JPH05112479A - 0−クロロフルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
0−クロロフルオロベンゼンの製造方法Info
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- JPH05112479A JPH05112479A JP9597192A JP9597192A JPH05112479A JP H05112479 A JPH05112479 A JP H05112479A JP 9597192 A JP9597192 A JP 9597192A JP 9597192 A JP9597192 A JP 9597192A JP H05112479 A JPH05112479 A JP H05112479A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/204—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being a halogen
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 1,2,3−トリクロロフルオロベンゼンを
部分的フッ素交換して2,6−ジクロロフルオロベンゼ
ンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物とし、
次いで選択的に還元してフルオロベンセン、0−クロロ
フルオロベンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼ
ンの混合物とすることにより、0−クロロフルオロベン
ゼンを製造する。 【効果】 得られる混合物中の各成分は比較的簡単な蒸
留で分離することができ、各々は他の価値ある有機化学
品を製造するための中間体として価値あるものである。
部分的フッ素交換して2,6−ジクロロフルオロベンゼ
ンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物とし、
次いで選択的に還元してフルオロベンセン、0−クロロ
フルオロベンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼ
ンの混合物とすることにより、0−クロロフルオロベン
ゼンを製造する。 【効果】 得られる混合物中の各成分は比較的簡単な蒸
留で分離することができ、各々は他の価値ある有機化学
品を製造するための中間体として価値あるものである。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は1,2,3−トリクロロ
ベンゼンから0−クロロフルオロベンゼンを製造する方
法に関する。本法は部分的フッ素交換、選択的還元及び
分離の工程を特徴とする。
ベンゼンから0−クロロフルオロベンゼンを製造する方
法に関する。本法は部分的フッ素交換、選択的還元及び
分離の工程を特徴とする。
【0002】0−クロロフルオロベンゼンは、染料、薬
剤及び農薬を含む種々の化学製品の製造における価値あ
る中間体の製造において有用である。例えば米国特許第
4,940,821号は0−フルオロフェノールの製造
における0−クロロフルオロベンゼンの利用を開示して
いる。
剤及び農薬を含む種々の化学製品の製造における価値あ
る中間体の製造において有用である。例えば米国特許第
4,940,821号は0−フルオロフェノールの製造
における0−クロロフルオロベンゼンの利用を開示して
いる。
【0003】
【従来の技術】ハロフルオロ芳香族化合物を製造する従
来の方法は、基本的に多数の工程を含むジアゾ化経路に
基づいている。例えば米国特許第4,476,320号
においては、ハロフルオロ芳香族化合物は、(a)対応
するハロ芳香族アミン化合物をジアゾ化してジアゾニウ
ム塩とし、そして(b)該塩を分解して所望の生成物と
することにより製造された。
来の方法は、基本的に多数の工程を含むジアゾ化経路に
基づいている。例えば米国特許第4,476,320号
においては、ハロフルオロ芳香族化合物は、(a)対応
するハロ芳香族アミン化合物をジアゾ化してジアゾニウ
ム塩とし、そして(b)該塩を分解して所望の生成物と
することにより製造された。
【0004】
【化1】
【0005】同様の方式が米国特許第3,950,44
4号及び特開昭59−67,232号公報においても採
用された。別法としてハロフルオロベンゼン類はフルオ
ロベンゼン類のハロゲン化により製造されていたが、該
出発物質フルオロベンゼンはそれ自身通常上記ジアゾニ
ウム化学により製造される。主として実験室的興味か
ら、ハロベンゼン類のフッ素化のためのいくつかの技術
が開示されている。これらの手法にはフッ素原子による
(J.Fluorine Chem.,3、397(1
973))、アセチルハイポフルオライトによる(J.
Org.Chem.,51、1886(1986))及
びAgF2による(J.Org.Chem.,45、3
597(1980))フッ素化が含まれる。最近、KF
又はCsFを用いたジクロロベンゼン類の部分的フッ素
交換により(米国特許第4,937,397号)、並び
にジハロフルオロベンゼン類の還元により(米国特許第
4,918,251号)、クロロフルオロベンゼン類が
製造されている。
4号及び特開昭59−67,232号公報においても採
用された。別法としてハロフルオロベンゼン類はフルオ
ロベンゼン類のハロゲン化により製造されていたが、該
出発物質フルオロベンゼンはそれ自身通常上記ジアゾニ
ウム化学により製造される。主として実験室的興味か
ら、ハロベンゼン類のフッ素化のためのいくつかの技術
が開示されている。これらの手法にはフッ素原子による
(J.Fluorine Chem.,3、397(1
973))、アセチルハイポフルオライトによる(J.
Org.Chem.,51、1886(1986))及
びAgF2による(J.Org.Chem.,45、3
597(1980))フッ素化が含まれる。最近、KF
又はCsFを用いたジクロロベンゼン類の部分的フッ素
交換により(米国特許第4,937,397号)、並び
にジハロフルオロベンゼン類の還元により(米国特許第
4,918,251号)、クロロフルオロベンゼン類が
製造されている。
【0006】シレイら(Shiley et al.)
