JPH0511759B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はガラス繊維強化電気用積層板の製造方
法に関する。ここで電気用積層板とは、各種電気
および電子部品の基板として用いられる絶縁積層
板や、印刷回路基板として用いる金属箔張り積層
板を意味する。 背景技術および課題 特開昭55−4838，同56−98136等には電気用積
層板の連続製造法が開示されている。該方法は複
数枚の基材を連続的に並行して搬送下、該基材へ
個別的に硬化性樹脂液を含浸し、含浸基材を積層
して合体し、カバーシートおよび／または金属箔
をラミネートし、連続的に硬化させた後切断する
等の連続工程よりなる。 プリプレグを複数枚重ね、熱プレスで成形して
つくるプレス法による電気用積層板において、外
側はガラスクロスを配し、内側にはガラスペーパ
ーを配し、内側のガラスペーパー基材には無機充
填材を多量に含む樹脂を使用することにより、コ
ンポジツト積層板の寸法安定性を改良することは
公知である。 これと同様な構造を有するコンポジツト積層板
を前記の連続法で製造しようとすれば、内側不織
布基材へのみ無機充填材を多量に含む樹脂液を供
給しなければならない。しかしながら同じライン
にある基材へ異なる組成の樹脂液を別々に供給す
るのは不便であるばかりでなく、上記二種類の回
収された樹脂液は混合物となるため、そのままで
は再使用できない等の欠点がある。外側のガラス
クロス基材へ内側のガラスペーパー基材と同じ組
成の高充填材含量の樹脂を供給することも考えら
れるが、ガラスクロスの目詰まりのためあまり充
填材含量を高くすることはできない。 そこで本発明は、このような支障、困難、欠点
を解消することを課題とする。 解決方法 本発明は、両外側にガラスクロスを、内側に不
織布を配した複数枚の基材を並行して連続的に搬
送下、該基材列へ個別的にそれ自身液状で硬化に
際し反応副生成物を発生しない硬化性樹脂液を含
浸し、含浸基材を積層合体し、カバーシートおよ
び／または金属箔をラミネートし、連続的に硬化
させた後所望の寸法に切断する工程を含む電気用
積層板の製造法において、該不織布基材へ有機バ
インダーを用いて無機充填材をあらがしめ付着さ
せ、かつあらかじめ該ガラスクロスをガラスクロ
スとの密着性が高いラジカル重合型硬化性樹脂液
で前処理することを特徴とするガラス繊維強化電
気用積層板の製造方法である。 このように、コア部分となる不織布基材へあら
かじめ無機充填材を付着させておくことにより、
同じ組成の硬化性樹脂液をすべての基材の含浸に
使用することができ、なおかつ寸法安定性を改善
するためにコア部分へ選択的に高充填量の無機充
填材を充填することが可能となる。本発明により
両面金属箔張り積層板を製造した場合、得られる
積層板のスルーホール信頼性が向上する。 同時に最外側に配されるガラスクロス基材を樹
脂液で前処理し、樹脂をガラスクロス表面に偏在
させることにより層間剥離強度を向上させること
ができる。またガラスクロスの織り目を前処理樹
脂でうめることにより、金属箔面の表面平滑性が
改善され、微細なプリント回路を形成するのに有
利になる。また、あらかじめガラスクロス基材へ
の硬化性樹脂液の含浸がなされ濡れ性が向上して
いるため未処理のガラスクロスへの含浸に比し、
無機充填材を高充填した硬化性樹脂液によるガラ
スクロス基材への目詰まりがなく良好に含浸また
は付着がなされるので、高充填した硬化性樹脂液
を使用することができる。 さらに前処理によりガラスクロスの織り目を強
固なものにすることにより、走行中の目曲がりが
防止され、積層板のそりやねじれが少なくなる等
の効果が達成される。 本発明は前処理樹脂液としてラジカル重合型硬
化性樹脂液を用いるため、反応時間が短く、連続
製造方法での生産性が高く、アミンや酸無水物等
の硬化剤を必要としないから、加熱による変色や
特性低下も避けられる。またラジカル重合型硬化
性樹脂液は溶剤の代わりに架橋用モノマー、例え
ばスチレンによつて粘度を調節することが可能で
あるから、溶剤の除去を必要とせず、また溶剤の
