an amorphous unstretched film, and then the unstretched film is biaxially stretched and heat-set.
If necessary, it is produced by a relaxation heat treatment. At this time, the surface properties of the film vary depending on the particle size, amount, etc. of the spherical silica fine particles and other inert inorganic particles, and also depending on the stretching conditions, so they are appropriately selected from conventional stretching conditions. Furthermore, since the density, thermal shrinkage rate, etc. change depending on the temperature, magnification, speed, etc. during stretching and heat treatment, conditions are determined to satisfy these characteristics at the same time. For example, the stretching temperature is such that the first stage stretching temperature (e.g. longitudinal stretching temperature: T ₁ ) is (Tg−10)
From the range of ~(Tg+45)°C (where Tg: glass transition temperature of polyester), the second-stage stretching temperature (for example, transverse stretching temperature: _T2 ) is ( _T1 +15)~( _T1
It is recommended to select from the range of +40)℃. Further, the stretching ratio is preferably selected from a range in which the uniaxial stretching ratio is 2.5 or more, particularly 3 times or more, and the area magnification is 8 times or more, especially 10 times or more. Furthermore, the heat setting temperature is preferably selected from the range of 180 to 250°C, more preferably 200 to 230°C. The biaxially oriented polyester film of the present invention is a film with fewer voids than conventional films, and is characterized in that the voids are particularly small around the spherical silica fine particles. The reason why the voids around the spherical silica particles are small is because the spherical silica particles have a good affinity for polyester, and because the particles themselves are very close to true spheres, the stress around the lubricant propagates evenly during stretching, and the polyester It is presumed that this is because stress is not concentrated on a part of the lubricant interface. In the present invention, the distribution of small protrusions formed on the surface of the polyester film is extremely uniform due to the addition of spherical silica fine particles whose particle size distribution is extremely sharp, and the polyester film with the uniform height of the small protrusions is produced. can get. By further containing a small amount of other inert inorganic particles, it is possible to further improve the slipperiness and obtain a film with excellent abrasion resistance. The biaxially oriented polyester film of the present invention has uniform uneven surface characteristics, excellent slipperiness and abrasion resistance, and is characterized by significantly less generation of scratches, white powder, etc. This biaxially oriented polyester film can be widely used in various applications by taking advantage of these properties. For example, when used as a base film for magnetic recording, such as video, audio, and computer applications, excellent electromagnetic conversion characteristics, slipperiness, running durability, etc. can be obtained. Furthermore, when used in capacitor applications, low coefficient of friction, excellent windability, low crushing load, high transparency, etc. can be obtained. As mentioned above, this biaxially oriented polyester film is preferably used as a base film for magnetic recording media, especially as a base film for magnetic tapes, but it is not limited thereto, and can be used for electrical applications, packaging applications, deposition films, etc. It can be widely applied to other fields as well. [Example] Hereinafter, the present invention will be further explained with reference to Examples.
Note that various physical property values and characteristics in the present invention were measured as follows. (1) Particle size (1-2) Regarding spherical silica fine particles There are the following conditions for measuring particle size. 1 When determining the average particle size, particle size ratio, etc. from powder 2 When determining the average particle size, particle size ratio, etc. of particles in a film (1) From powder: Place the powder on the electron microscope sample. Scatter the individual particles so that they do not overlap as much as possible, form a thin gold film deposition layer (200 to 300 Å thick) on the surface using a gold sputtering device, and observe with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000 times. Then, use Luzex 500 manufactured by Nippon Regulator Co., Ltd. to determine the major axis (Dli), minor axis (Dsi), and area equivalent diameter (Di) of at least 100 particles. The major axis (Dl), minor axis (Ds), and average particle diameter ( ) of the particles are expressed by the number average values expressed by the following equations. Dl=( _o 〓 ⁱ⁼¹ Dli)/n, Ds=( _o 〓 ⁱ⁼¹ Dsi)/n, =( _o 〓 ⁱ⁼¹ Di)/n 2 For particles in a film: Scan a small piece of sample film The film was fixed on a sample stage for an electron microscope, and the surface of the film was subjected to ion etching using a sputtering device manufactured by JEOL Ltd. (JFC-1100 ion sputtering device) under the following conditions. The conditions were as follows: The sample was placed in a bell jar, the degree of vacuum was increased to about 10 ^-3 Torr, and ion etching was performed at a voltage of 0.25 kV and a current of 12.5 mA for about 10 minutes. Furthermore, gold sputtering was applied to the surface of the film using the same equipment, and the film was observed using a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000 times. Determine the diameter (Dsi) and area circle equivalent diameter (Di). The following steps are performed in the same manner as in (1) above. (1-2) Regarding other inert inorganic particles (1) Average particle size Shimadzu CP-50 type Centrifugal Particle Size Analyzer (Cantrifugal