はJ.FluorineChem.,2、19(197
2)において、ジメチルスルホン中でKFを用いた1,
2,3−トリクロロベンゼンのフッ素化を開示してい
る。かかるフッ素交換は典型的には全ての可能な生成物
の混合物を生成する:
はJ.FluorineChem.,2、19(197
2)において、ジメチルスルホン中でKFを用いた1,
2,3−トリクロロベンゼンのフッ素化を開示してい
る。かかるフッ素交換は典型的には全ての可能な生成物
の混合物を生成する:
【0007】
【化2】
【0008】例えばジフルオロクロロベンゼン類は或る
種の農薬の製造における中間体として有用である。しか
し、もしそれらがこのような方法によって経済的に製造
されるとすれば、該ジクロロフルオロベンゼンを連続的
に回収し、循還する必要がある。循還を回避し、全体の
方式をもっと経済的にするため、ジクロロフルオロベン
ゼン異性体を有益な生成物に転換する手段を持つことが
望ましい。
種の農薬の製造における中間体として有用である。しか
し、もしそれらがこのような方法によって経済的に製造
されるとすれば、該ジクロロフルオロベンゼンを連続的
に回収し、循還する必要がある。循還を回避し、全体の
方式をもっと経済的にするため、ジクロロフルオロベン
ゼン異性体を有益な生成物に転換する手段を持つことが
望ましい。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は下記反応式によ
り、1,2,3−トリクロロベンゼンから0−クロロフ
ルオロベンゼンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンと
を製造する方法に関する:
り、1,2,3−トリクロロベンゼンから0−クロロフ
ルオロベンゼンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンと
を製造する方法に関する:
【0010】
【化3】
【0011】本発明によれば該方法は下記の工程: (a)1,2,3−トリクロロベンゼンから1つの塩素
をフッ素で交換し、2,6−ジクロロフルオロベンゼン
と2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物を生成せ
しめ; (b)不活性有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下に、
50〜70℃において該混合物を水素と接触させること
により、2,3−ジクロロフルオロベンゼンとの混合状
態で2,6−ジクロロフルオロベンゼンから塩素を選択
的に還元し、フルオロベンゼン、0−クロロフルオロベ
ンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
を生成せしめ;そして (c)構成成分を混合物から及びお互いから分離するこ
と; を特徴とするものである。
をフッ素で交換し、2,6−ジクロロフルオロベンゼン
と2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物を生成せ
しめ; (b)不活性有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下に、
50〜70℃において該混合物を水素と接触させること
により、2,3−ジクロロフルオロベンゼンとの混合状
態で2,6−ジクロロフルオロベンゼンから塩素を選択
的に還元し、フルオロベンゼン、0−クロロフルオロベ
ンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
を生成せしめ;そして (c)構成成分を混合物から及びお互いから分離するこ
と; を特徴とするものである。
【0012】フルオロベンゼンは2,3−ジクロロフル
オロベンゼンと同様にそれ自体有用且つ価値ある合成中
間体である。選択的還元を伴う部分的フッ素交換によ
り、容易に入手可能で比較的安価な出発物質、即ち1,
2,3−トリクロロベンゼンから究極的に誘導される工
程流路の従来未利用の部分から3つの価値ある中間体を
製造することができる。
オロベンゼンと同様にそれ自体有用且つ価値ある合成中
間体である。選択的還元を伴う部分的フッ素交換によ
り、容易に入手可能で比較的安価な出発物質、即ち1,
2,3−トリクロロベンゼンから究極的に誘導される工
程流路の従来未利用の部分から3つの価値ある中間体を
製造することができる。
【0013】部分的フッ素交換は典型的には1,2,3
−トリクロロベンゼン上でのフルオライドイオン(Fl
uoride ion)の作用により達成される。1,
2,3−トリクロロベンゼンから2,6−ジクロロフル
オロベンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンを
含有する混合物への転化は、生成物の混合物を生じる段
階的プロセスである。
−トリクロロベンゼン上でのフルオライドイオン(Fl
uoride ion)の作用により達成される。1,
2,3−トリクロロベンゼンから2,6−ジクロロフル
オロベンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンを
含有する混合物への転化は、生成物の混合物を生じる段
階的プロセスである。
【0014】
【化4】
【0015】例えば2個のフッ素に対して1個のフッ素
の如く、異なるフッ素含量を有する該混合物中の成分は
蒸留により通常互いに容易に分離される。一方、同一の
フッ素含量の成分はしばしば非常に近い沸点を有し、蒸
留で分離するのが難しい。ジクロロフルオロベンゼン類
は蒸留により該混合物の他の成分から容易に分離するこ
