JPH05115784A - Catalyst for decomposing nitrogen oxide and method for removing nitrogen oxide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a method for decomposing nitrogen oxides in exhaust gas without a redactant to prevent pollution, and to provide a new catalyst for the method. CONSTITUTION:A catalyst containing at least one kind of carbide of W, Ti, Ta, or Si as a component for decomposing NOx is brought in to contact with exhaust gas at 200-l000 deg.C to decompose NOx. Since NOx can be decomposed on the catalyst in the absence of a reductant into harmless compounds, NOx in the exhaust gas not containing reducing gases, to which conventional catalysts can hardly be applied, can be removed easily.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種排ガス中に含有さ
れる窒素酸化物の分解用触媒およびその除去方法に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for decomposing nitrogen oxides contained in various exhaust gases and a method for removing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、自動車やコ−ジェネレ−ションシ
ステム等の内燃機関の増加に伴い、排気ガスの大気中へ
の放出により、大気汚染の進行が深刻な問題となってき
た。特に、窒素酸化物（ＮＯx）は酸性雨や光化学スモ
ッグの要因であり、その発生量の低減および除去は重要
な課題となっている。2. Description of the Related Art In recent years, with the increase of internal combustion engines such as automobiles and cogeneration systems, the emission of exhaust gas into the atmosphere has caused a serious problem of air pollution. In particular, nitrogen oxide (NOx) is a factor of acid rain and photochemical smog, and reduction and removal of the amount thereof are important issues.

【０００３】従来から用いられている燃焼排ガス中のＮ
Ｏx除去法としては、例えば以下の方法が挙げられる。 （１）ボイラ−やガスタ−ビンの排ガス浄化に用いられ
ている酸化チタン系触媒上でアンモニアにより、ＮＯx
を選択的に接触還元する方法がある。これは、例えば特
開昭５２−２２８３９号公報等に代表される脱硝方法で
ある。N in combustion exhaust gas that has been conventionally used
Examples of the Ox removing method include the following methods. (1) NOx is converted by ammonia on a titanium oxide-based catalyst used for purification of exhaust gas from boilers and gas turbines.
Can be selectively catalytically reduced. This is a denitration method represented by, for example, JP-A-52-22839.

【０００４】（２）ガソリン自動車の排気ガス浄化に広
く用いられている貴金属系三元触媒を用いたＮＯxの接
触還元法がある。 これらの従来技術は、それぞれ燃焼排ガス中のＮＯx低
減方法として、各種の排ガス浄化に広く用いられてい
る。(2) There is a NOx catalytic reduction method using a noble metal three-way catalyst which is widely used for exhaust gas purification of gasoline automobiles. These conventional techniques are widely used for purification of various exhaust gases as methods for reducing NOx in combustion exhaust gas.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来技術
は、いずれもＮＯxを接触還元することにより無害化す
る方法であり、還元性ガスがＮＯxと共存する条件下で
しか適用することができないものである。すなわち、適
用が困難な内燃機関もある。However, all of the above-mentioned conventional techniques are methods for detoxifying NOx by catalytically reducing it and can be applied only under conditions where a reducing gas coexists with NOx. is there. That is, some internal combustion engines are difficult to apply.

【０００６】例えば上記の（１）アンモニアの選択的接
触還元法には、アンモニアタンクの設置が必要であり、
固定した設備にはよいが、自動車等のように発生源が移
動する場合には適用は困難である。また、アンモニアは
刺激臭の強い毒性ガスであるとともに可燃性ガスでもあ
るため、民生用機器に適用する場合には安全上に問題が
ある。For example, in the above-mentioned (1) selective catalytic reduction method of ammonia, it is necessary to install an ammonia tank,
Although it is suitable for fixed equipment, it is difficult to apply it when the source is moving, such as in automobiles. Further, ammonia is a toxic gas with a strong irritating odor as well as a flammable gas, so there is a safety problem when it is applied to consumer equipment.