Particle Size Analyzer). From the cumulative curve of particles of each particle size and their abundance calculated based on the obtained centrifugal sedimentation curve, read the particle size corresponding to 50 mass percent, and use this value as the above average particle size. (See "Particle Size Measurement Techniques," published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, pp. 242-247). (2) Particle size ratio A small piece of film is fixed and molded into a rod shape of about 5 mmφ using epoxy resin, and an ultra-thin section with a thickness of about 600 Å is created using a microtome. This sample was analyzed using a Hitachi transmission electron microscope H-800 model at an acceleration voltage of 100 KV.
Observe the inert inorganic fine particles present in the cross section of the film. The long axis and short axis of this particle are determined, and the particle size ratio is calculated. The number of particles observed was 20, the particle size ratio of each particle was determined, and the average value thereof is shown as the particle size ratio. (3) Relative standard deviation Obtain the differential viscosity distribution from the cumulative curve in section (1), and calculate the relative standard deviation based on the following definition formula for relative standard deviation. Here, Di: Each particle size (μm) obtained in section (1); Average value (μm) obtained in section (1) n: Number of divisions when calculating the cumulative curve in section (1) φi: Each particle size It represents the existence probability (mass percentage) of particles in . (2) Film surface roughness (Ra) This is the value defined in JIS-B0601 as the centerline average roughness (Ra). -30C). The measurement conditions are as follows. (a) Stylus tip radius: 2μm (b) Measuring pressure: 30mg (c) Cutoff: 0.25mm (d) Measuring length: 2.5mm (e) How to summarize data Measure the same sample 5 times and find the highest value Exclude one, round off the average value of the remaining four data to the fourth decimal place, and calculate the number to three decimal places.
Display up to the digit. (3) Void ratio The area around the lubricant in the film (surface) was exposed according to the method (1)-(2)) above, and the long axis of at least 50 solid particles and the long axis of the voids were measured, and the void ratio was calculated using the following formula. It is expressed as a number average value of the void ratio determined by ratio=longer diameter of void/longer diameter of solid fine particles. (4) Coefficient of friction of film (μk) In an environment with a temperature of 20℃ and humidity of 60%, a film cut into 1/2 inch width was held with a fixed rod (surface roughness 0.3μm).
It is brought into contact with the object at an angle θ = 152/180π radians (152°) and moved (friction) at a speed of 200 cm/min. When the tension controller is adjusted so that the inlet tension T ₁ is 35 g, the exit tension (T ₂ :g) is detected by the exit tension detector after the film has moved backwards for 90 m, and the running friction coefficient μk is calculated using the following formula. calculate. μk = (2.303/θ) log (T ₂ / T ₁ ) = 0.868 log (T ₂ /35) (5) Abrasion resistance The abrasion resistance of the running surface of the base film was evaluated using a 5-stage mini super calendar. . The calendar is a 5-stage calendar with nylon rolls and steel rolls, the processing temperature is 80℃, the linear pressure applied to the film is 200Kg/cm, and the film speed is 50
It was run at m/min. The total length of the running film is 2000m.
The abrasion resistance of the base film was evaluated based on the dirt that adhered to the top roller of the calendar during running. <Four-level judgment> ◎ No stains on the nylon roll 〇 Almost no stains on the nylon roll × × Nylon roll gets dirty × × Severely dirty the nylon roll (6) Haze (cloudiness) According to JIS-K674, Nippon Seimitsu Kogaku Co., Ltd. The haze of the film was determined using an integrating sphere HTR meter. Comparative Examples 1 to 4 Dimethyl terephthalate and ethylene glycol were transesterified, manganese acetate was used as a transesterification catalyst,
Polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity (orthochlorophenol, 35°C) of 0.62 was obtained by polymerization in a conventional manner using antimony trioxide as a polymerization catalyst, phosphorous acid as a stabilizer, and inorganic fine particles shown in Table 1 as a lubricant. Ta. This polyethylene terephthalate pellet
After drying at 170℃ for 3 hours, feed it to the extruder hopper.
The molten polymer is melted at a melting temperature of 280-300℃ and passed through a 1mm slit die to give a surface finish of 0.3S.
The film was formed and extruded on a rotating cooling drum with a surface temperature of 20° C. to obtain an unstretched film of 200 μm. The unstretched film thus obtained was heated at 75°C.
The film was preheated at It was stretched 3.7 times in the direction. The obtained biaxially stretched film was heat set at a temperature of 205° C. for 5 seconds to obtain a heat set biaxially stretched oriented film having a thickness of 15 μm. The properties of these films are shown in Table 1.

