JPH05113667A - Pattern forming material - Google Patents
Pattern forming materialInfo
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- JPH05113667A JPH05113667A JP3275149A JP27514991A JPH05113667A JP H05113667 A JPH05113667 A JP H05113667A JP 3275149 A JP3275149 A JP 3275149A JP 27514991 A JP27514991 A JP 27514991A JP H05113667 A JPH05113667 A JP H05113667A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高精度の微細パターン
を形成するために使用されるパターン形成用材料に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming material used for forming a highly precise fine pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体素子等の微細加工のためのパター
ニングは、一般に写真製版法により行われている。この
際には放射線等の活性光線に感光するレジストが利用さ
れ、従来この様な材料として、放射線の照射を受け分解
する材料や、あるいは放射線の照射を受け硬化する化合
物がレジストとして使用されてきた。しかしながら、こ
れらの化合物は逐次型の反応だけが起こり、照射される
エネルギーで反応するためその効率は極めて低く、大幅
な感度向上は望めない。2. Description of the Related Art Patterning for microfabrication of semiconductor elements and the like is generally carried out by photolithography. In this case, a resist that is sensitive to actinic rays such as radiation is used. Conventionally, as such a material, a material that decomposes upon irradiation with radiation or a compound that cures upon irradiation with radiation has been used as a resist. .. However, since these compounds only undergo a sequential reaction and react with the energy to be irradiated, their efficiency is extremely low, and a significant improvement in sensitivity cannot be expected.
【０００３】近年、この様な問題点を解決するため、化
学増幅機構の考えに基づくレジストが検討されている。
これは、光の照射を受けて発生する酸を触媒として、反
応を光以外に熱的に促進させる手法である。この手法で
は、光の照射量は触媒量の酸を発生させるだけで済むた
め極めて高感度化が達成できる。In recent years, in order to solve such problems, a resist based on the idea of a chemical amplification mechanism has been studied.
This is a method of thermally accelerating a reaction other than light by using an acid generated upon irradiation of light as a catalyst. With this method, it is possible to achieve extremely high sensitivity because the irradiation amount of light only needs to generate a catalytic amount of acid.
【０００４】一方、レジスト材料に要求される特性は、
近年のパターン微細化向上に伴ってますます高度にな
り、単一の高分子化合物でレジストを構成するだけでは
全ての特性を満たすことが著しく困難になっている。そ
のため、各特性を分担するためいくつかの材料を併用す
る多元系レジストの考えが提案された。これら二つの考
えを考慮したレジストとして、例えば、Polymer Engine
eringScience ２６巻 １１０１頁（１９８６）に記載
されているノボラック樹脂、メラミン樹脂、酸発生剤か
らなるレジストや、特開平１−１０６４０に記載されて
いるノボラック樹脂、アセタール化合物、酸発生剤から
なるレジストなどが提案されている。On the other hand, the characteristics required for resist materials are
As the pattern miniaturization has been improved in recent years, it has become more and more sophisticated, and it is extremely difficult to satisfy all the characteristics only by forming a resist with a single polymer compound. Therefore, the idea of a multi-component resist in which several materials are used in combination in order to share each characteristic has been proposed. As a resist considering these two ideas, for example, Polymer Engine
eringScience, Vol. 26, page 1101 (1986), novolak resin, melamine resin, a resist comprising a acid generator, JP-A-1-10640, a novolac resin, an acetal compound, a resist comprising an acid generator, etc. Is proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者で
はネガ型の感光性を有しており、現像液による膨潤等が
発生し、解像度の向上が望めない。一方後者の場合はポ
ジ型のため上記の膨潤は避けられるが、未露光部がある
程度溶解するため、現像時の膜べりが発生し、解像度の
低下、パターン精度低下等の問題がある。本発明は上記
のような従来技術の問題点を解決するためになされたも
ので、放射線に対する高い感度と露光された部分だけが
忠実に現像液に溶解し、しかも、未露光部の現像液への
溶解が起こらないポジ型パターン形成材料を提供するこ
とにある。However, the former has a negative type photosensitivity, and swelling or the like due to a developing solution occurs, and improvement in resolution cannot be expected. On the other hand, in the latter case, the swelling can be avoided because it is a positive type, but the unexposed portion dissolves to some extent, which causes film slippage during development, resulting in a reduction in resolution and a reduction in pattern accuracy. The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and has a high sensitivity to radiation and faithfully dissolves only the exposed portion in the developing solution, and moreover, to the developing solution in the unexposed area. Another object of the present invention is to provide a positive pattern forming material in which the dissolution of
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
化２で示される高分子化合物（ａ）と、The first invention of the present invention is as follows:
A polymer compound (a) represented by Chemical Formula 2,
【化２】 放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
（ｂ）とからなる組成のパターン形成材料である。[Chemical 2] A pattern forming material having a composition comprising a compound (b) which generates an acid or a base upon irradiation with radiation.
