JPH05117448A - Rubber compound and tire having tread comprising said compound - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a rubber compsn. for providing a tire tread with suitable wear resistance and low rolling resistance by compounding 3,4-polyisoprene rubber, cis-1,4-polyisoprene rubber and a specified diene rubber.

CONSTITUTION: The vulcanized rubber compsn., which comprises such rubbers as 5-35 pts.wt. 3,4-polyisoprene rubber (A), 20-60 pts.wt. cis-1,4-polyisoprene rubber (B) and 10-50 pts.wt. styrene/butadiene copolymer rubber with a styrene/ butadiene ratio in the range of 5/95-30/70 and prepd. by soln. polymn. per 100 pts.wt. rubber and wherein the 3,4-polyisoprene rubber has a glass transition temp. Tg of -15 to -20°C and a Mooney (ML1+4) value of 70-90 under unvulcanized condition and has a polymer structure contg. 40-70% 3,4-vinyl isoprene units, 30-50% 1,4-cis and trans units and 2-10% 1,2-isoprene units, is provided.

COPYRIGHT: (C)1993,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は 3,4- ポリイソプレンゴ
ムと cis-1,4- ポリイソプレンゴムと少なくとも１種以
上の追加のジエン系ゴムとを含む少なくとも３種類のゴ
ムの混合物より作製されたトレッドを有する空気タイヤ
に関する。This invention is made from a mixture of at least three rubbers containing 3,4-polyisoprene rubber, cis-1,4-polyisoprene rubber and at least one additional diene rubber. Pneumatic tire having an improved tread.

【０００２】[0002]

【従来の技術】乗用車やトラックの空気タイヤは通常ゴ
ム組成物よりなるトレッドを含むいくつかの要素から成
り立っている。トレッドのゴムはしばしば好適な耐摩耗
性および収縮性とともに比較的低い転がり抵抗を示すタ
イヤを提供するように配合することが望まれる。Pneumatic tires for passenger cars and trucks usually consist of several elements, including treads made of rubber compositions. The rubber of the tread is often desired to be compounded to provide a tire that exhibits relatively low rolling resistance with suitable wear resistance and shrinkage.

【０００３】タイヤのトレッドの組成物はタイヤの収縮
特性の実質的な低下をもたらすことなく、そのタイヤの
転がり抵抗を低下させるように配合することが望ましい
が、タイヤの収縮は湿潤滑り抵抗および乾燥滑り抵抗の
低下によって示されるように若干犠牲にされることが予
想される。Although it is desirable that the composition of the tire tread be formulated to reduce the rolling resistance of the tire without causing a substantial reduction in the tire's shrinkage properties, tire shrinkage is subject to wet slip resistance and dryness. It is expected to be slightly sacrificed as indicated by the reduction in slip resistance.

【０００４】タイヤのトレッドを含めて種々の目的のた
めの種々のゴム組成物が調製されている。タイヤのトレ
ッドはしばしば例えば耐摩耗性、収縮性および転がり抵
抗の低下のようなタイヤトレッドの望ましい特性を得る
ように合成ゴムまたは合成ゴムと天然ゴムとの混合物か
ら構成されている。そのようなトレッドを有するタイヤ
の製造においてはしばしばＳＢＲと表示されるスチレン
／ブタジエン共重合物（エマルジョン重合法または溶液
重合法で作製された共重合物）、高 cis-1,4-ポリブタ
ジエンゴムおよび高- および中- ビニル-(1,2)- ポリブ
タジエンゴムを含む種々の合成ゴムが用いられている。
合成された cis-1,4- ポリイソプレンは少なくとも１部
をタイヤトレッドの組成物中の天然ゴムと置換すること
ができる場合もあります。Various rubber compositions have been prepared for various purposes, including tire treads. Tire treads are often composed of synthetic rubber or a mixture of synthetic rubber and natural rubber to obtain desirable properties of the tire tread, such as abrasion resistance, shrinkage and reduced rolling resistance. Styrene / butadiene copolymers (copolymers made by emulsion or solution polymerization), often referred to as SBR in the production of tires with such treads, high cis-1,4-polybutadiene rubber and Various synthetic rubbers have been used including high- and medium-vinyl- (1,2) -polybutadiene rubber.
In some cases, at least part of the synthesized cis-1,4-polyisoprene can be replaced with natural rubber in the composition of the tire tread.

【０００５】今までにビニルイソプレンゴム（3,4-ポリ
イソプレンゴム）は例えばタイヤのトレッドにおいては
他のゴムとの配合物として用いることができ、また振動
緩衝材、ベルト類、あるいは靴底等の工業製品に使用す
るのに有用であるとされている。Up to now, vinyl isoprene rubber (3,4-polyisoprene rubber) can be used as a compound with other rubbers, for example, in a tire tread, and also as a vibration absorbing material, belts, or shoe soles. It is said to be useful for use in industrial products.

【０００６】種々の特許および特許出願公開の代表的な
例は日本国特許公開昭和58-196245号、同 59-96143
号、同59-210958 号、同62-104847 号および同平成1- 1
58056号ならびに日本国特許公告昭和63-4578 号、 ドイ
ツ国特許3,707,434、 同3,720,461 および同 3,835,79
2、および米国特許第 4,383,085号、同第 4,756,353
号および同第 4,946,887号である。Representative examples of various patents and patent application publications are Japanese Patent Publication Nos. 58-196245 and 59-96143.
No. 59-210958, No. 62-104847 and No. 1 of Heisei 1-1
58056 and Japanese Patent Publication No. 63-4578, German Patents 3,707,434, 3,720,461 and 3,835,79
2, and U.S. Pat.Nos. 4,383,085 and 4,756,353.
And No. 4,946,887.

【０００７】タイヤのトレッドの用途にはゴムまたはゴ
ム配合物の粘弾特性が重要である。例えばいわゆる tan
δ 特性は動的変形を受ける粘弾性ゴムについての弾性
的貢献に対する粘性的貢献の比率である。このような特
性は典型的にはtan δ値対温度をプロットした曲線の形
で表わされる。The viscoelastic properties of rubbers or rubber compounds are important for tire tread applications. For example so-called tan
The δ property is the ratio of viscous contribution to elastic contribution for viscoelastic rubber subjected to dynamic deformation. Such properties are typically expressed in the form of a curve plotting tan δ value versus temperature.

【０００８】低い転がり抵抗のタイヤについては約 50
ないし 60℃の範囲の温度についてtanδ値を最適化した
トレッド用ゴムが望ましく、そして良好な湿潤滑り抵抗
を示すタイヤについては約 -20℃から約 +10℃までの温
度範囲について tanδ値を最適化することが望ましい。
これら両方の温度範囲について同時に、従って転がり抵
抗と湿潤滑り抵抗とに実質的に同時に tanδ値の最適化
を達成するようにゴム配合物を調節することは困難であ
り、しばしばその中間を採用しなければならない。About 50 for low rolling resistance tires
A tread rubber with tanδ optimized for temperatures in the range of -60 ° C to 60 ° C is desirable, and for tires exhibiting good wet-slip resistance optimized tanδ for the temperature range of about -20 ° C to about + 10 ° C. It is desirable to do.
It is difficult to adjust the rubber compound to achieve optimization of the tan δ value for both these temperature ranges at the same time, and therefore substantially simultaneously for rolling resistance and wet sliding resistance, and often in between. I have to.

【０００９】ここで tanδ値の最適化とはタイヤトレッ
ドが高い湿潤滑り抵抗を示すように約 -20℃ないし +10
℃の範囲においてゴムまたはゴム配合物の tanδの値が
最大値を有し、そしてこの tanδ値がタイヤトレッドが
低い転がり抵抗を示すように約 60 ℃の領域において最
小値を有することを意味する。Here, the optimization of the tan δ value means that the tire tread has a high wet slip resistance of about -20 ° C to +10.
It is meant that the tan δ value of the rubber or rubber compound has a maximum value in the range of ° C, and that this tan δ value has a minimum value in the region of about 60 ° C so that the tire tread exhibits low rolling resistance.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】種々のゴム組成物が例
えばタイヤトレッドに対しても種々の利点をもたらすこ
とが知られているが、好適な収縮性とともに高い転がり
抵抗および／またはトレッドの耐摩耗性を有するゴムト
レッドを持つゴムタイヤを提供してほしいと言う要望は
依然として続いている。It is known that various rubber compositions provide various advantages, for example also for tire treads, but with good shrinkage and high rolling resistance and / or tread wear resistance. The desire to provide rubber tires with elastic rubber treads continues.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ゴム 1
00重量部当り（phr)、（Ａ）約５ないし 35 重量部の3,
4- ポリイソプレンゴムと（Ｂ）約 20 ないし 60 重量
部の cis-1,4- ポリイソプレンゴムとおよび（Ｃ）約 1
0 ないし 50 重量部の下記の群のゴム、すなわち約 5/9
5 ないし約 30/70 の範囲のスチレン／ブタジエン比を
有する溶液重合で作製されたスチレン／ブタジエン共重
合物ゴム、約 10/90 ないし約 60/40の範囲のスチレン
／ブタジエン比を有するエマルジョン重合で形成された
スチレン／ブタジエン共重合物ゴム、cis-1,4-ポリブタ
ジエンゴム、約30/70 ないし約 70/30 の範囲のイソ
プレン／ブタジエン比を有するイソプレン／ブタジエン
共重合物ゴム、約 10/90 ないし約 35/65の範囲のスチ
レン／イソプレン比を有するスチレン／イソプレンゴム
およびスチレン／イソプレン／ブタジエンゴムのうちの
少なくとも１種類から選ばれた少なくとも１種類の他の
ゴムとから構成されており、その際上記 3,4- ポリイソ
プレンゴムは未硬化状態において約 -15℃ないし約 -20
℃の範囲のガラス転移温度(Tg)と約 70 ないし約 90 の
範囲のムーニー(ML1+4) 値と約 40 ないし約 70 ％の
3,4- ビニルイソプレン単位、約 30ないし約 50 ％の
1,4-cisおよび trans単位ならびにびに約２ないし約 10
％の1,2- イソプレン単位を含むポリマー構造とを有し
ていることを特徴とし、その際その 3,4- 単位及び 1,2
- 単位の合計が約 56 ないし約 63 ％である、加硫され
たゴム組成物よりなる外周面トレッドを備えた空気タイ
ヤが提供される。According to the present invention, a rubber 1
00 parts by weight (phr), (A) about 5 to 35 parts by weight of 3,
4-polyisoprene rubber and (B) about 20 to 60 parts by weight of cis-1,4-polyisoprene rubber and (C) about 1
0 to 50 parts by weight of the following groups of rubber, ie about 5/9
Styrene / butadiene copolymer rubber made by solution polymerization having a styrene / butadiene ratio in the range of 5 to about 30/70, emulsion polymerization having a styrene / butadiene ratio in the range of about 10/90 to about 60/40. Styrene / butadiene copolymer rubber formed, cis-1,4-polybutadiene rubber, isoprene / butadiene copolymer rubber having an isoprene / butadiene ratio in the range of about 30/70 to about 70/30, about 10/90 To at least one other rubber selected from at least one of styrene / isoprene rubber and styrene / isoprene / butadiene rubber having a styrene / isoprene ratio in the range of about 35/65. In this case, the above 3,4-polyisoprene rubber is -15 ° C to -20 ° C in an uncured state.
Glass transition temperature (Tg) in the range of ℃ and Mooney (ML1 + 4) values in the range of about 70 to about 90 and about 40 to about 70%.
3,4-Vinylisoprene units, about 30 to about 50%
1,4-cis and trans units and about 2 to about 10
%, A polymer structure containing 1,2-isoprene units, wherein the 3,4-units and 1,2
-A pneumatic tire is provided with a peripheral tread of a vulcanized rubber composition having a total unit of about 56 to about 63%.

