JPH05100493A - 磁性粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均質で飽和磁化が高く、球形で均一粒径の磁
性粒子を提供する。 【構成】 樹脂粒子中に磁性粉が分散されている磁性粒
子の製造方法である。重合性モノマーと混和し、かつ重
合媒体と混和しない有機溶媒と、重合性モノマーと、磁
性粉とを混合して組成物とした後、この組成物を重合媒
体中で懸濁重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性粒子の製造方法に
関し、より詳しくは、電子写真法、静電記録法、静電印
刷法などにおいて、静電潜像または磁気潜像を現像する
バインダ型キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真法または静電記録法な
どにおいては、光導電性感光体または誘電体等により成
る潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するため
に、着色微粉であるトナーとキャリアより成る２成分系
現像剤が広く用いられている。

【０００３】この２成分系現像剤は、攪拌によってトナ
ーとキャリアとを摩擦してトナーを特定の極性に帯電
し、静電潜像を構成する静電荷との静電引力を利用して
トナーを潜像担持体上に付着することにより現像する。
この２成分現像剤においては、トナーの摩擦帯電制御が
比較的容易であって、しかも現像剤に充分高い流動性を
与える得ることから、鮮鋭な可視画像を形成することが
できるという特徴を有する。

【０００４】この２成分系現像剤に用いられるキャリア
に要求される特性は、帯電性、耐衝撃性、耐摩耗性およ
び耐スペント性などである。

【０００５】しかし、現在用いられているキャリアは、
上記特性を充分満足させるものではない。例えば、酸化
鉄粉をはじめとする導電性キャリアは、ソリッド現像性
には優れているものの細線再現性に劣り、また寿命延長
のために特殊な帯電制御剤をトナーに含有することを必
要とするなどの欠点を有する。一方、コート系の絶縁性
キャリアは寿命、細線の再現性には優れているものの、
ソリッド現像性に劣るという欠点を有している。

【０００６】これらの欠点を改良する目的で、結着樹脂
粒子中に磁性粉を分散させたバインダ型キャリアが提案
されている（例えば、特開昭６３−２４９８５９号公
報、特開昭６３−２７４９６６号公報および特開昭６４
−９３７５０号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に、マグネタイト
やフェライト磁性粉を用いた場合、キャリアに充分な飽
和磁化量を付与するために、バインダー樹脂１００重量
部に対して磁性粉は２００重量部程度分散させることが
必要である。ところで、上記のバインダー型キャリア
は、樹脂と磁性粉とを混練した後、粉砕、分級して得ら
れたキャリアである。この方法では、２００重量部程度
の磁性粉を分散させることはできるが、均質で、球形
で、均一な粒径のキャリアを得ることができない。一
方、重合法は、重合性モノマーと磁性粉とを混合した
後、この組成物を造粒し、重合することにより得る。こ
の方法では、球形で、均一な粒径の粒子を得ることがで
きるが、重合性モノマーと磁性粉とを混合した場合、２
００重量部程度の磁性粉を凝集することなく分散させる
ことが困難となるため、飽和磁化が高い磁性粒子を得る
ことができない。また均一に分散できても、その組成物
はペースト状またはパサパサの粉末状になる。水系媒体
中にこのような組成物を均一に懸濁造粒することが困難
となり、均質な磁性粒子を得ることができない。このよ
うな磁性粒子をキャリアに使用した場合、球形になら
ず、キャリア粒子の割れや欠けが生じたり、磁性粉がキ
ャリアから分離したりして、帯電特性にばらつきが生じ
る。

【０００８】本発明は上記の点を解決しようとするもの
で、その目的は、均質で飽和磁化が高く、球形で均一な
粒経の磁性粒子の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の磁性粒子の製造
方法は、樹脂粒子中に磁性粉が分散されてなる磁性粒子
の製造方法であり、重合性モノマーと混和し、かつ重合
媒体に混和しない有機溶媒と、該重合性モノマーと、該
磁性粉とを混合して組成物を調製する工程、およびこの
組成物を重合媒体中で懸濁重合させる工程、とを包含す
ることを特徴とし、そのことにより上記課題を達成する
ことができる。

【００１０】次に発明を詳しく説明する。

【００１１】本発明で使用される重合性モノマーとして
は、熱可塑性樹脂を合成し得る重合性モノマーであり、
例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルスチレンな
どのスチレン類：エチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレンなどのモノオレフィン：酢酸ビニル、プロピ
レンビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル：アクリル酸メチル、アクレル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクレル酸ブチル、メタクリル酸ドデ
シルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステ
ル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテルなどのビニルエーテル：ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトンなどのビニルケトン：エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオ
ール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡなどの多価アルコール：エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミンなど
の多価アミン：マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、琥珀酸、アジピン酸、セバチン酸等の多価カルボン
酸またはこれらの酸無水物または低級アルコールとのエ
ステル：脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートな
どが挙げられる。上記の多価アルコール、多価アミン、
多価カルボン酸、ジイソシアネートの場合には、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基を実
質的に両末端に有するポリマーを例示することができ
る。これらの化合物は単独で使用しても良いが、２種以
上併用してもよい。