【０００７】又第２の発明は、上記化２で示される高分
子化合物（ａ）と、放射線の照射を受けて酸または塩基
を発生する化合物（ｂ）と、酸または塩基により分解し
てアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）とからなる組成の
パターン形成材料である。A second invention is a polymer compound (a) represented by the above chemical formula 2, a compound (b) which generates an acid or a base upon irradiation with radiation, and an alkali which is decomposed by the acid or the base. A pattern forming material having a composition comprising a compound (c) which becomes soluble.
【０００８】本発明において用いられる、上記の高分子
化合物（ａ）は、下記化３で示されるビニルフェノール
系化合物と、下記化４で示されるアクリル系化合物とか
ら合成することができる。The polymer compound (a) used in the present invention can be synthesized from a vinylphenol compound represented by the following chemical formula 3 and an acrylic compound represented by the following chemical formula 4.
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【０００９】これらの化合物はラジカル重合、イオン重
合などで合成することができる。共重合体の組成として
は、ビニルフェノール系化合物（２）を0.６〜0.９モル
と、アクリル系化合物（３）を0.４〜0.１モルとの範囲
内で混合し、合計１モルになる組成比で反応させること
が好ましい。上記ビニルフェノール系化合物（２）を0.
６モル以下［アクリル系化合物（３）は0.４モル以上と
なる］の場合には、レジストにしたときのドライエッチ
ング耐性が劣り、さらには基板との接着性の低下が起こ
り現像時での微小パターンの流れが起こり易くなる。These compounds can be synthesized by radical polymerization, ionic polymerization or the like. The copolymer composition is such that the vinylphenol compound (2) is mixed in an amount of 0.6 to 0.9 mol and the acrylic compound (3) is mixed in an amount of 0.4 to 0.1 mol, and the total amount is obtained. It is preferable to react at a composition ratio of 1 mol. The vinylphenol compound (2) was added to
When the amount is 6 mol or less [acrylic compound (3) is 0.4 mol or more], the dry etching resistance when used as a resist is poor, and further, the adhesiveness to the substrate is deteriorated, and thus it is The flow of minute patterns is likely to occur.
【００１０】特に、ビニルフェノール系化合物（２）に
存在する水酸基の存在は、レジストとした際に、基材と
の接着性を高める効果を与えるため、水酸基の存在は重
要である。また、ビニルフェノール系化合物（２）を0.
９モル以上［アクリル系化合物（３）は0.１モル以下と
なる］の場合にはレジストにしたとき、露光時と未露光
時での溶解差がとれなく現像時の膜減りの原因となる。In particular, the presence of hydroxyl groups present in the vinylphenol compound (2) has the effect of enhancing the adhesiveness to the substrate when used as a resist, so the presence of hydroxyl groups is important. In addition, vinylphenol-based compound (2)
When the amount is 9 mol or more [acrylic compound (3) is 0.1 mol or less], when the resist is used, a difference in dissolution between exposed and unexposed cannot be obtained, which causes film loss during development. ..
【００１１】上記合成高分子の平均分子量は、実用的見
地から約２０００〜５００００が望ましい。分子量が２
０００以下の場合には、均一な塗膜性が得られず、ま
た、５００００以上の場合は現像時の露光部の溶解性が
低下し、現像残渣の発生を招く場合がある。アクリル系
化合物（３）において、式中のＲ4 は３級アルコール残
基およびアリル基であれば何でも良いが、例えば、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−（トリエチル）メチル
基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、２−シクロヘ
キセン基等を挙げることができる。The average molecular weight of the above synthetic polymer is preferably about 2,000 to 50,000 from a practical point of view. Molecular weight is 2
If it is 000 or less, a uniform coating property cannot be obtained, and if it is 50,000 or more, the solubility of the exposed portion at the time of development is lowered, and a development residue may be generated. In the acrylic compound (3), R 4 in the formula may be any tertiary alcohol residue and allyl group, for example, t-
Examples thereof include a butyl group, a t-amyl group, a t- (triethyl) methyl group, a 1-methyl-1-cyclohexyl group and a 2-cyclohexene group.