【００１２】本発明はまた更にそのゴム組成物自身をも
対象とするものである。The present invention is also directed to the rubber composition itself.

【００１３】本文において Tg はその対象とするゴムの
ガラス転移温度であり、これは１分間１℃の昇温速度で
示差走査熱量計によって適宜決定されるものである。In the text, Tg is the glass transition temperature of the rubber of interest, which is appropriately determined by a differential scanning calorimeter at a heating rate of 1 ° C. for 1 minute.

【００１４】このようにトレッドのゴムは少なくとも３
種類のゴムの配合物であることが要求される。Thus, the tread rubber should be at least 3
It is required to be a blend of different types of rubber.

【００１５】上記の cis-1,4- ポリイソプレンゴム
（Ｂ）は天然ゴムであるのが好ましい。The cis-1,4-polyisoprene rubber (B) is preferably a natural rubber.

【００１６】上記の他のゴム（Ｃ）は溶液重合法により
製造されたスチレン／ブタジエン共重合物ゴムおよびイ
ソプレン／ブタジエン共重合物ゴムの少なくとも一方か
ら選ばれるのが好ましい。The above-mentioned other rubber (C) is preferably selected from at least one of styrene / butadiene copolymer rubber and isoprene / butadiene copolymer rubber produced by a solution polymerization method.

【００１７】慎重な実施態様においてこのトレッドは 1
00 重量部のゴムについて、上に規定したようにｉ）
（Ａ）天然ゴムと（Ｂ）スチレン／ブタジエン共重合物
ゴム（好ましくは溶液重合法により作製された共重合物
であって、これ以降Ｓ−ＳＢＲと表示されることもあ
る）と（Ｃ）3,4-ポリイソプレンゴムとから成る３元ゴ
ム配合物、ii）（Ａ）天然ゴムと（Ｂ）cis-1,4-ポリブ
タジエンゴムと（Ｃ）イソプレン／ブタジエン共重合物
ゴムと（Ｄ）3,4-ポリイソプレンゴムとからなる４元ゴ
ム配合物、または iii）（Ａ）天然ゴムと（Ｂ）Ｓ−Ｓ
ＢＲと（Ｃ）cis-1,4-ポリブタジエンゴムと（Ｄ）3,4-
ポリイソプレンゴムとから成る４元ゴム配合物より成る
ことができる。In a careful embodiment, this tread is 1
00 parts by weight of rubber as specified above i)
(A) Natural rubber and (B) Styrene / butadiene copolymer rubber (preferably a copolymer prepared by a solution polymerization method, which may hereinafter be referred to as S-SBR) and (C). A ternary rubber compound comprising 3,4-polyisoprene rubber, ii) (A) natural rubber, (B) cis-1,4-polybutadiene rubber, (C) isoprene / butadiene copolymer rubber and (D) Quaternary rubber compound consisting of 3,4-polyisoprene rubber, or iii) (A) natural rubber and (B) SS
BR and (C) cis-1,4-polybutadiene rubber and (D) 3,4-
It can consist of a quaternary rubber compound consisting of polyisoprene rubber.

【００１８】所定の特性、なかでも Tg およびムーニー
(ML1+4) 粘度についての限度を有する特定の 3,4- ポリ
イソプレンゴムを用いること、更に所定の 3,4- ポリイ
ソプレンを少数成分としてタイヤトレッドの組成物中で
他の選ばれた各種ゴムとともに使用すること、および上
記の 3,4- ポリイソプレンゴムがこのトレッドの組成物
中で他のゴム成分と比較的相容性がないということが本
発明の重要な特徴である。Certain characteristics, among which are Tg and Mooney
(ML1 + 4) Using a specific 3,4-polyisoprene rubber having a limit on the viscosity, and further using a predetermined 3,4-polyisoprene as a minor component, various other selected types in the composition of the tire tread. It is an important feature of the present invention that it be used with rubber and that the 3,4-polyisoprene rubber described above is relatively incompatible with other rubber components in the composition of this tread.

【００１９】要求されている Tg 範囲と組み合わせて上
記 3,4-ポリイソプレンについてはそのムーニー(ML4+1)
値が約 70から 90 まで、好ましくは約 75 から 85 ま
での範囲にあることが重要であると考えられる。Mooney (ML4 + 1) for the above 3,4-polyisoprene in combination with the required Tg range.
It is considered important that the values are in the range of about 70 to 90, preferably about 75 to 85.

【００２０】3,4-ポリイソプレンゴムの加工性について
はこのゴムの粘度の尺度であって、かつその分子量の相
対的尺度でもあるムーニー(ML1+4) 値の低いことが一般
に望ましい。For the processability of 3,4-polyisoprene rubber, it is generally desirable to have a low Mooney (ML1 + 4) value, which is a measure of the rubber's viscosity and a relative measure of its molecular weight.

【００２１】しかしながらゴム配合物が低いヒステリシ
スを示し、かつそのようなゴム配合物のトレッドを有す
るタイヤの転がり抵抗が低いこと、およびその配合され
て加硫された状態におけるゴム配合物の摩耗抵抗が良好
であることを判断させるような、そのゴム配合物の 60
℃の領域における tanδが所望の低い値を達成しようと
する目的には、高い分子量の 3,4- ポリイソプレン重合
物が要求され、また従って本発明において用いられる
3,4- ポリイソプレンゴムについて規定される比較的高
いムーニー(ML1+4) 値を有するものが要求される。However, the rubber compound exhibits low hysteresis, and the rolling resistance of tires having treads of such rubber compound is low, and the abrasion resistance of the rubber compound in the compounded and vulcanized state is low. 60 of the rubber compound that can be judged as good
High molecular weight 3,4-polyisoprene polymers are required for the purpose of attaining the desired low tan δ in the range of ° C, and are therefore used in the present invention.
Those having relatively high Mooney (ML1 + 4) values specified for 3,4-polyisoprene rubber are required.

【００２２】従って本発明の目的のためには、 Tg 値な
らびにムーニー(ML1+4) 値の比較的狭い範囲が特定の3,
4-、1,2-および1,4-ゴム含有量との組み合わせによって
規定されていて、そのなかには3,4-単位と1,2 単位との
合計が56ないし 63％という比較的狭く規定されたこと
も含まれている。For the purposes of the present invention, therefore, a relatively narrow range of Tg values as well as Mooney (ML1 + 4) values is specified.
It is defined by the combination of 4-, 1,2- and 1,4-rubber content, in which the total of 3,4-units and 1,2 units is relatively narrow, 56 to 63%. Things are also included.

【００２３】ML(1+4) 値は当業者によく知られた尺度ま
たは値であって、ムーニーディスク粘度計によって典型
的に求められる値である。The ML (1 + 4) value is a measure or value well known to those skilled in the art and is a value typically determined by a Mooney disc viscometer.

【００２４】タイヤが良好な耐摩耗性と低い転がり抵抗
とを有することを可能とするタイヤのトレッドを形成す
るためにこの発明のための3,4-ポリイソプレンゴムには
上述した特性を有することを要求されることが理解され
るべきである。従ってこのゴムが良好な加工性を維持し
ながら、比較的高い分子量またはムーニー(ML1+4) 値を
有することが要求される。ゴムの良好な加工性は上述し
たタイヤの良好な転がり抵抗とトレッドの耐摩耗性とを
かなり損なわない限り望ましい性質である。The 3,4-polyisoprene rubber for the present invention has the above-mentioned properties to form a tire tread which enables the tire to have good wear resistance and low rolling resistance. It should be understood that is required. It is therefore required that the rubber have a relatively high molecular weight or Mooney (ML1 + 4) value while maintaining good processability. Good processability of rubber is a desirable property as long as it does not significantly impair the good rolling resistance of the tire and the wear resistance of the tread described above.

【００２５】3,4-ポリイソプレンが上述のように規定さ
れた Tg 特性を有することによってトレッドのゴム配合
物の中で比較的相容性がないのが好ましい。ここで相容
性がないとは、動的変形に対して硬化配合物の粘弾性的
応答が示すように、3,4-ポリイソプレンをゴム成分
（Ｂ）及び（Ｃ）と配合したときに現れるようなこれら
ジエンゴム（Ｂ）及び（Ｃ）についての tanδ値のピー
クに加えてその 3,4- ポリイソプレンゴムが独自に第２
の、または追加のtan δ値の***部またはその曲線の上
向きの弯曲を示すということを意味する。It is preferred that the 3,4-polyisoprene be relatively incompatible in the rubber compound of the tread by virtue of having the Tg characteristics defined above. Incompatible here means that when 3,4-polyisoprene is compounded with the rubber components (B) and (C), as the viscoelastic response of the cured compound shows to dynamic deformation. In addition to the peak tan δ values for these diene rubbers (B) and (C) that appear, the 3,4-polyisoprene rubber is uniquely second
It is meant to exhibit a ridge of or with an additional tan δ value or an upward curve of the curve.

【００２６】以下に本発明がよりよく理解されるように
添付の図面を参照して記述する。The invention will now be described with reference to the accompanying drawings so that it may be better understood.

【００２７】図１は -11℃、-18 ℃および -25℃のTg
によって示されるような微細構造を有する 3,4- ポリイ
ソプレンゴムの粘弾特性を示し、 cis- ポリイソプレン
ゴム（天然ゴム）と配合したである。これは上記の３種
類の加硫ずみゴム配合物についての -80℃ないし +20℃
の範囲の温度での tanδと温度との関係を対照品である
加硫ずみ天然ゴム／スチレン−ブタジエンゴム組成物
（ＮＲ／ＳＢＲ ＣＯＮＴＲＯＬ）に対比して示す。FIG. 1 shows Tg at -11 ° C, -18 ° C and -25 ° C.
Shows the viscoelastic properties of 3,4-polyisoprene rubber having a microstructure as shown by, and was compounded with cis-polyisoprene rubber (natural rubber). This is -80 ℃ to + 20 ℃ for the above three vulcanized rubber compounds.
The relationship between tan δ and the temperature in the temperature range is shown in comparison with a vulcanized natural rubber / styrene-butadiene rubber composition (NR / SBR CONTROL) which is a control product.

【００２８】図２は図１に示した各加硫ゴム配合物にお
ける 60 ℃において測定したtan δ値の表である。FIG. 2 is a table of tan δ values measured at 60 ° C. for each vulcanized rubber compound shown in FIG.