【００１２】本発明に使用される磁性粉としては、磁場
によってその方向に極めて強く磁化する物質、例えば、
鉄、コバルト、ニッケルなどの金属：フェライト、マグ
ネタイト、ヘマタイトなどをはじめとする鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性を示す元素を含有する合金あ
るいは化合物：強磁性元素を含有しないが適当に熱処理
することにより強磁性を示す合金、例えば、マンガン−
銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−錫などのマン
ガンと銅とを含有するホイスラー合金等が挙げられる。
これらの化合物は単独で使用しても良く、２種以上併用
してもよい。

【００１３】上記磁性粉の粒径は、０．０１〜１μｍが
好ましい。磁性粉の粒径が０．０１μｍ未満の場合、飽
和磁化の低下を招いたり、あるいは組成物（モノマー混
合物）の粘度が増大し、均一粒径のキャリアが得られな
い場合がある。一方、磁性粉の粒径が１μｍを超える場
合、均質な磁性粒子を得ることができない場合がある。

【００１４】上記磁性粉の使用量は、重合性モノマー１
００重量部に対して、５０〜４００重量部が好ましい。
磁性粉の使用量が５０重量部未満の場合、得られる磁性
粒子をキャリアとして使用した場合、現像スリーブの磁
気的吸着力が弱まり、感光体へのキャリア付着、現像機
からの現像剤のこぼれ等が発生しやすくなる。一方、磁
性粉の使用量が４００重量部を超える場合、樹脂による
結着効果が充分に得られず、割れが生じる場合がある。
また磁性粉等の含有粉の分散が悪くなり、均質な磁性粒
子が得られない場合がある。

【００１５】本発明に使用される有機溶媒は、重合性モ
ノマーと混和し、かつ重合媒体に混和しない有機溶媒で
ある。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘ
キサン等の飽和炭化水素、あるいはこれらの塩化物、ニ
トロ化物、アルコール等の変性物、クロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、ベンジルアルコール等が挙げられ、中で
もトルエンを好適に使用することができる。

【００１６】上記有機溶媒の使用量は、使用する重合性
モノマーの種類によるが、上記重合性モノマー１００重
量部に対して１０〜２００重量部が好ましい。上記有機
溶媒の使用量が１０重量部未満の場合、磁性粉を分散さ
せた重合性モノマーの粘度が高く、このような重合性モ
ノマーを使用して、懸濁重合した場合、均質な磁性粒子
を得ることができない場合がある。一方、上記有機溶媒
の使用量が２００重量部を超える場合、この有機溶媒を
除去した時に粒子が球形を保てない場合がある。

【００１７】上記磁性粉を上記重合性モノマーと上記有
機溶媒の混和液に分散させる際には、分散剤を使用した
り、超音波分散機を使用しても良いが、通常の攪拌を行
うことにより分散させることができる。

【００１８】本発明においては、上記組成物に、必要に
応じて着色剤、電荷制御剤等の添加剤を含有しても良
い。

【００１９】上記着色剤としては、カーボンブラック、
アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロ
ー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キ
ノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシ
アニンブルー、マラカイトグリーン、ランプブラック、
ローズベンガル等が挙げられる。これらの着色剤は単独
で使用しても良いが、２種以上併用してもよい。

【００２０】上記電荷制御剤としては、例えば、特公昭
４１−２４２７号公報に記載の正の摩擦帯電性を有する
フェットシュバルツＨＢＮ、アルコールに可溶なニグロ
シン、スーダンチーフシュバルツＢＢ、ソルベントブラ
ック３、ブリリアントスピリットシュバルツＴＮ、ザボ
ンシュバルツＸ、ニグロシン染料、４級アンモニウム化
合物、負の摩擦帯電性を有するセレスシュバルツ（Ｒ）
Ｇ、クロモーゲンシユバルツＥＴＯＯ、アゾオイルブラ
ック（Ｒ）、スピロンブラック、ボントロン等が挙げら
れる。これらの電荷制御剤は単独で使用しても良いが、
２種以上併用してもよい。

【００２１】本発明で製造される磁性粒子を電子写真用
の一成分現像剤として使用する場合、上記組成物に、上
記着色剤、上記電荷制御剤を添加することは特に有効で
ある。

【００２２】さらに、上記組成物に架橋剤、重合開始剤
を添加しても良い。

【００２３】上記架橋剤としては、例えば、ジビニル化
合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、ジアクリレ
ート化合物、トリアクリレート化合物、ジメタクリレー
ト化合物、トリメタクリレート化合物等が挙げられる。

【００２４】上記重合開始剤としては、例えば、アゾ系
化合物、過酸化物などが挙げられる。

【００２５】上記組成物を重合媒体中で懸濁重合させる
ことにより磁性粒子を得ることができる。

【００２６】上記重合媒体としては、通常の懸濁重合に
使用される媒体であり、例えば、水あるいはアルコール
やグリコール類等との混合物を例示することができる。

【００２７】上記有機溶媒は、上記分散液を重合媒体中
で懸濁造粒を行った後であれば、いつでも除去すること
ができる。有機溶媒を除去することにより、得られる磁
性粒子の物性が有機溶媒により低下することはない。そ
の除去方法としては、加熱、減圧あるいはそれらの併用
などが可能である。

