JPH05112778A - Liquid crystal composition and liquid crystal display containing same - Google Patents
Liquid crystal composition and liquid crystal display containing sameInfo
- Publication number
- JPH05112778A JPH05112778A JP29788391A JP29788391A JPH05112778A JP H05112778 A JPH05112778 A JP H05112778A JP 29788391 A JP29788391 A JP 29788391A JP 29788391 A JP29788391 A JP 29788391A JP H05112778 A JPH05112778 A JP H05112778A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon
- liquid crystal
- compound
- crystal composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ジフルオロメチレン化
合物を含有する液晶組成物及びそれを用いた液晶表示装
置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid crystal composition containing a difluoromethylene compound and a liquid crystal display device using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子は、時計，電卓をはじめ、
近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ
機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使
用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高
速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等
の種々の性能要求がなされている。2. Description of the Related Art Liquid crystal display devices include clocks, calculators,
In recent years, measuring instruments, automobile instruments, copying machines, cameras, OA
It has begun to be used in various applications such as device display devices and home appliance display devices, and various performance requirements such as wide operating temperature range, low operating voltage, high-speed response, high contrast ratio, wide viewing angle, chemical stability, etc. Has been done.
【０００３】しかし、現在のところ、これらの特性を単
独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、及び非
液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満た
している状態である。このため、各種特性のすべてでは
なく、一又は二以上の特性に優れた液晶又は非液晶の材
料開発が望まれている。However, at present, there is no material satisfying all of these characteristics with a single material, and a plurality of liquid crystal and non-liquid crystal materials are mixed to satisfy the required performance as a liquid crystal composition. Therefore, it is desired to develop a liquid crystal or non-liquid crystal material excellent in one or two or more of all characteristics.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】液晶を用いた表示素子
分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧
駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低
温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これら
はいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になると
いう傾向がある。このため、特性の異なる液晶化合物や
非液晶化合物を混合して組成物とし、所望の特性を得る
ようにされている。In the field of display devices using liquid crystals, it is desired to improve their performance, and low voltage driving, high definition display, high contrast ratio, wide viewing angle characteristics, low temperature response characteristics, wide operation are required. Temperature ranges and the like are desired, and any one of them tends to be sacrificed when the other is improved. Therefore, a liquid crystal compound or a non-liquid crystal compound having different characteristics is mixed to form a composition, and desired characteristics are obtained.
【０００５】特に、時分割駆動を行うためには、誘電率
異方性( Δε)の大きな液晶組成物が望まれている。In particular, a liquid crystal composition having a large dielectric anisotropy (Δε) is desired for time-division driving.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべく、新規な液晶組成物を提供するものであり、 一般式(1) R1-(A1)m-Y1-A2-Z-CF2-A3-Y2-(A4)n-R2 (a) R1-(A1)m-Y1-が電子吸引性の基であり、(b) R2-
(A4)n-Y2-が電子供与性の基であり、(c) A1、A3、A4は
相互に独立してトランス-1,4- ジ置換シクロヘキシレン
基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A2は1,4-ジ置
換フェニレン基であり、A1、A2は置換基として１個もし
くは２個以上のハロゲン、シアノ基を有していてもよ
く、A3、A4の基中に存在する１個もしくは２個以上のCH
基は窒素原子に置換されていてもよく、(d) Y1は-OCO-
、-CO-または単結合であり、(e) Y2は-C≡C-、-CH=CH-
、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-または単結合であり、(f)
Z は酸素原子もしくは硫黄原子であり、(g) m 、n は
0または 1であり、(h) R1は１つ以上の水素原子がフッ
素原子に置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキル
基、アルコキシ基、アシル基もしくはアルコキシカルボ
ニル基、ハロゲンまたはシアノ基であり、その炭素−炭
素結合の一部が二重結合にされていてもよく、また、炭
素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよく、
(i) R2は炭素数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基であ
って、その炭素−炭素結合の一部が二重結合にされてい
てもよく、また、炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入さ
れていてもよい、で表されるジフルオロメチレン化合物
を含有してなることを特徴とする液晶組成物を提供する
ものである。The present invention provides a novel liquid crystal composition in order to solve the above-mentioned problems, and has a general formula (1) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Z-CF 2 -A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (a) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -is an electron-withdrawing group, and (b) R 2 -
(A 4 ) n -Y 2 -is an electron-donating group, and (c) A 1 , A 3 , and A 4 are independently of each other a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group or 1,4 -Di-substituted phenylene group, A 2 is a 1,4-di-substituted phenylene group, A 1 , A 2 may have one or more halogen or cyano group as a substituent, 1 or 2 or more CH existing in the groups of A 3 and A 4
The group may be substituted with a nitrogen atom, and (d) Y 1 is -OCO-
, -CO- or a single bond, (e) Y 2 is -C≡C-, -CH = CH-
, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O- or a single bond, (f)
Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and (g) m and n are
0 or 1, and (h) R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be replaced by a fluorine atom, an alkoxy group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group, halogen or cyano. A group, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond, or an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds,
(i) R 2 is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a part of the carbon-carbon bond of which may be a double bond, and an oxygen atom may be present between the carbon-carbon bonds. The present invention provides a liquid crystal composition comprising a difluoromethylene compound represented by, which may be inserted.
【０００７】また、そのR1がアシル基またはアルコキシ
カルボニル基であるか、Y1が-CO-であるジフルオロメチ
レン化合物か、または、R1がその１つ以上の水素原子を
フッ素原子に置換した炭素数 1〜10のアルキル基もしく
はアルコキシ基、ハロゲンまたはシアノ基であるジフル
オロメチレン化合物を含有してなることを特徴とする液
晶組成物を提供するものである。Further, it is a difluoromethylene compound in which R 1 is an acyl group or an alkoxycarbonyl group, Y 1 is -CO-, or R 1 has one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms. The present invention provides a liquid crystal composition comprising a difluoromethylene compound which is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen or a cyano group.
【０００８】また、一般式(1) R1-(A1)m-Y1-A2-Z-CF2-A3-Y2-(A4)n-R2 (a) R2-(A4)n-Y2-が電子供与性の基であり、(b) A1、
A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- ジ置換シクロヘ
キシレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A2は
置換基として１個もしくは２個以上のハロゲンまたはシ
アノ基を有している1,4-ジ置換フェニレン基であり、A1
は置換基として１個もしくは２個以上のハロゲン、シア
ノ基を有していてもよく、A3、A4の基中に存在する１個
もしくは２個以上のCH基は窒素原子に置換されていても
よく、(c) Y1は-OCO- 、-CO-または単結合であり、(d)
Y2は-C≡C-、-CH=CH- 、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-また
は単結合であり、(e) Z は酸素原子もしくは硫黄原子で
あり、(f) m 、n は 0または 1であり、(g) R1は１つ以
上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素
数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしく
はアルコキシカルボニル基、ハロゲンまたはシアノ基で
あり、その炭素−炭素結合の一部が二重結合にされてい
てもよく、また、炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入さ
れていてもよく、(h) R2は炭素数 1〜10のアルキル基、
アルコキシ基であって、その炭素−炭素結合の一部が二
重結合にされていてもよく、また、炭素−炭素結合間に
酸素原子が挿入されていてもよい、で表されるジフルオ
ロメチレン化合物を含有してなることを特徴とする液晶
組成物を提供するものである。Further, the general formula (1) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Z-CF 2 -A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (a) R 2- (A 4 ) n -Y 2 -is an electron-donating group, and (b) A 1 ,
A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group or a 1,4-di-substituted phenylene group, and A 2 is one or more halogen or cyano as a substituent. A 1,4-disubstituted phenylene group having a group, A 1
May have one or more halogen or cyano groups as substituents, and one or more CH groups present in the groups A 3 and A 4 are substituted with nitrogen atoms. Optionally, (c) Y 1 is -OCO-, -CO- or a single bond, and (d)
Y 2 is -C≡C-, -CH = CH-, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O- or a single bond, and (e) Z is an oxygen atom or a sulfur atom. , (F) m and n are 0 or 1, and (g) R 1 is an alkyl group, an alkoxy group or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom. Or an alkoxycarbonyl group, a halogen or a cyano group, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond, or an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond, h) R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
A difluoromethylene compound represented by an alkoxy group, in which a part of the carbon-carbon bond may be a double bond, and an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds. A liquid crystal composition comprising:
【０００９】また、それらの液晶組成物を、一対の電極
付きの基板間に挟持して電圧を印加して時分割駆動する
ことを特徴とする液晶表示装置を提供するものである。Further, the present invention provides a liquid crystal display device characterized by sandwiching these liquid crystal compositions between a pair of substrates with electrodes and applying a voltage to drive them in a time division manner.
【００１０】本発明の一般式(1) の化合物は、大きな誘
電率異方性(Δε) を有しており、かつ、他の液晶又は
非液晶との相溶性に優れ、化学的にも安定な安定な材料
であるので、混合した液晶組成物の誘電率異方性を大き
くすることができる。The compound of the general formula (1) of the present invention has a large dielectric anisotropy (Δε), is excellent in compatibility with other liquid crystals or non-liquid crystals, and is chemically stable. Since it is a stable material, the dielectric anisotropy of the mixed liquid crystal composition can be increased.
【００１１】本発明の液晶組成物に用いる化合物は非対
称構造を有する化合物である。一般式(1) をQ1-A2-Z-CF
2-A3-Q2 と表記した時に、その-Z-CF2- のZで表される
酸素原子または硫黄原子の側Q1（R1-(A1)n-Y1 ）に電子
吸引性の基を配置し、その反対側Q2（R2-(A4)n-Y2 ）に
電子供与性の基を配置した構造の化合物である。この本
発明で用いる化合物は、特開平2-289529号に示されてい
るようなQ1が電子吸引性の基でないか、Q2が電子供与性
の基でない化合物に比して、大きな誘電率異方性( Δ
ε) を得ることができる。The compound used in the liquid crystal composition of the present invention is a compound having an asymmetric structure. Using the general formula (1) as Q 1 -A 2 -Z-CF
When expressed as 2 -A 3 -Q 2 , electron withdrawing is carried out on the side Q 1 (R 1- (A 1 ) n -Y 1 ) of the oxygen atom or sulfur atom represented by Z of -Z-CF 2-. The compound having a structure in which an electron-donating group is arranged on the Q 2 (R 2- (A 4 ) n -Y 2 ) on the opposite side thereof. The compound used in the present invention has a large dielectric constant as compared with a compound in which Q 1 is not an electron-withdrawing group or Q 2 is not an electron-donating group as shown in JP-A-2-289529. Anisotropy (Δ
ε) can be obtained.
【００１２】この電子吸引性の基Q1- の電子吸引性は、
A1の残りの水素原子が非置換であるトランス-1,4- ジ置
換シクロヘキシレン基または1,4-ジ置換フェニレン基で
あり、Y1が単結合であり、R1が水素原子であるものに比
して電子吸引性であることを意味する。The electron withdrawing property of the electron withdrawing group Q 1- is
The remaining hydrogen atom of A 1 is a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group or 1,4-di-substituted phenylene group in which the remaining hydrogen atoms are unsubstituted, Y 1 is a single bond, and R 1 is a hydrogen atom It means that it is electron-withdrawing as compared with that of other materials.
【００１３】この電子吸引性の基Q1- は、-OCO- 、-CO-
を有していたり、ハロゲンやシアノ基を有しているもの
が使用できる。具体的には、A1、A2が置換基として１個
もしくは２個以上のハロゲン、シアノ基を有している
か、Y1が-OCO- 、-CO-であるか、R1がその１つ以上の水
素原子をフッ素原子に置換した炭素数 1〜10のアルキル
基もしくはアルコキシ基、その１つ以上の水素原子をフ
ッ素原子に置換してもよいアシル基もしくはアルコキシ
カルボニル基、ハロゲンまたはシアノ基であって、その
炭素−炭素結合の一部が二重結合にされていてもよく、
また、炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていても
よく、この範囲内でかつ電子吸引性であれば使用でき
る。The electron-withdrawing group Q 1 -is -OCO-, -CO-
Those having a halogen atom or having a halogen or a cyano group can be used. Specifically, whether A 1 or A 2 has one or more halogen or cyano group as a substituent, whether Y 1 is -OCO- or -CO-, or R 1 is 1 An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, an acyl group or an alkoxycarbonyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a halogen or a cyano group And a part of the carbon-carbon bond may be a double bond,
Further, an oxygen atom may be inserted between carbon-carbon bonds, and it can be used as long as it is within this range and has electron withdrawing property.
【００１４】また、本発明では、A2が置換基として１個
もしくは２個以上のハロゲン、シアノ基を有している1,
4-ジ置換フェニレン基である場合には、A1、A2、R1、Y1
が上記の範囲であればよく、Q1- が電子吸引性の基でな
くても、Q1- が電子吸引性の基の場合と同等の効果を有
する。In the present invention, A 2 has one or more halogen or cyano group as a substituent,
When it is a 4-disubstituted phenylene group, A 1 , A 2 , R 1 , Y 1
Is within the above range, and even if Q 1 -is not an electron-withdrawing group, it has the same effect as when Q 1 -is an electron-withdrawing group.
【００１５】この電子供与性の基Q2- の電子供与性は、
A4の残りの水素原子が非置換であるトランス-1,4- ジ置
換シクロヘキシレン基または1,4-ジ置換フェニレン基で
あり、Y2が単結合であり、R2が水素原子であるものに比
して電子供与性であることを意味する。The electron donating property of the electron donating group Q 2- is
The remaining hydrogen atom of A 4 is a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group or 1,4-di-substituted phenylene group in which the remaining hydrogen atom is unsubstituted, Y 2 is a single bond, and R 2 is a hydrogen atom It means that it has an electron donating property as compared with that of the thing.