【００２９】図３は -18℃の Tg を有する 3,4- ポリイ
ソプレンと天然ゴムとＳ−ＳＢＲとの配合ゴムの加硫物
〔X(3,4 PI) で示してある〕についての -60℃ないし +
60℃の温度範囲の tanδの曲線を示し、対照品としての
天然ゴムとＳ−ＳＢＲとの配合ゴムの加硫物についての
tan δと比較して〔Y(Control)で示してある〕示す。FIG. 3 shows a vulcanizate of a rubber compounded with 3,4-polyisoprene having a Tg of -18 ° C., natural rubber and S-SBR [indicated by X (3,4 PI)]. 60 ° C or +
A tan δ curve in the temperature range of 60 ° C. is shown, showing the vulcanizate of a compounded rubber of natural rubber and S-SBR as a control product.
Shown in comparison with tan δ [indicated by Y (Control)].

【００３０】図１の曲線は３種の3,4-ポリイソプレンゴ
ムと天然ゴムの加硫ゴム配合物について示し、その 3,4
- ポリイソプレンの Tgが -18℃、 -11 ℃および -25℃
であって、下記の表では加硫配合物を含む3、4-イソプレ
ンゴムを3、4-ＰＩと略して、それぞれ実験配合物
（Ａ）、実験配合物（Ｂ）および実験配合物（Ｃ）とし
て示した。各配合物は 25 重量部の 3,4- ポリイソプレ
ンと 75 重量部の天然ゴムとからなる加硫ゴム配合物で
あった。The curves in FIG. 1 are shown for vulcanized rubber blends of three 3,4-polyisoprene rubbers and natural rubber, of which 3,4
-Polyisoprene Tg of -18 ° C, -11 ° C and -25 ° C
In the table below, 3,4-isoprene rubber containing a vulcanized compound is abbreviated as 3,4-PI, and the experimental compound (A), the experimental compound (B) and the experimental compound (C) are used. ). Each compound was a vulcanized rubber compound consisting of 25 parts by weight of 3,4-polyisoprene and 75 parts by weight of natural rubber.

【００３１】 ゴム配合物 配合物 3,4-ポリイソプレンの Tg １ 実験配合物（Ａ） −１８℃ ２ 実験配合物（Ｂ） −１１℃ ３ 実験配合物（Ｃ） −２５℃Rubber Blend Blend 3,4 Polyisoprene Tg 1 Experimental Blend (A) -18 ° C 2 Experimental Blend (B) -11 ° C 3 Experimental Blend (C) -25 ° C

【００３２】添付の図２の表にあげたデータと一緒に考
えると、図１の各曲線はその２元ゴム配合物についての
60 ℃の領域における極小（図２に示す）と組み合わさ
れた-20℃ないし +10℃の範囲における極大を示す tan
δ曲線が -18℃の Tg を有する3,4-ポリイソプレンで達
成されることを示し、従って約 -18℃の Tg を有する3,
4- ポリイソプレンが本発明の３元ゴム配合物及び４元
ゴム配合物の目的にとって好ましいゴムであることを示
す。Considering together with the data listed in the accompanying table of FIG. 2, each curve in FIG. 1 represents the binary rubber compound.
Tan showing a maximum in the range of -20 ° C to + 10 ° C combined with a minimum in the region of 60 ° C (shown in Figure 2)
It shows that the δ curve is achieved with 3,4-polyisoprene having a Tg of -18 ° C, and thus has a Tg of about -18 ° C.
We show that 4-polyisoprene is the preferred rubber for the purposes of the ternary and quaternary rubber formulations of the present invention.

【００３３】すなわち配合物（Ａ）のみが 60 ℃の領域
と -20℃ないし +10℃の領域との両方に最適化された t
anδ曲線を示し、従って約 -18℃の Tg を有する 3,4-
ポリイソプレンを使用するのが望ましいことが示され
た。That is, only formulation (A) was optimized for both the 60 ° C. region and the -20 ° C. to + 10 ° C. region.
shows the anδ curve and therefore has a Tg of about -18 ° C 3,4-
It has been shown to be desirable to use polyisoprene.

【００３４】-11 ℃、-18 ℃および -25℃のそれぞれの
Tg を有する各 3,4- ポリイソプレンゴムと cis-1,4-
ポリイソプレンゴム（天然ゴム）との 25/75 の比率の
加硫すみの配合物よりなるトレッドを有する３種のゴム
製空気タイヤを作製して、湿潤収縮性又は滑り抵抗（20
mph）及び転がり抵抗を試験した。その結果を 50/50の
比率の天然ゴムとＳ−ＳＢＲとの加硫ずみゴム配合物よ
りなるトレッドを有する対照品タイヤと比較して下記の
表に示す。-11 ° C, -18 ° C and -25 ° C respectively
Each 3,4-polyisoprene rubber with Tg and cis-1,4-
Three types of rubber pneumatic tires having a tread consisting of a mixture of vulcanized vulcanizate in a ratio of 25/75 with polyisoprene rubber (natural rubber) were prepared to obtain wet shrinkage or slip resistance (20
mph) and rolling resistance were tested. The results are shown in the table below in comparison with a control tire having a tread consisting of a 50/50 ratio of a vulcanized rubber blend of natural rubber and S-SBR.

【００３５】[0035]

【表１】 註：１）標準化した値の上昇は転がり抵抗の低下を示
し、これは改善と考えられる。 ２）-11 ℃及び -25℃の Tg を有する 3,4- ポリイソプ
レンを含むタイヤトレッドについてはトレッドの摩耗性
のデータは取らなかった。[Table 1] Note: 1) An increase in the standardized value indicates a decrease in rolling resistance, which is considered to be an improvement. 2) No tread wear data was taken for tire treads containing 3,4-polyisoprene having Tg of -11 ° C and -25 ° C.

【００３６】対照用のタイヤについての種々の性質を示
す値は標準値 100として標準化した値であり、そして実
験タイヤの各性質は対照品タイヤの値と比較した。The values indicating the various properties for the control tires were standardized as a standard value of 100, and each property of the experimental tires was compared with the value of the control tire.

【００３７】-18 ℃の Tg を有する 3,4- ポリイソプレ
ンを用いた２元ゴム配合物は上記の表に示すように増大
した性質を示したが、タイヤのトレッドとして使用する
ためにはいくつかの欠点をも示し、すなわちこのような
２元ゴム配合物よりなるトレッドを有するタイヤテスト
では不適当なトレッドの摩耗が観測された。Binary rubber blends with 3,4-polyisoprene having a Tg of -18 ° C. showed increased properties as shown in the table above, but how many were used for use as tire treads. It also showed these disadvantages, i.e. inadequate tread wear was observed in tire tests with treads consisting of such binary rubber compounds.

【００３８】そこで３元ゴム配合物を作製し、加硫し
た。その結果を図３に示すが、これに見られるように、
-18 ℃の Tg を有する 3,4- ポリイソプレンを用いた場
合には妥当な最大及び最低値を有する類似の、且つ望ま
しい tanδ曲線が得られた。このような３元配合ゴムを
トレッドに用いて行ったその後のタイヤ試験において、
その得られたタイヤは適切なトレッドの耐摩耗性を示し
た。Therefore, a ternary rubber compound was prepared and vulcanized. The result is shown in Fig. 3. As can be seen in this,
Similar and desirable tan δ curves with reasonable maximum and minimum values were obtained with 3,4-polyisoprene having a Tg of -18 ° C. In the subsequent tire test performed using such a ternary compound rubber for the tread,
The resulting tire exhibited adequate tread wear resistance.

【００３９】図３について更に詳細に説明するならば、
-18 ℃の Tg を有する 3,4- ポリイソプレンゴムとcis-
1,4-ポリイソプレン天然ゴムとＳ−ＳＢＲゴムとよりな
る、加硫ずみの三元配合物、実験配合物Ｘおよび加硫ず
み対照品、ゴム配合物Ｙについて tanδ対温度曲線が示
されている。配合物Ｘは cis- 1,4-ポリイソプレン天然
ゴムと溶液重合法により作られたスチレン／ブタジエン
ゴムと本発明によって要求されていて、かつ -18℃の T
g を有するポリイソプレンゴムとの加硫ずみ配合物であ
った。対照品、配合物Ｙは cis-1,4- ポリイソプレン天
然ゴムと溶液重合法により作られたスチレン／ブタジエ
ン共重合物ゴムとの加硫ずみゴム配合物であった。To explain FIG. 3 in more detail,
Cis- with 3,4-polyisoprene rubber having a Tg of -18 ° C
The tan δ vs. temperature curves are shown for vulcanized ternary blends consisting of 1,4-polyisoprene natural rubber and S-SBR rubber, experimental blend X and vulcanized control, rubber blend Y. There is. Formulation X is a cis-1,4-polyisoprene natural rubber and a styrene / butadiene rubber made by solution polymerization and is required by the present invention and has a T of -18 ° C.
It was a vulcanized blend with polyisoprene rubber having g. The control, compound Y, was a vulcanized rubber compound of cis-1,4-polyisoprene natural rubber and a styrene / butadiene copolymer rubber made by solution polymerization.

【００４０】図３は上記３元配合物の加硫ずみゴム組成
物が -20℃ないし +10℃の範囲において最大値および約
50 ℃ないし約 60 ℃の範囲において最小値を有する t
anδ曲線を示すことを示している。またこの曲線は約 -
60℃ないし約 -30℃の範囲における tanδ値のピーク及
び約 -20℃ないし +10℃の範囲における tanδの第２の
***部をも示し、このことはこの 3,4- ポリイソプレン
がその配合物の残りのゴムと実質的に相容しないことを
示している。この曲線が -20℃ないし +10℃の範囲にお
いて滑らかな曲線から上向きの弯曲を含む曲線に変化す
ることは上記のように比較的相容性がないことを示すも
のである。FIG. 3 shows that the vulcanized rubber composition of the above ternary compound has a maximum value and a maximum value in the range of -20 ° C to + 10 ° C.
T with minimum value in the range of 50 ℃ to about 60 ℃
It shows that an an delta curve is shown. And this curve is about-
It also shows a peak of tanδ value in the range of 60 ° C to about -30 ° C and a second ridge of tanδ in the range of about -20 ° C to + 10 ° C, which indicates that the 3,4-polyisoprene is present in the formulation. It is shown to be substantially incompatible with the rest of the material. The fact that this curve changes from a smooth curve to a curve containing upward bending in the range of -20 ° C to + 10 ° C indicates that it is relatively incompatible as mentioned above.

【００４１】若干の用途に対しては転がり抵抗性、収縮
性および冬季間におけるタイヤ性能を含むトレッドの耐
摩耗性をより完全に最適化するためにタイヤのトレッド
には４元ゴム配合物を有する空気タイヤを用いるのが実
際的であることが見出されている。For some applications, the tire tread has a quaternary rubber compound to more fully optimize the tread's wear resistance, including rolling resistance, shrinkage and tire performance during winter. It has been found practical to use pneumatic tires.

【００４２】組成物中の種々の成分または種々の要素の
貢献は必ずしも完全には理解されてはいないが、その配
合物の重要な成分の一つが約 -18℃のTg を有する特定
の3,4-ポリイソプレンであって、これは残りのゴム成分
（Ｂ）及び（Ｃ）と配合されたとき、特にタイヤのトレ
ッド用の３元加硫ゴム配合物及び４元加硫ゴム配合物と
して用いた場合には明らかにユニークな粘弾特性を与え
るようなムーニー粘度限界特性を有するものであると考
えられる。Although the contributions of the various ingredients or the various elements in the composition are not always fully understood, one of the key ingredients of the formulation is a particular 3,2 having a Tg of about -18 ° C. 4-polyisoprene, which, when blended with the remaining rubber components (B) and (C), is used as a ternary and quaternary vulcanizate compound, especially for tire treads. If it does, it is considered to have Mooney viscosity limit properties that give distinctly unique viscoelastic properties.