とができるが、それらはお互いにはそれほど容易に分離
することができない。フッ素交換反応は、フッ素交換反
応が容易に生起するような温度で、適切な非プロトン性
極性溶媒中で、実質的に無水の条件下に有効量のKF又
はCsFと1,2,3−トリクロロベンゼンとを接触さ
せることにより効果的に実施される。採用される有用な
フッ素化剤であるKF及びCsFは、商業的に入手可能
な化合物である。実質的に無水で、微細に分割されたK
F又はCsFが好ましい。非晶質又は噴霧乾燥状態のも
のが特に好ましい。実質的に無水のKF及びCsFは、
例えば数時間140〜250℃で真空乾燥することによ
り調製することができる。
の如く、異なるフッ素含量を有する該混合物中の成分は
蒸留により通常互いに容易に分離される。一方、同一の
フッ素含量の成分はしばしば非常に近い沸点を有し、蒸
留で分離するのが難しい。ジクロロフルオロベンゼン類
は蒸留により該混合物の他の成分から容易に分離するこ
とができるが、それらはお互いにはそれほど容易に分離
することができない。フッ素交換反応は、フッ素交換反
応が容易に生起するような温度で、適切な非プロトン性
極性溶媒中で、実質的に無水の条件下に有効量のKF又
はCsFと1,2,3−トリクロロベンゼンとを接触さ
せることにより効果的に実施される。採用される有用な
フッ素化剤であるKF及びCsFは、商業的に入手可能
な化合物である。実質的に無水で、微細に分割されたK
F又はCsFが好ましい。非晶質又は噴霧乾燥状態のも
のが特に好ましい。実質的に無水のKF及びCsFは、
例えば数時間140〜250℃で真空乾燥することによ
り調製することができる。
【0016】適切な非プロトン性極性溶媒には、N−メ
チルピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシルピロ
リジノン(NCHP)、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(DMI)及び1,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロ−2−(1H)ピリミドン(DM
THP)が含まれる。
チルピロリジノン(NMP)、N−シクロヘキシルピロ
リジノン(NCHP)、1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(DMI)及び1,3−ジメチル−3,4,
5,6−テトラヒドロ−2−(1H)ピリミドン(DM
THP)が含まれる。
【0017】フッ素交換反応は170〜290℃の高め
られた温度において、実質的に無水の条件下で実施され
る。好ましい温度範囲は、CsFが用いられるときは2
00〜250℃、KFが用いられるときは250〜29
0℃である。
られた温度において、実質的に無水の条件下で実施され
る。好ましい温度範囲は、CsFが用いられるときは2
00〜250℃、KFが用いられるときは250〜29
0℃である。
【0018】大気圧から大気圧より高い圧力が典型的に
は採用される。KFより反応性の高いCsFについて
は、大気圧下で操作するのがしばしば簡便である。Cs
Fより安く、しかし反応性が低いKFについては、25
0〜290℃の好ましい反応温度で、密閉反応器中で希
釈剤、出発物質及び生成物によりもたらされる自発的圧
力で操作するのが好ましい。かかる圧力は代表的には大
気圧より少し高目から約3.55MPa[ケージ圧で1
インチ平方当り500ポンド(psig)]の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。生成物を形成されると同
時に取り出すことができるように、蒸留塔を具備した適
切に設計された反応器中で、加圧下に反応を進行させる
こともできる。
は採用される。KFより反応性の高いCsFについて
は、大気圧下で操作するのがしばしば簡便である。Cs
Fより安く、しかし反応性が低いKFについては、25
0〜290℃の好ましい反応温度で、密閉反応器中で希
釈剤、出発物質及び生成物によりもたらされる自発的圧
力で操作するのが好ましい。かかる圧力は代表的には大
気圧より少し高目から約3.55MPa[ケージ圧で1
インチ平方当り500ポンド(psig)]の範囲であ
り、反応器の容積に依存する。生成物を形成されると同
時に取り出すことができるように、蒸留塔を具備した適
切に設計された反応器中で、加圧下に反応を進行させる
こともできる。
【0019】水は反応に対し有害であり、実質的に無水
の反応条件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が
500ppmより少い水を含有することを意味する。好
ましくは反応媒体は150ppmより少い水を含有す
る。実質的に無水の条件は標準的乾燥技術を採用するこ
とにより達成できる。例えば代表的実験室反応器は、反
応成分の添加前に真空下に非プロトン性極性溶媒を蒸留
することにより乾燥することができる。随意、芳香族炭
化水素(トルエン、キシレン、等)の如き非極性溶媒の
少量(非プロトン性極性溶媒の5〜10重量%)を非プ
ロトン性極性溶媒に添加し、共沸蒸留により水の除去を
助けることもできる。反応混合物中の残存水分を共沸蒸
留で除去することも多い。
の反応条件が好ましい。実質的に無水とは、反応媒体が
500ppmより少い水を含有することを意味する。好
ましくは反応媒体は150ppmより少い水を含有す
る。実質的に無水の条件は標準的乾燥技術を採用するこ
とにより達成できる。例えば代表的実験室反応器は、反
応成分の添加前に真空下に非プロトン性極性溶媒を蒸留
することにより乾燥することができる。随意、芳香族炭