【００１２】次に本発明で用いる放射線の照射を受けて
酸を発生する化合物（ｂ）としては、例えばトリフェニ
ルスルホニウムテトラフルオロボレイト、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、The compound (b) which generates an acid upon irradiation with radiation used in the present invention is, for example, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsineate. , Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium trifluorosulfonate,
【００１３】４−チオフェノキシジフェニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト、４−チオフェノキシジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４−
チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、４−チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェイト、４−チオフェノキシ
ジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-
Thiophenoxydiphenylsulfonium hexafluoroarsineate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium trifluorosulfonate,
【００１４】４−tert−ブチルフェニルジフェニルスル
ホニウムテトラフルオロボレイト、４−tert−ブチルフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネイ
ト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムテ
トラフルオロボレイト、ジフェニルヨウドニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロアルシネイト、ジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロホスフェイト、ジフェニルヨウドニウムトリ
フルオロスルホネイト、4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluorosulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, Diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsineate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluorosulfonate,
【００１５】３，３′−ジニトロジフェニルヨウドニウ
ムトリフルオロスルホネイト、４，４′−ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、４，４′
−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアン
チモネイト、４，４′−ジメチルジフェニルヨウドニウ
ムトリフルオロスルホネイト、４，４′−ジtert−ブチ
ルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイ
ト、４，４′−ジtert−ブチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロホスフェイト、４，４′−ジtert−ブチ
ルジフェニルヨウドニウムトリフルオロスルホネイトな
どのオニウム塩や、3,3'-Dinitrodiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4,4'-Dimethyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4 '
-Dimethyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4,4'-dimethyldiphenyliodonium trifluorosulfonate, 4,4'-ditert-butyl diphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4,4'-ditert-butyl Onium salts such as diphenyliodonium hexafluorophosphate and 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium trifluorosulfonate,
【００１６】２，４，６−トリス（トリクロロメチル）
トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）トリアジン、α，α，α−トリブロモメチル−フ
ェニルスルホン、α，α，α，α′，α′，α′−ヘキ
サクロロキシリレン、２，２−ビス（３，５−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１−トリス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ハロゲン含有化合物や、2,4,6-tris (trichloromethyl)
Triazine, 2-allyl-4,6-bis (trichloromethyl) triazine, α, α, α-tribromomethyl-phenyl sulfone, α, α, α, α ′, α ′, α′-hexachloroxylylene, 2 , 2-Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3
-Hexafluoropropane, 1,1,1-tris (3,
A halogen-containing compound such as 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane,
【００１７】（２−ニトロベンジルトシレイト、２，６
−ジニトロベンジルトシレイト、２，４−ジニトロベン
ジルトシレイト、メチルスルホン酸２−ニトロベンジル
エステル、酢酸２−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニト
ロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−
スルホネイトなどのスルホン酸エステルなどを挙げるこ
とができる。(2-nitrobenzyl tosylate, 2,6
-Dinitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate, methylsulfonic acid 2-nitrobenzyl ester, acetic acid 2-nitrobenzyl ester, p-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-
Examples thereof include sulfonates such as sulfonate.