【００４３】図１用の加硫ゴム配合物の各試料はRheome
trics Company 社から入手したRheometrics Viscometer
System IV動的粘弾性テスターによって試験を行ない、
-80℃から +25℃までの温度に亙って tanδの値と温度
との関係を求めた。この試験の間中各試料は引張状態
（0.5 % 歪）に保たれ、各試料に１ Hz の周波数で周期
的変形を加える。上記の粘弾性テスターはその試料の印
加された変形に対する応答を測定し、そしてこれから所
望の各温度における tanδの値を計算する。Each sample of the vulcanized rubber compound for FIG. 1 is Rheome.
Rheometrics Viscometer obtained from trics Company
Tested with System IV Dynamic Viscoelastic Tester,
The relationship between the value of tan δ and the temperature was obtained over the temperature range from -80 ℃ to + 25 ℃. Each sample is kept in tension (0.5% strain) throughout the test and each sample is subjected to cyclic deformation at a frequency of 1 Hz. The viscoelastic tester described above measures the response of the sample to an applied deformation, and from this calculates the value of tan δ at each desired temperature.

【００４４】第２図用に加硫ずみの種々のゴム配合物の
各試料は Imass, Inc.社から提供されたRheovibron動的
粘弾性試験機によっても試験を行い、60℃におけるそれ
らのtanδの値を求めた。Samples of various vulcanized rubber compounds for FIG. 2 were also tested on a Rheovibron dynamic viscoelasticity tester supplied by Imass, Inc. to determine their tan δ at 60 ° C. The value was calculated.

【００４５】第３図用の硬化ずみゴム配合物の各試料は
Imass,Inc. 社から提供されたAutovibron自動動的粘
弾性試験機によって試験を行い、それにより -18℃の T
gを有する 3,4- ポリイソプレンゴムを含む所定のゴム
配合物について -60℃から+60 ℃までの温度に対する t
anδの値の関係を調べた。0.1 ％の張力（歪）及び11 H
z の周期を採用した。Each sample of the cured rubber compound for FIG.
The test was carried out on an Autovibron automatic dynamic viscoelasticity tester supplied by Imass, Inc., whereby the T
t for temperatures from -60 ° C to +60 ° C for a given rubber compound containing 3,4-polyisoprene rubber with g
The relationship between the values of anδ was investigated. 0.1% tension (strain) and 11 H
The period of z is adopted.

【００４６】これらの試験の目的は特定の応力、周期お
よび温度または温度範囲における張力のもとでの加硫ず
みゴム試料の、加えられた変形に対する粘弾応答を測定
することである。この粘弾応答は周期的変形中に蓄積さ
れ、回収されるエネルギーの尺度である蓄積モジュラス
Ｅ’および熱として消費されるエネルギーの尺度である
損失モジュラスＥ”を決定する装置によって用いられ
る。Ｅ”／Ｅ’の比率が或る特定の温度についての tan
δである。The purpose of these tests is to determine the viscoelastic response of vulcanized rubber samples under applied stress, period and temperature or tension in a temperature range to applied deformation. This viscoelastic response is used by the device to determine the storage modulus E'which is a measure of the energy stored and recovered during cyclic deformation and the loss modulus E "which is a measure of the energy expended as heat. The ratio of / E 'is tan for a particular temperature
δ.

【００４７】このように実際にこの tanδの値は或る配
合物の粘弾特性の尺度であって、タイヤのトレッドの性
能と関連させるために測定されている値である。ゴムの
tanδ対温度特性はこの技術分野の当業者によく知られ
ている。Thus, in practice, this value of tan δ is a measure of the viscoelastic properties of a formulation and is the value measured to correlate with the performance of the tire tread. Rubber
The tan δ vs. temperature characteristic is well known to those skilled in the art.

【００４８】既に指摘したように、実際において空気ゴ
ムタイヤについてはタイヤに良好な湿潤収縮性を与える
のためには -20℃ないし +10℃の範囲において高い tan
δの値がタイヤのトレッドにとって望ましく、一方タイ
ヤに良好な転がり抵抗性を与えるためには 50 ℃ないし
60 ℃の範囲における低い tanδの値がタイヤのトレッ
ドにとって望ましいことが見出されている。As already pointed out, in practice for pneumatic rubber tires a high tan in the range -20 ° C to + 10 ° C is given in order to give the tire good wet shrinkage.
A value of δ is desirable for the tread of the tire, while 50 ° C or more is required to give the tire good rolling resistance.
Low tan δ values in the 60 ° C range have been found to be desirable for tire treads.

【００４９】図２の表にあげたデータと一緒に考慮する
と図１の実験用トレッドゴム（Ａ）の曲線は -20 ℃な
いし +10℃の範囲において高い tanδの値を示し、従っ
てタイヤに良好な湿潤収縮性を与えるのに適していると
預言しており、また 60 ℃の領域における tan δの値
が低いことはタイヤにこのゴム配合物用に良好な転がり
抵抗性を与えるために適していると預言している。Considering together with the data given in the table of FIG. 2, the curve of the experimental tread rubber (A) of FIG. 1 shows a high value of tan δ in the range -20 ° C. to + 10 ° C. and is therefore good for tires. Suitable for providing good wet shrinkage, and the low value of tan δ in the region of 60 ° C is suitable for giving the tire good rolling resistance for this rubber compound. Prophesy that there is.

【００５０】この現象の重要性は本発明のゴム配合物が
所定の温度での tanδ特性の相対的最適化を可能にし、
一方、タイヤの転がり抵抗特性および湿潤滑り抵抗特性
も維持するか、またはむしろ最適化さえするということ
である。The importance of this phenomenon allows the rubber compounds of the invention to be relatively optimized for tan δ properties at a given temperature,
On the other hand, it also maintains, or even optimizes, the rolling and wet-slip resistance properties of the tire.

【００５１】逆に図２と一緒に考慮すると -11℃の Tg
を有する 3,4- ポリイソプレンについての特性を示す図
１のゴム（Ｂ）の曲線は -20℃ないし +10℃の範囲にお
いてより高い tanδの値を示し、従ってこれは（Ａ）よ
りも良好な収縮性を有するトレッドを推定させ、 60 ℃
の領域における tan δの値が曲線（Ａ）のそれよりも
高いことはこのゴム配合物について曲線（Ａ）に比して
より高いタイヤ転がり抵抗性を推定させるものである。On the contrary, considering together with FIG. 2, Tg at -11 ° C.
The curve of the rubber (B) in FIG. 1 showing the properties for 3,4-polyisoprene with γ shows higher tan δ values in the range -20 ° C to + 10 ° C, which is better than (A). A tread with various shrinkage properties at 60 ℃
The higher value of tan δ in the region of is higher than that of the curve (A), which makes it possible to estimate a higher tire rolling resistance as compared with the curve (A) for this rubber compound.

【００５２】同様に逆に図２と一緒に考慮すると-25 ℃
の Tg を有する 3,4- ポリイソプレンの図１の曲線
（Ｃ）は 60 ℃の領域における低い tanδの値を示す
が、-20 ℃ないし +10℃の範囲における低い tanδの値
はこのゴム配合物について低いタイヤ転がり抵抗性とと
もに低い湿潤トレッド収縮性を推定させるものである。Similarly, conversely, considering together with FIG. 2, -25 ° C.
The curve (C) in FIG. 1 for 3,4-polyisoprene with a Tg of ∘ shows low tan δ values in the region of 60 ° C, while low tan δ values in the range of -20 ° C to +10 ° C are The object is to estimate low tire rolling resistance and low wet tread shrinkage.

【００５３】このような両方の最適化の有利性は特に転
がり抵抗性及び滑り抵抗性を含めて何倍も大きい。The advantages of both such optimizations are many times greater, especially including rolling and slip resistance.

【００５４】本発明の記述において cis-1,4- ポリイソ
プレンゴムは天然ゴム及び合成ゴムの両者を包含するけ
れども、既に指摘したように、天然ゴムの方が好まし
い。天然産、合成品を問わずこの cis-1,4- ポリイソプ
レンゴムは典型的には約 96 ないし 99 重量％のcis-1,
4- 含有量を有する。In the description of the present invention, cis-1,4-polyisoprene rubber includes both natural rubber and synthetic rubber, but as mentioned above, natural rubber is preferred. This cis-1,4-polyisoprene rubber, whether natural or synthetic, typically contains about 96 to 99% by weight of cis-1,4-polyisoprene rubber.
4-has a content.

【００５５】ポリブタジエンゴムはこれがチーグラー型
触媒を用いて作製された場合には約95％以上の cis-1,4
- 構造のものよりなることができ、またアルキルリチウ
ム触媒を用いて作製された場合には少なくとも約90 ％
以上の cis- 及び trans-1,4- 構造のものより成ること
ができる。このような種々のポリブタジエンゴムはよく
知られている。Polybutadiene rubber has a cis-1,4 content of about 95% or more when it is made using a Ziegler type catalyst.
-Can be of structural type and at least about 90% when made with an alkyllithium catalyst
It can consist of the above cis- and trans-1,4-structures. Such various polybutadiene rubbers are well known.

【００５６】ここで用いるブタジエンおよびポリブタジ
エンと言う用語はそれぞれ 1,3- ブタジエンおよび 1,3
- ブタジエンから導かれた重合物を意味する。As used herein, the terms butadiene and polybutadiene refer to 1,3-butadiene and 1,3, respectively.
-Means a polymer derived from butadiene.

【００５７】溶液重合法で作られたスチレンとブタジエ
ンとの共重合物ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）は有機溶剤中で適当
な触媒の存在のもとにスチレンとブタジエンとを共重合
させることによって作製することができる。この共重合
物は典型的にはエマルジョン重合によって作製されたス
チレンとブタジエンとの共重合物ゴム（Ｅ−ＳＢＲ）よ
りも実質的に狭い平均分子量分布を有し、また更に典型
的にはタイヤのトレッドのゴム成分として用いたときに
は、タイヤのトレッドの耐摩耗性及び転がり抵抗を向上
させ、または改善する。Styrene-butadiene copolymer rubber (S-SBR) prepared by the solution polymerization method is prepared by copolymerizing styrene and butadiene in an organic solvent in the presence of a suitable catalyst. be able to. This copolymer typically has a substantially narrower average molecular weight distribution than the styrene and butadiene copolymer rubber (E-SBR) made by emulsion polymerization, and more typically the tire When used as the rubber component of the tread, it improves or improves the wear resistance and rolling resistance of the tire tread.

【００５８】エマルジョン重合で作られたスチレン／ブ
タジエン共重合物ゴムはエマルジョン重合法により作ら
れ、そしてこの明細書においてしばしばＥ−ＳＢＲと表
示される。Styrene / butadiene copolymer rubber made by emulsion polymerization is made by the emulsion polymerization process and is often referred to herein as E-SBR.

【００５９】Ｓ−ＳＢＲもＥ−ＳＢＲもともによく知ら
れたゴムであって、またそれらの分子量分布の差もよく
知られている。Both S-SBR and E-SBR are well known rubbers, and the difference in their molecular weight distribution is also well known.