残留による積層硬化後の発泡等の不良品が発生し
ない。さらにガラスクロスの前処理に使用する樹
脂液も、その後本含浸に使用する樹脂液も、とも
にラジカル重合型樹脂液であるため、相互に架橋
し、特開昭59−209829号の方法のように硬化機構
の異なる樹脂を前処理および本含浸に使用した場
合よりも、層間剥離強度を始めとする機械的強度
がかなり改善される。 好ましい実施態様 本発明の実施にあたつては、両外側に配するガ
ラスクロス基材をここで述べる前処理をした後使
用し、かつ内側に無機充填材を付着させた不織布
基材を配してなる基材列を連続的に搬送しながら
処理することを除き、特開昭55−4838，同56−
98136等に開示された技術を適用することができ
る。なお、連続硬化させる場合実質無圧で硬化さ
せる場合には設備等が簡単である。 ガラスクロスとは、ガラスフイラメント（通常
例えば太さ9μm程度）を50〜800本集束したヤー
ンを、朱子織、平織、目抜平織、あや織などの各
種の織り方でタテ、ヨコに織り込んだ布の総称で
ある。本発明ではこのようなガラスクロスを両外
側に各１層づつ用いる。 前処理に用いる樹脂は、含浸用樹脂よりもガラ
ス繊維への密着性の高い樹脂が好ましいが、場合
によつては含浸用樹脂と同じでもよい。前処理に
用いる樹脂としては例えば不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルア
クリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジ
アリルフタレート樹脂等のラジカル重合型硬化性
樹脂である。含浸用樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂である場合には前処理用樹脂としては、エポキ
シアクリレート樹脂およびウレタンアクリレート
樹脂が特に好ましい。接着性を改善するためゴム
成分をポリマー骨格中に導入するか、またはブレ
ンドしてもよく、その量は２ないし50重量％が好
ましい。 ラジカル重合型樹脂の硬化には触媒ないし重合
開始剤を必要とする。重合開始剤としては有機過
酸化物が一般的であり、多数のものが公知である
が、本発明の目的に対しては、特開昭55−53013
号に開示されている脂肪族系のパーオキサイド類
が好ましく、特に脂肪族系のパーオキシエステル
類から選ばれたものを単独または併用して用いる
のが特に好ましい。 具体的には、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等である。 脂肪族系のパーオキシエステル類とは、例えば
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレートなどをいう。 前処理樹脂液は溶剤または液状の重合性架橋モ
ノマーで適当な粘度に希釈して用いる。前処理樹
脂液の付着量は、ガラスクロス100重量部あたり
固形分として５〜40重量部、好ましくは10ないし
30重量部、さらに好ましくは15〜25重量部であ
る。あまり付着量が多いと含浸用樹脂の含浸性が
低下し、あまり少ないと目的とする効果が十分に
発揮されない。 ガラスクロスの前処理方法は任意であるが、例
えば前処理用樹脂を10ないし50％の溶剤をかねた
集束性モノマー、例えばスチレンで希釈して適当
な粘度の前処理液を調製し、ガラスクロスへ塗
布、浸漬などによつて付着させればよい。 また前処理用樹脂液に有機過酸化物等の硬化用
触媒が添加してあるので、付着後のガラスクロス
をあらかじめ半硬化させると、後で硬化性樹脂液
を含浸したとき付着させた前処理樹脂が後の含浸
樹脂液中に溶解することによる処理効果の低下を
防ぐことができるので、好ましい実施態様であ
る。前処理は積層板連続製造ライン中に組込んで
実施することもできるし、別のラインで実施し、
ロールに巻き取つて使用してもよい。 不織布としては、太さ１〜20μmのガラス繊維
を水中に分散し、バインダーにアクリル樹脂、ポ
リビニルアルコール、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂などを用いて湿式で抄造した長尺のシート状の