【表】比較例１のものは走行時の摩擦係数が高く、不
満足なものである。比較例２，３のものは走行性
は良いものの、カレンダー工程にて白粉が発生
し、不満足なものである。更に比較例４のものは
走行性に劣る。実施例１〜７カオリンの代りに第２表に示す第１成分として
の球状シリカ（日本触媒化学工業(株)製）及び第２
成分としての他の不活性無機微粒子を用いる以外
は比較例１と同様に行つて二軸配向ポリエステル
フイルムを得た。これらのフイルムの特性を第２表に示す。[Table] Comparative Example 1 has a high coefficient of friction during running, which is unsatisfactory. Comparative Examples 2 and 3 had good runnability, but white powder was generated during the calendering process, making them unsatisfactory. Furthermore, the product of Comparative Example 4 has poor running performance. Examples 1 to 7 Instead of kaolin, spherical silica (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the first component shown in Table 2 and the second
A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for using other inert inorganic fine particles as a component. The properties of these films are shown in Table 2.

【表】【table】

【表】上表から、第１成分（小さい粒子）として球状
シリカ粒子を用いることで、ボイドを小さくし、
透明性、走行性等の改善されたフイルムの得られ
ることがわかる。実施例８カオリンの代りに第３表に示す第一成分として
の球状シリカ（日本触媒化学工業(株)製）及び第二
成分としての不活性無機微粒子を用いる以外は比
較例１と同様に行つて二軸配向ポリエステルフイ
ルムを得た。このフイルムは特に表面平坦ながら滑り性に極
めて優れたものであつた。これらの特性を第３表
に示す。[Table] From the table above, by using spherical silica particles as the first component (small particles), the voids can be made smaller,
It can be seen that a film with improved transparency, runnability, etc. can be obtained. Example 8 The procedure was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that spherical silica (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the first component shown in Table 3 and inert inorganic fine particles as the second component were used instead of kaolin. A biaxially oriented polyester film was obtained. This film had particularly excellent slipperiness even though it had a flat surface. These properties are shown in Table 3.

【表】比較例５実施例５における球状シリカの代りに第４表に
示す特性の球状酸化タングステンを用いる以外は
実施例５と同様に行なつて二軸配向ポリエステル
フイルムを得た。このフイルムの特性を第４表に
示す。[Table] Comparative Example 5 A biaxially oriented polyester film was obtained in the same manner as in Example 5, except that spherical tungsten oxide having the characteristics shown in Table 4 was used in place of the spherical silica in Example 5. The properties of this film are shown in Table 4.

【表】【table】

【表】比較例５と実施例５との比較より、本発明によ
るものは、粒子周辺のボイドが小さく、削れ性に
優れていることが判る。また、比較例５の200パ
ス後の摩擦係数が極めて高いのは、繰返し走行中
に添加粒子によつて形成されたフイルム表面上の
突起が削れたり、脱落したりするためである。即
ち、添加粒子の形状が球状であるとともにポリエ
ステルとの親和性の良さを持つことも重要である
ことが判る。[Table] From the comparison between Comparative Example 5 and Example 5, it can be seen that the particles according to the present invention have small voids around the particles and are excellent in abrasion properties. Furthermore, the reason why the coefficient of friction after 200 passes in Comparative Example 5 is extremely high is that the protrusions on the film surface formed by the additive particles are scraped or fallen off during repeated running. That is, it can be seen that it is important that the additive particles have a spherical shape and have good affinity with polyester.

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエステル中に、第１成分として平均粒径
が0.2μ以上0.μ未満であり、粒径比（長径／短径）
が1.0〜1.2でありかつ下記式で表わされる相対標
準偏差が0.5以下である球状シリカ微粒子を0.005
〜1.5重量％含有し、かつ第２成分として平均粒
径が0.4〜1.5μである他の不活性無機粒子を0.005
〜0.2重量％含有することを特徴とする二軸配向
ポリエステルフイルム。ここで、 Di：個々の粒子の面積円相当径（μ）ｎ：粒子の個数を表わす。[Scope of Claims] 1. In the polyester, the first component has an average particle size of 0.2μ or more and less than 0.μ, and the particle size ratio (longer diameter/breadth diameter)
is 1.0 to 1.2 and the relative standard deviation expressed by the following formula is 0.5 or less.
~1.5% by weight and 0.005% of other inert inorganic particles with an average particle size of 0.4-1.5μ as a second component.
A biaxially oriented polyester film containing ~0.2% by weight. Here, Di: Area circle equivalent diameter of individual particle (μ) n: represents the number of particles.