【００６０】本発明の実施態様の１つとして、勿論この
ような実施態様はこれらの用途のみに限定される必要は
ないが、特に例えば乗用車タイヤのような通常的荷重と
速度とで用いられるタイヤに使用される場合の例はこの
ようなトレッドを備えた空気タイヤであり、その際この
トレッドはゴム 100重量部について（Ａ）約 10 ないし
25 phr の上記 3,4- ポリイソプレンと、（Ｂ）約 40
ないし 55 phr の上記天然ゴムと、及び（Ｃ）約 20 な
いし 50 phr の下記のゴム、すなわちイソプレン／ブタ
ジエン共重合物ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、好ま
しくは溶液重合法で作製されたスチレン／ブタジエンゴ
ム、cis-1,4-ポリブタジエンゴムおよびスチレン／イソ
プレン／ブタジエンターポリマーゴムの少なくとも１つ
よりなる加硫ゴム組成物である。As one of the embodiments of the present invention, of course, such embodiments need not be limited to these applications only, but especially tires used at normal loads and speeds, such as passenger car tires. Pneumatic tires equipped with such a tread are, for example, used in accordance with (A) about 10 parts per 100 parts by weight of rubber.
25 phr of the above 3,4-polyisoprene, (B) about 40
To 55 phr of the above natural rubber, and (C) about 20 to 50 phr of the following rubbers: isoprene / butadiene copolymer rubber, styrene / butadiene rubber, preferably styrene / butadiene rubber made by solution polymerization. A vulcanized rubber composition comprising at least one of cis-1,4-polybutadiene rubber and styrene / isoprene / butadiene terpolymer rubber.

【００６１】他の例示的実施態様は上に例示した各ゴム
配合物実施態様からなるトレッドを有するタイヤである
ことができる。Another exemplary embodiment may be a tire having a tread of each of the rubber compound embodiments illustrated above.

【００６２】このような空気タイヤは通常、接地に適し
た外周部のトレッド、間隔をおいたビード及びこのビー
ドから半径方向へ延びていて、上記トレッドを上記ビー
ドと結合しているサイドウォールとともに外円周上のト
レッドを有する一般にトロイド形状のカーカスよりな
る。Such a pneumatic tire is usually fitted with an outer peripheral tread suitable for ground contact, spaced beads and a radial extension of the bead, together with the sidewall connecting the tread to the bead. It consists of a generally toroidal shaped carcass with a tread on the circumference.

【００６３】本発明のゴム組成物のために要求される
3,4- イソプレンゴムはイソプレンを好ましくは連続反
応方式で例えばブチルリチウムのような有機リチウム触
媒の存在のもとに例えばヘキサンのような有機溶媒と例
えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のよ
うな極性改質剤との中で重合させ、重合をトリイソプロ
パノールアミン、ロジン酸、メタノール又は他の適当な
停止剤により停止させて、所望の Tg を得るように作製
することができる。Required for the rubber composition of the present invention
The 3,4-isoprene rubber is preferably isoprene in a continuous reaction mode in the presence of an organolithium catalyst such as butyllithium and an organic solvent such as hexane and a polar modifier such as tetramethylethylenediamine (TMEDA). It can be made to polymerize in a denaturant and terminate the polymerization with triisopropanolamine, rosin acid, methanol or other suitable terminating agent to give the desired Tg.

【００６４】有機リチウム触媒の量は得られる重合物の
望ましい分子量によって大きく変動する。The amount of organolithium catalyst will vary greatly depending on the desired molecular weight of the resulting polymer.

【００６５】添付の図面を使って既に説明したように種
々の重合物の配置（Tg等）を有する数種の 3,4- ポリイ
ソプレンゴム重合物が合成され、本発明を実現するため
に種々の他のゴムと配合された。従ってその 3,4- ポリ
イソプレンゴムは湿潤収縮性のためにタイヤのトレッド
にミクロ構造を与えるために約 -15℃ないし -20℃の範
囲の Tg であること、トレッドの３元配合ゴム又は４元
配合ゴム用に低い発熱に貢献するために、また従って低
い転がり抵抗性に貢献するために約 70 ないし90 、好
ましくは約 75 ないし85の範囲のムーニー(ML1+4) 値で
あること、その配合物中の他のゴムとの重合物不相容性
のためにミクロ構造を与え、しかも従ってそのタイヤト
レッドの湿潤収縮性を改善するために約 50 ないし約 6
0 の範囲の 3,4- 含有量であること、タイヤトレッドの
湿潤収縮性を得るためのミクロ構造を与えるのを助ける
ために約２ないし約 10 の 1,2- 含有量であること、そ
の湿潤収縮性を高めるためにそのタイヤトレッド中のゴ
ム（Ｂ）および（Ｃ）に不相容性要因を与えるのを助け
るために約 56 ないし約 63 の3,4- と1,2-（ビニル)
の含有量の合計を有することが考えられた。Several 3,4-polyisoprene rubber polymers having various polymer configurations (Tg, etc.) have been synthesized as previously described with reference to the accompanying drawings and have been modified to achieve the present invention. Compounded with other rubbers. Therefore, the 3,4-polyisoprene rubber should have a Tg in the range of about -15 ° C to -20 ° C to impart a microstructure to the tire tread due to wet shrinkability, and the tread ternary compound rubber or 4 A Mooney (ML1 + 4) value in the range of about 70 to 90, preferably about 75 to 85, to contribute to low exotherm for the original compounded rubber and thus to low rolling resistance, About 50 to about 6 to give a microstructure due to polymer incompatibility with other rubbers in the compound and thus improve the wet shrinkage of the tire tread.
A 3,4-content in the range of 0, a 1,2-content of about 2 to about 10 to help provide a microstructure for obtaining wet shrinkability of the tire tread, About 56 to about 63 3,4- and 1,2- (vinyl) to help impart incompatibility factors to the rubbers (B) and (C) in the tire tread to enhance wet shrinkage. )
Was considered to have a total content of.

【００６６】上記の指定された 3,4- ポリイソプレンゴ
ムはトレッド用のゴム組成物において少量（約 35 phr
以下）で用いられる。その第１の貢献はトレッドの収縮
性、特に湿潤収縮性を高めることである。タイヤトレッ
ドの転がり抵抗性を上昇させかつ引き裂き抵抗性を低下
させるためにはより多量のゴムが望ましいと考えられ、
又は見出されている。The above-specified 3,4-polyisoprene rubber is present in rubber compositions for treads in small amounts (about 35 phr).
Used below). Its first contribution is to increase the shrinkability of the tread, especially the wet shrinkage. It is considered that a larger amount of rubber is desirable in order to increase the rolling resistance and reduce the tear resistance of the tire tread,
Or have been found.

【００６７】その他の各ゴムはトレッドのゴムの主要部
として用いられる。と言うのは天然ゴムは転がり抵抗性
とトレッドの摩耗を低下させるのに貢献し、そして３元
配合物及び４元配合物の第３及び第４番目のゴム成分は
一般に湿潤収縮性及びトレッドの耐摩耗性に貢献するか
らである。Each of the other rubbers is used as a main part of the rubber of the tread. Natural rubber contributes to reducing rolling resistance and tread wear, and the third and fourth rubber components of the ternary and quaternary formulations generally have wet shrinkage and tread properties. This is because it contributes to wear resistance.

【００６８】ここで用いられる各ゴム成分、特にムーニ
ー( ML1+4 )の高い粘度範囲のゴムは種々のゴム配合材
料と混合する前または混合の間に加工を容易にするため
に、場合により個別に添加油を行なうことも可能である
が、本発明の方法の実施に当っては添加油を用いないの
が好ましい。加工促進用の油添加を行う場合には通常、
芳香族系又は芳香族系／ナフテン系の油又はパラフィン
系／ナフテン系の油のゴム加工用油を通常約 10 ないし
50 phr の量で用いる。Each of the rubber components used herein, particularly the Mooney (ML1 + 4) rubber in the high viscosity range, may be individually treated to facilitate processing before or during mixing with various rubber compounding materials. Although it is possible to add an additional oil, it is preferable not to use an additional oil in carrying out the method of the present invention. When adding oil to accelerate processing,
Aromatic or aromatic / naphthenic oils or paraffinic / naphthenic oils for rubber processing oils are typically used in amounts of about 10 to
Use in an amount of 50 phr.

【００６９】当業者には容易に理解されるように、空気
タイヤの上記トレッドの部分、並びに通常トレッド領域
内で補強剤が含まれているその基礎カーカス内のゴム又
は他の材料はゴム配合技術において一般に知られている
種々の方法で配合することができ、例えば種々の加硫可
能な成分ゴムを例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進
剤のような硬化助剤、例えば種々の油、粘着用樹脂を含
む樹脂、シリカのような加工添加剤、可塑化剤、充填
材、顔料、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス類、酸化
防止剤及びオゾン化防止剤、解膠剤及び例えばカーボン
ブラックのような補強材等の一般に用いられる添加物質
とともに混合することによって配合することができる。
それら加硫可能な物質及び加硫された物質（ゴム成分）
の目的とする用途に依存して、当業者によく知られてい
るように、上述の種々の添加材を選択し、そして一般に
常用量で用いる。As will be readily appreciated by those skilled in the art, the rubber or other material within the above tread portion of a pneumatic tire, as well as its base carcass that typically contains reinforcement within the tread area, is a rubber compounding technique. In general, various vulcanizable component rubbers can be compounded by various methods generally known in, for example, sulfur, activators, retarders and accelerators such as accelerators, for example, various oils, Resins including tackifying resins, processing additives such as silica, plasticizers, fillers, pigments, stearic acid, zinc oxide, waxes, antioxidants and antiozonants, peptizers and carbon black, for example. It can be compounded by mixing with a commonly used additive substance such as a reinforcing material.
Vulcanizable substances and vulcanized substances (rubber components)
Depending on the intended use of the various additives mentioned above are selected and are generally used in conventional doses, as is well known to those skilled in the art.