ガラス不織布（ガラスペーパーともいう）や、紙
とガラス繊維からなるガラス混抄紙、ポリエステ
ルなどの合成繊維、レーヨン、石綿、岩綿などか
らなる不織布もある。不織布の一部を紙で代替す
ることもできる。不織布は内側に板厚に応じて１
層もしくは数層使用することができる。 無機充填材は水不溶性で、絶縁性のものが用い
られる。その例としては、シリカ，アルミナ，ジ
ルコニア，二酸化チタン，亜鉛華等の金属酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等
の金属水酸化物、タルク、カオリン、雲母、ワラ
ストナイト、粘土鉱物等の天然鉱物、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、リン酸
カルシウム等の不溶性塩類等がある。無機充填材
は比重が大きい場合や形状が大きいものは沈降し
易く、処理する時扱いにくい。また処理後の積層
板表面の凹凸が大きくなり、外観不良の原因とな
る。従つて形状としてはアスペクト比が小さく、
粒径が10μm以下のものが好ましい。 難燃助剤その他一般に積層板に添加されるもの
であつて先の無機充填材の定義に該当するものは
本発明の充填材に加えて添加してもよい。 有機バインダーとしては、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂
などがある。 不織布基材への無機充填材の付着量は、不織布
100重量部あたり50ないし700重量部、好ましくは
100ないし600重量部、より好ましくは200ないし
500重量部である。この付着量は無機充填材によ
る寸法安定性向上効果と、含浸樹脂液の処理した
基材への含浸性との間のバランスを考慮したもの
である。 有機パインダーの使用量は、無機充填材100重
量部あたり１ないし60重量部、好ましくは２ない
し40重量部である。この量は無機充填材を不織布
基材へ粉落ちしない程度に過不足なく付着させる
量であればよい。 不織布基材への付着方法は任意であるが、無機
充填材とバインダーとを媒体、例えば水に分散し
て分散液をつくり、浸漬、塗布等によつて分散液
を基材へ供給し、乾燥して媒体を除去することに
よつて実施することができる。不織布、特にガラ
スペーパーは密度が小さく、引張り強さ等の機械
的強度が十分でないため連続製造法では切断など
のトラブルが発生し易いが、この処理において適
当なバインダーを選択することによつて引張り強
さを補強し、切断などのトラブルを避けることが
できる。 連続製造法の特徴の一つは、それ自身液状で硬
化に際し反応副生成物を発生しない硬化性樹脂液
を基材の含浸用に使用することである。このよう
な樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエス
テルアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹
脂、スピラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が
ある。 本発明によれば、この含浸用樹脂100重量部あ
たり前述した無機充填材を100重量部以下，好ま
しくは10ないし50重量部添加することができる。
これにより厚み方向の寸法安定性がさらに改善さ
れ、スルーホール信頼性が向上する。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 基材層の両最外側層に厚さ180μm，坪量210
ｇ／m²のガラスクロスを使用し、中間に坪量40
ｇ／m²のガラスペーパーを３層用い、エポキシ系
接着剤を厚み40μmに塗布した厚み18μmの銅箔を
両面に張つた厚み1.6mmの両面銅箔張り不飽和ポ
リエステル積層板を連続法によつて製造した。 ガラスペーパーは、水100重量部、炭酸カルシ
ウム80重量部、エポキシバインダー４重量部をエ
マルジヨンとして分散させた処理液に含浸し、
150℃で５分間乾燥し、ペーパー100重量部に対し