【００１８】また、放射線の照射を受けて塩基を発生す
る化合物（ｂ）としては、例えば、１，１，１−トリフ
ェニルメタノール、１，１，１−トリ（メトキシフェニ
ル）メタノール、１，１，１−トリ（メチルフェニル）
メタノール、１，１，１−トリ（ニトロフェニル）メタ
ノール、１，１，１−トリフェニルシアノメタン、１，
１，１−トリ（メトキシフェニル）シアノメタン、１，
１，１−トリ（メチルフェニル）シアノメタン、The compound (b) which generates a base upon irradiation with radiation is, for example, 1,1,1-triphenylmethanol, 1,1,1-tri (methoxyphenyl) methanol, 1,1. , 1-tri (methylphenyl)
Methanol, 1,1,1-tri (nitrophenyl) methanol, 1,1,1-triphenylcyanomethane, 1,
1,1-tri (methoxyphenyl) cyanomethane, 1,
1,1-tri (methylphenyl) cyanomethane,
【００１９】２−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシカル
バメート、２−ニトロベンジルＮ−フェニルカルバメー
ト、２−ニトロベンジルＮ−アルキルカルバメート、
２，６−ジニトロベンジルＮ−フェニルカルバメート、
２，６−ジニトロベンジルＮ−アルキルカルバメート、
などを挙げることができる。2-nitrobenzyl N-cyclohexacarbamate, 2-nitrobenzyl N-phenylcarbamate, 2-nitrobenzyl N-alkylcarbamate,
2,6-dinitrobenzyl N-phenyl carbamate,
2,6-dinitrobenzyl N-alkyl carbamate,
And so on.
【００２０】次に本発明で用いられる酸または塩基によ
り分解してアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）として
は、化５で示されるエステル化合物、Next, as the compound (c) used in the present invention, which is decomposed by an acid or a base to be alkali-soluble, an ester compound represented by the following chemical formula 5,
【化５】 または、化６で示されるカルボネート化合物、[Chemical 5] Alternatively, a carbonate compound represented by Chemical formula 6,
【化６】 または、化７で示されるオキシムエステル化合物等を選
択し得る。[Chemical 6] Alternatively, the oxime ester compound represented by Chemical formula 7 may be selected.
【化７】 [Chemical 7]
【００２１】上記化７で示されるエステル化合物は、酸
クロライドと対応するアルコールとの反応により容易に
合成することができる。酸クロライドの例としては、例
えば、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロ
ライド、ベンゼントリカルボキシリック酸クロライド、
ベンゾフェノンジカルボン酸クロライド、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸クロライド、ポリフェニルメタンジ
カルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸クロラ
イド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、ベンゼントリ
スルホン酸クロライド、ジフェニルエーテルジスルホン
酸クロライド、ポリフェニルメタンジスルホン酸クロラ
イド、ヘキサメチレンジカルボン酸クロライド、シクロ
ヘキシルジカルボン酸クロライド、ブタンテトラカルボ
ン酸クロライドなどをあげることができる。The ester compound represented by the above chemical formula 7 can be easily synthesized by reacting an acid chloride with a corresponding alcohol. Examples of acid chlorides include, for example, isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, benzene tricarboxylic acid chloride,
Benzophenone dicarboxylic acid chloride, diphenyl ether dicarboxylic acid chloride, polyphenylmethane dicarboxylic acid chloride, naphthalene dicarboxylic acid chloride, benzenedisulfonic acid chloride, benzene trisulfonic acid chloride, diphenyl ether disulfonic acid chloride, polyphenylmethane disulfonic acid chloride, hexamethylene dicarboxylic acid chloride , Cyclohexyldicarboxylic acid chloride, butanetetracarboxylic acid chloride and the like.
【００２２】また、化６で示されるカルボネート化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノー
ル、カテコール、フロログリシノール、ピロガロールな
どのフェノール化合物とジｔ−ブチルジカルボネートと
を反応することで容易に合成することができる。Further, the carbonate compound represented by the chemical formula 6 is easily synthesized by reacting a phenol compound such as bisphenol A, bisphenol S, biphenol, catechol, phloroglicinol and pyrogallol with di-t-butyl dicarbonate. be able to.
【００２３】さらに、化７で示されるオキシムエステル
化合物は、上述した酸クロライドとアセトオキシム、シ
クロヘキサンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベン
ゾフェノンオキシム等のオキシム類とを反応することに
より合成することができる。Further, the oxime ester compound represented by Chemical formula 7 can be synthesized by reacting the above-mentioned acid chloride with oximes such as acetoxime, cyclohexaneoxime, acetophenone oxime and benzophenone oxime.
【００２４】第１の発明においては、上述の成分中、化
合物（ａ）９9.５〜８０％、及び化合物（ｂ）0.０５〜
２０％の割合の範囲内で選択するのが適当である。化合
物（ｂ）の成分が0.０５％以下の場合には、良好なパタ
ーンを形成することができず、２０％を超えた場合には
現像時の残渣が発生したり、相溶性が得られなくなる。In the first invention, the compound (a) is 99.5 to 80% and the compound (b) is 0.05 to 5% in the above components.