【００７０】カーボンブラックの典型的添加量はジエン
ゴムの約 20 ないし 100重量部（phr ）、好ましくは 3
0 ないし 60 phr である。粘着付与剤を用いる場合の典
型量は約0.5 ないし 10 phr である。加工助剤の典型量
は１ないし５ phr である。シリカを用いる場合の典型
量は約５ないし 25 phr であり、そしてシリカカプラー
を用いる場合のその量はシリカ当り約 0.05 ないし 0.5
重量部である。代表的なシリカは例えば水和無定形シ
リカである。代表的なカプリング剤は、例えばDeGussa
AG 社からの、ビス-(3-トリエトキシ- シリルプロピ
ル）テトラサルファイド、ビス-(3-トリメトキシ−シリ
ルプロピル）テトラサルファイド及びビス-(3-トリメト
キシ−シリルプロピル）テトラサルファイドをグラフト
したシリカのような２官能性の硫黄含有有機シラン化合
物であることができる。酸化防止剤の典型量は約１ない
し５ phr である。代表的酸化防止剤は例えば "Vander
biltRubber Handbook" (1978) の 344 - 346 頁に開示
されているようなジフェニル-p- フェニレンジアミン等
であることができる。適当なオゾン化防止剤及びワック
ス類、特にミクロ結晶性ワックスは "Vanderbilt Rubbe
r Handbook" (1978)の346 - 347 頁に示されている種類
であることができる。オゾン化防止剤の典型量は約１な
いし５ phr である。ステアリン酸の典型量は約１ない
し３phr である。酸化亜鉛の典型量は２ないし５phr で
ある。ワックス類の典型量は１ないし５phr である。解
膠剤の典型量は 0.1 ないし１phr である。上述した種
々の添加剤の存在及びその相対的量は本発明の特徴の一
つをなすものではなく、本発明の本質は加硫可能な組成
物としてタイヤトレッド中に特定のゴム配合物を用いる
ことにある。Typical amounts of carbon black added are about 20 to 100 parts by weight (phr) of the diene rubber, preferably 3 parts.
0 to 60 phr. Typical amounts when using tackifiers are about 0.5 to 10 phr. Typical amounts of processing aids are 1 to 5 phr. Typical amounts when using silica are about 5 to 25 phr, and when using silica couplers the amount is about 0.05 to 0.5 per silica.
Parts by weight. Representative silica is, for example, hydrated amorphous silica. A typical coupling agent is, for example, DeGussa.
Such as silica grafted with bis- (3-triethoxy-silylpropyl) tetrasulfide, bis- (3-trimethoxy-silylpropyl) tetrasulfide and bis- (3-trimethoxy-silylpropyl) tetrasulfide from AG. It can be a bifunctional sulfur-containing organosilane compound. Typical amounts of antioxidants are about 1 to 5 phr. Typical antioxidants are, for example, "Vander
It can be diphenyl-p-phenylenediamine, etc., as disclosed on pages 344-346 of the biltRubber Handbook "(1978). Suitable antiozonants and waxes, especially microcrystalline waxes, are" Vanderbilt Rubbe ".
r Handbook "(1978) pages 346-347. Typical amounts of antiozonants are about 1 to 5 phr. Typical amounts of stearic acid are about 1 to 3 phr. The typical amount of zinc oxide is 2 to 5 phr, the typical amount of waxes is 1 to 5 phr, the typical amount of deflocculant is 0.1 to 1 phr. The specific amount is not one of the features of the present invention, the essence of the present invention is to use a particular rubber compound in a tire tread as a vulcanizable composition.

【００７１】加硫は硫黄加硫剤の存在のもとに行われ
る。適当な硫黄加硫剤には元素状の硫黄（遊離の硫黄）
又は例えばアミンジサルファイド、重合性ポリサルファ
イド又は硫黄のオレフィン付加物のような硫黄放出性加
硫剤が含まれる。硫黄加硫剤としては好ましくは元素硫
黄が用いられる。当業者によく知られているように、硫
黄加硫剤は約 0.5 ないし８ phr の量で、好ましくは
1.5 から 2.25 までの範囲の量で用いられる。Vulcanization is carried out in the presence of a sulfur vulcanizing agent. Suitable sulfur vulcanizing agents include elemental sulfur (free sulfur)
Alternatively, a sulfur-releasing vulcanizing agent such as, for example, amine disulfide, polymerizable polysulfide or olefin adduct of sulfur is included. Elemental sulfur is preferably used as the sulfur vulcanizing agent. As is well known to those skilled in the art, the sulfur vulcanizing agent is preferably present in an amount of about 0.5 to 8 phr, preferably
Used in quantities ranging from 1.5 to 2.25.

【００７２】促進剤は加硫に必要な時間および／または
温度を制御するため、及び加硫ゴムの特性を改善するた
めに用いられる。一つの実施態様では単一促進剤系、す
なわち主促進剤を使用することができる。通常は約 0.5
ないし 2.0 phr の範囲の量で主促進剤が用いられ
る。別な実施態様においては、一般により多量（0.5 な
いし 1.0 phr）で用いられる２つ以上の促進剤の組み合
わせ、および一般により少ない量（0.05 ないし 0.50
phr ）で用いられる副促進剤を用いて活性化させて、そ
して加硫ゴムの特性を改善させる。このような促進剤の
組み合わせはその加硫ゴムの最終的な諸特性に対して相
乗的影響をもたらすことが知られており、しばしばどち
らかの促進剤のみを単独で使用することによって得られ
る特性よりも若干良好である。加えて、遅延作用の促進
剤を使用することもでき、このものは通常の加工温度に
おいてはあまり作用しないけれども、通常の加硫温度に
おいては満足な硬化をもたらすものである。促進剤の代
表的な例はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、
チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェナミ
ド類、ジチオカルバメート類、及びキサンテート類であ
る。好ましくは主促進剤はスルフェナミドである。副促
進剤を使用する場合には、この促進剤は好ましくはグア
ニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であ
る。Accelerators are used to control the time and / or temperature required for vulcanization and to improve the properties of vulcanized rubber. In one embodiment, a single accelerator system may be used, i.e. the main accelerator. Usually about 0.5
The main accelerator is used in an amount ranging from to 2.0 phr. In another embodiment, a combination of two or more promoters, generally used in higher amounts (0.5 to 1.0 phr), and generally lower amounts (0.05 to 0.50).
activated with the co-accelerator used in phr) and improve the properties of the vulcanizate. Such accelerator combinations are known to have a synergistic effect on the final properties of the vulcanized rubber, often resulting in properties obtained by using either accelerator alone. Is slightly better than. In addition, delayed action accelerators can be used, which do not work well at normal processing temperatures but give satisfactory cures at normal vulcanization temperatures. Typical examples of accelerators are amines, disulfides, guanidines,
Thioureas, thiazoles, thiurams, sulfenamides, dithiocarbamates, and xanthates. Preferably the main accelerator is sulfenamide. If a co-promoter is used, it is preferably a guanidine, dithiocarbamate or thiuram compound.

【００７３】タイヤは組み立て、成形、型込め、及び種
々の方法による硬化によって作ることができ、これらは
当業者に自明である。Tires can be built, molded, molded, and cured by a variety of methods, which will be apparent to those skilled in the art.

【００７４】本発明の実施に際して、ポリマー配合物の
トレッドは種々のタイヤカーカスの基材ゴム組成物に一
体化して接着させることができる。典型的にはこのよう
なゴム組成物はブタジエン／スチレン共重合物ゴム、ci
s-1,4-ポリイソプレン（天然産または合成ゴム）および
1,4- ポリブタジエンの少なくとも１種である。場合に
よってはトレッドの或る部分、特にトレッドがタイヤの
サイドウォールの領域内にある部分についてはそのよう
な配合物はブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブ
ロモブチルゴムのようなハロブチルゴム及びエチレン／
プロピレン／共役ジエンターポリマーゴム、ポリイソプ
レン及びポリブタジエンゴムの１種以上を含むことがで
きる。In practicing the present invention, the tread of the polymer blend can be integrally bonded to the base rubber composition of various tire carcass. Typically such a rubber composition is a butadiene / styrene copolymer rubber, ci
s-1,4-polyisoprene (natural or synthetic rubber) and
It is at least one kind of 1,4-polybutadiene. For some parts of the tread, especially where the tread is within the region of the sidewalls of the tire, such formulations include butyl rubber, for example halobutyl rubber such as chlorobutyl rubber or bromobutyl rubber and ethylene /
It may include one or more of propylene / conjugated diene terpolymer rubber, polyisoprene and polybutadiene rubber.

【００７５】本発明のその他の実施において、トレッド
は典型的には生タイヤの組み立てに際してその成形され
た未硬化のトレッドをカーカスの上に組み立て、引き続
いてその生タイヤを成形し、硬化するように適用するこ
とができる。In another implementation of the present invention, the tread is typically constructed by assembling a green tire with its molded uncured tread mounted on a carcass, followed by molding and curing the green tire. Can be applied.

【００７６】これとは異なって、古いトレッドをはがし
た硬化ずみのタイヤカーカス上に新しくトレッドを適用
して、このトレッドを再トレッドとしてこれに硬化する
こともできる。Alternatively, a fresh tread can be applied onto a cured tire carcass with the old tread removed and the tread cured as a retread.

【００７７】既に述べたように、タイヤのトレッド成分
に対する特定の 3,4- イソプレンゴムの重要な貢献の一
つはそのトレッド用３元配合ゴムまたは４元配合ゴムの
湿潤滑り抵抗の上昇に帰せられ、これらの配合物は比較
的高いムーニー(ML1+4) 値によって示されるような比較
的高い分子量に基づく転がり抵抗の最小の上昇を示して
いる。タイヤのトレッド成分に対する天然ゴムの貢献は
低い転がり抵抗およびトレッドの摩耗値と改善された引
き裂き抵抗に帰せられる。追加のジエン系ゴムの貢献は
収縮性、トレッドの耐摩耗性および／またはタイヤの転
がり抵抗の若干の部分に帰せられる。As already mentioned, one of the important contributions of certain 3,4-isoprene rubbers to the tread component of tires is attributable to the increase in the wet slip resistance of the ternary compound rubber or the quaternary compound rubber for the tread. These formulations show a minimal increase in rolling resistance due to the higher molecular weight as indicated by the higher Mooney (ML1 + 4) values. The contribution of natural rubber to the tread component of tires is attributed to low rolling resistance and tread wear values and improved tear resistance. The contribution of the additional diene rubber can be attributed to some part of the shrinkage, tread wear resistance and / or tire rolling resistance.

【００７８】[0078]

【実施例】以下本発明をいくつかの実施例によって更に
説明するが、これらは単に例示を目的としたものであっ
て、本発明の範囲に制限を加えるものではない。特に記
載しない限り、全ての部および％の値は重量基準であ
る。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to some examples, which are merely for illustrative purposes and do not limit the scope of the present invention. Unless stated otherwise, all parts and percentages are by weight.

【００７９】例 １ 通常の構造（溝付きトレッド、サイドウォール、間隔を
おいたビードおよび支持する繊維強化されたカーカス）
の空気タイヤを組み立て、成形し、さらに通常のタイヤ
金型中で硬化した。トレッドは予め押出し成形された未
硬化のカーカスの上に組みつけた。それらのタイヤは P
195/75R14 の型のものであったが、これはそれらがベル
ト巻きされて半径方向へ積層された乗用車型のタイヤで
あることを示す。 Example 1 Conventional structure (grooved tread, sidewalls, spaced beads and supporting fiber reinforced carcass)
Pneumatic tire was assembled, molded, and cured in a conventional tire mold. The tread was mounted on a pre-extruded uncured carcass. Those tires are P
It was of the 195 / 75R14 type, which indicates that they are passenger car type tires that are belted and laminated in the radial direction.

【００８０】ここで１個のタイヤを対照品Ｘとし、他の
１個のタイヤを実験用Ｙと表記する。対照品タイヤＸは
50 phr のブタジエン／スチレンゴム（Ａ）と 50 phr
の天然ゴム（Ｂ）とからなり、そしてすこしでも通常の
乗用車型タイヤのトレッドを代表させることを目的とし
たものである。Here, one tire is designated as a reference product X, and the other one tire is designated as a test Y. The reference tire X is
50 phr of butadiene / styrene rubber (A) and 50 phr
It is made of natural rubber (B), and is intended to be representative of the tread of a normal passenger car type tire, even if it is a little.