炭酸カルシウムを400重量部付着させた。 含浸用樹脂液としては、難燃性不飽和ポリエス
テル樹脂100重量部（ブロム含量14重量％）、三酸
化アンチモン４重量部、過酸化ベンゾイル１重量
部、炭酸カルシウム30重量部を均一に混和した液
状樹脂を用いた。 ガラスクロスは、スチレン単量体を50％含むゴ
ム変性エポキシアクリレート樹脂液に含浸し、
160℃で５分間加熱して前処理した。この時の樹
脂付着量は固形分でガラスクロス100重量部あた
り20重量％であつた。 前処理したガラスクロスを両最外側に、ガラス
ペーパーを内側に配して連続的に搬送しながら、
個別的に前記樹脂液を含浸させた後合体し、両面
に銅箔をラミネートした後、トンネル型硬化炉を
連続的に通過させて、100℃で15分間、150℃で10
分間熱硬化させた。 比較例 １ ガラスペーパーを無機充填材付着処理すること
なく使用したほかは、実施例と同じ操作によつて
厚さ1.6mmの両面銅箔張り積層板を製造した。 比較例 ２ ガラスクロスを前処理しないことを除いて実施
例と同じ操作によつて厚さ1.2mmの両面銅箔張り
積層板を製造した。 実施例および比較例の積層板の性能を下表に示
す。

【表】

【表】 (1) スルーホール信頼性の評価方法： 両面銅スルーホール直径１mmφ×200穴を直
列に接続したサンプルを20℃で20秒、260℃で
10秒浸漬するサイクルをくり返し、高温中での
電気抵抗値の変化率が10％をこえるまでのサイ
クル回数で表す。 (2) 層間剥離強度は、幅１cmに切断した試験片を
用い、JIS Ｓ−5012の導体引きはがし強さの測
定方法に準じて行う。 (3) 目曲がりとはガラスクロス目の本来の直線か
らずれていることを言い、目曲がり量とはガラ
スクロスの平面で見て、１ｍあたり直線から直
交方向に移動した距離で表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 両外側にガラスクロスを、内側に不織布を配
   した複数の基材列を並行して連続的に搬送下、該
   基材列へ個別的にそれ自身液状で硬化に際し反応
   副生成物を発生しない硬化性樹脂液を含浸し、含
   浸基材を積層合体し、カバーシートおよび／また
   は金属箔をラミネートとし、連続的に硬化させた
   後所望の寸法に切断する工程を含む電気用積層板
   の製造方法において、あらかじめ該ガラスクロス
   を前記含浸用樹脂液よりガラスクロスとの密着性
   が高いラジカル重合型硬化性樹脂液で前処理し、
   かつ該不織布基材へ有機バインダーを用いて無機
   充填材をあらかじめ付着させることを特徴とする
   ガラス繊維強化電気用積層板の連続製造方法。 ２ 前処理に使用するラジカル重合型硬化性樹脂
   が含浸用樹脂よりガラスクロスとの密着性が高い
   第１項記載の方法。 ３ 前処理に使用するラジカル重合型硬化性樹脂
   液がエポキシアクリレート樹脂液またはウレタン
   アクリレート樹脂液である第１項記載の方法。 ４ 前処理に使用するエポキシアクリレート樹脂
   液またはウレタンアクリレート樹脂液が２〜50重
   量％のゴム成分を含んでいる第３項記載の方法。 ５ 前処理においてガラスクロスへの樹脂の付着
   量が、ガラスクロス100重量部あたり５ないし40
   重量部である第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の方法。 ６ 前処理用樹脂液がエポキシアクリレート樹脂
   であり、含浸用樹脂液が不飽和ポリエステル樹脂
   である第１項ないし第５項のいずれかに記載の方
   法。 ７ 不織布基材への無機充填材の付着量が不織布
   100重量部あたり50ないし700重量部であり、有機
   バインダーの使用量が無機充填材100重量部あた
   り１ないし60重量部である第１項ないし第６項の
   いずれかに記載の方法。 ８ 基材へ含浸する硬化性樹脂100重量部あたり
   無機充填材を１ないし50重量部含有する第１項な
   いし第７項のいずれかに記載の方法。