【００１６】この電子供与性の基Q2- は、含窒素環を有
しているか、多重結合を含むものが使用できる。具体的
には、A4がその基中に存在する１個もしくは２個以上の
CH基を窒素原子に置換したものであるか、Y2が-C≡C-、
-CH=CH- 、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-であるか、R2が二
重結合またはその炭素炭素結合間に酸素原子を含んでい
てもよい炭素数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基であ
り、この範囲内でかつ電子供与性であるものが使用でき
る。As the electron-donating group Q 2- , those having a nitrogen-containing ring or containing multiple bonds can be used. Specifically, one or more than one A 4 is present in the group
A CH group substituted with a nitrogen atom, or Y 2 is -C≡C-,
-CH = CH-, -CH 2 CH 2 -, - OCH 2 -, - CH 2 O- and either, R 2 is a double bond or carbon atoms, which may contain an oxygen atom between the carbon-carbon bonds It is an alkyl group or an alkoxy group of 1 to 10, and those having an electron donating property within this range can be used.
【００１７】本発明の化合物の具体的構造としては、主
な化合物として以下のような化合物がある。なお、Z は
前述の定義のように酸素原子または硫黄原子である。Specific structures of the compounds of the present invention include the following compounds as main compounds. Z is an oxygen atom or a sulfur atom as defined above.
【００１８】 Q1- 側にカルボニル基-CO-を有する化合物。 R3-CO-A2-Z-CF2-Q2 (2) R3-CO-A1-A2-Z-CF2-Q2(3) R1-A1-CO-A2-Z-CF2-Q2(4) R1-A1-OCO-A2-Z-CF2-Q2 (5) なお、R3は１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換され
ていてもよい炭素数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基
である。また、電子吸引性が維持されるならば、その中
に二重結合や、炭素−炭素結合間に酸素原子を含んでい
てもよい。A compound having a carbonyl group —CO— on the Q 1 -side. R 3 -CO-A 2 -Z-CF 2 -Q 2 (2) R 3 -CO-A 1 -A 2 -Z-CF 2 -Q 2 (3) R 1 -A 1 -CO-A 2- Z-CF 2 -Q 2 (4) R 1 -A 1 -OCO-A 2 -Z-CF 2 -Q 2 (5) In addition, R 3 has one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms. And an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Further, if the electron-withdrawing property is maintained, it may contain a double bond or an oxygen atom between carbon-carbon bonds.
【００１９】より具体的には、次のような化合物があ
る。 R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (2A) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-Ph-R2 (2B) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-C ≡C-Ph-R2 (2C) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-CH=CH-Ph-R2 (2D) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-CH2CH2-R2 (2E) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-OCH2-Ph-R2 (2F) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-CH2O-Ph-R2 (2G)More specifically, there are the following compounds. R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (2A) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-Ph-R 2 (2B) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-C ≡ C-Ph-R 2 (2C) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-CH = CH-Ph-R 2 (2D) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -R 2 (2E) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-OCH 2 -Ph-R 2 (2F) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2- Ph-CH 2 O-Ph-R 2 (2G)
【００２０】 R3-CO-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (3A) R3-CO-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-Ph-R2(3B) R3-CO-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (3C)R 3 -CO-Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (3A) R 3 -CO-Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-Ph-R 2 (3B) R 3- CO-Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-R 2 (3C)
【００２１】 R1-Ph-CO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (4A) R1-Ph-CO-Ph-Z-CF2-Ph-Ph-R2(4B) R1-Ph-CO-Ph-Z-CF2-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (4C) R1-Ph-OCO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (5A) R1-Ph-OCO-Ph-Z-CF2-Ph-Ph-R2 (5B)R 1 -Ph-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (4A) R 1 -Ph-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-Ph-R 2 (4B) R 1- Ph-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-R 2 (4C) R 1 -Ph-OCO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (5A) R 1 -Ph -OCO-Ph-Z-CF 2 -Ph-Ph-R 2 (5B)
【００２２】さらに、この1,4-ジ置換フェニレン基をト
ランス-1,4- ジ置換シクロヘキシレン基に置換した化合
物として、以下のようなものがある。 R3-CO-Ph-Z-CF2-Cy-R2 (2H) R3-CO-Ph-Z-CF2-Ph-Cy-R2 (2I) R3-CO-Cy-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (3D) R3-CO-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-Cy-R2(3E) R1-Cy-CO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (4D) R1-Ph-CO-Ph-Z-CF2-Ph-Cy-R2(4E) R1-Cy-OCO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (5C) R1-Ph-OCO-Ph-Z-CF2-Cy-R2 (5D)Further, there are the following compounds as a compound in which the 1,4-di-substituted phenylene group is replaced with a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group. R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Cy-R 2 (2H) R 3 -CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-Cy-R 2 (2I) R 3 -CO-Cy-Ph-Z -CF 2 -Ph-R 2 (3D) R 3 -CO-Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-Cy-R 2 (3E) R 1 -Cy-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph- R 2 (4D) R 1 -Ph-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-Cy-R 2 (4E) R 1 -Cy-OCO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (5C) R 1 -Ph-OCO-Ph-Z-CF 2 -Cy-R 2 (5D)
【００２３】Q1- 側であるR1がフッ素原子を含むアルキ
ル基、アルコキシ基、アシル基もしくはアルコキシカル
ボニル基であるか、ハロゲンもしくはシアノ基である化
合物。 R4-A2-Z-CF2-Q2 (6) R4-A1-Y1-A2-Z-CF2-Q2 (7) なお、R4は、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換さ
れた炭素数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アシル
基もしくはアルコキシカルボニル基である。また、電子
吸引性が維持されるならば、その中に２重結合を含んで
いてもよいし、炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入され
ていてもよい。A compound in which R 1 on the Q 1 -side is a fluorine atom-containing alkyl group, alkoxy group, acyl group or alkoxycarbonyl group, or a halogen or cyano group. R 4 -A 2 -Z-CF 2 -Q 2 (6) R 4 -A 1 -Y 1 -A 2 -Z-CF 2 -Q 2 (7) R 4 is one or more hydrogen atoms. Is a C 1-10 alkyl group, an alkoxy group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group substituted with a fluorine atom. Moreover, if the electron-withdrawing property is maintained, a double bond may be contained therein, or an oxygen atom may be inserted between carbon-carbon bonds.
【００２４】より具体的には、次のような化合物があ
る。 R4-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (6A) R4-Ph-Z-CF2-Ph-Ph-R2 (6B) R4-Ph-Z-CF2-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (6C) R4-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (7A) R4-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-Ph-R2 (7B) R4-Ph-CO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (7C) R4-Ph-OCO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (7D)More specifically, there are the following compounds. R 4 -Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (6A) R 4 -Ph-Z-CF 2 -Ph-Ph-R 2 (6B) R 4 -Ph-Z-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-R 2 (6C) R 4 -Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (7A) R 4 -Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-Ph-R 2 (7B) R 4 -Ph-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (7C) R 4 -Ph-OCO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (7D)
【００２５】 R4-Ph-Z-CF2-Cy-R2 (6D) R4-Ph-Z-CF2-Ph-Cy-R2 (6E) R4-Ph-Z-CF2-Cy-Ph-R2 (6F) R4-Ph-Z-CF2-Ph-CH2CH2-Cy-R2 (6G) R4-Cy-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (7F) R4-Ph-Ph-Z-CF2-Ph-Cy-R2 (7G) R4-Cy-CO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (7H) R4-Cy-OCO-Ph-Z-CF2-Ph-R2 (7I)R 4 -Ph-Z-CF 2 -Cy-R 2 (6D) R 4 -Ph-Z-CF 2 -Ph-Cy-R 2 (6E) R 4 -Ph-Z-CF 2 -Cy -Ph-R 2 (6F) R 4 -Ph-Z-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -Cy-R 2 (6G) R 4 -Cy-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (7F ) R 4 -Ph-Ph-Z-CF 2 -Ph-Cy-R 2 (7G) R 4 -Cy-CO-Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (7H) R 4 -Cy-OCO- Ph-Z-CF 2 -Ph-R 2 (7I)
【００２６】A2が置換基として１個もしくは２個以上の
ハロゲンもしくはシアノ基を有する化合物。A compound in which A 2 has one or more halogen or cyano groups as a substituent.
【００２７】[0027]
【化１】 [Chemical 1]
【００２８】本発明では、上記の例の他、上記の特徴を
２つ以上組み合わせた化合物も種々あり、R1-(A1)m-Y1-
が電子吸引性の基であるか、A2が置換基として１個もし
くは２個以上のハロゲンもしくはシアノ基を有するもの
であり、R2-(A4)n-Y2-が電子供与性の基であれば使用で
きる。In the present invention, in addition to the above examples, there are various compounds in which two or more of the above characteristics are combined, and R 1- (A 1 ) m -Y 1-
Is an electron-withdrawing group, or A 2 has one or more halogen or cyano groups as a substituent, and R 2- (A 4 ) n -Y 2 -is an electron-donating group. Any group can be used.
【００２９】本発明の式(1) の化合物は、他の液晶、非
液晶に、少なくとも１種を混合することにより液晶組成
物として使用される。本発明の化合物と混合して液晶組
成物にする物質としては、例えば以下のようなものがあ
る。なお、以下の式でのRC、RDはアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表わす。The compound of the formula (1) of the present invention is used as a liquid crystal composition by mixing at least one kind with other liquid crystal and non-liquid crystal. Examples of the substance that is mixed with the compound of the present invention to form a liquid crystal composition include the following. Note that R C and R D in the following formulas represent groups such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom and a cyano group.
【００３０】RC-Cy-Cy-RD RC-Cy-Ph-RD RC-Ph-Ph-RD RC-Cy-COO-Ph-RD RC-Ph-COO-Ph-RD RC-Cy-CH=CH-Ph-RD RC-Ph-CH=CH-Ph-RD RC-Cy-CH2CH2-Ph-RD RC-Ph-CH2CH2-Ph-RD RC-Ph-N=N-Ph-RD RC-Ph-NON-Ph-RD RC-Cy-COS-Ph-RD R C -Cy-Cy-R D R C -Cy-Ph-R D R C -Ph-Ph-R D R C -Cy-COO-Ph-R D R C -Ph-COO-Ph- R D R C -Cy-CH = CH-Ph-R D R C -Ph-CH = CH-Ph-R D R C -Cy-CH 2 CH 2 -Ph-R D R C -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-R D R C -Ph-N = N-Ph-R D R C -Ph-NON-Ph-R D R C -Cy-COS-Ph-R D
【００３１】RC-Cy-Ph-Ph-RD RC-Cy-Ph-Ph-Cy-RD RC-Ph-Ph-Ph-RD RC-Cy-COO-Ph-Ph-RD RC-Cy-Ph-COO-Ph-RD RC-Cy-COO-Ph-COO-Ph-RD RC-Ph-COO-Ph-COO-Ph-RD RC-Ph-COO-Ph-OCO-Ph-RD R C -Cy-Ph-Ph-R D R C -Cy-Ph-Ph-Cy-R D R C -Ph-Ph-Ph-R D R C -Cy-COO-Ph-Ph-R D R C -Cy-Ph-COO-Ph-R D R C -Cy-COO-Ph-COO-Ph-R D R C -Ph-COO-Ph-COO-Ph-R D R C -Ph-COO -Ph-OCO-Ph-R D
【００３２】[0032]
【化２】 [Chemical 2]
【００３３】なお、これらの化合物は単なる例示にすぎ
なく、環構造もしくは末端基の水素原子のハロゲン原
子、シアノ基、メチル基等への置換、シクロヘキサン
環、ベンゼン環の他の六員環、五員環等への置換、環の
間の結合基の変更等が可能であり、所望の性能に合わせ
て種々の材料が選択使用されればよい。These compounds are merely examples, and the substitution of a hydrogen atom in a ring structure or a terminal group with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, etc., a cyclohexane ring, another six-membered ring of a benzene ring, and a pentagonal ring. Substitution with a member ring or the like, change of a bonding group between the rings, and the like are possible, and various materials may be selected and used according to desired performance.
【００３４】本発明の液晶組成物は電極付の基板間に配
され、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、
動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二
周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで
使用することができる。特に、時分割駆動される液晶表
示装置に使用した際に、そのメリットが大きい。The liquid crystal composition of the present invention is disposed between the substrates with electrodes, and twisted nematic system, guest-host system,
It can be used in various modes such as a dynamic scattering system, a phase change system, a DAP system, a dual frequency drive system, and a ferroelectric liquid crystal display system. Especially, when it is used for a liquid crystal display device which is driven in a time division manner, its merit is great.
【００３５】具体的には、次のようなものが代表的であ
る。プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じて
SiO2、Al2O3 等のアンダーコート層やカラーフィルター
層を形成し、In2O3-SnO2（ＩＴＯ) 、SnO2等の電極を設
け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポ
リアミド、SiO2、Al2O3 等のオーバーコート層を形成
し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相
対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化
して空セルを形成する。Specifically, the followings are typical. If necessary, on a substrate such as plastic or glass
SiO 2 , Al 2 O 3 etc. undercoat layer or color filter layer is formed, In 2 O 3 -SnO 2 (ITO), SnO 2 etc. electrodes are provided, and after patterning, if necessary, polyimide, polyamide , SiO 2 , Al 2 O 3 etc. are formed, orientation treatment is applied, printing sealing material is printed on this, sealing the periphery by arranging so that the electrode surfaces face each other, and hardening the sealing material. To form an empty cell.
【００３６】この空セルに、本発明の液晶組成物を注入
し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。こ
の液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光
源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光
板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字，図形
等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶表示素子
とする。The liquid crystal composition of the present invention is injected into this empty cell, and the injection port is sealed with a sealant to form a liquid crystal cell. If necessary, a polarizing plate, a color polarizing plate, a light source, a color filter, a semi-transmissive reflection plate, a reflection plate, a light guide plate, an ultraviolet ray cut filter, etc. are laminated on this liquid crystal cell, characters and figures are printed, and non-glare processing is performed. A liquid crystal display element is obtained by performing the above.