【００８１】実験用タイヤＹは本発明において規定され
る 3,4- ポリイソプレンゴム、しかも約 -18℃の Tg と
約 55 ％のビニル 3,4- 含有量を有するもの（Ａ）と天
然ゴム（Ｂ）と、及びＳ−ＳＢＲ（Ｃ）とから成るトレ
ッドを有していた。The experimental tire Y is a 3,4-polyisoprene rubber as defined in the present invention, having a Tg of about -18 ° C. and a vinyl 3,4-content of about 55% (A) and a natural rubber. It had a tread consisting of (B) and S-SBR (C).

【００８２】このように、用いた 3,4- ポリイソプレン
ゴムは基本的にそのトレッドのゴム配合物中のブタジエ
ン／スチレンの少なくとも１部を置換している。Thus, the 3,4-polyisoprene rubber used essentially replaces at least part of the butadiene / styrene in the rubber composition of the tread.

【００８３】これらのタイヤＸ及びＹを車輪リムの上に
取り付け、そして膨張させて試験に供した。対照品につ
いての各試験値を比較のために標準化して１００とし
て、実験用トレッドを備えたタイヤを試験し、そしてそ
の試験結果は対照品タイヤの値と比較して標準化された
１００の値に対する相対値としてあげた。These tires X and Y were mounted on wheel rims and inflated for testing. The tires with the experimental tread were tested, with each test value for the control being standardized as 100 for comparison and the test results are compared to the value of 100 standardized in comparison with the value of the control tire. I gave it as a relative value.

【００８４】実験用トレッドゴム組成物Ｙを用いたタイ
ヤは低い転がり抵抗と高い滑り抵抗とを示したが、これ
は対照品タイヤＸと比較して類似したトレッドの耐摩耗
性を与えた。これらの結果はここで報告されている上の
実験がなかった場合には、普通に考えられている結果と
は重大な隔たりがある。Tires using the experimental tread rubber composition Y exhibited low rolling resistance and high slip resistance, which provided similar tread wear resistance as compared to the control tire X. These results are insignificantly different from the ones normally considered in the absence of the above experiments reported here.

【００８５】タイヤＸ及びＹのそれぞれのトレッド組成
物は下記表１にあげた材料よりなっていた：The tread composition of each of Tires X and Y consisted of the materials listed in Table 1 below:

【００８６】[0086]

【表２】 註：１）量の値は端数を切り上げ、切り下げてあげた。 ２）重合物は約 55 ％の 3,4- 単位、約５％の 1,2-単
位及び約 40 ％の 1,4 -単位より構成され、そして 3,4
- ポリイソプレンはこの明細書に記述されていて、特に
その中の表２の実験用ゴムＡに示された型のものであ
る。これは -18℃の Tg 及び 100℃において約 80のム
ーニー粘度(ML1+4) を有していた。[Table 2] Note: 1) The value of amount is rounded up and down. 2) The polymer is composed of about 55% 3,4-units, about 5% 1,2-units and about 40% 1,4-units, and 3,4
-Polyisoprene is described herein, in particular of the type shown in Experimental Rubber A of Table 2 therein. It had a Tg of -18 ° C and a Mooney viscosity (ML1 + 4) of about 80 at 100 ° C.

【００８７】このゴム化合物は通常の量の酸化防止剤、
オゾン化防止剤、ステアリン酸、解膠剤、ワックス、シ
リカ及びカプリング剤、硫黄、促進剤及び酸化亜鉛を含
んでいたが、これらは本発明の特徴をなすものとは考え
られなく、と言うのは本発明は本質的にはゴム配合物そ
れ自身を対象とするものだからである。The rubber compound is a conventional amount of antioxidant,
It contained anti-ozonants, stearic acid, peptizers, waxes, silica and coupling agents, sulfur, accelerators and zinc oxide, but these are not considered to be a feature of the invention. Because the present invention is essentially directed to the rubber compound itself.

【００８８】下記表２に対照品タイヤＸと実験用タイヤ
Ｙのゴム化合物の種々の特性値を示す。Table 2 below shows various characteristic values of the rubber compounds of the control tire X and the experimental tire Y.

【００８９】[0089]

【表３】 [Table 3]

【００９０】表３は対照品タイヤＸの値を１００として
それと比較した実験用タイヤＹについてその転がり抵
抗、湿潤滑り抵抗及びトレッドの耐摩耗性を示す。Table 3 shows the rolling resistance, wet slip resistance and tread wear resistance of the experimental tire Y, which was compared with the value of the reference tire X as 100.

【００９１】[0091]

【表４】 註：１）転がり抵抗の低下は相対値の上昇で表わし、改
善と考えられる。 ２）トレッドの耐摩耗性の値の上昇は改善と考えられ
る。[Table 4] Note: 1) A decrease in rolling resistance is represented by an increase in relative value and is considered to be an improvement. 2) It is considered that the increase in the wear resistance value of the tread is improved.

【００９２】転がり抵抗はタイヤを金属製の車輪リムの
上に取りつけて膨張させ、そしてその定格荷重の約 80
％の荷重のもとで 50 mph の車速に相当する回転数で 6
7 インチ直径の動力計で回転させ、その抗力を測定し
た。このテスト方法はかなり良い標準的な方法であると
考えられる。Rolling resistance is measured by mounting the tire on a metal wheel rim and inflating it to approximately 80% of its rated load.
6 at a speed equivalent to a vehicle speed of 50 mph under a load of
The drag was measured by rotating with a 7 inch diameter dynamometer. This test method is considered to be a fairly good standard method.

【００９３】滑り抵抗はタイヤを荷重の積載された牽引
されるトレーラーに取りつけて種々の速度でトレーラー
を動かし、そしてブレーキをかけて滑り力（ピーク及び
スライド値）を測定する標準試験であった。Slip resistance was a standard test in which tires were mounted on a towed trailer loaded with a load, the trailer was run at various speeds, and brakes were applied to measure slip force (peak and slide values).

【００９４】トレッドの摩耗量は自動車につけて約 200
00 km の試験の後でのトレッドの厚さの減少の尺度とし
て評価した。The amount of wear of the tread is about 200 when attached to an automobile.
It was evaluated as a measure of the reduction in tread thickness after the 00 km test.

【００９５】トレッドの摩耗値は対照品タイヤ及び実験
用タイヤの両方を実際に車両に取りつけてこれを制御さ
れた条件（膨張圧力 38 psig) のもとで運転し、その際
車両につけた各タイヤの位置は車両によって回転させな
がら維持して比較した。The tread wear value was determined by actually mounting both the control tire and the experimental tire on the vehicle and operating them under controlled conditions (expansion pressure 38 psig), with each tire on the vehicle. The position of was maintained by rotating the vehicle and compared.

【００９６】この例において 3,4- ポリイソプレンは溶
媒としてヘキサンを用いて前に記述したように合成され
たものである。In this example, 3,4-polyisoprene was synthesized as previously described using hexane as the solvent.

【００９７】以上、本発明を説明するためにいくつかの
代表的実施態様および詳細な記述をあげたが、当業者に
は本発明の技術的範囲から逸脱することなく種々の変
更、修飾を加えることができることは明らかである。Although some typical embodiments and detailed descriptions have been given to explain the present invention, those skilled in the art can make various changes and modifications without departing from the technical scope of the present invention. It is clear that you can.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】３種類のポリイソプレンゴムを天然ゴムと配合
した場合の tanδ対温度のグラフである。対照品は天然
ゴム／スチレンブタジエンゴムである。FIG. 1 is a graph of tan δ vs. temperature when blending three types of polyisoprene rubber with natural rubber. The control is a natural rubber / styrene butadiene rubber.

【図２】種々の加硫配合ゴムの 60 ℃における tanδの
値の表である。FIG. 2 is a table of tan δ values of various vulcanized compounded rubbers at 60 ° C.

【図３】本発明の硫黄加硫ゴム組成物の tanδ対温度の
曲線を従来の硫黄加硫２元ゴム組成物のそれと比較して
示す。FIG. 3 shows a curve of tan δ vs. temperature of the sulfur vulcanized rubber composition of the present invention in comparison with that of a conventional sulfur vulcanized binary rubber composition.

フロントページの続き (72)発明者 ジヨン ジヨセフ アンドリユウ ヴアー ス アメリカ合衆国 44240 オハイオ州 ケ ント シルバー メドウズ ブルーヴアー ド 509 (72)発明者 グレゴリー マーテイン ホウルツアツプ ル アメリカ合衆国 44240 オハイオ州 ケ ント サンデイ レイク ロード 800 (72)発明者 レイモンド ロバート デイロシー アメリカ合衆国 44313 オハイオ州 ア クロン キングスレイ アヴエニユー 1630 (72)発明者 ポール ハリー サンドストローム アメリカ合衆国 44278 オハイオ州 ト ールミツジ ミルトン ドライブ 96 (72)発明者 ジエー． デール マシー． セカンド アメリカ合衆国 44236 オハイオ州 ハ ドソン ニコルソン ドライブ 5781Front Page Continuation (72) Inventor Jiyong Joseph Andrey Youvars United States 44240 Kent Silver, Ohio Silver Meadows Bluevourd 509 (72) Inventor Gregory Matein Hortuz Apple United States 44240 Kent Sunday Lake Road, Ohio 800 (72) Inventor Raymond Robert Deilocy United States 44313 Acron Kingsley, Ohio 1630 (72) Inventor Paul Harry Sandstrom United States 44278 Tormits Milton Drive 96 (72) Inventor JAE. Dale Massy. Second United States 44236 Hudson, Ohio Nicholson Drive 5781