化水素(トルエン、キシレン、等)の如き非極性溶媒の
少量(非プロトン性極性溶媒の5〜10重量%)を非プ
ロトン性極性溶媒に添加し、共沸蒸留により水の除去を
助けることもできる。反応混合物中の残存水分を共沸蒸
留で除去することも多い。
【0020】非プロトン性極性溶媒の量は臨界的ではな
いが、反応温度において出発物質を溶液状態に維持する
に十分な量を用いるのが有利であり、一般的に1,2,
3−トリクロロベンゼン1重量部当り、2〜25重量部
である。反応では交換される塩素原子1モル当りフッ素
化剤1モルの割合で反応剤が消費される。ジクロロフル
オロベンゼンの混合物が望ましいので、出発物質1モル
当り約1モル当量のKF又はCsFが消費される。しば
しば10%以上過剰のフッ素化剤を用いるのが好都合で
ある。これは、出発物質よりも低い沸点を有する生成物
を形成されるに従い蒸留で取り除くとき、特に好都合で
ある。
いが、反応温度において出発物質を溶液状態に維持する
に十分な量を用いるのが有利であり、一般的に1,2,
3−トリクロロベンゼン1重量部当り、2〜25重量部
である。反応では交換される塩素原子1モル当りフッ素
化剤1モルの割合で反応剤が消費される。ジクロロフル
オロベンゼンの混合物が望ましいので、出発物質1モル
当り約1モル当量のKF又はCsFが消費される。しば
しば10%以上過剰のフッ素化剤を用いるのが好都合で
ある。これは、出発物質よりも低い沸点を有する生成物
を形成されるに従い蒸留で取り除くとき、特に好都合で
ある。
【0021】フッ素交換を実施する際、通常溶媒とフッ
素化剤とを適当な反応器に添加し、そして少量の溶媒を
蒸留することにより媒体を乾燥する。その後出発物質を
反応器に添加し、反応混合物を満足できる反応速度を維
持するに十分な高温度迄加熱する。反応完結後、抽出又
はフラッシュ蒸留により反応混合物から生成物を回収す
ることができる。反応混合物中の所望のジクロロフルオ
ロベンゼン部分は蒸留により簡便に単離できる。
素化剤とを適当な反応器に添加し、そして少量の溶媒を
蒸留することにより媒体を乾燥する。その後出発物質を
反応器に添加し、反応混合物を満足できる反応速度を維
持するに十分な高温度迄加熱する。反応完結後、抽出又
はフラッシュ蒸留により反応混合物から生成物を回収す
ることができる。反応混合物中の所望のジクロロフルオ
ロベンゼン部分は蒸留により簡便に単離できる。
【0022】しかし実際にはジクロロフルオロベンゼン
画分は交換反応を設計し最適化するための生成物ではな
いかも知れない。例えば、もしジフルオロクロロベンセ
ン類が好ましい生成物ならば、反応は一般的に出発物質
1モル当り少くとも2モル当量のKF又はCsFを用い
て実施されるであろう。非常に少いトリフルオロベンゼ
ンが交換反応において形成するので、過剰のフッ素化剤
が有利であろうし、1,2,3−トリクロロベンゼン1
モル当り3.0〜4.0モルのKF又はCsFを用いる
ことができる。いずれの場合でも、特定の混合生成物の
最適化は当業者の技術の範囲内である。
画分は交換反応を設計し最適化するための生成物ではな
いかも知れない。例えば、もしジフルオロクロロベンセ
ン類が好ましい生成物ならば、反応は一般的に出発物質
1モル当り少くとも2モル当量のKF又はCsFを用い
て実施されるであろう。非常に少いトリフルオロベンゼ
ンが交換反応において形成するので、過剰のフッ素化剤
が有利であろうし、1,2,3−トリクロロベンゼン1
モル当り3.0〜4.0モルのKF又はCsFを用いる
ことができる。いずれの場合でも、特定の混合生成物の
最適化は当業者の技術の範囲内である。
【0023】還元工程においては、2,6−ジクロロフ
ルオロベンゼンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンの
混合物をパラジウム触媒の存在下に水素源と接触させ
る。反応の過程でクロル基が選択的に除去される。更に
2,6−ジクロロフルオロベンゼンのクロル置換基を対
応する2,3−ジクロロ異性体の存在下に優先的に還元
することができる。
ルオロベンゼンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンの
混合物をパラジウム触媒の存在下に水素源と接触させ
る。反応の過程でクロル基が選択的に除去される。更に
2,6−ジクロロフルオロベンゼンのクロル置換基を対
応する2,3−ジクロロ異性体の存在下に優先的に還元
することができる。
【0024】選択的還元は全くパラジウム触媒に特異的
であり、炭素上パラジウムが他の担体上に分散したパラ
ジウムより一層効果的であることが一般的に見出され
た。このように最も好ましい触媒は炭素上0.5〜10
重量%パラジウムの範囲である。一般的にジクロロベン
ゼン1部当り0.01〜0.20部のパラジウムが採用
され、0.01〜0.10部が好ましい。
であり、炭素上パラジウムが他の担体上に分散したパラ
ジウムより一層効果的であることが一般的に見出され
た。このように最も好ましい触媒は炭素上0.5〜10
重量%パラジウムの範囲である。一般的にジクロロベン
ゼン1部当り0.01〜0.20部のパラジウムが採用
され、0.01〜0.10部が好ましい。
【0025】還元反応は水素源として水素ガスを用いて
実施できる。水素ガスは大気圧で反応混合物中に連続的
に散布することができ、或いは密閉反応器中で水素ガス
により反応混合物を加圧することができる。しかし、時
々水素ガスで還元の程度を制御することは困難となる。
実施できる。水素ガスは大気圧で反応混合物中に連続的
に散布することができ、或いは密閉反応器中で水素ガス
により反応混合物を加圧することができる。しかし、時