【００３７】なお、上述の説明は、液晶表示素子の基本
的な構成及び製法を示したにすぎなく、例えば２層電極
を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、
ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマト
リクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々
の構成のものが使用できる。The above description merely shows the basic constitution and manufacturing method of the liquid crystal display element, for example, a substrate using a two-layer electrode, a two-layer liquid crystal cell in which two liquid crystal layers are formed,
Various structures such as an active matrix element using an active matrix substrate on which active elements such as TFT and MIM are formed can be used.
【００３８】本発明の液晶組成物は時分割特性を向上さ
せるので、時分割駆動する液晶表示装置に好適である。
特に、高デューティ比の駆動を行った際にその効果が大
きい。このため、近年注目されている高ツイスト角のス
ーパーツイスト（ＳＴＮ) 型液晶表示素子にも好適であ
る。The liquid crystal composition of the present invention improves the time-division characteristics and is therefore suitable for a time-division driving liquid crystal display device.
In particular, the effect is great when driving with a high duty ratio. Therefore, it is also suitable for a super twist (STN) type liquid crystal display element having a high twist angle, which has been attracting attention in recent years.
【００３９】本発明で用いる一般式(1) の化合物は、例
えば、次の方法に従って製造される。その際、一部一般
式(1) の化合物をQ3-Z-CF2-Q4 と表記して説明する。Q3
は前述のQ1-A2 、即ち、R1-(A1)n-Y1-A2である。Q4はQ2
-A3 、即ち、R2-(A4)n-Y2-A3である。The compound of the general formula (1) used in the present invention is produced, for example, according to the following method. In that case, a part of the compound of the general formula (1) will be described as Q 3 -Z-CF 2 -Q 4 . Q 3
Is Q 1 -A 2 described above, that is, R 1- (A 1 ) n -Y 1 -A 2 . Q 4 is Q 2
-A 3, i.e., R 2 - is (A 4) n -Y 2 -A 3.
【００４０】Z が酸素原子の場合、以下のような方法に
従って製造される。 When Z is an oxygen atom, it is produced according to the following method.
【００４１】Q3-OH で表される化合物(8) とハロゲン化
合物(9) とを、アルカリ金属水酸化物等の塩基性条件下
で反応させ、化合物(10)を得る。この化合物(10)を塩素
ガス(11)と反応させて、ジクロロメチレン基含有化合物
(12)とし、これを単離精製することなく、フッ化カリウ
ム(13)と反応させて目的とする化合物(14)を得ることが
できる。The compound (8) represented by Q 3 —OH is reacted with the halogen compound (9) under basic conditions such as alkali metal hydroxide to obtain the compound (10). This compound (10) is reacted with chlorine gas (11) to produce a dichloromethylene group-containing compound.
The compound (14) can be obtained as the compound (14) by reacting with the potassium fluoride (13) without isolation and purification.
【００４２】また、次のような製法もある。 There is also the following manufacturing method.
【００４３】即ち、エステル化合物(15)をチオカルボニ
ル化剤である五硫化リン(16)と反応させて、チオエステ
ル化合物(17)とする。これをフッ素化剤であるジエチル
アミノサルファトリフロライド(DAST)(18)と反応させ
て、ジフルオロエーテル化合物(14)を得ることができ
る。That is, the ester compound (15) is reacted with phosphorus pentasulfide (16) which is a thiocarbonylating agent to give a thioester compound (17). This can be reacted with diethylaminosulfur trifluoride (DAST) (18) which is a fluorinating agent to obtain a difluoroether compound (14).
【００４４】Z が酸素原子または硫黄原子のいずれの場
合にも、 A.Haas et al., ChemicalBerichte Vol.121
pp.1329（1988年）記載の次のような反応ルートも可能
である。 When Z is either an oxygen atom or a sulfur atom, A. Haas et al., ChemicalBerichte Vol.
The following reaction route described in pp.1329 (1988) is also possible.
【００４５】即ち、アルデヒド化合物(19)をDAST(20)で
フッ素化し、ジフルオロメチル基含有化合物(21)とした
後、光臭素化により臭素(22)を置換させてブロモジフル
オロ化合物(23)を得、塩基存在下で化合物(24)と反応さ
せて、目的とする化合物(25)を得ることができる。That is, the aldehyde compound (19) was fluorinated with DAST (20) to give a difluoromethyl group-containing compound (21), and then bromine (22) was replaced by photobromination to give a bromodifluoro compound (23). Then, the desired compound (25) can be obtained by reacting with the compound (24) in the presence of a base.
【００４６】また、出発原料として、トリクロロメチル
基を有する化合物を用いて次のようにして製造すること
もできる。 Alternatively, a compound having a trichloromethyl group can be used as a starting material to be produced as follows.
【００４７】即ち、トリクロロメチル化合物(26)をフッ
酸(27)とピリジンと反応させ、クロロジフルオロメチル
化合物(28)を得、塩基存在下で化合物(29)と反応させ
て、目的とする化合物(30)を得ることができる。That is, the trichloromethyl compound (26) is reacted with hydrofluoric acid (27) and pyridine to obtain a chlorodifluoromethyl compound (28), which is reacted with the compound (29) in the presence of a base to give the desired compound. You can get (30).
【００４８】さらに、上記のような基本反応を用いて、
Q3A-Z-CF2-Q4A なる基本骨格（ただし、Q3A 、Q4A は、
夫々Q3、Q4と同じでもよいが、両末端に水素、水酸基、
ハロゲン等を有するような類似化合物の場合もある。）
を合成してから、官能基変換することももちろん可能で
ある。本発明で用いる化合物の内、上記基本反応中に変
化してしまうような官能基を含有する場合、基本反応の
後、目的とする官能基を導入する。具体的には、基本反
応の１番目の例のように塩素化反応を行った際に、塩素
に反応し得る有機基を含有する場合は、基本反応でQ3A-
Z-CF2-Q4A の化合物を合成し、その後目的とする官能基
を導入すればよい。Further, using the above basic reaction,
Q 3A -Z-CF 2 -Q 4A basic skeleton (however, Q 3A and Q 4A are
It may be the same as Q 3 and Q 4 , respectively, but at both ends hydrogen, hydroxyl group,
It may be a similar compound having a halogen or the like. )
It is of course possible to convert the functional group after synthesizing. When the compound used in the present invention contains a functional group that is changed during the basic reaction, the target functional group is introduced after the basic reaction. Specifically, when an organic group capable of reacting with chlorine is contained in the chlorination reaction as in the first example of the basic reaction, Q 3A-
The compound of Z-CF 2 -Q 4A may be synthesized and then the desired functional group may be introduced.
【００４９】末端のR1をフッ素原子にする場合には、例
えば以下のようにすればよい。 When the terminal R 1 is a fluorine atom, for example, the following may be carried out.
【００５０】Q3の末端のR1が塩素の化合物(31)を上記の
ような基本反応で合成しておき、これに塩素のモル数の
2〜20倍のフッ化カリウム(32)を用いて、フッ素化し目
的とするR1がフッ素原子の化合物(33)を得ることができ
る。このフッ素化反応は、溶媒として、フッ化カリウム
を比較的よく溶解するスルフォラン、ジメチルスルフォ
キシドの如き非プロトン性極性溶媒を用いることが好ま
しく、反応触媒としてリンもしくは窒素原子を含有する
相関移動触媒を用いることが好ましい。A compound (31) in which R 1 at the terminal of Q 3 is chlorine is synthesized by the basic reaction as described above.
Using 2 to 20 times the amount of potassium fluoride (32), fluorination can be carried out to obtain the target compound (33) in which R 1 is a fluorine atom. In this fluorination reaction, it is preferable to use an aprotic polar solvent such as sulfolane or dimethyl sulfoxide, which dissolves potassium fluoride relatively well, as a solvent, and a phase transfer catalyst containing phosphorus or a nitrogen atom as a reaction catalyst. Is preferably used.
【００５１】末端のR2をアルキル基やアルケニル基に置
換する場合には、例えば以下のようにすればよい。 When the terminal R 2 is substituted with an alkyl group or an alkenyl group, for example, the following may be carried out.
【００５２】Q4の末端のR2が塩素の化合物(34)を上記の
ような基本反応で合成しておき、これにエーテル、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中アルキルグリニア
ール試薬(35)と反応させて、目的とする化合物(36)を得
ることができる。（例えばBulletin of the Chemical S
ociety of Japan, vol.49,1958-1969, 1967 年）。この
場合、ニッケル触媒としては、配位子としてホスフィン
類を有する２価の触媒が、好ましく用いられる。A compound (34) in which R 2 at the terminal R 2 of Q 4 is chlorine was prepared by the above basic reaction, and reacted with an alkyl grignial reagent (35) in an ether solvent such as ether or tetrahydrofuran. Then, the target compound (36) can be obtained. (For example Bulletin of the Chemical S
ociety of Japan, vol.49, 1958-1969, 1967). In this case, as the nickel catalyst, a divalent catalyst having a phosphine as a ligand is preferably used.
【００５３】ベンゼン環上へのオキシカルボニル基の導
入、即ち、Y1への-OCO- の導入は、例えばアルキル基を
末端に有する化合物を出発物質として用い、そのアルキ
ル基を酸化することにより、フェノール性水酸基を末端
に有する化合物を製造する。この化合物をR2-Ph-CF2-O-
Ph-COCl で表されるような酸塩化物と、塩基の存在下に
反応させることにより合成可能である。Introduction of an oxycarbonyl group onto the benzene ring, that is, introduction of --OCO-- to Y 1 is carried out, for example, by using a compound having an alkyl group at the terminal as a starting material and oxidizing the alkyl group. A compound having a terminal phenolic hydroxyl group is produced. This compound was converted to R 2 -Ph-CF 2 -O-
It can be synthesized by reacting with an acid chloride represented by Ph-COCl 2 in the presence of a base.
【００５４】ベンゼン環上にアシル基を導入する反応
は、例えばR2が水素である化合物に、R2-COCl やR2-Ph-
COClで表されるような酸塩化物とフリーデル・クラフツ
反応させることにより得ることができる。The reaction of introducing an acyl group onto the benzene ring is performed, for example, by adding R 2 --COCl or R 2 --Ph-- to a compound in which R 2 is hydrogen.
It can be obtained by a Friedel-Crafts reaction with an acid chloride represented by COCl.
【００５５】ベンゼン環上にシアノ基を導入する反応
は、例えばベンゼン環上にハロゲン原子を有する化合物
を合成し、ハロゲン原子をシアン化銅と反応させること
により得ることができる。（例えば M.S.Newman, Organ
ic Synthesis vol.3, pp.631）。また、アミド基を有す
る化合物を合成し、このアミド基を五塩化リン等の脱水
剤で脱水することによってもシアノ基を有する化合物を
合成できる。The reaction for introducing a cyano group on the benzene ring can be obtained by, for example, synthesizing a compound having a halogen atom on the benzene ring and reacting the halogen atom with copper cyanide. (Eg MSNewman, Organ
ic Synthesis vol.3, pp.631). A compound having a cyano group can also be synthesized by synthesizing a compound having an amide group and dehydrating the amide group with a dehydrating agent such as phosphorus pentachloride.
【００５６】なお、以上の製造法は単なる例示に過ぎな
く、反応させる順序、組み合わせ等により種々の製造法
が使用できる。以下に本発明の化合物を製造する方法を
実施例を用いて説明するが、本発明はそれに限定される
ものではない。The above production methods are merely examples, and various production methods can be used depending on the order of reaction, the combination and the like. Hereinafter, the method for producing the compound of the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【００５７】[0057]
実施例１ 還流管付500ml のガラス製三ツ口フラスコに、p-クロロ
ベンジルブロミド25.0g(0.12mol)と、フェノール12.2g
(0.13mol)、炭酸カリウム18.5g(0.13mol)、アセトン100
ml を仕込み、 4時間還流させた。冷却後、無機塩を瀘
別し、濾液を500ml の水に投入した。有機層を分液し、
それを 5％NaHCO3水溶液で洗浄し、さらに水洗した後、
MgSO4 で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた固
体をメチルアルコールから再結晶して、4-クロロベンジ
ルフェニルエーテル(Ph-O-CH2-Ph-Cl)を23.1g （収率88
％）得た。Example 1 In a 500 ml three-necked glass flask equipped with a reflux tube, 25.0 g (0.12 mol) of p-chlorobenzyl bromide and 12.2 g of phenol were added.
(0.13 mol), potassium carbonate 18.5 g (0.13 mol), acetone 100
ml was charged and refluxed for 4 hours. After cooling, the inorganic salt was filtered off and the filtrate was poured into 500 ml of water. The organic layer is separated,
After washing it with a 5% NaHCO 3 aqueous solution and further washing it with water,
It was dried over MgSO 4 . After filtration, the solvent was evaporated, the obtained solid was recrystallized from methyl alcohol, and 23.1 g of 4-chlorobenzylphenyl ether (Ph-O-CH 2 -Ph-Cl) (yield 88
%)Obtained.
【００５８】次に、還流管及びガス吹込管付き100ml の
ガラス製三ツ口フラスコに4-クロロベンジル- フェニル
エーテル21.9g(0.1mol) と五塩化リン3.51g を仕込み、
100℃に加熱した。ここへ塩素ガスを40g 、反応温度を
100〜 150℃に保ちながら 2時間かけて吹き込んだ。冷
却後、窒素ガスを30分吹き込んだ後、あらかじめ真空乾
燥したスプレードライフッ化カリウムを16g 添加した。
激しく撹拌しながら、180 ℃にて 5時間反応させた。冷
却後、塩化メチレンを加え、無機塩を濾別し、濾液を水
洗後、溶媒を留去して、得られた固体をメチルアルコー
ルから再結晶して、4-クロロ- α, α- ジフルオロベン
ジルフェニルエーテルを12.9g （0.051mol、収率51％、
全工程収率45％）得た。H-Ph-O-CF2-Ph-ClNext, in a 100 ml glass three-necked flask equipped with a reflux tube and a gas blowing tube, 21.9 g (0.1 mol) of 4-chlorobenzyl-phenyl ether and 3.51 g of phosphorus pentachloride were charged,
Heated to 100 ° C. 40g of chlorine gas and reaction temperature
Blow for 2 hours while maintaining at 100-150 ℃. After cooling, nitrogen gas was blown in for 30 minutes, and then 16 g of spray-dried potassium fluoride that had been vacuum dried in advance was added.