It is suitable to select within the range of 20%. When the content of the compound (b) is less than 0.05%, a good pattern cannot be formed, and when it exceeds 20%, a residue is generated during development or compatibility is obtained. Disappear.
【００２５】また、第２の発明においては、前記３種の
成分を化合物（ａ）９０〜４０％、化合物（ｂ）0.０５
〜２０％、及び化合物（ｃ）１０〜６０％の割合の範囲
内で選択するのが適当である。化合物（ａ）が９０％以
上の時は化合物（ｃ）が少なくなるため露光によるパタ
ーニングが困難となり、４０％以下になるとアルカリ可
溶性の高分子化合物の含有率が少なくなるためドライエ
ッチング耐性の低下を招く。また、化合物（ｂ）が0.０
５％以下の場合には、良好なパターンを形成することが
できず、２０％を超えた場合には現像時の残渣が発生し
たり、３成分の相溶性が得られなくなる。In the second invention, the above-mentioned three kinds of components are compound (a) 90 to 40%, compound (b) 0.05.
It is suitable to select within the range of -20% and 10-60% of the compound (c). When the content of the compound (a) is 90% or more, the amount of the compound (c) becomes small, so that patterning by exposure becomes difficult. Invite. In addition, the compound (b) is 0.0
If it is 5% or less, a good pattern cannot be formed, and if it exceeds 20%, a residue is generated during development or compatibility of the three components cannot be obtained.
【００２６】本発明のパターン形成材料は溶液として調
製し、それをスピンコーターなどを使用して塗布して使
用するが、そのときに用いる溶媒は、前記３成分と反応
しないものであれば概ね例外なしに使用することができ
る。例えば、セロソルブアセテート、ジメチルグライ
ム、ジメチルジグライム、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸イソアミル、
ジオキサンなどが一般的である。The pattern forming material of the present invention is prepared as a solution and applied by using a spin coater or the like, and the solvent used at that time is generally an exception as long as it does not react with the above three components. Can be used without. For example, cellosolve acetate, dimethyl glyme, dimethyl diglyme, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone, isoamyl acetate,
Dioxane and the like are common.
【００２７】実際のパターン形成にあたっては、上述し
た本発明のパターン形成材料を含んだ溶液を、シリコー
ンウエハなどの基板に塗布し、溶媒除去のための加熱を
行った後、所定のパターンを有するマスクを通して放射
線を照射し（電子線の場合には描画）、ついで６０〜１
５０℃の加熱を行い、続いて現像を行う。現像液として
は、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ル、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、などの水溶液を用いるこ
とができる。In actual pattern formation, a solution containing the above-described pattern forming material of the present invention is applied to a substrate such as a silicone wafer and heated to remove the solvent, and then a mask having a predetermined pattern is formed. Irradiate through (drawing in case of electron beam), then 60-1
Heating is performed at 50 ° C., and then development is performed. As the developing solution, an aqueous solution of ammonia, triethylamine, dimethylethanol, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, or the like can be used.
【００２８】本発明のパターン形成材料は、上述したよ
うに２成分または３成分で構成されるが、基板と本発明
の材料との密着性を向上させるための密着性向上剤（例
えば、アミノシラザン、アミノアルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、金属キレートなど）や、その他
必要に応じて目的にあった化合物を添加することができ
る。本発明のパターン形成材料は、半導体素子、プリン
ト配線板、など微細なパターニングを必要とする微細加
工用レジストとして使用できる。The pattern forming material of the present invention is composed of two or three components as described above, but an adhesion improver (for example, aminosilazane) for improving the adhesion between the substrate and the material of the present invention. , Aminoalkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, metal chelates, etc.) and other compounds suitable for the purpose can be added if necessary. The pattern forming material of the present invention can be used as a resist for fine processing which requires fine patterning such as semiconductor devices and printed wiring boards.