々水素ガスで還元の程度を制御することは困難となる。
【0026】蟻酸塩はしばしば簡便な水素源である。
「蟻酸塩」という用語は、蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリ
ウムの如きアルカリ金属蟻酸塩;蟻酸アンモニウム並び
に蟻酸トリエチルアンモニウムの如きアルキル基が炭素
数1〜4の直鎖アルキル基である蟻酸トリアルキルアン
モニウムを意味する。該蟻酸トリアルキルアンモニウム
は比較的非吸湿性であり、容易に製造でき、ほとんどの
有機溶媒に非常に良く溶け、好ましい蟻酸塩の中に入
る。
「蟻酸塩」という用語は、蟻酸ナトリウム及び蟻酸カリ
ウムの如きアルカリ金属蟻酸塩;蟻酸アンモニウム並び
に蟻酸トリエチルアンモニウムの如きアルキル基が炭素
数1〜4の直鎖アルキル基である蟻酸トリアルキルアン
モニウムを意味する。該蟻酸トリアルキルアンモニウム
は比較的非吸湿性であり、容易に製造でき、ほとんどの
有機溶媒に非常に良く溶け、好ましい蟻酸塩の中に入
る。
【0027】該蟻酸トリアルキルアンモニウムは、過剰
のトリアルキルアミンをトルエン中で蟻酸と撹拌するこ
とにより製造することができる。溶媒と過剰のアミンを
蒸留で除去することにより、蟻酸トリアルキルアンモニ
ウムが残渣として残り、それを所望の溶媒で希釈して濃
度の知れた試剤溶液を形成することができる。蟻酸トリ
アルキルアンモニウムを予め形成する代りに、コルテセ
ら(Corteseet al., J.Org.Ch
em.,42、3491(1977))により記載され
たのと同様の方法で還元中にパラジウム触媒と一緒に、
96%蟻酸に化学量論的に過剰のトリアルキルアミンを
添加することにより、この試剤をその場で(in si
tu)調製することができる。
のトリアルキルアミンをトルエン中で蟻酸と撹拌するこ
とにより製造することができる。溶媒と過剰のアミンを
蒸留で除去することにより、蟻酸トリアルキルアンモニ
ウムが残渣として残り、それを所望の溶媒で希釈して濃
度の知れた試剤溶液を形成することができる。蟻酸トリ
アルキルアンモニウムを予め形成する代りに、コルテセ
ら(Corteseet al., J.Org.Ch
em.,42、3491(1977))により記載され
たのと同様の方法で還元中にパラジウム触媒と一緒に、
96%蟻酸に化学量論的に過剰のトリアルキルアミンを
添加することにより、この試剤をその場で(in si
tu)調製することができる。
【0028】還元は典型的には化学量論的量に近い試剤
を用いて達成される。このように還元されるべき基質の
各当量に対し、0.9〜1.1当量の水素源が通常採用
される。しかし、もっと鈍い反応に対しては2倍過剰に
至る水素源が選択率をそこなうことなく許容される。
を用いて達成される。このように還元されるべき基質の
各当量に対し、0.9〜1.1当量の水素源が通常採用
される。しかし、もっと鈍い反応に対しては2倍過剰に
至る水素源が選択率をそこなうことなく許容される。
【0029】還元は一般的に反応条件で不活性な有機溶
媒中で実施される。部分的フッ素交換反応のために推奨
された脂肪族ニトリル、脂肪族アルコール及び芳香族炭
化水素並びに非プロトン性極性溶媒が特に好適である。
これらの溶媒は、少量の水例えば溶媒1部当り0.01
〜0.20部の水を添加し、又は添加することなく用い
ることができる。ニトリル類についていえば、アセトニ
トリルが最も好ましい。アルコール類についていえば、
C2〜C4アルコール及びグリコールが好ましい。水素源
として蟻酸アルカリ金属を用いる反応に対しては、2−
プロパノール及びエチレングリコールが特に好ましい。
芳香族炭化水素についていえば、トルエンが好ましい。
芳香族炭化水素は蟻酸トリアルキルアンモニウムに対し
ては許容される溶媒であるが、この種の溶媒に本質的に
非溶解性である蟻酸アルカリ金属に対しては許容されな
い。
媒中で実施される。部分的フッ素交換反応のために推奨
された脂肪族ニトリル、脂肪族アルコール及び芳香族炭
化水素並びに非プロトン性極性溶媒が特に好適である。
これらの溶媒は、少量の水例えば溶媒1部当り0.01
〜0.20部の水を添加し、又は添加することなく用い
ることができる。ニトリル類についていえば、アセトニ
トリルが最も好ましい。アルコール類についていえば、
C2〜C4アルコール及びグリコールが好ましい。水素源
として蟻酸アルカリ金属を用いる反応に対しては、2−
プロパノール及びエチレングリコールが特に好ましい。
芳香族炭化水素についていえば、トルエンが好ましい。
芳香族炭化水素は蟻酸トリアルキルアンモニウムに対し
ては許容される溶媒であるが、この種の溶媒に本質的に
非溶解性である蟻酸アルカリ金属に対しては許容されな
い。
【0030】還元反応は一般的に周囲温度〜150℃、
好ましくは50〜70℃の温度で実施される。操作圧力
は臨界的ではなく、大気圧〜4.93MPa[700p
sig]で変化することができる。大気圧〜1.48M
Pa[200psig]の圧力が好ましい。
好ましくは50〜70℃の温度で実施される。操作圧力
は臨界的ではなく、大気圧〜4.93MPa[700p
sig]で変化することができる。大気圧〜1.48M
Pa[200psig]の圧力が好ましい。
【0031】芳香族塩素の還元は塩化水素を生成するの
で、系を緩衝するために少くとも1当量のHCl受容体
を還元される各塩素に対して添加するべきである。かか
る緩衝剤には、例えばアルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩又
はピリジン、アルキルアミン類又はアルカノールアミン