The mixture was reacted at 180 ° C for 5 hours with vigorous stirring. After cooling, methylene chloride was added, the inorganic salt was filtered off, the filtrate was washed with water, the solvent was distilled off, and the obtained solid was recrystallized from methyl alcohol to give 4-chloro-α, α-difluorobenzyl. 12.9 g of phenyl ether (0.051 mol, yield 51%,
The total process yield was 45%). H-Ph-O-CF 2 -Ph-Cl
【００５９】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F NMR(CDCl3) -65.9ppm(-CF2-O-,S) ＭＳ m/e 254(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. 19 F NMR (CDCl 3 ) -65.9ppm (-CF 2 -O-, S) MS m / e 254 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【００６０】アルゴン雰囲気下、還流管付きの100ml 三
ツ口フラスコにMg 2.02g(0.083mol)、乾燥テトラヒドロ
フラン(THF) 10mlを入れ、ここに1-ブロモプロパンを数
滴加えた。次いで、1-ブロモプロパン9.36g(0.076mol)
を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時
間還流を続けた後、室温まで放冷した。この溶液を、別
途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの100ml 三ツ口フラ
スコ中に、上記のように合成した4-クロロ- α, α- ジ
フルオロベンジルフェニルエーテル10g(0.039mol) 及び
1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニ
ッケル［NiCl2(dppp)] 1.0g を含む乾燥THF 溶液20ml
に、滴下漏斗を用いて滴下した。Under an argon atmosphere, 2.02 g (0.083 mol) of Mg and 10 ml of dry tetrahydrofuran (THF) were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, and a few drops of 1-bromopropane were added thereto. Next, 1-bromopropane 9.36 g (0.076 mol)
Was added dropwise at a rate at which an exotherm continued. After the dropwise addition was completed, the mixture was refluxed for another hour and then allowed to cool to room temperature. This solution was separately charged in an argon atmosphere in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, 4-chloro-α, α-difluorobenzyl phenyl ether 10 g (0.039 mol) and the above synthesized.
20 ml of dry THF solution containing 1.0 g of 1,3-bis (diphenylphosphino) propanedichloronickel [NiCl 2 (dppp)]
Was added dropwise using a dropping funnel.
【００６１】滴下後さらに24時間還流した後、室温まで
冷却し、水20mlを加える。さらに20％塩酸20mlを加えて
有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて
精製して、4-n-プロピル- α, α- ジフルオロベンジル
フェニルエーテルを8.07g （収率79％）得た。 H-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)After the dropwise addition, the mixture was refluxed for another 24 hours, cooled to room temperature, and 20 ml of water was added. Further, 20 ml of 20% hydrochloric acid is added to separate the organic layer, which is washed with water and dried, and then the solvent is distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 8.07 g (yield 79%) of 4-n-propyl-α, α-difluorobenzylphenyl ether. H-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【００６２】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F NMR(CDCl3) -67.0ppm (-CF2-O-, S) ＭＳ m/e 262(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. 19 F NMR (CDCl 3 ) -67.0ppm (-CF 2 -O-, S) MS m / e 262 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【００６３】アルゴン雰囲気下、還流管付きの300ml 三
ツ口フラスコに塩化メチレン50ml、塩化アルミニウム4.
5g(0.035mol)、上記で合成した4-n-プロピル- α, α-
ジフルオロベンジルフェニルエーテル6.6g(0.025mol)を
いれ、0℃に冷却した。ここに塩化メチレン25mlで希釈
した酪酸クロリド3.7g(0.035mol)を滴下した。15℃でさ
らに 2時間反応させた後、水を加えて反応を停止した。50 ml of methylene chloride and aluminum chloride in a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux tube under an argon atmosphere.
5 g (0.035 mol), 4-n-propyl-α, α- synthesized above
Difluorobenzyl phenyl ether (6.6 g, 0.025 mol) was added and the mixture was cooled to 0 ° C. 3.7 g (0.035 mol) of butyric acid chloride diluted with 25 ml of methylene chloride was added dropwise thereto. After reacting at 15 ° C for 2 hours, water was added to stop the reaction.
【００６４】有機層を分離した後、水層を塩化メチレン
で抽出し、有機層に加えた。有機層を 5％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機層を濃縮後、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィで精製し、4-n-プロピル- α, α
- ジフルオロベンジル-4'-ブチリルフェニルエーテル6.
1g(0.0183mol、収率73％) を得た。 n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)After separating the organic layer, the aqueous layer was extracted with methylene chloride and added to the organic layer. The organic layer was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over magnesium sulfate.
After concentrating the organic layer, it was purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase, and 4-n-propyl-α, α
-Difluorobenzyl-4'-butyryl phenyl ether 6.
1 g (0.0183 mol, yield 73%) was obtained. nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【００６５】[0065]
【化３】 [Chemical 3]
【００６６】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F NMR(CDCl3) -67.2ppm (-CF2-O-, S) ＭＳ m/e 332(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. 19 F NMR (CDCl 3 ) -67.2ppm (-CF 2 -O-, S) MS m / e 332 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００６７】実施例１と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH3 n-C5H11-CO-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) n-C8H17-CO-Ph-O-CF2-Ph-C8H17(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Cy-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 1. CH 3 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 nC 5 H 11 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) nC 8 H 17 -CO-Ph-O- CF 2 -Ph-C 8 H 17 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Cy -C 3 H 7 (n)
【００６８】実施例２ 実施例１の4-クロロ- α, α- ジフルオロベンジルフェ
ニルエーテルに用いる1-ブロモプロパンの代わりに、1-
ブロモ- トランス-4-n- プロピルシクロヘキサンを用い
て、α, α- ジフルオロ-4-(4'-n- プロピルシクロヘキ
シル) ベンジルフェニルエーテルを得た。（収率54％）Example 2 Instead of 1-bromopropane used in the 4-chloro-α, α-difluorobenzylphenyl ether of Example 1, 1-bromopropane was used.
Bromo-trans-4-n-propylcyclohexane was used to obtain α, α-difluoro-4- (4′-n-propylcyclohexyl) benzylphenyl ether. (54% yield)
【００６９】これに実施例１と同様にして酪酸クロリド
を反応させて、α, α- ジフルオロ-4-(4'-n- プロピル
シクロヘキシル)ベンジル-4-n- ブチリルフェニルエー
テルを得た。（収率64％） n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n)This was reacted with butyric acid chloride in the same manner as in Example 1 to obtain α, α-difluoro-4- (4'-n-propylcyclohexyl) benzyl-4-n-butyrylphenyl ether. (Yield 64%) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 (n)
【００７０】[0070]
【化４】 [Chemical 4]
【００７１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 414(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 414 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００７２】実施例２と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-CH3 n-C5H11-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C5H11(n) n-C8H17-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C8H17(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C5H11(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 2. CH 3 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-CH 3 nC 5 H 11 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 5 H 11 (n) nC 8 H 17 -CO- Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 8 H 17 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 5 H 11 (n)
【００７３】実施例３ 実施例１の4-クロロ- α, α- ジフルオロベンジルフェ
ニルエーテルに用いる1-ブロモプロパンの代わりに、p-
ブロモトルエンを用いて、α, α- ジフルオロ-4-(4'-
メチルフェニル) ベンジルフェニルエーテルを得た。
（収率52％）これに実施例１と同様にして酪酸クロリド
を反応させて、α, α- ジフルオロ-4-(4'- メチルフェ
ニル) ベンジル-4-n- ブチリルフェニルエーテルを得
た。（収率57％） n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-CH3 Example 3 Instead of 1-bromopropane used in 4-chloro-α, α-difluorobenzylphenyl ether of Example 1, p-
Using bromotoluene, α, α-difluoro-4- (4'-
Methylphenyl) benzylphenyl ether was obtained.
(Yield 52%) This was reacted with butyric acid chloride in the same manner as in Example 1 to obtain α, α-difluoro-4- (4′-methylphenyl) benzyl-4-n-butyrylphenyl ether. .. (Yield 57%) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-CH 3
【００７４】[0074]
【化５】 [Chemical 5]
【００７５】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 380(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 380 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００７６】実施例３と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-CH3 n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) n-C5H11-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C5H11(n) n-C8H17-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C8H17(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C5H11(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 3. CH 3 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-CH 3 nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) nC 5 H 11 -CO- Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 5 H 11 (n) nC 8 H 17 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 8 H 17 (n) nC 3 H 7 -CO- Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 5 H 11 (n)
【００７７】実施例４ 実施例１の4-クロロ- α, α- ジフルオロベンジルフェ
ニルエーテルに用いる1-ブロモプロパンの代わりに、3-
ブロモ-1- プロペンを用いて、α, α- ジフルオロ-4-
(2'- プロペニル) ベンジルフェニルエーテルを得た。
（収率61％）これに実施例１と同様にして酪酸クロリド
を反応させて、4-(2''-n- プロペニル)-α, α- ジフル
オロベンジル-4'-n-ブチリルフェニルエーテルを得た。
（収率60％） n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH=CH2 Example 4 Instead of 1-bromopropane used in 4-chloro-α, α-difluorobenzylphenyl ether of Example 1, 3-chloropropane was used.
Using bromo-1-propene, α, α-difluoro-4-
(2'-Propenyl) benzyl phenyl ether was obtained.
(Yield 61%) This was reacted with butyric acid chloride in the same manner as in Example 1 to give 4- (2 ″ -n-propenyl) -α, α-difluorobenzyl-4′-n-butyrylphenyl ether. Got
(Yield 60%) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 2 CH = CH 2
【００７８】[0078]
【化６】 [Chemical 6]
【００７９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 330(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 330 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００８０】実施例４と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH=CH2 n-C5H11-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH=CH2 n-C8H17-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH=CH2 n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH2CH2CH=CH2 The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 4. CH 3 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 2 CH = CH 2 nC 5 H 11 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 2 CH = CH 2 nC 8 H 17 -CO-Ph -O-CF 2 -Ph-CH 2 CH = CH 2 nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2
【００８１】実施例５ 実施例１の4-n-プロピル- α, α- ジフルオロベンジル
フェニルエーテルに、トランス-2- ブテン酸クロリドを
反応させて、α, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベンジ
ル-4'-(2- ブテリル) フェニルエーテルを得た。（収率
57％） この化合物は、R1に二重結合が存在しているが、R1全体
として電子吸引性の基であった。 (E)-CH3CH=CH-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 5 4-n-propyl-α, α-difluorobenzylphenyl ether of Example 1 was reacted with trans-2-butenoic acid chloride to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl. -4 '-(2-buteryl) phenyl ether was obtained. (yield
57%) This compound is the R 1 the double bond is present, was an electron withdrawing group as a whole R 1. (E) -CH 3 CH = CH-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【００８２】[0082]
【化７】 [Chemical 7]
【００８３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 330(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 330 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００８４】実施例５と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 (E)-CH3CH=CH-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH3 (E)-CH3CH=CH-CO-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) (E)-CH3CH=CH-CO-Ph-O-CF2-Ph-C8H17(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 5. (E) -CH 3 CH = CH-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 (E) -CH 3 CH = CH-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n ) (E) -CH 3 CH = CH-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 8 H 17 (n)
【００８５】実施例６ 実施例１と同様にして、酪酸クロリドの代わりにp-n-プ
ロピル安息香酸クロリドを用いて、α, α- ジフルオロ
-4-n- プロピルベンジル-4'-(4''- プロピルベンゾイ
ル) フェニルエーテルを得た。（収率65％） n-C3H7-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 6 In the same manner as in Example 1, except that pn-propylbenzoic acid chloride was used in place of butyric acid chloride, α, α-difluoro
-4-n-Propylbenzyl-4 '-(4''-propylbenzoyl) phenyl ether was obtained. (Yield 65%) nC 3 H 7 -Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【００８６】[0086]
【化８】 [Chemical 8]
【００８７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 408(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 408 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００８８】実施例６と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH3 n-C5H11-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) n-C3H7-O-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n) CH3-O-C2H5-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Ph-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 6. CH 3 -Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 nC 5 H 11 -Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) nC 3 H 7 -O- Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) CH 3 -OC 2 H 5 -Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Ph-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 ( n)
【００８９】実施例７ 実施例１と同様にして、酪酸クロリドの代わりにトラン
ス-4-n- プロピルシクロヘキサンカルボン酸クロリドを
用いて、α, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベンジル-
4'-( トランス-4''-プロピルシクロヘキサンカルボニ
ル) フェニルエーテルを得た。（収率38％） n-C3H7-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 7 In the same manner as in Example 1, except that trans-4-n-propylcyclohexanecarboxylic acid chloride was used in place of butyric acid chloride, α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl-
4 ′-(trans-4 ″ -propylcyclohexanecarbonyl) phenyl ether was obtained. (Yield 38%) nC 3 H 7 -Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【００９０】[0090]
【化９】 [Chemical 9]
【００９１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 414(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 414 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【００９２】実施例７と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH3 n-C5H11-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) n-C3H7-O-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n) CH3-O-C2H5-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Cy-CO-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 7. CH 3 -Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 nC 5 H 11 -Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) nC 3 H 7 -O- Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) CH 3 -OC 2 H 5 -Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Cy-CO-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 ( n)
【００９３】実施例８ 4-n-プロピルフェニルアセチレンをジエチルエーテル中
0℃で等量のブチルリチウムと反応させ、リチウム塩と
した。これに実施例１の4-クロロ- α, α- ジフルオロ
ベンジルフェニルエーテルと反応させて、α, α- ジフ
ルオロ-4-[2-(4'-n-プロピルフェニル) エチニル] ベン
ジルフェニルエーテルを得た。（収率35％）Example 8 4-n-propylphenylacetylene in diethyl ether
It was reacted with an equal amount of butyllithium at 0 ° C to obtain a lithium salt. This is reacted with 4-chloro-α, α-difluorobenzylphenyl ether of Example 1 to obtain α, α-difluoro-4- [2- (4'-n-propylphenyl) ethynyl] benzylphenyl ether. It was (35% yield)
【００９４】これに実施例１と同様にして酪酸クロリド
を反応させて、α, α- ジフルオロ-4-[2-(4'-n-プロピ
ルフェニル) エチニル] ベンジル-4''-n- ブチリルフェ
ニルエーテルを得た。（収率43％） n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-C ≡C-Ph-C3H7(n)This was reacted with butyric acid chloride in the same manner as in Example 1 to give α, α-difluoro-4- [2- (4′-n-propylphenyl) ethynyl] benzyl-4 ″ -n-butyl. Ryl phenyl ether was obtained. (Yield 43%) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C ≡ C-Ph-C 3 H 7 (n)
【００９５】[0095]
【化１０】 [Chemical 10]
【００９６】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 432(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O),2120cm-1(C≡C) The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 432 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O), 2120cm -1 (C≡C)
【００９７】実施例８と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-CO-Ph-O-CF2-Ph-C≡C-Ph-C3H7(n) n-C5H11-CO-Ph-O-CF2-Ph-C≡C-Ph-C3H7(n) n-C8H17-CO-Ph-O-CF2-Ph-C≡C-Ph-C3H7(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-C ≡C-Ph-C5H11(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 8. CH 3 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C≡C-Ph-C 3 H 7 (n) nC 5 H 11 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C≡C-Ph-C 3 H 7 (n) nC 8 H 17 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C ≡ C-Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph -C ≡ C-Ph-C 5 H 11 (n)
【００９８】実施例９ トランス-2-(4-n-プロピルフェニル)-1-ブロモエテンを
乾燥THF 中−78℃で等量のブチルリチウムと反応させ、
リチウム塩とした。これに−50℃で実施例１の4-クロロ
- α, α- ジフルオロベンジルフェニルエーテルと反応
させて、α, α- ジフルオロ-4-[トランス-2-(4'-n- プ
ロピルフェニル) エテニル] ベンジルフェニルエーテル
を得た。（収率32％）Example 9 Trans-2- (4-n-propylphenyl) -1-bromoethene was reacted with an equal amount of butyllithium in dry THF at -78 ° C.