【００２９】[0029]
【作用】第１の発明においては、放射線の照射時、その
露光部で酸または塩基が発生し、発生した酸または塩基
により高分子化合物（ａ）のアルキルエステル基が分解
してカルボン酸を生成することになり、組成物の露光部
の溶解性が大幅に向上する。一方、未露光部では、高分
子化合物（ａ）は、その高分子化合物のアルカリ可溶性
基の一部がアルキルエステル基で保護されているため、
すべてが分解した高分子化合物よりも溶解性が低い。そ
のため、露光部と未露光部での溶解度差を大幅に向上さ
せることができ、高解像度のパターン形成が可能とな
る。In the first invention, upon irradiation with radiation, an acid or a base is generated in the exposed portion, and the generated acid or base decomposes the alkyl ester group of the polymer compound (a) to generate a carboxylic acid. As a result, the solubility of the exposed portion of the composition is significantly improved. On the other hand, in the unexposed area, in the polymer compound (a), part of the alkali-soluble group of the polymer compound is protected by the alkyl ester group,
Less soluble than fully degraded polymeric compounds. Therefore, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion can be significantly improved, and high-resolution pattern formation can be performed.
【００３０】又、第２の発明においては、放射線を照射
することにより、その露光部で酸または塩基が発生し、
その酸または塩基により分解してアルカリ可溶性になる
化合物（ｃ）が、発生した酸または塩基によりアルカリ
可溶性になると同時に、高分子化合物（ａ）のアルキル
エステル基が分解してカルボン酸を生成することにな
り、組成物の露光部の溶解性が大幅に向上する。一方、
未露光部では、高分子化合物（ａ）は、化合物（ｃ）の
存在とアルカリ可溶性基の一部がアルキルエステル基で
保護されているため、そのアルキルエステル基すべてが
分解した高分子化合物よりも溶解性が極度に低い。その
ため、露光部と未露光部での溶解度差を大幅に向上させ
ることができ、同様に高解像度のパターン形成が可能と
なる。Further, in the second invention, by irradiating with radiation, an acid or a base is generated in the exposed portion,
The compound (c), which is decomposed by the acid or base to be alkali-soluble, becomes alkali-soluble by the generated acid or base, and at the same time, the alkyl ester group of the polymer compound (a) is decomposed to generate a carboxylic acid. Therefore, the solubility of the exposed portion of the composition is significantly improved. on the other hand,
In the unexposed portion, the polymer compound (a) has a higher concentration than the polymer compound in which all of the alkyl ester groups are decomposed because the presence of the compound (c) and part of the alkali-soluble groups are protected by the alkyl ester group. Solubility is extremely low. Therefore, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion can be significantly improved, and similarly high-resolution pattern formation can be performed.
【００３１】[0031]
【実施例】以下本発明を具体的な例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例により限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３２】実施例１ 高分子化合物（ａ：ＰＶＭＢ−２０）の合成 ｐ−ビニルフェノール２4.２ｇ(0.2モル）と、ｔ−ブチ
ルメタクリレート89.6ｇ（0.８モル）と、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）3.５ｇとをトルエン３００
ｍＬに溶解し、窒素気流下で均一に攪拌する。ついで、
８０℃に昇温し、１６時間加熱反応を行った。反応後、
２Ｌのメタノール中に反応物を投入し、白色の沈澱物を
得た。十分メタノールで洗浄した後、減圧乾燥させた。
赤外吸収スペクトル測定により、３３５０cm-1付近の水
酸基、１７２０cm-1付近のエステル結合等の吸収を確認
した。Example 1 Synthesis of polymer compound (a: PVMB-20) p-Vinylphenol 24.2 g (0.2 mol), t-butyl methacrylate 89.6 g (0.8 mol) and azobisisobutyro Nitrile (AIBN) 3.5 g and toluene 300
Dissolve in mL and stir uniformly under a stream of nitrogen. Then,
The temperature was raised to 80 ° C., and a heating reaction was performed for 16 hours. After the reaction
The reaction product was put into 2 L of methanol to obtain a white precipitate. After thoroughly washing with methanol, it was dried under reduced pressure.
The infrared absorption spectrum measurement, the hydroxyl group of around 3350 cm -1, confirming the absorption of ester bond or the like in the vicinity of 1720 cm -1.