【０００７】また、（２）三元触媒法は、自動車のガソ
リンエンジンの排ガス浄化に適用されている。しかし、
これも排ガス中の一酸化炭素あるいは炭化水素を還元剤
として窒素酸化物を還元浄化する方法であり、ＮＯxの
分解率はこれらの還元性ガスの濃度に大きく依存する。Further, (2) the three-way catalyst method is applied to the exhaust gas purification of a gasoline engine of an automobile. But,
This is also a method for reducing and purifying nitrogen oxides by using carbon monoxide or hydrocarbons in exhaust gas as a reducing agent, and the decomposition rate of NOx largely depends on the concentration of these reducing gases.

【０００８】近年これらの課題を解決するため、還元剤
を用いることなくＮＯxを分解する新触媒の研究開発が
多くの研究者により行なわれており、例えば特開平３−
８６２１３号公報に代表される銅イオン交換ゼオライト
や金属酸化物、貴金属担持触媒が提案されているが、未
だに実用化にはいたっていない。本発明の目的は、上記
課題を解決するために、還元剤を用いることなく排ガス
中のＮＯxを分解することができる新たな触媒およびＮ
Ｏxの除去方法を提供することにある。In recent years, in order to solve these problems, many researchers have been researching and developing new catalysts for decomposing NOx without using a reducing agent.
Copper ion-exchanged zeolites, metal oxides, and noble metal-supported catalysts represented by Japanese Patent No. 86213 have been proposed, but they have not yet been put into practical use. An object of the present invention is to provide a new catalyst and N which can decompose NOx in exhaust gas without using a reducing agent in order to solve the above problems.
It is to provide a method of removing Ox.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の窒素酸化物の分解用触媒の構成は、窒素酸化
物を含有する排気ガス中から窒素酸化物を接触分解する
ための分解用触媒において、該触媒成分が、金属炭化物
を含有するようにしたものである。また、上記課題を解
決するための本発明の窒素酸化物の除去方法の構成は、
窒素酸化物を含有する排気ガス中から窒素酸化物を除去
する方法において、前記排気ガスを、規定量の金属炭化
物を含有した分解用触媒に２００〜１０００℃の温度で
接触させることにより、窒素酸化物を分解除去するよう
にしたことである。The structure of the catalyst for decomposing nitrogen oxides of the present invention for solving the above-mentioned problems is composed of decomposition for catalytic decomposition of nitrogen oxides from exhaust gas containing nitrogen oxides. In the catalyst for use, the catalyst component contains a metal carbide. Further, the configuration of the method for removing nitrogen oxides of the present invention to solve the above problems,
In the method for removing nitrogen oxides from exhaust gas containing nitrogen oxides, the exhaust gas is brought into contact with a decomposition catalyst containing a specified amount of metal carbide at a temperature of 200 to 1000 ° C. to effect nitrogen oxidation. It means that the thing is decomposed and removed.

【００１０】[0010]

【作用】本発明者らは、各種の金属、金属酸化物、金属
炭化物等の化合物を触媒とするＮＯの気相接触分解反応
について広範囲に研究を行なってきたが、その結果、あ
る種の金属炭化物を含有する触媒が、ＮＯの分解性能を
有することを見出した。本発明になる触媒に用いる金属
炭化物は、金属と炭素が化合しているものであればＮＯ
除去性能を有するが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ（Ｎｂ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｈは未検
証）から選ばれた元素の炭化物を１種以上含有すること
が好ましい。The present inventors have conducted extensive research on the gas phase catalytic decomposition reaction of NO using various compounds of metals, metal oxides, metal carbides and the like as catalysts. It was found that the catalyst containing carbide has NO decomposing ability. The metal carbide used in the catalyst according to the present invention is NO if the metal and carbon are combined.
Has removal performance, but Si, Ti, W, Ta (Nb, C
It is preferable to contain one or more kinds of carbides of elements selected from r, Mo, V, Ni, Co, Mn, Fe, and Th).