【００２８】上記重合反応では、必要に応じて懸濁安定
剤を使用してもよく、例えば、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子、ドデシルスルホン酸等の界面活性剤、
無機塩、シリカ、アルミナ等の難溶性微粉末が挙げら
れ、これらを併用することもできる。

【００２９】上記重合反応は、反応温度は、５０〜１０
０℃、反応時間は３〜１２時間の条件下で行うことが好
ましい。また上記重合性単量体の重合反応は、共重合、
付加重合、縮重合によって行うことができる。

【００３０】本発明の製造方法により得られる磁性粒子
の粒径としては、２０〜１５０μｍが好ましく、その粒
度分布は単分散であることが好ましい。またその形状
は、その流動性から球形であることが好ましい。

【００３１】本発明においては、磁性粒子を懸濁重合法
により製造するため、溶融混練法に比べて製造効率がよ
く、さらに粒径が均一でかつ球形の磁性粒子を得ること
ができる。

【００３２】本発明の磁性粒子は、樹脂中に磁性粉が均
一に分散されているため、特に、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等の分野においてバインダー型キャリア
として使用した場合、帯電性および磁気特性にバラツキ
がなく優れたものとなる。

【００３３】

【作用】本発明では、重合性モノマーと有機溶媒と磁性
粉とを混合して組成物を調製する。この組成物には、そ
の粘度を下げるのに必要な程度の量の有機溶媒が添加さ
れているために、この組成物の粘度は十分小さくなり、
かつ磁性粉は均一に分散された状態になる。このような
組成物を重合媒体中で懸濁重合させると、上記有機溶媒
は重合媒体に混和しないため、良好に造粒することがで
きる。次いで、重合性モノマーを重合させることによ
り、均質、かつ均一な粒径で、しかも球形の磁性粒子を
得ることができる。有機溶媒は、懸濁造粒後に揮発させ
ればよく、磁性粒子の物性が溶媒で低下することはな
い。また従来より、磁性粒子を多く分散させることがで
きるので、得られる磁性粒子の飽和磁化を高くすること
ができる。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて説
明する。

【００３５】実施例１ スチレン ７０重量部 ブチルメタクリレート ２０重量部 ジビニルベンゼン ２重量部 ジエチレングリコールジメタクリレート ８重量部 トルエン １００重量部 四三酸化鉄（ＢＬ−１００ チタン工業製） ２００重量部 チタネートカップリング剤（ＫＲ−ＴＴＳ 味の素製） ０．５重量部 ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ６重量部 上記組成物を混合してペースト状の混合物とした。蒸留
水６００重量部に、リン酸三カルシウム４０重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を添
加した分散液に上の混合物を加えて、ＴＫホモミキサー
（特殊機化工業製）高粘度用脚部を改造したミキサーを
用いて６５００ｒｐｍで１２分間攪拌した。得られた懸
濁液をセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気下、８０
℃、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、５時間反応させて重
合を完了させた。その後、８０℃に保ち、減圧下で攪拌
しながらトルエンを除去した。重合物を濾過し、希酸処
理、水洗浄、乾燥することによりキャリア粒子を得た。

【００３６】実施例２ 実施例１において、トルエンのかわりにベンゼンを使用
する以外は、実施例１と同様にしてキャリア粒子を得
た。

【００３７】比較例１ 実施例１において、トルエンを使用せず、かつ２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）以外の
全ての組成物を混合したところ、やや湿潤した粉末状で
あった。この混合物にチタネートカップリング剤を増量
しても、超音波分散を行っても改善されなかった。この
混合物に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）を６重量部加えて、これを実施例１と同様の
分散液に投入して懸濁操作および重合操作を行なうとも
ろい凝集が生じ、キャリアサイズの粒子が得られなかっ
た。

【００３８】実施例１および２で得られたキャリア粒子
９２重量部と、ＤＣ−２５８５用トナー８重量部とを混
合して現像剤を得、普通紙複写機ＤＣ−２５８５（三田
工業製）を用いて評価したところ、いずれもキャリア落
ちやキャリア飛びのない良好な画像が得られた。

【００３９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、均質で飽和磁化の高い磁性粒子を得ることがで
きるので、特に特に、電子写真法、静電記録法、静電印
刷法等の分野においてバインダー型キャリアとして使用
した場合、帯電性および磁気特性にバラツキがなく優れ
たものとなる。また本発明においては、懸濁重合法によ
り製造するため、製造効率がよく、さらに粒径が均一で
かつ球形の磁性粒子を得ることができるため、画像の乱
れがきわめて少なくなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂粒子中に磁性粉が分散されてなる磁性
   粒子の製造方法であって、重合性モノマーと混和し、か
   つ重合媒体と混和しない有機溶媒と、該重合性モノマー
   と、該磁性粉とを混合して組成物を調製する工程、およ
   びこの組成物を重合媒体中で懸濁重合させる工程、とを
   包含する磁性粒子の製造方法。