類の如き有機アミン類が含まれる。
で、系を緩衝するために少くとも1当量のHCl受容体
を還元される各塩素に対して添加するべきである。かか
る緩衝剤には、例えばアルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩又
はピリジン、アルキルアミン類又はアルカノールアミン
類の如き有機アミン類が含まれる。
【0032】代表的還元反応においては、2,6−ジク
ロロフルオロベンゼンと2,3−ジクロロフルオロベン
ゼンの混合物を溶媒、炭素上パラジウム触媒及び水素源
例えば蟻酸塩と一緒に、反応器に投入する。該混合物を
2,6−ジクロロフルオロベンゼンから塩素置換基が除
去されるまで50〜70℃で撹拌する。冷却・開放後、
反応混合物を濾過や抽出の如き在来の手順で単離するこ
とができる。フルオロベンゼン、0−クロロフルオロベ
ンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンを、反応
混合物から及び相互に、蒸留により分離することができ
る。
ロロフルオロベンゼンと2,3−ジクロロフルオロベン
ゼンの混合物を溶媒、炭素上パラジウム触媒及び水素源
例えば蟻酸塩と一緒に、反応器に投入する。該混合物を
2,6−ジクロロフルオロベンゼンから塩素置換基が除
去されるまで50〜70℃で撹拌する。冷却・開放後、
反応混合物を濾過や抽出の如き在来の手順で単離するこ
とができる。フルオロベンゼン、0−クロロフルオロベ
ンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンを、反応
混合物から及び相互に、蒸留により分離することができ
る。
【0033】以下の実施例で発明を説明する。融点と沸
点は全て修正なしである。
点は全て修正なしである。
【0034】
【実施例】実施例1 部分的フッ素交換反応:KF 600ミリリットル(ml)のハステロイC圧力反応器
に、58g(1.0モル)のKF、350mlのN−メ
チルピロリジノン(NMP)及び45.4g(0.25
モル)の1,2,3−トリクロロベンゼンを仕込んだ。
反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を270℃
で24時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、該反応混
合物を内部標準法を用いてガスクロマトグラフィー(G
C)で分析した。分析結果は下記組成を示した:1,
2,3−トリクロロベンゼン(TCB;10%);ジク
ロロフルオロベンゼン(Cl2FB;48%);ジフル
オロクロロベンゼン(ClF2B;22%);及び1,
2,3−トリフルオロベンゼン(TFB;<1%)。芳
香族は該混合物からフラッシュ蒸留され、蒸留物をスピ
ニング・バンド・カラムで再蒸留した。ジクロロフルオ
ロベンゼン画分は沸点172〜178℃であった。
に、58g(1.0モル)のKF、350mlのN−メ
チルピロリジノン(NMP)及び45.4g(0.25
モル)の1,2,3−トリクロロベンゼンを仕込んだ。
反応器を密封し、加圧試験した。反応混合物を270℃
で24時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、該反応混
合物を内部標準法を用いてガスクロマトグラフィー(G
C)で分析した。分析結果は下記組成を示した:1,
2,3−トリクロロベンゼン(TCB;10%);ジク
ロロフルオロベンゼン(Cl2FB;48%);ジフル
オロクロロベンゼン(ClF2B;22%);及び1,
2,3−トリフルオロベンゼン(TFB;<1%)。芳
香族は該混合物からフラッシュ蒸留され、蒸留物をスピ
ニング・バンド・カラムで再蒸留した。ジクロロフルオ
ロベンゼン画分は沸点172〜178℃であった。
【0035】実施例2 一連のKF交換反応を実施例1の一般的手順に従って実
施した。実験条件とこの実験の結果を表1にまとめる。
施した。実験条件とこの実験の結果を表1にまとめる。
【0036】
【表1】
【0037】実施例3 部分的フッ素交換反応:CsF 600mlのハステロイC圧力反応器に、152g
(1.0モル)のCsF、350mlの1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジノン(DMI)及び90.8g
(0.5モル)の1,2,3−トリクロロベンゼンを仕
込んだ。反応器を密閉し、加圧試験した。反応混合物を
250℃で12時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、
反応混合物を内部標準を用いたGCで分析した。TCB
(<1%);Cl2FB(32%);CF2B(62
%);及びTFB(3%)。
(1.0モル)のCsF、350mlの1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジノン(DMI)及び90.8g
(0.5モル)の1,2,3−トリクロロベンゼンを仕
込んだ。反応器を密閉し、加圧試験した。反応混合物を
250℃で12時間撹拌した。反応器を冷却・開放後、
反応混合物を内部標準を用いたGCで分析した。TCB
(<1%);Cl2FB(32%);CF2B(62
%);及びTFB(3%)。
【0038】実施例4 機械的撹拌機とジャケット付の15トレーの真空オルダ
ーシャウ・カラム(Oldershaw colum
n)とを具備した、2000mlの4ツ首ニッケルフラ
スコに953mlのDMIを添加した。系を乾燥するた
めに約5gの溶媒を19.95kPa(150トール)
で蒸留除去した。窒素で真空をやぶり、271g(1.