【００１１】上記の金属炭化物は触媒としてそのまま用
いることは勿論可能であるが、触媒担体に担持して用い
ることもできる。研究の結果から、担体としてはＡｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、Ｌ
ａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ゼオライト等が有効なことが確認さ
れている。The above metal carbide can of course be used as a catalyst as it is, but can also be used by supporting it on a catalyst carrier. From the results of the research, as a carrier, Al ₂
O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , MgO, ZrO ₂ , CaO, L
It has been confirmed that a ₂ O ₃ , CeO ₂ , zeolite and the like are effective.

【００１２】また、金属炭化物の担体への担持方法は、
混練法、スラリ−コ−ティング法など通常の触媒調製方
法を用いることができる。すなわち、金属炭化物を変質
させることなく担体表面に高分散担持できれば、担体お
よび担持方法に関しては特に限定されるものではない。The method of loading the metal carbide on the carrier is as follows:
A conventional catalyst preparation method such as a kneading method or a slurry coating method can be used. That is, the carrier and the supporting method are not particularly limited as long as the metal carbide can be supported on the surface of the carrier in a highly dispersed manner without deteriorating.

【００１３】金属炭化物の担体への担持量は１〜５０ｗ
ｔ％が好ましい。１ｗｔ％未満では担持量が少なすぎ、
十分なＮＯx除去性能が得られない。また５０ｗｔ％よ
り多い場合には担持量が多すぎるため、担体表面での活
性成分の分散効果が得られず活性の向上は望めない。The amount of metal carbide loaded on the carrier is 1 to 50 w.
t% is preferred. If it is less than 1 wt%, the amount carried is too small,
Sufficient NOx removal performance cannot be obtained. On the other hand, when the content is more than 50 wt%, the amount supported is too large so that the effect of dispersing the active ingredient on the surface of the carrier cannot be obtained and the activity cannot be improved.

【００１４】本発明になる触媒を用いて窒素酸化物を分
解する方法において、その反応温度は２００〜１０００
℃以下が好ましく、４００〜８００℃であれば最適であ
る。また、空間速度（単位触媒体積あたり単位時間に通
過するガス量）は、１０００〜５００００／ｈが最適で
あることが確認されている。In the method of decomposing nitrogen oxides using the catalyst according to the present invention, the reaction temperature is 200 to 1000.
C. or lower is preferable, and 400 to 800.degree. C. is optimum. Further, it has been confirmed that the optimum space velocity (the amount of gas that passes through in a unit time per unit catalyst volume) is 1000 to 50000 / h.

【００１５】[0015]

【実施例】以下本発明の実施例およびその実験結果を図
１および表１〜表４を用いて説明する。EXAMPLES Examples of the present invention and experimental results thereof will be described below with reference to FIG. 1 and Tables 1 to 4.

【実施例１】タングステンカ−バイト（ＷＣ）粉末５０
ｇを油圧プレスにより、直径４０ｍｍの円盤状のペレッ
トに加圧成形して粉砕し、１０〜２０メッシュの粒状に
整粒して触媒１とした。Example 1 Tungsten Carbide (WC) powder 50
Using a hydraulic press, g was pressure-molded into a disk-shaped pellet having a diameter of 40 mm, crushed, and sized to a particle size of 10 to 20 mesh to obtain a catalyst 1.

【００１６】上記の触媒１の３ｍｌを、直径２０ｍｍ、
長さ８００ｍｍの石英ガラス製反応管の中央部に充填
し、表１に示す条件でＮＯの分解反応を行なった。3 ml of the above catalyst 1 was added to a diameter of 20 mm,
The reaction tube was filled in the center of a quartz glass reaction tube having a length of 800 mm, and NO was decomposed under the conditions shown in Table 1.