【００３３】レジスト液の調整 上記で合成した高分子化合物9.５ｇと、ジフェニールヨ
ードニウムテトラフルオロボレート0.５ｇとをシクロヘ
キサノン３０ｇに溶解し、0.２ミクロンのフィルターを
用いて濾過してレジスト溶液を作製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハー上に塗布し、８０℃１０分間オ
ーブン中でプレキュアーし0.９ミクロンのフィルムを得
た。このウエハーを室温下に冷却し、マスクを通して２
５０ｎｍのDeepＵＶ光を照射した。照射後、１１０℃の
ホットプレートで２分間加熱を行い、室温にもどしてか
ら、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に２分間浸漬し現像を行った。この一連の操作で、0.
３５ミクロンのラインアンドスペースを有する良好なパ
ターンが得られた。Preparation of resist solution 9.5 g of the polymer compound synthesized above and 0.5 g of diphenyl iodonium tetrafluoroborate were dissolved in 30 g of cyclohexanone, and the solution was filtered using a 0.2-micron filter. Was produced. This resist solution was coated on a silicon wafer and precured in an oven at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a 0.9 micron film. The wafer is cooled to room temperature and passed through a mask 2
Irradiated with Deep UV light of 50 nm. After irradiation, heating was carried out for 2 minutes on a hot plate at 110 ° C., the temperature was returned to room temperature, and then immersion was carried out for 2 minutes in a 2% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for development. In this series of operations, 0.
A good pattern with 35 micron lines and spaces was obtained.
【００３４】実施例２〜９ 次表１に示す化合物（ａ）及び（ｂ）の組合せにより、
実施例１と同様にしてレジスト液を調製した。そして、
実施例１と同様の操作により、1.０から0.８５ミクロン
のフィルムを作製し、同様のパターンの形成を行った。
パターンの評価を行ったところ、表２に示したように、
高感度であり、即ち0.３５〜0.４ミクロンの形状の良好
なパターンが得られた。Examples 2 to 9 By the combination of the compounds (a) and (b) shown in Table 1 below,
A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1. And
By the same operation as in Example 1, a film having a thickness of 1.0 to 0.85 μm was produced and a similar pattern was formed.
When the pattern was evaluated, as shown in Table 2,
High sensitivity was obtained, that is, a good pattern having a shape of 0.35-0.4 micron was obtained.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】実施例１０ エステル化合物の合成 ｔ−ブチルアルコール１モルと、ピリジン0.２モルを混
合し攪拌する。次いで、テレフタル酸クロライド0.１モ
ルを加え４時間攪拌する。反応終了後水中に投入し反応
物を析出させる。エタノールより再結晶させて目的のジ
ｔ−ブチルテレフタレートを得た。Example 10 Synthesis of ester compound 1 mol of t-butyl alcohol and 0.2 mol of pyridine are mixed and stirred. Then, 0.1 mol of terephthaloyl chloride is added and the mixture is stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction product is poured into water to precipitate the reaction product. Recrystallization from ethanol gave the desired di-t-butyl terephthalate.
【００３８】レジスト液の調整 上記実施例１で合成した高分子化合物７ｇと、ジｔ−ブ
チルテレフタレート３ｇと、ジフェニールヨードニウム
テトラフルオロボレート0.３ｇをシクロヘキサノン２５
ｇに溶解し、0.２ミクロンのフィルターを用いて濾過し
て、レジスト溶液を作製した。Preparation of Resist Solution 7 g of the polymer compound synthesized in Example 1 above, 3 g of di-t-butyl terephthalate, and 0.3 g of diphenyl iodonium tetrafluoroborate were added to cyclohexanone 25.
g, and filtered through a 0.2-micron filter to prepare a resist solution.
【００３９】このレジスト溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、８０℃１０分間オーブン中でプレキュアーし0.
９ミクロンのフィルムを得た。このウエハーを室温下に
冷却し、マスクを通して２５０ｎｍのDeepＵＶ光を照射
した。照射後、１１０℃のホットプレートで２分間加熱
を行い、室温にもどしてから、２％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキサイド水溶液に２分間浸漬し現像を行っ
た。この一連の操作で、0.３５ミクロンのラインアンド
スペースを有する良好なパターンが得られた。This resist solution was applied on a silicon wafer and precured in an oven at 80 ° C. for 10 minutes.