5モル)の1,2,3−トリクロロベンゼンと608g
(4.0モル)の微細に粉砕したCsFを添加した。反
応混合物を220℃で撹拌し、反応の進行をGCで監視
した。反応が完結(出発物質:<2.5%)後、蒸留に
より下記組成: 2,6−ジフルオロクロロベンゼン 98.6g 2,3−ジフルオロクロロベンゼン 68.9g 2,6−ジクロロフルオロベンゼン 20.3g 2,3−ジクロロフルオロベンゼン 20.4g 1,2,3−トリフルオロベンゼン 6.4g の揮発性物質が混合物として単離された。
ーシャウ・カラム(Oldershaw colum
n)とを具備した、2000mlの4ツ首ニッケルフラ
スコに953mlのDMIを添加した。系を乾燥するた
めに約5gの溶媒を19.95kPa(150トール)
で蒸留除去した。窒素で真空をやぶり、271g(1.
5モル)の1,2,3−トリクロロベンゼンと608g
(4.0モル)の微細に粉砕したCsFを添加した。反
応混合物を220℃で撹拌し、反応の進行をGCで監視
した。反応が完結(出発物質:<2.5%)後、蒸留に
より下記組成: 2,6−ジフルオロクロロベンゼン 98.6g 2,3−ジフルオロクロロベンゼン 68.9g 2,6−ジクロロフルオロベンゼン 20.3g 2,3−ジクロロフルオロベンゼン 20.4g 1,2,3−トリフルオロベンゼン 6.4g の揮発性物質が混合物として単離された。
【0039】実施例5 2,6−ジクロロフルオロベン
ゼンの還元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した100mlの丸底フラスコに、3.
3g(0.02モル)の2,6−ジクロロフルオロベン
ゼン、2.56g(0.04モル)の蟻酸アンモニウム
及び36mlの2−プロパノールと6mlの水に入った
1%パラジウム/炭素の0.2gを仕込んだ。混合物を
55℃で6時間撹拌した。該混合物は2,6−ジクロロ
フルオロベンゼン(2,6−DCFB;5%)、0−ク
ロロフルオロベンゼン(CFB;80%)及びフルオロ
ベンゼン(FB;15%)を含有していた。
ゼンの還元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した100mlの丸底フラスコに、3.
3g(0.02モル)の2,6−ジクロロフルオロベン
ゼン、2.56g(0.04モル)の蟻酸アンモニウム
及び36mlの2−プロパノールと6mlの水に入った
1%パラジウム/炭素の0.2gを仕込んだ。混合物を
55℃で6時間撹拌した。該混合物は2,6−ジクロロ
フルオロベンゼン(2,6−DCFB;5%)、0−ク
ロロフルオロベンゼン(CFB;80%)及びフルオロ
ベンゼン(FB;15%)を含有していた。
【0040】実施例6 2,3−ジクロロフルオロベン
ゼンの還元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した100mlの丸底フラスコに、3.
3g(0.02モル)の2,3−ジクロロフルオロベン
ゼン、2.52g(0.04モル)の蟻酸アンモニウム
及び36mlの2−プロパノールと6mlの水に入った
1%パラジウム/炭素の0.2gを仕込んだ。混合物を
45℃で17時間撹拌した。該混合物は2,3−ジクロ
ロフルオロベンゼン(2,3−DCFB;27.1
%)、CFB(51.7%)及びFB(21.1%)を
含有していた。
ゼンの還元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した100mlの丸底フラスコに、3.