Lithium salt was used. This was mixed with 4-chloro of Example 1 at -50 ° C.
It was reacted with α, α-difluorobenzylphenyl ether to obtain α, α-difluoro-4- [trans-2- (4′-n-propylphenyl) ethenyl] benzylphenyl ether. (Yield 32%)
【００９９】これに実施例１と同様にして酪酸クロリド
を反応させて、α, α- ジフルオロ-4-[2-(4'-n-プロピ
ルフェニル) エテニル] ベンジル-4''-n- ブチリルフェ
ニルエーテルを得た。（収率66％） n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH=CH-Ph-C3H7(n)This was reacted with butyric acid chloride in the same manner as in Example 1 to give α, α-difluoro-4- [2- (4'-n-propylphenyl) ethenyl] benzyl-4 "-n-butyl. Ryl phenyl ether was obtained. (Yield 66%) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH = CH-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１００】[0100]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１０１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 434(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F),1680cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 434 (M + ) IR 1200cm -1 (CF), 1680cm -1 (C = O)
【０１０２】実施例９と同様にして、次のような化合物
が合成できる。 CH3-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH=CH-Ph-C3H7(n) n-C5H11-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH=CH-Ph-C3H7(n) n-C8H17-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH=CH-Ph-C3H7(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-CH=CH-Ph-C5H11(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 9. CH 3 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH = CH-Ph-C 3 H 7 (n) nC 5 H 11 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH = CH-Ph-C 3 H 7 (n) nC 8 H 17 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-CH = CH-Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph -CH = CH-Ph-C 5 H 11 (n)
【０１０３】実施例１〜９と同様にして、以下のような
化合物も合成できる。 n-C3H7-CO-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n) n-C3H7-CO-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) n-C3H7-CO-Ph-Cy-O-CF2-Ph-C3H7(n) n-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Cy-CH=CH-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Examples 1-9. nC 3 H 7 -CO-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 ( n) nC 3 H 7 -CO-Ph-Cy-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Cy-CH = CH-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１０４】実施例１０ 実施例１のフェノールの代わりにp-フルオロフェノール
を用いて、α,α- ジフルオロ-4- クロロベンジル-4'-
フルオロフェニルエーテルを得た。（収率55％） これに1-ブロモプロパンを反応させて、α, α- ジフル
オロ-4-n- プロピルベンジル-4'-フルオロフェニルエー
テルを得た。（収率61％） F-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 10 Using p-fluorophenol in place of the phenol of Example 1, α, α-difluoro-4-chlorobenzyl-4'-
Fluorophenyl ether was obtained. (Yield 55%) This was reacted with 1-bromopropane to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl-4′-fluorophenyl ether. (Yield 61%) F-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１０５】[0105]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１０６】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 280(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 280 (M + ) IR 1200cm -1 (CF)
【０１０７】実施例１０と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 F-Ph-O-CF2-Ph-CH3 F-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) F-Ph-O-CF2-Ph-C8H17(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 10. F-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 F-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) F-Ph-O-CF 2 -Ph-C 8 H 17 (n)
【０１０８】1-ブロモプロパンの代わりに、1-ブロモ-4
-n-プロピルベンゼン、トランス-1- ブロモ-4-n- プロ
ピルシクロヘキサン等を用いて以下のような化合物も合
成できる。 F-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) F-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n) F-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH2-C3H7(n)Instead of 1-bromopropane, 1-bromo-4
The following compounds can also be synthesized using -n-propylbenzene, trans-1-bromo-4-n-propylcyclohexane and the like. F-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) F-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 (n) F-Ph-O-CF 2 -Ph -CH 2 CH 2 -C 3 H 7 (n)
【０１０９】実施例１１ 実施例１のフェノールの代わりに4-(4'-フルオロフェニ
ル) フェノールを用いて、α, α- ジフルオロ-4- クロ
ロベンジル-4'-(4''- フルオロフェニル) フェニルエー
テルを得た。（収率58％） これに1-ブロモプロパンを反応させて、α, α- ジフル
オロ-4-n- プロピルベンジル-4'-(4''- フルオロフェニ
ル) フェニルエーテルを得た。（収率63％） F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 11 Substituting 4- (4'-fluorophenyl) phenol for the phenol of Example 1, α, α-difluoro-4-chlorobenzyl-4 '-(4''-fluorophenyl) Obtained phenyl ether. (Yield 58%) This was reacted with 1-bromopropane to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl-4 ′-(4 ″ -fluorophenyl) phenyl ether. (Yield 63%) F-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１１０】[0110]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１１１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 356(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 356 (M + ) IR 1200cm -1 (CF)
【０１１２】実施例１０と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-CH3 F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C8H17(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 10. F-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 F-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) F-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 8 H 17 (n)
【０１１３】1-ブロモプロパンの代わりに、1-ブロモ-4
-n-プロピルベンゼン、トランス-1- ブロモ-4-n- プロ
ピルシクロヘキサン等を用いて以下のような化合物も合
成できる。 F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n) F-Ph-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH2-C3H7(n)1-bromo-4 instead of 1-bromopropane
The following compounds can also be synthesized using -n-propylbenzene, trans-1-bromo-4-n-propylcyclohexane and the like. F-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) F-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 (n) F-Ph-Ph- O-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -C 3 H 7 (n)
【０１１４】実施例１２ 実施例１のフェノールの代わりにp-トリフルオロメチル
フェノールを用いて、α, α- ジフルオロ-4- クロロベ
ンジル-4'-(4''- トリフルオロメチルフェニル) フェニ
ルエーテルを得た。（収率53％） これに1-ブロモプロパンを反応させて、α, α- ジフル
オロ-4-n- プロピルベンジル-4'-(4''- トリフルオロメ
チルフェニル) フェニルエーテルを得た。（収率57％） CF3-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 12 Using p-trifluoromethylphenol in place of the phenol of Example 1, α, α-difluoro-4-chlorobenzyl-4 ′-(4 ″ -trifluoromethylphenyl) phenyl ether Got (Yield 53%) This was reacted with 1-bromopropane to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl-4 ′-(4 ″ -trifluoromethylphenyl) phenyl ether. (Yield 57%) CF 3 -Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１１５】[0115]
【化１４】 [Chemical 14]
【０１１６】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 330(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 330 (M + ) IR 1200cm -1 (CF)
【０１１７】実施例１３ 実施例１のフェノールの代わりにp-トリフルオロメトキ
シフェノールを用いて、α, α- ジフルオロ-4- クロロ
ベンジル-4'-(4''- トリフルオロメトキシフェニル) フ
ェニルエーテルを得た。（収率53％） これに1-ブロモプロパンを反応させて、α, α- ジフル
オロ-4-n- プロピルベンジル-4'-(4''- トリフルオロメ
トキシフェニル) フェニルエーテルを得た。（収率51
％）。 CF3O-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)Example 13 Using p-trifluoromethoxyphenol in place of the phenol of Example 1, α, α-difluoro-4-chlorobenzyl-4 ′-(4 ″ -trifluoromethoxyphenyl) phenyl ether Got (Yield 53%) This was reacted with 1-bromopropane to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl-4 ′-(4 ″ -trifluoromethoxyphenyl) phenyl ether. (Yield 51
%). CF 3 O-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１１８】[0118]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１１９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 346(M+) ＩＲ 1200cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 346 (M + ) IR 1200cm -1 (CF)
【０１２０】実施例１２または１３と同様にして、次の
ような化合物が合成できる。 CF3-Ph-Ph-O-CF2-Ph-CH3 CF3O-Ph-Ph-O-CF2-Ph-CH3 CF3-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) CF3O-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) CF3-CH2-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) CF3-CH2-O-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 12 or 13. CF 3 -Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 CF 3 O-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 CF 3 -Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) CF 3 O-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) CF 3 -CH 2 -Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) CF 3 -CH 2 -O-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n)
【０１２１】1-ブロモプロパンの代わりに、1-ブロモ-4
-n-プロピルベンゼン、トランス-1- ブロモ-4-n- プロ
ピルシクロヘキサン等を用いて以下のような化合物も合
成できる。 CF3-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) CF3-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n) CF3-Ph-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH2-C3H7(n) CF3O-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) CF3O-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Cy-C3H7(n) CF3O-Ph-Ph-O-CF2-Ph-CH2CH2-C3H7(n)1-bromo-4 instead of 1-bromopropane
The following compounds can also be synthesized using -n-propylbenzene, trans-1-bromo-4-n-propylcyclohexane and the like. CF 3 -Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) CF 3 -Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 (n) CF 3 -Ph -Ph-O-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -C 3 H 7 (n) CF 3 O-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) CF 3 O- Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Cy-C 3 H 7 (n) CF 3 O-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 2 CH 2 -C 3 H 7 (n)
【０１２２】実施例１４ 実施例１で合成した化合物4-n-プロピル- α, α- ジフ
ルオロベンジル-4'-ブチリルフェニルエーテル 4g(0.01
2mol) 、ベンゼン20mlを還流管付きの 200ml三ツ口フラ
スコに入れ、ここに濃硫酸 3mlを加えた。ここにヒドラ
ゾイックアシッド0.9gのベンゼン溶液22.5mlをゆっくり
加えながら40℃で 1時間反応させた。Example 14 Compound 4-n-propyl-α, α-difluorobenzyl-4′-butyrylphenyl ether synthesized in Example 1 4 g (0.01
2 mol) and 20 ml of benzene were placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, and 3 ml of concentrated sulfuric acid was added thereto. 22.5 ml of a benzene solution containing 0.9 g of hydrazoic acid was slowly added thereto and reacted at 40 ° C. for 1 hour.
【０１２３】混合物を冷却後、ゆっくり水に注ぎ、エー
テルで抽出した。エーテル層を中和後、乾燥、溶媒留去
した後に得られた固形物を、再び還流管付きの100mlフ
ラスコに移し、濃塩酸20ml加えて 2時間還流させた。内
容物を水に注ぎ、エーテルで抽出した後、エーテル層を
10％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。乾燥後溶媒留
去し、粗生成物を得た。ヘキサンから再結晶し、4-n-プ
ロピル- α, α- ジフルオロベンジル-4'-アミノフェニ
ルエーテル 1.0g(0.0036mol)を得た。（収率30％） H2N-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)After cooling the mixture, it was slowly poured into water and extracted with ether. After neutralizing the ether layer, drying and distilling off the solvent, the solid obtained was again transferred to a 100 ml flask equipped with a reflux tube, 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was refluxed for 2 hours. After pouring the contents into water and extracting with ether, the ether layer is removed.