A 9 micron film was obtained. The wafer was cooled to room temperature and irradiated with 250 nm Deep UV light through a mask. After irradiation, heating was carried out for 2 minutes on a hot plate at 110 ° C., the temperature was returned to room temperature, and then immersion was carried out for 2 minutes in a 2% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for development. With this series of operations, a good pattern having a line and space of 0.35 micron was obtained.
【００４０】実施例１１〜２５ 次表３に示す化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の組合せ
により、実施例１と同様にしてレジスト液を調製した。
そして実施例１と同様の操作により1.０〜0.85ミクロン
のフィルムを作製し、同様のパターンの形成を行った。
同様にパターンの評価を行ったところ表４に示したよう
に、高感度であり、即ち0.２〜0.４ミクロンの形状の良
好なパターンが得られた。Examples 11 to 25 A resist solution was prepared in the same manner as in Example 1 using the combinations of the compounds (a), (b) and (c) shown in Table 3 below.
Then, a film having a thickness of 1.0 to 0.85 μm was produced by the same operation as in Example 1, and the same pattern was formed.
When the pattern was evaluated in the same manner, as shown in Table 4, a highly sensitive pattern, that is, a good pattern having a shape of 0.2 to 0.4 μm was obtained.
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】[0042]
【表４】 [Table 4]
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明のパターン形成材料は、そのパタ
ーン形成に際しての放射線露光時、その露光部において
いづれも酸または塩基が発生する。そしてその酸または
塩基の作用で、上記詳述したように露光部と未露光部で
の溶解度差を大幅に向上させることができ、高解像度の
パターン形成が可能となる効果を奏し、上記の問題を解
決し得る。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the pattern forming material of the present invention, upon exposure to radiation for forming the pattern, an acid or a base is generated in the exposed area. Then, by the action of the acid or the base, the solubility difference between the exposed portion and the unexposed portion can be significantly improved as described above, and an effect that high-resolution pattern formation can be achieved can be obtained. Can be solved.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年７月８日[Submission date] July 8, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２０】次に本発明で用いられる酸または塩基によ
り分解してアルカリ可溶性になる化合物（ｃ）として
は、化５で示されるエステル化合物、Next, as the compound (c) used in the present invention, which is decomposed by an acid or a base to be alkali-soluble, an ester compound represented by the following chemical formula 5,
【化５】 または、化６で示されるカルボネート化合物、[Chemical 5] Alternatively, a carbonate compound represented by Chemical formula 6,
【化６】 または、化７で示されるオキシムエステル化合物等を選
択し得る。[Chemical 6] Alternatively, the oxime ester compound represented by Chemical formula 7 may be selected.
【化７】 [Chemical 7]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２２[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２２】また、化６で示されるカルボネート化合物
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノー
ル、カテコール、フロログリシノール、ピロガロール、
トリフェノキシメタン、トリフェノキシメチルエタンな
どのフェノール化合物とジｔ−ブチルジカルボネートと
を反応することで容易に合成することができる。Further, the carbonate compound represented by the chemical formula 6 is bisphenol A, bisphenol S, biphenol, catechol, phloroglicinol, pyrogallol ,
It can be easily synthesized by reacting tri 2phenoxymethane, and a tri-phenoxymethyl ethane such <br/> any phenolic compounds and di t- butyl dicarbonate.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４１[Correction target item name] 0041
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀辺 英夫 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者 肥塚 裕至 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社材料デバイス研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hideo Horibe 8-1-1 Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City, Hyogo Prefecture Sanryo Electric Co., Ltd. Material and Device Research Center (72) Inventor Hiroshi Hizuka Tsukaguchi Honcho, Amagasaki City, Hyogo Prefecture 8-1, 1-1 Sanryo Electric Co., Ltd. Material and Device Research Center
Claims (2)
（ｂ）と、からなるパターン形成用材料。1. A polymer compound (a) represented by Chemical Formula 1, and A pattern forming material comprising a compound (b) which generates an acid or a base upon irradiation with radiation.
放射線の照射を受けて酸または塩基を発生する化合物
（ｂ）と、酸または塩基により分解してアルカリ可溶性
になる化合物（ｃ）と、からなるパターン形成用材料。2. A polymer compound (a) represented by Chemical formula 1,
A pattern forming material comprising a compound (b) which generates an acid or a base upon irradiation with radiation and a compound (c) which is decomposed by the acid or the base to be alkali-soluble.
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