3g(0.02モル)の2,3−ジクロロフルオロベン
ゼン、2.52g(0.04モル)の蟻酸アンモニウム
及び36mlの2−プロパノールと6mlの水に入った
1%パラジウム/炭素の0.2gを仕込んだ。混合物を
45℃で17時間撹拌した。該混合物は2,3−ジクロ
ロフルオロベンゼン(2,3−DCFB;27.1
%)、CFB(51.7%)及びFB(21.1%)を
含有していた。
【0041】実施例7 2,3−ジクロロフルオロベン
ゼンと2,6−ジクロロフルオロベンゼンの混合物の還
元 84%の2,3−DCFB/2,6−DCFB(5g;
0.03モル)、蟻酸ナトリウム(2.25g;0.0
33モル)及び75mlの2−プロパノールに入った1
%パラジウム/炭素の0.5gを含有する混合物を、7
0℃で19時間加熱した。該混合物はDCFB(25
%)、CFB(52%)及びFB(11%)を含有して
いた。
ゼンと2,6−ジクロロフルオロベンゼンの混合物の還
元 84%の2,3−DCFB/2,6−DCFB(5g;
0.03モル)、蟻酸ナトリウム(2.25g;0.0
33モル)及び75mlの2−プロパノールに入った1
%パラジウム/炭素の0.5gを含有する混合物を、7
0℃で19時間加熱した。該混合物はDCFB(25
%)、CFB(52%)及びFB(11%)を含有して
いた。
【0042】実施例8 2,3−ジクロロフルオロベン
ゼンと2,6−ジクロロフルオロベンゼンの混合物の還
元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した100mlの丸底フラスコに、3.
3g(0.02モル)の2,3−DCFBと2,6−D
CFBとの50/50混合物、2.52g(0.04モ
ル)の蟻酸アンモニウム及び40mlの2−プロパノー
ルと5mlの水に入った1%パラジウム/炭素の0.2
gを仕込んだ。混合物を50℃で7時間撹拌した。該混
合物は2,3−DCFB(31%)、CFB(57%)
及びFB(12%)を含有していた。該混合物を分留に
より分離した:2,3−DCFB、b.p.169〜1
70℃;CFB、b.p.138〜140℃;及びF
B、b.p.85〜86℃。
ゼンと2,6−ジクロロフルオロベンゼンの混合物の還
元 マグネチックスターラー、温度計及びリフラックスコン
デンサーを具備した100mlの丸底フラスコに、3.
3g(0.02モル)の2,3−DCFBと2,6−D
CFBとの50/50混合物、2.52g(0.04モ
ル)の蟻酸アンモニウム及び40mlの2−プロパノー
ルと5mlの水に入った1%パラジウム/炭素の0.2
gを仕込んだ。混合物を50℃で7時間撹拌した。該混
合物は2,3−DCFB(31%)、CFB(57%)
及びFB(12%)を含有していた。該混合物を分留に
より分離した:2,3−DCFB、b.p.169〜1
70℃;CFB、b.p.138〜140℃;及びF
B、b.p.85〜86℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チヤールズ・エイ・ウイルソン アメリカ合衆国カリフオルニア州94565ピ ツツバーグ・マリーナブールバード・ピー オーボツクス1355
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の工程: (a)1,2,3−トリクロロベンゼンからの1つの塩
素をフッ素で交換し、2,6−ジクロロフルオロベンゼ
ンと2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物を生成
せしめ; (b)不活性有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下に、
50〜70℃において該混合物を水素と接触させること
により、2,3−ジクロロフルオロベンゼンとの混合状
態で2,6−ジクロロフルオロベンゼンから塩素を選択
的に還元し、フルオロベンゼン、0−クロロフルオロベ
ンゼン及び2,3−ジクロロフルオロベンゼンの混合物
を生成せしめ;そして (c)構成成分を混合物から及びお互いから分離するこ
と; からなることを特徴とする1,2,3−トリクロロベン
ゼンから0−クロロフルオロベンゼンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67601691A | 1991-03-27 | 1991-03-27 | |
US676016 | 1996-07-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05112479A true JPH05112479A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=24712872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9597192A Pending JPH05112479A (ja) | 1991-03-27 | 1992-03-24 | 0−クロロフルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0506200A1 (ja) |
JP (1) | JPH05112479A (ja) |
AU (1) | AU1383792A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111848332B (zh) * | 2020-08-14 | 2023-03-24 | 上海嘉化科技有限公司 | 一种间氯三氟甲苯新的合成工艺 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63203636A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-23 | Asahi Glass Co Ltd | ハロゲン化芳香族化合物のフツ素化方法 |
US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
US4918251A (en) * | 1989-04-04 | 1990-04-17 | Mallinckrodt, Inc. | Preparation of 2-halofluorobenzene |
-
1992
- 1992-03-24 JP JP9597192A patent/JPH05112479A/ja active Pending
- 1992-03-26 EP EP92200866A patent/EP0506200A1/en not_active Withdrawn
- 1992-03-26 AU AU13837/92A patent/AU1383792A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0506200A1 (en) | 1992-09-30 |
AU1383792A (en) | 1992-10-01 |
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