It was washed with 10% aqueous sodium hydroxide solution. After drying, the solvent was distilled off to obtain a crude product. Recrystallization from hexane gave 4-n-propyl-α, α-difluorobenzyl-4′-aminophenyl ether 1.0 g (0.0036 mol). (Yield 30%) H 2 N-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１２４】得られた化合物全量を 100mlの反応器に移
し、濃塩酸5ml，水10ml加え、40℃で、15分撹拌した
後、0 ℃に冷却した。ここに亜硝酸ナトリウム0.34g の
水溶液5gを系内温度が 4℃を越えないようにゆっくり滴
下した。滴下終了後溶液を0℃で保存した。別の200ml
三ツ口フラスコにシアン化カリウム1.4g、水酸化ナトリ
ウム0.3g、水20ml、ベンゼン10mlを入れ、ここに、亜硝
酸ニッケル1.6gの水溶液10mlを滴下した。この反応溶液
に先に調製したジアゾニウム溶液を 5℃以下で滴下し
た。滴下後この温度で30分撹拌した後、室温で 2時間反
応させた。The total amount of the obtained compound was transferred to a 100 ml reactor, 5 ml of concentrated hydrochloric acid and 10 ml of water were added, and the mixture was stirred at 40 ° C for 15 minutes and then cooled to 0 ° C. 5 g of an aqueous solution of 0.34 g of sodium nitrite was slowly added dropwise thereto so that the temperature in the system did not exceed 4 ° C. After the dropping was completed, the solution was stored at 0 ° C. Another 200 ml
1.4 g of potassium cyanide, 0.3 g of sodium hydroxide, 20 ml of water, and 10 ml of benzene were placed in a three-necked flask, and 10 ml of an aqueous solution of 1.6 g of nickel nitrite was added dropwise thereto. The diazonium solution prepared above was added dropwise to this reaction solution at 5 ° C or lower. After dropping, the mixture was stirred at this temperature for 30 minutes and then reacted at room temperature for 2 hours.
【０１２５】ベンゼン層を分離し、水層をエーテルで抽
出した。有機層を併せて水で洗浄、乾燥後溶媒留去した
後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（移
動相：ヘキサン／ジクロロメタン 5/1容量比）で精製
し、目的化合物4-n-プロピル-α, α- ジフルオロベン
ジル-4'-シアノフェニルエーテル 0.4g(0.0014mol)を得
た。（収率38％） NC-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)The benzene layer was separated and the aqueous layer was extracted with ether. The organic layers are combined, washed with water, dried, and evaporated to remove the solvent. Thus, 0.4 g (0.0014 mol) of α-difluorobenzyl-4′-cyanophenyl ether was obtained. (Yield 38%) NC-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１２６】[0126]
【化１６】 [Chemical 16]
【０１２７】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 287(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F),2210cm-1(C≡N)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 287 (M + ) IR 1205cm -1 (CF), 2210cm -1 (C≡N)
【０１２８】実施例１４と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 NC-Ph-O-CF2-Ph-CH3 NC-Ph-O-CF2-Ph-C5H11(n) NC-Ph-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n) NC-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) NC-Ph-Ph-O-CF2-Ph-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 14. NC-Ph-O-CF 2 -Ph-CH 3 NC-Ph-O-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) NC-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n ) NC-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) NC-Ph-Ph-O-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１２９】実施例１５ 200mlハステロイオートクレーブに4-クロロベンゾトリ
クロリド100g(0.434mol)、フッ酸 (70wt％)/ピリジン
(30wt％) 錯体49.6g を加えて80℃で 5時間反応させ
た。反応液を室温に冷却し、分液漏斗に移し、下層を集
めた。下層をさらに5％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄、減圧蒸留し、4-クロロ (クロロジフルオロメチル)
ベンゼン47.4g(0.241mol) を得た。 CClF2-Ph-ClExample 15 In a 200 ml Hastelloy autoclave, 100 g (0.434 mol) of 4-chlorobenzotrichloride, hydrofluoric acid (70 wt%) / pyridine
(30 wt%) 49.6 g of the complex was added and reacted at 80 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, transferred to a separating funnel, and the lower layer was collected. The lower layer was washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and distilled under reduced pressure to give 4-chloro (chlorodifluoromethyl).
47.4 g (0.241 mol) of benzene was obtained. CClF 2 -Ph-Cl
【０１３０】撹拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を備
えた1000mlの四ツ口フラスコに、水素化ナトリウム (60
％) 5.7g、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)100mlを入
れ、窒素気流下、氷浴で 5℃に冷却した。そこへ滴下ロ
ートからp-( α, α, α- トリフルオロトルエン) チオ
ール25.0g(0.14mol)のDMF 250ml 溶液を滴下した。滴下
終了後、さらに室温で 1時間撹拌した。A 1000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a dropping funnel, and a thermometer was charged with sodium hydride (60 ml).
%) 5.7 g and N, N-dimethylformamide (DMF) 100 ml were put, and the mixture was cooled to 5 ° C. in an ice bath under a nitrogen stream. A DMF 250 ml solution containing 25.0 g (0.14 mol) of p- (α, α, α-trifluorotoluene) thiol was added dropwise from the dropping funnel. After the dropping was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour.
【０１３１】別途用意した撹拌機、冷却管、滴下ロー
ト、温度計を備えた1000mlの四ツ口フラスコに上記で合
成した4-クロロ- クロロジフルオロメチルベンゼン19.5
g(0.1mol) をDMF 75mlに溶解したものを加え、80℃に加
熱した。ここへ先に調製したp-( α, α, α- トリフル
オロトルエンチオール) ナトリウム塩の DMF溶液を加
え、そのまま 3時間反応させた。水を加え、反応を停止
させた後、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽
出し、有機層とともに無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。In a 1000 ml four-necked flask equipped with a separately prepared stirrer, cooling tube, dropping funnel, and thermometer, 4-chloro-chlorodifluoromethylbenzene 19.5 synthesized above was added.
What melt | dissolved g (0.1 mol) in DMF 75ml was added, and it heated at 80 degreeC. The DMF solution of the p- (α, α, α-trifluorotoluenethiol) sodium salt prepared above was added here, and the reaction was continued for 3 hours. After adding water to stop the reaction, the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with methylene chloride and dried over anhydrous magnesium sulfate together with the organic layer.
【０１３２】濾過後、溶媒を留去し、粗生成物をヘキサ
ンを移動相とするシリカゲルカラムクロマトグラフィで
精製して、α, α- ジフルオロ-4- クロロベンジル-4'-
トリフルオロメチルフェニルチオエーテル12.6g(0.0372
mol)を得た。（収率37％） CF3-Ph-S-CF2-Ph-ClAfter filtration, the solvent was distilled off, and the crude product was purified by silica gel column chromatography using hexane as a mobile phase to obtain α, α-difluoro-4-chlorobenzyl-4'-
Trifluoromethylphenyl thioether 12.6g (0.0372
mol) was obtained. (Yield 37%) CF 3 -Ph-S-CF 2 -Ph-Cl
【０１３３】この化合物の分析結果を以下に示す。19 F NMR δppm from CFCl3 -71.9ppm(-SC-F2-,S) -65.0ppm(CF3,S) 1H NMR (CDCl3) δppm from TMS 7.18ppm 〜7.53ppm(Ph,8H,m) ＭＳ m/e 338(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. 19 F NMR δppm from CFCl 3 -71.9ppm (-SC-F 2- , S) -65.0ppm (CF 3 , S) 1 H NMR (CDCl 3 ) δppm from TMS 7.18ppm ~ 7.53ppm (Ph, 8H, m ) MS m / e 338 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【０１３４】アルゴン雰囲気下、還流管付きの100ml 三
ツ口フラスコにMg 0.3g(0.012mol)、乾燥THF 10mlを入
れた。次いで、1-ブロモプロパン1.2g(10mol) を発熱が
続く速度で滴下する。滴下終了後、さらに１時間還流を
続けた後、室温まで放冷する。この溶液を、別途、アル
ゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に
上記で合成したα, α- ジフルオロ-4- クロロベンジル
-4'-トリフルオロメチルフェニルチオエーテル2.4g(0.0
07mol)及び1,3-ビス (ジフェニルホスフィノ)プロパン
ジクロロニッケル[NiCl2(dppp)] 0.15gを含む乾燥THF
溶液20mlに、滴下漏斗を用いて滴下する。Under an argon atmosphere, 0.3 g of Mg (0.012 mol) and 10 ml of dry THF were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube. Then, 1.2 g (10 mol) of 1-bromopropane is added dropwise at a rate at which exotherm continues. After the completion of dropping, the mixture was refluxed for another hour and then allowed to cool to room temperature. This solution was added separately to the α, α-difluoro-4-chlorobenzyl compound synthesized above in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube under an argon atmosphere.
-4'-Trifluoromethylphenyl thioether 2.4g (0.0
07mol) and 0.13g of 1,3-bis (diphenylphosphino) propanedichloronickel [NiCl 2 (dppp)] in dry THF
20 ml of solution are added dropwise using a dropping funnel.
【０１３５】滴下後さらに24時間還流した後、室温まで
冷却し、水20mlを加える。さらに20％塩酸20mlを加えて
有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去する。得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて
精製して、α, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベンジル
-4'-トリフルオロメチルフェニルチオエーテル0.99gを
得た。（収率41％） CF3-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)After dropping, the mixture was refluxed for another 24 hours, cooled to room temperature, and 20 ml of water was added. Further, 20 ml of 20% hydrochloric acid is added to separate the organic layer, which is washed with water and dried, and then the solvent is distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl.
-4'-Trifluoromethylphenyl thioether was obtained. (Yield 41%) CF 3 -Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１３６】[0136]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１３７】本化合物の分析結果を以下に示す。 The analysis results of this compound are shown below.
【０１３８】実施例１５と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 C2F5-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n) CF3-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) CF3-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 15. C 2 F 5 -Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) CF 3 -Ph-S-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) CF 3 -Ph-S-CF 2- Ph-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１３９】実施例１６ 実施例１５のp-( α, α, α- トリフルオロトルエン)
チオールの代わりに、p-フルオロベンゼンチオールを用
い、4-クロロ- クロロジフルオロメチルベンゼンの代わ
りに、4-プロピル- クロロジフルオロメチルベンゼンを
用いて、α, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベンジル-4
- フルオロフェニルチオエーテルを得た。（収率55％） F-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)Example 16 p- (α, α, α-trifluorotoluene) of Example 15
Using p-fluorobenzenethiol instead of thiol and 4-propyl-chlorodifluoromethylbenzene instead of 4-chloro-chlorodifluoromethylbenzene, α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl- Four
-Obtained fluorophenyl thioether. (55% yield) F-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１４０】[0140]
【化１８】 [Chemical 18]
【０１４１】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 296(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 296 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【０１４２】実施例１７ 実施例１５のp-( α, α, α- トリフルオロトルエン)
チオールの代わりに、p-フルオロフェニルベンゼンチオ
ールを用い、4-クロロ- クロロジフルオロメチルベンゼ
ンの代わりに、4-プロピル- クロロジフルオロメチルベ
ンゼンを用いて、α, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベ
ンジル-4-(4'- フルオロフェニル) フェニルチオエーテ
ルを得た。（収率60％） F-Ph-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)Example 17 p- (α, α, α-trifluorotoluene) of Example 15
Use p-fluorophenylbenzenethiol instead of thiol, and 4-propyl-chlorodifluoromethylbenzene instead of 4-chloro-chlorodifluoromethylbenzene to obtain α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl. -4- (4'-Fluorophenyl) phenyl thioether was obtained. (Yield 60%) F-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１４３】[0143]
【化１９】 [Chemical 19]
【０１４４】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 372(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 372 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【０１４５】実施例１６または１７と同様にして、次の
ような化合物が合成できる。 F-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) F-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) F-Ph-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) F-Ph-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 16 or 17. F-Ph-S-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) F-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) F-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph -C 5 H 11 (n) F-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１４６】実施例１８ 実施例１５のp-( α, α, α- トリフルオロトルエン)
チオールの代わりに、p-トリフルオロメトキシベンゼン
チオールを用い、4-クロロ- クロロジフルオロメチルベ
ンゼンの代わりに、4-プロピル- クロロジフルオロメチ
ルベンゼンを用いて、α, α- ジフルオロ-4-n- プロピ
ルベンジル-4- トリフルオロメトキシフェニルチオエー
テルを得た。（収率63％） CF3O-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)Example 18 p- (α, α, α-trifluorotoluene) of Example 15
Use p-trifluoromethoxybenzene thiol instead of thiol, and 4-propyl-chlorodifluoromethylbenzene instead of 4-chloro-chlorodifluoromethylbenzene to obtain α, α-difluoro-4-n-propyl. Benzyl-4-trifluoromethoxyphenyl thioether was obtained. (Yield 63%) CF 3 O-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１４７】[0147]
【化２０】 [Chemical 20]
【０１４８】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 362(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 362 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【０１４９】実施例１８と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 C2F5O-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n) C3F7O-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 18. C 2 F 5 O-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) C 3 F 7 O-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１５０】実施例１９ 実施例１５のα, α, α- トリフルオロトルエンチオー
ルの代わりに、ベンゼンチオールを用いる以外は同様の
反応条件で反応させ、化合物α, α- ジフルオロ-4- ク
ロロベンジル- フェニルチオエーテルを合成した。（収
率45％） Ph-S-CF2-Ph-ClExample 19 The compound α, α-difluoro-4-chlorobenzyl- was reacted under the same reaction conditions as in Example 15 except that benzenethiol was used instead of α, α, α-trifluorotoluenethiol. Phenylthioether was synthesized. (Yield 45%) Ph-S-CF 2 -Ph-Cl
【０１５１】さらにこの化合物から実施例１５と同様の
プロピルマグネシウムブロミドのカップリング反応によ
りα, α- ジフルオロ-4-n-プロピルベンジル- フェニ
ルチオエーテルを得た。（収率61％） Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)Further, α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl-phenylthioether was obtained from this compound by the same coupling reaction of propylmagnesium bromide as in Example 15. (Yield 61%) Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１５２】アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三
ツ口フラスコに塩化メチレン20ml、塩化アルミニウム、
上記で合成した化合物であるα, α- ジフルオロ-4-n-
プロピルベンジル- フェニルチオエーテル2.8g(0.01mo
l) を入れ、 0℃に冷却した。ここに塩化メチレンで希
釈した酪酸クロリド1.6g(0.015mol)を滴下した。15℃で
さらに 2時間反応させた後、水を加えて反応を停止し
た。Under an argon atmosphere, in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube, 20 ml of methylene chloride, aluminum chloride,
The compound synthesized above is α, α-difluoro-4-n-
Propylbenzyl-phenyl thioether 2.8g (0.01mo
l) was added and cooled to 0 ° C. 1.6 g (0.015 mol) of butyric acid chloride diluted with methylene chloride was added dropwise thereto. After reacting at 15 ° C for 2 hours, water was added to stop the reaction.