【表１】 ＮＯ分解率は、反応管の入口および出口のＮＯ、ＮＯ₂
濃度を、化学発光式ＮＯx分析計で測定し、次式に従っ
て算出した。 ＮＯ分解率（％）＝（入口ガス中のＮＯ濃度−出口ガス
中のＮＯおよびＮＯ₂濃度）／入口ガス中のＮＯ濃度×
１００[Table 1] The NO decomposition rate is defined as NO and NO _{2 at} the inlet and outlet of the reaction tube.
The concentration was measured by a chemiluminescence type NOx analyzer and calculated according to the following formula. NO decomposition rate (%) = (NO concentration in inlet gas−NO and NO ₂ concentration in outlet gas) / NO concentration in inlet gas ×
100

【００１７】図１は触媒１の分解反応温度とＮＯ分解率
の試験結果の特性曲線図である。この結果によれば、反
応ガス組成、ＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｎ₂残部の場合、反
応温度７００℃ではＮＯ分解率はほぼ１００％であるこ
とがわかる。FIG. 1 is a characteristic curve diagram showing the test results of the decomposition reaction temperature and NO decomposition rate of the catalyst 1. According to these results, when the reaction gas composition is NO 1000 ppm and the balance of N ₂ is the reaction temperature of 700 ° C., the NO decomposition rate is almost 100%.

【００１８】触媒１のＷＣに代えてチタンカ−バイト
（ＴｉＣ）を用いたものを触媒２とする。触媒１のＷＣ
に代えてシリコンカ−バイト（ＳｉＣ）を用いたものを
触媒３とする。触媒１のＷＣに代えてタンタルカ−バイ
ト（ＴａＣ）を用いたものを触媒４とする。The catalyst 2 uses titanium carbide (TiC) instead of WC. WC for catalyst 1
In place of the above, a catalyst using silicon carbide (SiC) is used. A catalyst that uses tantalum carbide (TaC) in place of WC of catalyst 1 is referred to as catalyst 4.

【００１９】つぎに、ＳｉＣ粉末１０ｇとＴｉＯ₂スラ
リ−粉末４０ｇをらいかい機で１時間混練した後、油圧
プレスにより直径４０ｍｍの円盤状のペレットに加圧成
形して得られたペレットを粉砕して、１０〜２０メッシ
ュの粒状に整粒したものを触媒５とする。Next, 10 g of SiC powder and 40 g of TiO ₂ slurry powder were kneaded for 1 hour in a ladle machine, and then pressure-molded by a hydraulic press into disc-shaped pellets having a diameter of 40 mm. Then, the catalyst 5 is prepared by adjusting the particle size to 10 to 20 mesh.

【００２０】上記の触媒２〜５を用いて、触媒１と同じ
試験条件下でＮＯ分解反応試験を行なった。反応温度７
００℃における試験結果、ＮＯ分解率を表２に示す。Using the above catalysts 2 to 5, an NO decomposition reaction test was conducted under the same test conditions as the catalyst 1. Reaction temperature 7
Table 2 shows the test results and NO decomposition rate at 00 ° C.

【表２】 表２から判るように、反応ガス組成、ＮＯ１０００ｐｐ
ｍ、Ｎ₂残部の場合、反応温度７００℃では、ＮＯ分解
率は触媒２は９５％、触媒３は３０％、触媒４は７５
％、触媒５では５２％となることを示している。なお、
触媒１では１００％であった（図１）。[Table 2] As can be seen from Table 2, the reaction gas composition, NO1000pp
m, N ₂ balance, at a reaction temperature of 700 ° C., the NO decomposition rate was 95% for catalyst 2, 30% for catalyst 3, and 75 for catalyst 4.
% And 52% for catalyst 5. In addition,
It was 100% for catalyst 1 (Fig. 1).

【００２１】[0021]

【実施例２】実施例１における試験条件中、反応ガス組
成を変えた場合の試験結果である。表３は実施例２にお
けるＮＯ分解反応試験条件を示す。Example 2 The test results obtained when the composition of the reaction gas was changed under the test conditions of Example 1. Table 3 shows the NO decomposition reaction test conditions in Example 2.