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ゴム 100重量部当り(phr)、( Ａ）５ない
し 35 重量部の3,4-ポリイソプレンゴムと（Ｂ） 20 な
いし 60 重量部の cis-1,4- ポリイソプレンゴムと
（Ｃ） 10 ないし 50 重量部の、下記の群のゴム、すな
わち 5/95 ないし30/70 の範囲のスチレン／ブタジエ
ン比を有する溶液重合で作成されたスチレン／ブタジエ
ン共重合物ゴム、 10/90ないし 60/40の範囲のスチレン
／ブタジエン比を有するエマルジョン重合で作成された
スチレン／ブタジエン共重合物ゴム、cis-1,4-ポリブタ
ジエンゴム、 30/70ないし 70/30の範囲のイソプレン／
ブタジエン比を有するイソプレン／ブタジエン共重合物
ゴム、 10/90ないし 35/65の範囲のスチレン／イソプレ
ン比を有するスチレン／イソプレン共重合物ゴム、およ
びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーゴム
のうちの少なくとも１種類から選ばれた少なくとも１種
類の他のゴムとから構成されており、その際上記 3,4-
ポリイソプレンゴムは未硬化状態において -15℃ないし
-20℃の範囲のガラス転移温度 Tg と 70 ないし 90 の
範囲のムーニー（ ML1+4）値と 40 ないし 70 ％の 3,4
- ビニルイソプレン単位、 30 ないし 50 ％の 1,4-cis
及びtrans 単位並びに２ないし 10 ％の 1,2- イソプレ
ン単位を含むポリマー構造とを有していることを特徴と
し、その際その 3,4- 単位及び 1,2- 単位の合計が56な
いし 63 ％である、加硫されたゴム組成物。1. 100 parts by weight of rubber (phr), (A) 5 to 35 parts by weight of 3,4-polyisoprene rubber and (B) 20 to 60 parts by weight of cis-1,4-polyisoprene rubber. (C) 10 to 50 parts by weight of a rubber of the following group, ie a styrene / butadiene copolymer rubber prepared by solution polymerization having a styrene / butadiene ratio in the range of 5/95 to 30/70, 10/90 To styrene / butadiene copolymer rubber made by emulsion polymerization having a styrene / butadiene ratio in the range of 60 to 40 / cis-1,4-polybutadiene rubber, isoprene / in the range of 30/70 to 70/30
At least one of isoprene / butadiene copolymer rubber having a butadiene ratio, styrene / isoprene copolymer rubber having a styrene / isoprene ratio in the range of 10/90 to 35/65, and styrene / isoprene / butadiene terpolymer rubber It is composed of at least one other type of rubber selected from the types, in which case the above 3,4-
Polyisoprene rubber can be -15 ℃ or
Glass transition temperature Tg in the range of -20 ° C and Mooney (ML1 + 4) values in the range of 70 to 90 and 40 to 70% of 3,4
-Vinyl isoprene units, 30 to 50% 1,4-cis
And trans units and a polymer structure containing 2 to 10% of 1,2-isoprene units, wherein the total of 3,4-units and 1,2-units is 56 to 63. % Of the vulcanized rubber composition. 【請求項２】 （Ａ）cis-1,4-ポリイソプレン天然ゴム
と、（Ｂ）スチレン／ブタヂエン共重合物ゴムと、及び
（Ｃ）上記3,4-ポリイソプレンゴムとの３元配合物より
なる、請求項１の組成物。2. A ternary blend of (A) cis-1,4-polyisoprene natural rubber, (B) styrene / butadiene copolymer rubber, and (C) the 3,4-polyisoprene rubber. The composition of claim 1, which comprises: 【請求項３】 上記スチレン／ブタジエン共重合物ゴム
がＳ−ＳＢＲ（溶液重合スチレン／ブタジエン共重合物
ゴム）である請求項２の配合物。3. The blend of claim 2 wherein the styrene / butadiene copolymer rubber is S-SBR (solution polymerized styrene / butadiene copolymer rubber). 【請求項４】 （Ａ）cis-1,4-ポリイソプレン天然ゴム
と、（Ｂ）cis-1,4-ポリブタジエンゴムと、（Ｃ）イソ
プレン／ブタジエン共重合物ゴムと、及び（Ｄ）上記
3,4- ポリイソプレンゴムとの４元ゴム配合物よりなる
請求項１のゴム組成物。4. (A) cis-1,4-polyisoprene natural rubber, (B) cis-1,4-polybutadiene rubber, (C) isoprene / butadiene copolymer rubber, and (D) the above.
The rubber composition of claim 1 comprising a quaternary rubber blend with 3,4-polyisoprene rubber. 【請求項５】 上記 3,4- ポリイソプレンゴムが配合物
のゴムの残余成分と実質的に相溶性がなく、このことは
上記配合物の tanδ対温度カーブが約−60℃から−30℃
の温度範囲でtan δのピークを示し、更に -20℃ないし
+10℃の範囲で第２の tanδピークを示し、かつこの t
anδ対温度カーブが−20℃から＋10℃の範囲で最大値を
も持ち、＋50℃から60℃の間に最小値を有する請求項２
の組成物。5. The 3,4-polyisoprene rubber is substantially incompatible with the rest of the rubber in the formulation, which means that the tan δ vs. temperature curve of the formulation is from about -60 ° C to -30 ° C.
Shows a tan δ peak in the temperature range of
It shows the second tanδ peak in the range of + 10 ℃, and this t
The anδ vs. temperature curve also has a maximum in the range -20 ° C to + 10 ° C and a minimum between + 50 ° C and 60 ° C.
Composition. 【請求項６】 外周面トレッドを有する空気タイヤにお
いて上記トレッドがゴム 100重量部当り（Ａ）５ないし
35 重量部の 3,4- ポリイソプレンゴムと、（Ｂ）20な
いし 60 重量部の cis-1,4- ポリイソプレンゴムと、及
び（Ｃ） 10ないし 50 重量部の、下記の群のゴム、す
なわち 5/95 ないし30/70 の範囲のスチレン／ブタジエ
ン比を有する溶液重合で作成されたスチレン／ブタジエ
ン共重合物ゴム、 10/90 ないし 60/40 の範囲のスチ
レン／ブタジエン比を有するエマルジョン重合で作成さ
れたスチレン／ブタジエン共重合物ゴム、cis-1,4-ポリ
ブタジエンゴム、 30/70 ないし 70/30 の範囲のイソ
プレン／ブタジエン比を有するイソプレン／ブタジエン
共重合物ゴム、 10/90 ないし 35/65 の範囲のスチレ
ン／イソプレン比を有するスチレン／イソプレン共重合
物ゴム、及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポ
リマーゴムのうちの少なくとも１種類から選ばれた少な
くとも１種類の他のゴムとから構成されており、その際
上記 3,4-ポリイソプレンゴムは未硬化状態において-15
℃ないし -20℃の範囲のガラス転移温度 Tg と、 70 な
いし 90 の範囲のムーニー( ML1+4 ) 値と、及び 40 な
いし 70 ％の 3,4- ビニルイソプレン単位、30ないし50
％の1,4-cis 及び trans単位並びに２ないし10％の 1,2
- イソプレン単位を含むポリマー構造とを有しているこ
とを特徴とし、その際その 3,4- 単位及び 1,2- 単位の
合計が 56 ないし63％である空気タイヤ。6. A pneumatic tire having a tread on the outer peripheral surface, wherein the tread is (A) 5 to 100 per 100 parts by weight of rubber.
35 parts by weight of 3,4-polyisoprene rubber, (B) 20 to 60 parts by weight of cis-1,4-polyisoprene rubber, and (C) 10 to 50 parts by weight of the following group of rubbers, Styrene / butadiene copolymer rubber made by solution polymerization having a styrene / butadiene ratio in the range of 5/95 to 30/70, emulsion polymerization having a styrene / butadiene ratio in the range of 10/90 to 60/40. Styrene / butadiene copolymer rubber made, cis-1,4-polybutadiene rubber, isoprene / butadiene copolymer rubber having an isoprene / butadiene ratio in the range of 30/70 to 70/30, 10/90 to 35 / At least one selected from the group consisting of styrene / isoprene copolymer rubber having a styrene / isoprene ratio in the range of 65, and styrene / isoprene / butadiene terpolymer rubber. It is composed of one type of other rubber, in which case the 3,4-polyisoprene rubber is -15 in the uncured state.
Glass transition temperature Tg in the range of ℃ to -20 ℃, Mooney (ML1 + 4) value in the range of 70 to 90, and 40 to 70% 3,4-vinylisoprene unit, 30 to 50
% 1,4-cis and trans units and 2 to 10% 1,2
A pneumatic tire having a polymer structure containing isoprene units, the sum of the 3,4-units and 1,2-units being 56 to 63%. 【請求項７】 上記トレッドのゴムが（Ａ）cis-1,4-ポ
リイソプレン天然ゴムと、（Ｂ）スチレン／ブタジエン
共重合物ゴムと（Ｃ）上記3,4-ポリイソプレンゴムとの
３元ゴム配合物よりなる請求項６のタイヤ。7. The tread rubber is (A) cis-1,4-polyisoprene natural rubber, (B) styrene / butadiene copolymer rubber, and (C) the 3,4-polyisoprene rubber. The tire according to claim 6, which is composed of an original rubber compound. 【請求項８】 上記スチレン／ブタジエン共重合物ゴム
がＳ−ＳＢＲ（溶液重合スチレン／ブタジエン共重合物
ゴム）である請求項７のタイヤ。8. The tire according to claim 7, wherein the styrene / butadiene copolymer rubber is S-SBR (solution-polymerized styrene / butadiene copolymer rubber). 【請求項９】 上記スチレン／ブタジエン共重合物ゴム
がＥ−ＳＢＲ（エマルジョン重合スチレン／ブタジエン
共重合物ゴム）である請求項７のタイヤ。9. The tire according to claim 7, wherein the styrene / butadiene copolymer rubber is E-SBR (emulsion polymerized styrene / butadiene copolymer rubber). 【請求項１０】 上記トレッドのゴムが（Ａ）cis-1,4-
ポリイソプレン天然ゴムと、（Ｂ）cis-1,4-ポリブタジ
エンゴムと、（Ｃ）イソプレン／ブタジエン共重合物ゴ
ムと、及び（Ｄ）上記 3,4- ポリイソプレンゴムとの４
元ゴム配合物よりなる請求項６のタイヤ。10. The rubber of the tread is (A) cis-1,4-
4 of polyisoprene natural rubber, (B) cis-1,4-polybutadiene rubber, (C) isoprene / butadiene copolymer rubber, and (D) the above 3,4-polyisoprene rubber
The tire according to claim 6, which is composed of an original rubber compound. 【請求項１１】 上記トレッドのゴムの tanδ対温度の
グラフの曲線が -20℃ないし +10℃の範囲において最大
値と 50 ℃ないし 60 ℃の範囲において最低値とを有す
る請求項６のタイヤ。11. The tire of claim 6 wherein the curve of the tan δ vs. temperature graph of the tread rubber has a maximum in the range -20 ° C to + 10 ° C and a minimum in the range 50 ° C to 60 ° C. 【請求項１２】 上記トレッドのゴム配合物において、
上記 3,4- ポリイソプレンゴムが上記配合物の温度対 t
anδのグラフの曲線によって表わされるように、配合物
のゴムの残余成分と実質的に相容性を有しない請求項１
１のタイヤ。12. A rubber composition of the tread, comprising:
The 3,4-polyisoprene rubber above is the temperature of the above compound versus t
The compound of claim 1 which is substantially incompatible with the balance of the rubber component of the compound, as represented by the curve of the anδ graph.
1 tire. 【請求項１３】 上記のゴムが（Ａ） 10 ないし 25 ph
r の上記 3,4- ポリイソプレンと（Ｂ）40ないし 55 ph
r の上記天然ゴムと（Ｃ) 20ないし 50 phrの、イソプ
レン／ブタジエン共重合物ゴム、スチレン／ブタジエン
ゴムおよびcis-1,4-ポリブタジエンゴムのうちの少なく
とも１つからなる加硫ゴムトレッドを有する請求項６の
空気ゴムタイヤ。13. The rubber is (A) 10 to 25 ph.
r above 3,4-polyisoprene and (B) 40 to 55 ph
having a natural rubber of r and (C) 20 to 50 phr of a vulcanized rubber tread comprising at least one of isoprene / butadiene copolymer rubber, styrene / butadiene rubber and cis-1,4-polybutadiene rubber The pneumatic rubber tire according to claim 6. 【請求項１４】 上記スチレン／ブタジエンゴムがＳ−
ＳＢＲ（溶液重合スチレン／ブタジエン共重合物ゴム）
である請求項１３のタイヤ。14. The styrene / butadiene rubber is S-
SBR (solution polymerization styrene / butadiene copolymer rubber)
The tire according to claim 13, wherein 【請求項１５】 3,4-ポリイソプレンゴムが 50 ないし
60 ％の 3,4- ビニルイソプレン単位を含む構造を有す
る請求項１３のタイヤ。15. The 3,4-polyisoprene rubber has a content of 50 to 50.
14. The tire of claim 13 having a structure containing 60% 3,4-vinylisoprene units.