【０１５３】有機層を分離した後、水層を塩化メチレン
で抽出し、有機層に加えた。有機層を 5％炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
有機層を濃縮後、ヘキサンを移動相とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィで精製し、α, α- ジフルオロ-4
-n- プロピルベンジル-4'-ブチリルフェニルチオエーテ
ル2.1gを得た。（収率60％） n-C3H7-CO-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)After separating the organic layer, the aqueous layer was extracted with methylene chloride and added to the organic layer. The organic layer was washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and then dried over magnesium sulfate.
After the organic layer was concentrated, it was purified by silica gel column chromatography using hexane as the mobile phase, and α, α-difluoro-4
2.1 g of -n-propylbenzyl-4'-butyrylphenyl thioether was obtained. (Yield 60%) nC 3 H 7 -CO-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１５４】[0154]
【化２１】 [Chemical 21]
【０１５５】本化合物の分析結果を以下に示す。19 F NMR (CDCl3) δppm from CFCl3 -71.7ppm(-S-CF2-,S) ＭＳ m/e 348(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F),1685cm-1(C=O) The analysis results of this compound are shown below. 19 F NMR (CDCl 3 ) δppm from CFCl 3 -71.7ppm (-S-CF2-, S) MS m / e 348 (M + ) IR 1205cm -1 (CF), 1685cm -1 (C = O)
【０１５６】実施例１９と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 CH3-CO-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n) n-C3H7-CO-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Ph-CO-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 19. CH 3 -CO-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -CO-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Ph-CO-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１５７】実施例２０ 実施例１５のp-( α, α, α- トリフルオロトルエン)
チオールの代わりに、p-ブロモベンゼンチオールを用
い、4-クロロ- クロロジフルオロメチルベンゼンの代わ
りに、4-プロピル- クロロジフルオロメチルベンゼンを
用いて、α, α-ジフルオロ-4-n- プロピルベンジル-4'
-ブロモフェニルチオエーテルを得た。（収率69％） Br-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)Example 20 p- (α, α, α-trifluorotoluene) of Example 15
Using p-bromobenzenethiol instead of thiol and 4-propyl-chlorodifluoromethylbenzene instead of 4-chloro-chlorodifluoromethylbenzene, α, α-difluoro-4-n-propylbenzyl- Four'
-Bromophenyl thioether was obtained. (Yield 69%) Br-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１５８】[0158]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【０１５９】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 356(M+),358(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 356 (M + ), 358 (M + ) IR 1205cm -1 (CF)
【０１６０】引き続き、撹拌機、冷却管、滴下ロート、
温度計を備えた100ml の四ツ口フラスコに、先に調製し
た液晶性化合物前駆体3.6g(0.01mol) 、細かく粉砕した
シアン化銅1.8g(0.02mol) 、ピリジン10mlをこの順序で
加えた。混合物を 150℃で10時間撹拌した後、80℃に冷
却し、14％アンモニア水 8ml、トルエン10mlとを加え、
室温で30分間撹拌した。エーテル15mlを加え、反応混合
物をグラスフィルターで濾過した。Subsequently, a stirrer, a cooling pipe, a dropping funnel,
To a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, 3.6 g (0.01 mol) of the liquid crystalline compound precursor prepared above, 1.8 g (0.02 mol) of finely ground copper cyanide and 10 ml of pyridine were added in this order. .. The mixture was stirred at 150 ° C for 10 hours, then cooled to 80 ° C, 14% aqueous ammonia (8 ml) and toluene (10 ml) were added,
Stir for 30 minutes at room temperature. 15 ml of ether was added and the reaction mixture was filtered through a glass filter.
【０１６１】濾液を分液し、水層をエーテルで 2回抽出
し、有機層合わせて 5％アンモニア水、水で洗浄した。
有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥した後、濃縮、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィ（移動相ヘキサン／ジク
ロロメタン10/2容量比）で精製し、シアノ基を有する目
的の化合物であるα, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベ
ンジル-4'-シアノフェニルエーテル1.0gを得た。（収率
33％） NC-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)The filtrate was separated, the aqueous layer was extracted twice with ether, and the organic layers were combined and washed with 5% aqueous ammonia and water.
The organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated, and purified by silica gel column chromatography (mobile phase hexane / dichloromethane 10/2 volume ratio) to obtain α, α-difluoro-4-n, which is a target compound having a cyano group. -1.0 g of propylbenzyl-4'-cyanophenyl ether was obtained. (yield
33%) NC-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１６２】[0162]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【０１６３】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 303(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F),2210cm-1(C≡N)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 303 (M + ) IR 1205cm -1 (CF), 2210cm -1 (C≡N)
【０１６４】実施例２０の前段と同様にして、次のよう
な化合物が合成できる。 Br-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) Br-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) Br-Ph-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n) Br-Ph-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) Br-Ph-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in the previous stage of Example 20. Br-Ph-S-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) Br-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) Br-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph -C 3 H 7 (n) Br-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) Br-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１６５】実施例２０と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 NC-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) NC-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) NC-Ph-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n) NC-Ph-Ph-S-CF2-Ph-C5H11(n) NC-Ph-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 20. NC-Ph-S-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) NC-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) NC-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph -C 3 H 7 (n) NC-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph-C 5 H 11 (n) NC-Ph-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n)
【０１６６】実施例２１ 実施例１５のp-( α, α, α- トリフルオロトルエン)
チオールの代わりに、p-メルカプト安息香酸(4-n- プロ
ピルフェニル) を用い、4-クロロ- クロロジフルオロメ
チルベンゼンの代わりに、4-プロピル- クロロジフルオ
ロメチルベンゼンを用いて、α, α- ジフルオロ-4-n-
プロピルベンジル-4'-(4''-n- プロピルフェノキシカル
ボニル) フェニルチオエーテルを得た。（収率78％） n-C3H7-Ph-OCO-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)Example 21 p- (α, α, α-trifluorotoluene) of Example 15
Instead of thiol, p-mercaptobenzoic acid (4-n-propylphenyl) was used.In place of 4-chloro-chlorodifluoromethylbenzene, 4-propyl-chlorodifluoromethylbenzene was used. -4-n-
Propylbenzyl-4 ′-(4 ″ -n-propylphenoxycarbonyl) phenyl thioether was obtained. (Yield 78%) nC 3 H 7 -Ph-OCO-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１６７】[0167]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【０１６８】本化合物の分析結果を以下に示す。 ＭＳ m/e 440(M+) ＩＲ 1205cm-1(C-F),1690cm-1(C=O)The analysis results of this compound are shown below. MS m / e 440 (M + ) IR 1205cm -1 (CF), 1690cm -1 (C = O)
【０１６９】実施例２１と同様にして、次のような化合
物が合成できる。 CH3-Ph-OCO-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Ph-OCO-Ph-S-CF2-Ph-Ph-C3H7(n) n-C3H7-Ph-CH2CH2-Ph-S-CF2-Ph-C3H7(n)The following compounds can be synthesized in the same manner as in Example 21. CH 3 -Ph-OCO-Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Ph-OCO-Ph-S-CF 2 -Ph-Ph-C 3 H 7 (n) nC 3 H 7 -Ph-CH 2 CH 2 -Ph-S-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n)
【０１７０】実施例２２ メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」97.5Wt％に、実施例
１〜２１で合成した化合物（実施例２０の前段で合成の
α, α- ジフルオロ-4-n- プロピルベンジル-4'-ブロモ
フェニルチオエーテルも含めて２２種類の化合物）をそ
れぞれ 2.5wt％加えて、さらに光学活性物質を加えて２
２種類の液晶組成物とした。一対のポリイミド配向膜を
有するＩＴＯ電極付きの基板を、電極面が相対向するよ
うに配置して、周辺をシールして空セルを形成した。Example 22 Liquid crystal composition “ZLI-1565” manufactured by Merck & Co., Inc. was added to 97.5 Wt% of the compound synthesized in Examples 1 to 21 (α, α-difluoro-4-n-synthesized in the preceding stage of Example 20). 22 kinds of compounds including propylbenzyl-4'-bromophenyl thioether) are added at 2.5 wt% each, and an optically active substance is further added.
Two types of liquid crystal compositions were used. Substrates with ITO electrodes having a pair of polyimide alignment films were arranged so that the electrode surfaces face each other, and the periphery was sealed to form an empty cell.
【０１７１】この空セル内に上記液晶組成物を注入し、
液晶のねじれ角が 240°のＳＴＮＬＣＤを製造した。こ
の両面に偏光膜を配置して、電極に電圧を印加して、時
分割駆動を行った。この結果、いずれも高速応答が得ら
れた。The above liquid crystal composition was injected into this empty cell,
An STN LCD having a liquid crystal twist angle of 240 ° was manufactured. Polarizing films were arranged on both surfaces, and voltage was applied to the electrodes for time-division driving. As a result, high-speed response was obtained in all cases.
【０１７２】比較例として、R1-(A1)m-Y1-が電子供与性
の基であり、R2-(A4)n-Y2-が電子吸引性の基である実施
例１と類似の化合物(n-C3H7-Ph-O-CF2-Ph-CO-C3H7(n))
を 2.5wt％加えた同様の液晶組成物を用いたＳＴＮＬＣ
Ｄと比較した。その結果、本発明の実施例１の化合物(n
-C3H7-CO-Ph-O-CF2-Ph-C3H7(n)) を用いたＳＴＮＬＣＤ
ものは、時分割駆動特性が優れていた。As a comparative example, an example in which R 1- (A 1 ) m -Y 1 -is an electron-donating group and R 2- (A 4 ) n -Y 2 -is an electron-withdrawing group Compound similar to 1 (nC 3 H 7 -Ph-O-CF 2 -Ph-CO-C 3 H 7 (n))
Of STNLC using the same liquid crystal composition containing 2.5 wt%
Compared to D. As a result, the compound of Example 1 (n
STNLCD using -C 3 H 7 -CO-Ph-O-CF 2 -Ph-C 3 H 7 (n))
The one had excellent time-division drive characteristics.
【０１７３】[0173]
【発明の効果】本発明の一般式(1) R1-(A1)m-Y1-A2-Z-CF2-A3-Y2-(A4)n-R2 （式中R1、R2、A1〜A4、Y1、Y2、Z 、ｍ、ｎについて
は、前記意味を持つ）で表されるジフルオロメチレン化
合物を含有してなることを特徴とする液晶組成物は、誘
電率異方性( Δε) が大きく、時分割駆動を行った際に
その駆動特性を向上させることができる。The general formula (1) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Z-CF 2 -A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (wherein A liquid crystal composition comprising a difluoromethylene compound represented by R 1 , R 2 , A 1 to A 4 , Y 1 , Y 2 , Z, m, and n has the above-mentioned meanings. The object has a large dielectric anisotropy (Δε) and can improve its driving characteristics when time-division driving is performed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮島 隆 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 高 英昌 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1160番地 株式会社旭硝子電子商品開発センター内 (72)発明者 町田 勝利 神奈川県高座郡寒川町岡田４−16−31 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Takashi Miyajima 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Prefecture Central Research Institute, Asahi Glass Co., Ltd. (72) Hidetaka Taka, 1160, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama Asahi Glass Electronic Product Development Center (72) Inventor Masaru Machida 4-16-31 Okada, Samukawa-cho, Takaza-gun, Kanagawa
Claims (5)
(A4)n-Y2-が電子供与性の基であり、(c) A1、A3、A4は
相互に独立してトランス-1,4- ジ置換シクロヘキシレン
基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A2は1,4-ジ置
換フェニレン基であり、A1、A2は置換基として１個もし
くは２個以上のハロゲン、シアノ基を有していてもよ
く、A3、A4の基中に存在する１個もしくは２個以上のCH
基は窒素原子に置換されていてもよく、(d) Y1は-OCO-
、-CO-または単結合であり、(e) Y2は-C≡C-、-CH=CH-
、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-または単結合であり、(f)
Z は酸素原子もしくは硫黄原子であり、(g) m 、n は
0または 1であり、(h) R1は１つ以上の水素原子がフッ
素原子に置換されていてもよい炭素数 1〜10のアルキル
基、アルコキシ基、アシル基もしくはアルコキシカルボ
ニル基、ハロゲンまたはシアノ基であり、その炭素−炭
素結合の一部が二重結合にされていてもよく、また、炭
素−炭素結合間に酸素原子が挿入されていてもよく、
(i) R2は炭素数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基であ
って、その炭素−炭素結合の一部が二重結合にされてい
てもよく、また、炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入さ
れていてもよい、で表されるジフルオロメチレン化合物
を含有してなることを特徴とする液晶組成物。1. A general formula (1) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Z-CF 2 -A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (a) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -is an electron-withdrawing group, and (b) R 2-
(A 4 ) n -Y 2 -is an electron-donating group, and (c) A 1 , A 3 , and A 4 are independently of each other a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group or 1,4 -Di-substituted phenylene group, A 2 is a 1,4-di-substituted phenylene group, A 1 , A 2 may have one or more halogen or cyano group as a substituent, 1 or 2 or more CH existing in the groups of A 3 and A 4
The group may be substituted with a nitrogen atom, and (d) Y 1 is -OCO-
, -CO- or a single bond, (e) Y 2 is -C≡C-, -CH = CH-
, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O- or a single bond, (f)
Z is an oxygen atom or a sulfur atom, and (g) m and n are
0 or 1, and (h) R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be replaced by a fluorine atom, an alkoxy group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group, halogen or cyano. A group, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond, or an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds,
(i) R 2 is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a part of the carbon-carbon bond of which may be a double bond, and an oxygen atom may be present between the carbon-carbon bonds. A liquid crystal composition comprising a difluoromethylene compound represented by:
ル基またはアルコキシカルボニル基であるか、Y1が-CO-
であるジフルオロメチレン化合物を含有してなることを
特徴とする液晶組成物。2. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein R 1 is an acyl group or an alkoxycarbonyl group, or Y 1 is —CO—.