【表３】 すなわち、実施例１の反応ガス組成にＯ₂２５００ｐｐ
ｍが添加されたものである。[Table 3] That is, O ₂ 2500 pp was added to the reaction gas composition of Example 1.
m is added.

【００２２】実施例１と同様の触媒１および５を用い、
同様な試験方法により行なったＮＯ分解反応性能試験の
結果を表４に示す。Using the same catalysts 1 and 5 as in Example 1,
Table 4 shows the results of the NO decomposition reaction performance test conducted by the same test method.

【表４】 表４から、いずれの触媒もＮＯ分解率は、実施例１（表
２）よりも低減するが触媒５の低下率は小さいことを示
している。すなわち、反応ガス中にＯ₂が含まれる時に
は、触媒５の方が有効である。[Table 4] Table 4 shows that the NO decomposition rates of all the catalysts are lower than those of Example 1 (Table 2), but the reduction rate of the catalyst 5 is small. That is, when the reaction gas contains O ₂ , the catalyst 5 is more effective.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明によれば、各種排ガス中に含有す
る窒素酸化物を還元剤を用いることなく触媒上で分解
し、効率よく無害化することができる。従来の方法とく
らべて、設備費は不要であり、分解率もよく、本発明の
触媒を用いた方法を行なうことにより経済性は向上す
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, nitrogen oxides contained in various exhaust gases can be decomposed on a catalyst without using a reducing agent, and can be effectively rendered harmless. Compared with the conventional method, no equipment cost is required, the decomposition rate is good, and the method using the catalyst of the present invention improves the economic efficiency.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例の反応温度とＮＯ分解率の特性
曲線図である。FIG. 1 is a characteristic curve diagram of reaction temperature and NO decomposition rate in an example of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Hisao Yamashita 4026 Kuji Town, Hitachi City, Hitachi, Ibaraki Prefecture Hitachi Research Laboratory

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 窒素酸化物を含有する排気ガス中から窒
素酸化物を接触分解するための分解用触媒において、該
触媒成分が、金属炭化物を含有することを特徴とする窒
素酸化物の分解用触媒。1. A decomposition catalyst for catalytically decomposing nitrogen oxides from exhaust gas containing nitrogen oxides, wherein the catalyst component contains a metal carbide. catalyst. 【請求項２】 請求項１記載の金属炭化物の成分は、少
なくともＷ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｉの元素中の１種以上を含
有することを特徴とする窒素酸化物の分解用触媒。2. A catalyst for decomposing nitrogen oxides, wherein the component of the metal carbide according to claim 1 contains at least one of the elements W, Ti, Ta and Si. 【請求項３】 請求項１および／または請求項２記載の
分解用触媒は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、
Ｌａ、Ｃｅの酸化物１種以上からなる触媒担体に、前記
金属炭化物１種以上を担持してなることを特徴とする窒
素酸化物の分解用触媒。3. The decomposition catalyst according to claim 1 and / or 2, wherein Al, Si, Ti, Mg, Zr, Ca,
A catalyst for decomposing nitrogen oxides, characterized in that a catalyst carrier comprising at least one kind of La and Ce oxides carries at least one kind of the metal carbide. 【請求項４】 窒素酸化物を含有する排気ガス中から窒
素酸化物を除去する方法において、前記排気ガスを、請
求項１〜３記載の分解用触媒に２００〜１０００℃の温
度で接触させることにより、窒素酸化物を分解除去する
ことを特徴とする窒素酸化物の除去方法。4. A method for removing nitrogen oxides from exhaust gas containing nitrogen oxides, wherein the exhaust gas is contacted with the decomposition catalyst according to claim 1 at a temperature of 200 to 1000 ° C. A method for removing nitrogen oxides, which comprises decomposing and removing nitrogen oxides.