A liquid crystal composition comprising a difluoromethylene compound which is
１つ以上の水素原子をフッ素原子に置換した炭素数 1〜
10のアルキル基もしくはアルコキシ基、ハロゲンまたは
シアノ基であるジフルオロメチレン化合物を含有してな
ることを特徴とする液晶組成物。3. The liquid crystal composition according to claim 1, wherein R 1 has a carbon number of 1 to 1 in which one or more hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
A liquid crystal composition comprising a difluoromethylene compound having 10 alkyl groups or alkoxy groups, a halogen or a cyano group.
A3、A4は相互に独立してトランス-1,4- ジ置換シクロヘ
キシレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A2は
置換基として１個もしくは２個以上のハロゲンまたはシ
アノ基を有している1,4-ジ置換フェニレン基であり、A1
は置換基として１個もしくは２個以上のハロゲン、シア
ノ基を有していてもよく、A3、A4の基中に存在する１個
もしくは２個以上のCH基は窒素原子に置換されていても
よく、(c) Y1は-OCO- 、-CO-または単結合であり、(d)
Y2は-C≡C-、-CH=CH- 、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-また
は単結合であり、(e) Z は酸素原子もしくは硫黄原子で
あり、(f) m 、n は 0または 1であり、(g) R1は１つ以
上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素
数 1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしく
はアルコキシカルボニル基、ハロゲンまたはシアノ基で
あり、その炭素−炭素結合の一部が二重結合にされてい
てもよく、また、炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入さ
れていてもよく、(h) R2は炭素数 1〜10のアルキル基、
アルコキシ基であって、その炭素−炭素結合の一部が二
重結合にされていてもよく、また、炭素−炭素結合間に
酸素原子が挿入されていてもよい、で表されるジフルオ
ロメチレン化合物を含有してなることを特徴とする液晶
組成物。4. A general formula (1) R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Z-CF 2 -A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (a) R 2- (A 4 ) n -Y 2 -is an electron-donating group, and (b) A 1 ,
A 3 and A 4 are each independently a trans-1,4-di-substituted cyclohexylene group or a 1,4-di-substituted phenylene group, and A 2 is one or more halogen or cyano as a substituent. A 1,4-disubstituted phenylene group having a group, A 1
May have one or more halogen or cyano groups as substituents, and one or more CH groups present in the groups A 3 and A 4 are substituted with nitrogen atoms. Optionally, (c) Y 1 is -OCO-, -CO- or a single bond, and (d)
Y 2 is -C≡C-, -CH = CH-, -CH 2 CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O- or a single bond, and (e) Z is an oxygen atom or a sulfur atom. , (F) m and n are 0 or 1, and (g) R 1 is an alkyl group, an alkoxy group or an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom. Or an alkoxycarbonyl group, a halogen or a cyano group, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond, or an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond, h) R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
A difluoromethylene compound represented by an alkoxy group, in which a part of the carbon-carbon bond may be a double bond, and an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bonds. A liquid crystal composition comprising:
一対の電極付きの基板間に挟持して電圧を印加して時分
割駆動することを特徴とする液晶表示装置。5. The liquid crystal composition according to claim 1,
A liquid crystal display device, characterized in that it is sandwiched between a pair of substrates with electrodes to apply a voltage to drive them in a time division manner.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03297883A JP3122199B2 (en) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03297883A JP3122199B2 (en) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112778A true JPH05112778A (en) | 1993-05-07 |
| JP3122199B2 JP3122199B2 (en) | 2001-01-09 |
Family
ID=17852345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03297883A Expired - Lifetime JP3122199B2 (en) | 1991-10-18 | 1991-10-18 | Liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3122199B2 (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996011994A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display |
| WO1997037959A1 (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Chisso Corporation | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices |
| WO1997037960A1 (en) * | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Chisso Corporation | α,α-DIFLUOROBENZYL ETHER DERIVATIVES, LIQUID CRYSTAL COMPOSITIONS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES |
| US6162372A (en) * | 1998-09-10 | 2000-12-19 | Chisso Corporation | Liquid crystal compositions and liquid crystal display devices |
| US6495219B1 (en) | 1999-09-30 | 2002-12-17 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| US6497929B1 (en) | 1999-10-25 | 2002-12-24 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| US6544604B2 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-08 | Chisso Corporation | Liquid crystalline compound having difluoropropyleneoxy group as bonding group, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
| US6548126B1 (en) | 1999-08-31 | 2003-04-15 | Chisso Corporation | 2,3-difluorophenyl derivative having negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display device |
| JP2003176251A (en) * | 2001-09-29 | 2003-06-24 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystalline compound |
| US6605747B2 (en) | 2000-08-10 | 2003-08-12 | Chisso Corporation | Difluoromethyl ether derivative and process for producing the same |
| JP2004189715A (en) * | 2002-10-15 | 2004-07-08 | Chisso Corp | Liquid crystalline vinyl ketone derivative and its polymer |
| WO2010050427A1 (en) | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Liquid crystal compound and process for production thereof, liquid crystal composition, and liquid crystal electrooptical element |
| DE19531165B4 (en) * | 1994-09-06 | 2013-04-11 | Merck Patent Gmbh | Benzene derivatives and liquid crystalline medium |
| CN103571498A (en) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 西安彩晶光电科技股份有限公司 | CF2S bridged bond-containing liquid crystal monomeric compound and synthesis method |
| CN103626724A (en) * | 2013-11-27 | 2014-03-12 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | Tetrahydrofuran-containing difluoromethylthio compounds, and preparation method and application thereof |
| CN108822870A (en) * | 2018-07-02 | 2018-11-16 | 西安彩晶光电科技股份有限公司 | Liquid-crystal compounds, liquid-crystal composition and photoelectric cell comprising the liquid-crystal compounds |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10544365B2 (en) | 2013-08-30 | 2020-01-28 | Dic Corporation | Nematic liquid crystal composition |
| WO2016017615A1 (en) | 2014-07-31 | 2016-02-04 | Dic株式会社 | Nematic liquid crystal composition |
| JP5910800B1 (en) | 2014-07-31 | 2016-04-27 | Dic株式会社 | Nematic liquid crystal composition |
-
1991
- 1991-10-18 JP JP03297883A patent/JP3122199B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19531165B4 (en) * | 1994-09-06 | 2013-04-11 | Merck Patent Gmbh | Benzene derivatives and liquid crystalline medium |
| KR100264501B1 (en) * | 1994-10-13 | 2000-09-01 | 고토 순기치 | Difluoroosymethane derivative and its display composition |
| WO1996011897A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Chisso Corporation | Difluoroxymethane derivative and liquid crystal composition |
| WO1996011995A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display |
| EP0786445A1 (en) * | 1994-10-13 | 1997-07-30 | Chisso Corporation | Difluoroxymethane derivative and liquid crystal composition |
| WO1996011994A1 (en) * | 1994-10-13 | 1996-04-25 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display |
| EP0786445A4 (en) * | 1994-10-13 | 1998-02-11 | Chisso Corp | Difluoroxymethane derivative and liquid crystal composition |
| US5792386A (en) * | 1994-10-13 | 1998-08-11 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| US5858270A (en) * | 1994-10-13 | 1999-01-12 | Chisso Corporation | Difluorooxymethane derivative and liquid crystal composition |
| WO1997037959A1 (en) * | 1996-04-10 | 1997-10-16 | Chisso Corporation | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices |
| WO1997037960A1 (en) * | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Chisso Corporation | α,α-DIFLUOROBENZYL ETHER DERIVATIVES, LIQUID CRYSTAL COMPOSITIONS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES |
| US6162372A (en) * | 1998-09-10 | 2000-12-19 | Chisso Corporation | Liquid crystal compositions and liquid crystal display devices |
| US6548126B1 (en) | 1999-08-31 | 2003-04-15 | Chisso Corporation | 2,3-difluorophenyl derivative having negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display device |
| KR100729941B1 (en) * | 1999-08-31 | 2007-06-20 | 칫소가부시키가이샤 | 2,3-Difluorophenyl derivative having negative dielectric anisotropy, liquid crystal composition, and liquid crystal display device |
| US6495219B1 (en) | 1999-09-30 | 2002-12-17 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| US6497929B1 (en) | 1999-10-25 | 2002-12-24 | Chisso Corporation | Liquid crystal composition and liquid crystal display device |
| US6605747B2 (en) | 2000-08-10 | 2003-08-12 | Chisso Corporation | Difluoromethyl ether derivative and process for producing the same |
| US6544604B2 (en) | 2000-08-10 | 2003-04-08 | Chisso Corporation | Liquid crystalline compound having difluoropropyleneoxy group as bonding group, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
| US6827876B2 (en) | 2000-08-10 | 2004-12-07 | Chisso Corporation | Difluoromethyl ether derivative and process for producing the same |
| US6864397B2 (en) | 2000-08-10 | 2005-03-08 | Chisso Corporation | Difluoromethyl ether derivative and process for producing the same |
| JP2003176251A (en) * | 2001-09-29 | 2003-06-24 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystalline compound |
| JP4608852B2 (en) * | 2002-10-15 | 2011-01-12 | チッソ株式会社 | Liquid crystalline vinyl ketone derivatives and polymers thereof |
| JP2004189715A (en) * | 2002-10-15 | 2004-07-08 | Chisso Corp | Liquid crystalline vinyl ketone derivative and its polymer |
| US7357964B2 (en) * | 2002-10-15 | 2008-04-15 | Chisso Corporation | Liquid-crystalline vinyl ketone derivatives and their polymers |
| WO2010050427A1 (en) | 2008-10-30 | 2010-05-06 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | Liquid crystal compound and process for production thereof, liquid crystal composition, and liquid crystal electrooptical element |
| CN102197013A (en) * | 2008-10-30 | 2011-09-21 | Agc清美化学股份有限公司 | Liquid crystal compound and process for production thereof, liquid crystal composition, and liquid crystal electrooptical element |
| US8273420B2 (en) | 2008-10-30 | 2012-09-25 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Liquid crystal compound and process for production thereof, liquid crystal composition, and liquid crystal electrooptical element |
| US8283001B2 (en) | 2008-10-30 | 2012-10-09 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Liquid crystal compound and process for production thereof, liquid crystal composition, and liquid crystal electrooptical element |
| CN103571498A (en) * | 2013-10-16 | 2014-02-12 | 西安彩晶光电科技股份有限公司 | CF2S bridged bond-containing liquid crystal monomeric compound and synthesis method |
| CN103626724A (en) * | 2013-11-27 | 2014-03-12 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | Tetrahydrofuran-containing difluoromethylthio compounds, and preparation method and application thereof |
| CN108822870A (en) * | 2018-07-02 | 2018-11-16 | 西安彩晶光电科技股份有限公司 | Liquid-crystal compounds, liquid-crystal composition and photoelectric cell comprising the liquid-crystal compounds |
| CN108822870B (en) * | 2018-07-02 | 2020-07-14 | 西安彩晶光电科技股份有限公司 | Liquid crystal compound, liquid crystal composition containing same, and photoelectric element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3122199B2 (en) | 2001-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3122199B2 (en) | Liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same | |
| JPH04501575A (en) | Fluorobenzene derivatives and liquid crystal phases | |
| GB2042533A (en) | Cyclohexylpyrimidines useful in liquid crystalline mixtures and display devices | |
| US5811029A (en) | Benzene derivatives, and a liquid-crystalline medium | |
| JP3430548B2 (en) | Fluorine-containing indane ring derivative compound and liquid crystal composition containing the same | |
| KR100937290B1 (en) | Fluorinated indenes and 1,7-dihydroindacenes of negative ?? | |
| EP0560382B1 (en) | Difluoroethylene compounds and liquid crystal compositions containing them | |
| JP3187101B2 (en) | Tetrafluorobenzene derivative compound, liquid crystal composition, and liquid crystal display device | |
| JP3178890B2 (en) | Liquid crystal composition containing fluoroalkane derivative compound and liquid crystal display device | |
| JP3417969B2 (en) | Fluorine-containing indene ring derivative compound and liquid crystal composition containing the same | |
| US5456859A (en) | Liquid crystal cyanoalkanes and cyanoalkenes | |
| JP3366351B2 (en) | Fluorobutadiene derivative compound, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal display device | |
| JPH0570382A (en) | Trans-monofluoroethylene derivative compound and liquid crystal composition containing the same compound | |
| US5419851A (en) | Difluoro-derivative compounds and liquid crystal compositions containing them | |
| JP2002212163A (en) | Pentafluorinated sulfur compound and liquid crystal composition containing the compound | |
| JPH0585972A (en) | 1,2-difluoroalkane derivative compound and liquid crystal composition containing the same | |
| JP3423021B2 (en) | Difluoroethylene derivative compound and liquid crystal composition containing the same | |
| JP2005325113A (en) | Fluorinated phenanthrene and use thereof in liquid crystal mixture | |
| JPH0558936A (en) | Perfluoroalaane derivative compound crystal compound containing the samp compound | |
| JPH07133241A (en) | Difluorostilbene derivative compound and liquid crystal composition containing the same | |
| JP3535545B2 (en) | Difluoroethylene derivative compound, liquid crystal composition containing the same, and liquid crystal electro-optical element | |
| JPH07165635A (en) | Difluoroethylene derivative compound and liquid crystal composition containing the compound | |
| JP4547904B2 (en) | Liquid crystal composition, display element and liquid crystalline compound containing trifluoronaphthalene derivative. | |
| JP3328327B2 (en) | Difluoroethylene derivative compound, liquid crystal composition containing the same and liquid crystal display device | |
| JPH0551332A (en) | 1,1-difluoroalkane derivative compound and liquid crystal composition containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |