JPH0494832A - Steel wire for reinforcing rubber - Google Patents
Steel wire for reinforcing rubberInfo
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
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Landscapes
- Ropes Or Cables (AREA)
- Wire Processing (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ゴムの補強材として用いられるスチールワイ
ヤに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a steel wire used as a reinforcing material for rubber.
スチールラジアルタイヤ、スチールワイヤ補強コンベア
ベルト、スチールワイヤ補強タイミングベルト、スチー
ルワイヤ補強ホース、スチールワイヤ補強ハンドレール
なと、スチールワイヤ又はこれをより合せたスチールコ
ードとゴムとの接着複合材においては、スチールワイヤ
の表面状態が、その耐食性及びワイヤーゴム間の接着強
度に著しい影響を与える。In the case of steel radial tires, steel wire reinforced conveyor belts, steel wire reinforced timing belts, steel wire reinforced hoses, steel wire reinforced handrails, and adhesive composites of steel wire or steel cord twisted together with rubber, steel The surface condition of the wire has a significant effect on its corrosion resistance and the bond strength between the wire rubbers.
そこで、清浄な表面状態を保つために、現状では例えば
スチールワイヤは脱水剤とともにポリエチレン袋に入れ
られ、窒素を封入した状態で出荷され、保存されている
。このような過剰包装の結果、スチールワイヤのコスト
は高くなっている。Therefore, in order to maintain a clean surface condition, for example, steel wires are currently shipped and stored in a polyethylene bag with a dehydrating agent and sealed with nitrogen. As a result of this overpackaging, the cost of steel wire is high.
しかし、こうした包装によっても、スチールワイヤの表
面状態を清浄に保つことは困難であった。However, even with such packaging, it is difficult to keep the surface condition of the steel wire clean.
このため、スチールワイヤを使用して得られるスチール
ラジアルタイヤなどの接着複合材は、ワイヤーゴム間の
接着性、製品の耐熱性、耐油性、耐水性などに問題があ
った。For this reason, adhesive composite materials such as steel radial tires obtained using steel wires have problems in adhesion between wire rubber, heat resistance, oil resistance, water resistance, etc. of the product.
従来、金属の表面をトリアジンチオール誘導体で処理す
ると、金属の耐食性、及びゴムに対する接着性が改善で
きることが知られている（例えば、森 邦夫：実務金属
表面技術、 ３７．３７３（１９８９） ；特公昭６
０−４１０８４号公報；特開昭５８−８７０３４号公報
）。Conventionally, it has been known that treating metal surfaces with triazinethiol derivatives can improve the metal's corrosion resistance and adhesion to rubber (for example, Kunio Mori: Practical Metal Surface Technology, 37.373 (1989); Tokko Sho. 6
0-41084; JP-A-58-87034).
これらの公知技術では、トリアジンチオール誘導体を水
又は有機溶剤に溶解した溶液に、金属を浸漬することに
より、金属表面にトリアジンチオール誘導体を吸着させ
て表面処理を行っている。In these known techniques, the metal is immersed in a solution in which the triazinethiol derivative is dissolved in water or an organic solvent, so that the triazinethiol derivative is adsorbed onto the metal surface to perform surface treatment.
しかし、従来の方法では、浸漬処理工程に比較的高温で
長い処理時間を必要としていた。また、浸漬処理により
金属表面に形成されたトリアジンチオール誘導体の吸着
層は緻密性に欠けているため、これを使用して製造され
たワイヤーゴム接着複合材の耐熱性、耐水性、耐スチー
ム性、耐疲労性は充分であるとはいえなかった。更に、
従来の方法はバッチ処理であるため、スチールワイヤを
工業的に大量に処理するには適していなかった。However, in the conventional method, the immersion treatment process requires a relatively high temperature and a long treatment time. In addition, since the adsorption layer of triazinethiol derivative formed on the metal surface by dipping treatment lacks density, the heat resistance, water resistance, and steam resistance of wire rubber adhesive composites manufactured using this adsorption layer, Fatigue resistance could not be said to be sufficient. Furthermore,
Since conventional methods involve batch processing, they are not suitable for industrially processing large quantities of steel wire.
本発明の目的は、耐食性及びゴムとの接着性が向上した
ゴム補強用スチールワイヤ提供することにある。An object of the present invention is to provide a steel wire for reinforcing rubber that has improved corrosion resistance and adhesion to rubber.
本発明のゴム補強用スチールワイヤは、スチールワイヤ
の表面に、下記一般式
（前記式中、Ｒは−ＯＲ’、−３Ｒ’、−ＮＨＲ−Ｎ
（Ｒ’）２ 、Ｒ’はＨ１アルキル基、アルケニル基、
フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基
、又はシクロアルキル基、ＭはＨｌＮａ、Ｌ ｉｓ Ｋ
Ｓｌ／２Ｍｇ５ｌ／２Ｂａ、ｌ／２Ｃａ。The steel wire for rubber reinforcement of the present invention has the following general formula (in the above formula, R is -OR', -3R', -NHR-N
(R')2, R' is H1 alkyl group, alkenyl group,
Phenyl group, phenylalkyl group, alkylphenyl group, or cycloalkyl group, M is HlNa, Lis K
Sl/2Mg5l/2Ba, l/2Ca.
脂肪族１級、２級もしくは３級アミン、第４級アンモニ
ウム塩、又はホスーホニウム塩）で示されるトリアジン
チオール誘導体のポリマーを含む被覆層とからなるもの
である。A coating layer containing a polymer of a triazinethiol derivative represented by an aliphatic primary, secondary or tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or a phosphonium salt.
本発明において、スチールワイヤとしては、めっきを施
していない裸スチールワイヤ、銅めっきスチールワイヤ
、黄銅めっきスチールワイヤ、ニッケルめっきスチール
ワイヤ、スズめっきスチールワイヤ、亜鉛めっきスチー
ルワイヤ、銅−スズめっきスチールワイヤ、コバルトめ
っきスチールワイヤなどが用いられる。In the present invention, the steel wire includes unplated bare steel wire, copper-plated steel wire, brass-plated steel wire, nickel-plated steel wire, tin-plated steel wire, galvanized steel wire, copper-tin-plated steel wire, Cobalt-plated steel wire is used.
本発明において用いられるトリアジンチオール誘導体を
具体的に示すと、以下のようなものが挙げられる。例え
ば、１，３．５−）リアジン−２，４，６−トリチオー
ル（Ｆ） 、１，３．５−）リアジン−２，４，８−ト
リチオール・モノナトリウム（ＦＭＮ） 、１．３．５
−トリアジン−２，４，６−）ジチオール・モノカリウ
ム、１．３．５−トリアジン−２，４，６−）ジチオー
ル・モノエタノールアミン（ＦＭＥ） 、１．３．５−
）リアジン２．４．８−トリチオール・ジェタノールア
ミン（Ｆ Ｄ Ｅ ） 、１．３．５−１リアジン−２
，４，６−）ジチオール・トリエチルアミン（ＦφＴ
Ｅ Ａ） 、ｌ、Ｌ５−トリアジン−２，４，８−）リ
チオールφオクチルアミン、１，３．５−１−リアジン
−２，４，６−トリチオール・テトラブチルアンモニウ
ム塩、１．３．５−トリアジン−２，４，８−トリチオ
ールφビス（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ１ａ）
、６−アニリツー１．Ｌ５−）リアジン−２，４−ジ
チオール（ＡＦ） 、Ｉｆ−アニリノ１．３．５−）リ
アジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＭＮ
） 、６−アニリツー１．３．５−）リアジン−２，４
−ジチオール・トリエチルアミン、６−シプチルアミノ
ー１．Ｌ５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＤＢ）
、６−シプチルアミノー１．Ｌ５−）リアジン−２，
４−ジチオールやモノナトリウム（ＤＢＭＮ）、６−シ
プチルアミノー１．３．５−トリアジン−２，４−ジチ
オール番モノエタノールアミン（ＤＢＭＥ） 、８−ジ
プチルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジチ
オール・エチルアミン、６−シプチルアミノー１．３．
５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミ
ン、６−シプチルアミノー１，３．５−１リアジン−２
，４−ジチオールφブチルアミン（ＤＢＢ） 、８−ジ
プチルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジチ
オール・テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ） 、６
−ジブチルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−
ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−ジアリ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオー
ル、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジチオール拳モノナトリウム（ＤＡＭＮ） 、６
−ジアリルアミノ−１，３，５−１リアジン−２，４−
ジチオール争モノエタノールアミン（ＤＡＭＥ） 、６
−ジアリルアミノ１．３．５−トリアジン−２，４−ジ
チオール・ブチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジチオールφエチレンジア
ミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール中エチレントリアミン、６−オクチ
ルアミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジチオー
ル、６−オクチルアミノ−１，３，５４リアジン−２，
４−ジチオール・モノナトリウムなどがある。これらの
うち１種又は２種以上が使用される。Specific examples of the triazinethiol derivatives used in the present invention include the following. For example, 1,3.5-)riazine-2,4,6-trithiol (F), 1,3.5-)riazine-2,4,8-trithiol monosodium (FMN), 1.3.5
-triazine-2,4,6-)dithiol monopotassium, 1.3.5-triazine-2,4,6-)dithiol monoethanolamine (FME), 1.3.5-
) riazine 2.4.8-trithiol jetanolamine (FDE), 1.3.5-1 riazine-2
,4,6-)dithiol triethylamine (FφT
E A) ,l,L5-Triazine-2,4,8-)lithiol φoctylamine, 1,3.5-1-riazine-2,4,6-trithiol tetrabutylammonium salt, 1.3.5 -Triazine-2,4,8-trithiol φ bis(tetrabutylammonium salt) (F1a)
, 6-Aniritsu 1. L5-)Ryazine-2,4-dithiol (AF), If-anilino1.3.5-)Ryazine-2,4-dithiol monosodium (AMN
), 6-anilitwo 1.3.5-) riazine-2,4
-Dithiol/triethylamine, 6-cyptylamino1. L5-triazine-2,4-dithiol (DB)
, 6-cyptylamino1. L5-) riazine-2,
4-dithiol and monosodium (DBMN), 6-cyptylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol monoethanolamine (DBME), 8-diptylamino-1,3,5-)lyazine-2,4 -dithiol/ethylamine, 6-cyptylamino 1.3.
5-triazine-2,4-dithiol triethylamine, 6-cyptylamino-1,3.5-1 riazine-2
, 4-dithiol φ-butylamine (DBB), 8-diptylamino-1,3,5-)riazine-2,4-dithiol tetrabutylammonium salt (DBA), 6
-dibutylamino-1,3,5-)riazine-2,4-
Dithiol/tetrabutylphosphonium salt, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-2
,4-dithiol monosodium (DAMN), 6
-diallylamino-1,3,5-1 riazine-2,4-
Dithiol monoethanolamine (DAME), 6
-diallylamino 1.3.5-triazine-2,4-dithiol butylamine, 6-diallylamino-1,3
, 5-triazine-2,4-dithiol φethylenediamine, 6-diallylamino-1,3,5-triazine-
Ethylenetriamine in 2,4-dithiol, 6-octylamino-1,3,5-) riazine-2,4-dithiol, 6-octylamino-1,3,54 riazine-2,
Examples include 4-dithiol monosodium. One or more of these may be used.
本発明のスチールワイヤの表面には、前述したトリアジ
ンチオール誘導体のポリマーを含む被覆層が形成されて
いる。前述したトリアジンチオール誘導体のうち、例え
ばＦやＤＡＮを用いればスチールワイヤのゴムに対する
接着性を改善するのに有効であり、またＤＢを用いれば
スチールワイヤの耐食性を改善するのに有効である。し
たがって、複数のトリアジンチオール誘導体を適当に混
合して用いてもよい。A coating layer containing the above-mentioned triazinethiol derivative polymer is formed on the surface of the steel wire of the present invention. Among the above-mentioned triazinethiol derivatives, for example, F and DAN are effective for improving the adhesion of steel wire to rubber, and DB is effective for improving the corrosion resistance of steel wire. Therefore, a plurality of triazinethiol derivatives may be appropriately mixed and used.
本発明のスチールワイヤを製造するには、トリアジンチ
オール誘導体を含有する潤滑剤中でスチールワイヤを伸
線する方法、又はトリアジンチオール誘導体の溶液にス
チールワイヤと対向電極とを浸漬し両者の間に電圧を印
加する方法が用いられる。The steel wire of the present invention can be produced by drawing a steel wire in a lubricant containing a triazinethiol derivative, or by immersing a steel wire and a counter electrode in a solution of a triazinethiol derivative and applying a voltage between the two. A method of applying is used.
まず、トリアジンチオール誘導体を含有する潤滑剤中で
、スチールワイヤを伸線する方法について説明する。First, a method of drawing a steel wire in a lubricant containing a triazinethiol derivative will be described.
この方法で処理されるスチールワイヤの種類は特に限定
されない。この方法において、めっきされたスチールワ
イヤを用いる場合、その伸線前のめっき厚は通常１００
〜１００００人、更に１５００〜４０００人であること
が好ましい。めっき量では、通常０．１〜４０ｇ／ｋｇ
、更に０．５〜ｌＯｇ／ｋｇであることが好ましい。The type of steel wire processed by this method is not particularly limited. In this method, when using plated steel wire, the plating thickness before wire drawing is usually 100 mm.
~10,000 people, more preferably 1,500 to 4,000 people. The amount of plating is usually 0.1-40g/kg
, more preferably 0.5 to 10g/kg.
この方法において用いられる潤滑剤は、いわゆるエマル
ジョンタイプである。この潤滑剤は、溶媒中に、前述し
たトリアジンチオール誘導体、極圧防止剤、油性剤、乳
化剤、発泡抑制剤などを分散させた乳濁液からなってい
る。溶媒としては、中性もしくはアルカリ性の水、又は
グリコール（例えばエチレングリコール誘導体、ポリエ
チレングリコールもしくはジグライム）が用いられる。The lubricant used in this method is of the so-called emulsion type. This lubricant consists of an emulsion in which the above-mentioned triazinethiol derivative, extreme pressure inhibitor, oily agent, emulsifier, foaming inhibitor, etc. are dispersed in a solvent. As the solvent, neutral or alkaline water or glycols (eg ethylene glycol derivatives, polyethylene glycol or diglyme) are used.
なお、前記各成分のほかにも、例えば防錆剤や防腐防黴
剤を含有させてもよい。この潤滑剤は、処理時にそのま
ま使用されるか、又は２０倍以内、好ましくは５〜ＩＯ
倍に希釈して使用される。In addition to the above-mentioned components, for example, a rust preventive agent or a preservative and fungicide may be contained. This lubricant can be used as is during processing or within 20 times, preferably 5 to IO
It is used after being diluted twice.
潤滑剤（未希釈）中のトリアジンチオール誘導体の含有
率は通常０．００１〜２０重量％、更に０．０１〜５重
量％であることが好ましい。The content of the triazinethiol derivative in the lubricant (undiluted) is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight.
極圧防止剤は、伸線中にワイヤの焼き付きを防止する作
用を有するものである。極圧防止剤としでは、例えばエ
チレンジアミンリン酸塩、エチレントリアミンリン酸塩
、ペンタエチレンテトラミンリン酸塩、プロピレンジア
ミンリン酸塩、ブチレンジアミンリン酸塩、ブチルアミ
ンリン酸塩、オクチルアミンリン酸塩、オレイルアミン
リン酸塩、脂肪酸エステル・エチレノキシド付加物、リ
ン酸メチルエステル・プロピレノキシド付加物、リン酸
ブチルエステル・プロピレノキシド付加物、リン酸オク
チルエステル・プロピレノキシド付加物、リン酸オレイ
ルエステル拳プロピレノキシド付加物、などが挙げられ
る。これらのうち１種又は２種以上が使用される。潤滑
剤（未希釈）中の極圧防止剤の含有率は、０．１〜１５
重量％、更に１〜１０重量％であることが好ましい。The extreme pressure inhibitor has the effect of preventing the wire from seizing during wire drawing. Examples of extreme pressure inhibitors include ethylenediamine phosphate, ethylenetriamine phosphate, pentaethylenetetramine phosphate, propylenediamine phosphate, butylenediamine phosphate, butylamine phosphate, octylamine phosphate, and oleylamine. Phosphates, fatty acid ester/ethylene oxide adducts, phosphoric acid methyl ester/propylenoxide adducts, phosphoric acid butyl ester/propylenoxide adducts, phosphoric acid octyl ester/propylenoxide adducts, phosphoric acid oleyl ester/propylenoxide adducts, etc. It will be done. One or more of these may be used. The content of extreme pressure inhibitor in the lubricant (undiluted) is 0.1 to 15
% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
油性剤は、伸線中にワイヤの焼き付きを防止し、潤滑剤
のぬれ性を改善する作用を有するものである。油性剤と
しては、一般に脂肪酸のアミン塩が用いられる。例えば
、酢酸・オクチルアミン、ステアリン酸・エタノールア
ミン、ステアリン酸・ジェタノールアミン、オクチル酸
・ジェタノールアミン、リルン酸・ジェタノールアミン
、オレイン酸・ジェタノールアミン、オレイン酸・ブチ
ルアミンなどが挙げられる。また、油性剤としては；脂
肪酸とエポキシ化合物との反応生成物（例えばオレイン
酸テトラエチレングリコール、オクチル酸ペンタエチレ
ングリコール、ステアリン酸ノナエチレングリコール、
エルカ酸デカエチレングリコール、リノール酸デカエチ
レングリコールなど）；脂肪酸エステルとエポキシ化合
物との反応生成物（例えばオクチル酸ブタンジオールエ
ステルテトラエチレングリコール、オレイン酸ブタンジ
オールエステルヘキサエチレングリコール、ステアリン
酸ブタンジオールエステルペンタエチレングリコール、
カプロン酸ブタンジオールエステルペンタエチレングリ
コール、カプロン酸ヘキサンジオールエステルペンタエ
チレングリコールなど）が挙げられる。これらは１種又
は２種以上混合して使用される。潤滑剤（未希釈）中の
油性剤の含有率は、０．１〜２０重量％、好ましくは１
〜１５重量％であることが好ましい。The oil-based agent has the function of preventing the wire from seizing during wire drawing and improving the wettability of the lubricant. As the oily agent, amine salts of fatty acids are generally used. Examples include acetic acid/octylamine, stearic acid/ethanolamine, stearic acid/getanolamine, octylic acid/getanolamine, lylunic acid/getanolamine, oleic acid/getanolamine, oleic acid/butylamine, and the like. In addition, as oil-based agents; reaction products of fatty acids and epoxy compounds (for example, tetraethylene glycol oleate, pentaethylene glycol octylate, nonaethylene glycol stearate,
decaethylene glycol erucate, decaethylene glycol linoleate, etc.); reaction products of fatty acid esters and epoxy compounds (e.g. octylate butanediol ester tetraethylene glycol, oleate butanediol ester hexaethylene glycol, stearate butanediol ester pentaethylene glycol); ethylene glycol,
caproic acid butanediol ester pentaethylene glycol, caproic acid hexanediol ester pentaethylene glycol, etc.). These may be used alone or in a mixture of two or more. The content of the oily agent in the lubricant (undiluted) is 0.1 to 20% by weight, preferably 1
Preferably it is 15% by weight.
乳化剤は極圧防止剤、油性剤、発泡抑制剤などを水に乳
化させる作用を有するものである。乳化剤としては、一
般にアルキルアミンとエポキシ化合物との反応生成物が
用いられる。例えば、オクチルアミンテトラエチレング
リコール、ドデシルアミンデカエチレングリコール、オ
レイルアミンデカエチレングリコール、ステアリルアミ
ンオクタエチレングリコールなどが挙げられる。潤滑剤
（未希釈）中の乳化剤の含有率は、０．１−１０重量％
、好ましくは０．５〜５重量％であることが好ましいる
発泡抑制剤はエマルジョンの発泡を抑制する作用を有す
るものである。発泡抑制剤としては、例えばデ゛カン、
オクタン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ノナデカンの
ようなミネラルスピリットが使用される。潤滑剤（未希
釈）中の発泡抑制剤の含有率は、０．１−１０重量％、
好ましくは０．５〜５重量％であることが好ましい。The emulsifier has the effect of emulsifying extreme pressure inhibitors, oil-based agents, foaming inhibitors, etc. in water. As the emulsifier, a reaction product of an alkylamine and an epoxy compound is generally used. Examples include octylamine tetraethylene glycol, dodecylamine decaethylene glycol, oleylamine decaethylene glycol, and stearylamine octaethylene glycol. The content of emulsifier in the lubricant (undiluted) is 0.1-10% by weight
The foaming inhibitor, preferably 0.5 to 5% by weight, has the effect of inhibiting foaming of the emulsion. Examples of foam suppressants include decan,
Mineral spirits such as octane, hexadecane, heptadecane, nonadecane are used. The content of foam suppressor in the lubricant (undiluted) is 0.1-10% by weight,
It is preferably 0.5 to 5% by weight.
防錆剤はスチールワイヤの鉄や黄銅成分の腐食を防止す
る作用を有するものである。防錆剤としては、例えばバ
ラオキシ安息香酸メチル、ビスフェノールＡ１ベンゾト
リアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどが挙げられ
る。ただし、トリアジンチオール誘導体も防錆作用を有
するので、必ずしも前記の防錆剤を配合する必要はない
。潤滑剤（未希釈）中の防錆剤の含有率は、０．０１〜
５重量％、更に０．１−１重量％であることが好ましい
。The rust preventive agent has the effect of preventing corrosion of the iron and brass components of the steel wire. Examples of the rust preventive include methyl roseoxybenzoate, bisphenol A1 benzotriazole, and methylbenzotriazole. However, since the triazinethiol derivative also has a rust preventive effect, it is not necessarily necessary to include the above-mentioned rust preventive agent. The content of rust preventive in the lubricant (undiluted) is 0.01~
5% by weight, preferably 0.1-1% by weight.
防腐防黴剤は微生物による潤滑剤の汚染を防止する作用
を有する。防腐防黴剤としては、例えば１．２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、塩素化フェノール、ホルム
アルデヒド、ホルムアルデヒド放出剤などが挙げられる
。ただし、トリアジンチオール誘導体も防腐防黴作用を
有するので、必ずしも前記の防腐防黴剤を配合する必要
はない。潤滑剤（未希釈）中の防腐防黴剤の含有率は、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％であ
ることが好ましい。Preservatives and fungicides have the effect of preventing contamination of lubricants by microorganisms. Examples of the preservative and fungicide include 1,2-benzisothiazolin-3-one, chlorinated phenol, formaldehyde, and formaldehyde releasing agent. However, since the triazinethiol derivative also has a preservative and antifungal effect, it is not necessarily necessary to incorporate the above-mentioned preservative and antifungal agent. The content of preservative and fungicide in lubricant (undiluted) is:
Preferably it is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
本発明において、スチールワイヤの伸線は湿式型の伸線
機を用いて行われる。すなわち、湿式伸線機の潤滑槽に
ダイス・を取付け、前述した潤滑剤を収容し、前記ダイ
ス中を、例えば０ 、１＝ Ｌｏａｍ径好ましくは１〜
・４ ＋ｎｍ径のスチールワイヤを、１〜２０００ｍ
／分の速度で通して、０．０１〜５ｍｎ＋径好ましくは
０．１〜１ ｍ＋ｓ径まで伸線する。一般に、裸スチー
ルワイヤやニッケルめっきスチールワイヤのように硬い
スチールワイヤの場合には、低速で伸線され、伸線加工
度も低い。一方、銅めっきスチールワイヤや黄銅めっき
スチールワイヤ（めっき中の銅含有率６５％以上）のよ
うに軟らかいスチールワイヤの場合には、高速で伸線で
き、伸線加工度も高くすることができる。したがって、
伸線速度、及び伸線加工度の最適値は、当然、スチール
ワイヤの種類によって異なる。In the present invention, the steel wire is drawn using a wet type wire drawing machine. That is, a die is attached to a lubricating tank of a wet wire drawing machine, the above-mentioned lubricant is contained, and the inside of the die is adjusted to, for example, 0,1=Loam diameter, preferably 1 to 1.
・4 +nm diameter steel wire from 1 to 2000m
The wire is drawn to a diameter of 0.01 to 5 m+s, preferably 0.1 to 1 m+s, at a speed of 0.01 to 5 m+s. Generally, hard steel wires such as bare steel wires and nickel-plated steel wires are drawn at low speeds and have a low degree of wire drawing. On the other hand, in the case of soft steel wires such as copper-plated steel wires and brass-plated steel wires (copper content in plating of 65% or more), the wires can be drawn at high speed and the degree of wire drawing can be increased. therefore,
The optimum values for the wire drawing speed and the degree of wire drawing naturally differ depending on the type of steel wire.
以上のような伸線操作によって、スチールワイヤ表面に
はトリアジンチオール誘導体のポリマーを含む被覆層が
形成される。この被覆層がポリマーを含んでいることは
、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーにより
確認することができる。また、赤外線分光などの分析に
より、この被覆層がジスルフィド基、チオール基、不飽
和基などを含んでいることを確認することができる。By the wire drawing operation as described above, a coating layer containing a triazinethiol derivative polymer is formed on the surface of the steel wire. The fact that this coating layer contains a polymer can be confirmed by gel permeation chromatography. Furthermore, it can be confirmed by analysis such as infrared spectroscopy that this coating layer contains disulfide groups, thiol groups, unsaturated groups, and the like.
この被覆層が形成される機構は、以下のようなものであ
ると推定される。スチールワイヤが制滑剤と接触すると
、ワイヤ表面にトリアジンチオール誘導体が吸着される
。この状態は、従来の浸漬法でワイヤ表面にトリアジン
チオール誘導体が吸着された状態と同様であると考えら
れる。引き続いて行われる伸線過程で、ワイヤ表面のト
リアジンチオール誘導体は、瞬時ではあるが、高温高圧
にさらされる。例えば、黄銅めっきスチールワイヤを１
００ｋｇｆ／ ｍｍ ２の伸線圧力で伸線すると、表面
温度は数百℃に達するといわれている。この結果、トリ
アジンチオール誘導体のポリマーを含む被覆層が形成さ
れる。The mechanism by which this coating layer is formed is presumed to be as follows. When the steel wire comes into contact with the anti-slip agent, triazinethiol derivatives are adsorbed onto the wire surface. This state is considered to be similar to the state in which the triazinethiol derivative is adsorbed onto the wire surface by the conventional dipping method. In the subsequent wire drawing process, the triazinethiol derivative on the wire surface is exposed to high temperature and pressure, albeit momentarily. For example, one piece of brass-plated steel wire
It is said that when wire is drawn at a wire drawing pressure of 00 kgf/mm2, the surface temperature reaches several hundred degrees Celsius. As a result, a coating layer containing a polymer of triazinethiol derivative is formed.
スチールワイヤの表面に形成された被覆層は、緻密かつ
強固であるのでスチールワイヤの耐食性を向上させ、し
かもジスルフィド基を含有しているのでゴム中の成分と
反応して両者の接着性を向上させる。The coating layer formed on the surface of the steel wire is dense and strong, improving the corrosion resistance of the steel wire, and since it contains disulfide groups, it reacts with components in the rubber to improve the adhesion between the two. .
次に、トリアジンチオール誘導体の溶液に、スチールワ
イヤと対向電極を浸漬し、両者の間に電圧を印加する方
法について説明する。Next, a method will be described in which a steel wire and a counter electrode are immersed in a solution of a triazinethiol derivative and a voltage is applied between the two.
この方法では、導電性の良好なスチールワイヤ、例えば
黄銅めっきされたものが用いられる。黄銅めっきスチー
ルワイヤのうちでも、めっき中の銅含有量が６０重量％
以上のものが好ましい。スチールワイヤは伸線前のもの
でも伸線後のものでもよく、また単線でもより線でもよ
い。スチールワイヤはトリアジンチオール誘導体の電着
時に一方の電極（陽極）として用いられる。スチールワ
イヤに対する対向電極（陰極）としては、白金やカーボ
ンなど電気化学的に不活性な導電材料からなるものが用
いられる。In this method, a steel wire with good conductivity, for example one plated with brass, is used. Among brass-plated steel wires, the copper content in the plating is 60% by weight.
The above are preferred. The steel wire may be before or after drawing, and may be a solid wire or a stranded wire. A steel wire is used as one electrode (anode) during electrodeposition of the triazinethiol derivative. The counter electrode (cathode) to the steel wire is made of an electrochemically inactive conductive material such as platinum or carbon.
この方法では、トリアジンチオール誘導体は水又は有機
溶媒に溶解して使用される。有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツル、エチレングリコー
ル誘導体、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ベンゼン、トル
エン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネートなどが挙げられる。一般に、トリアジ
ンチオール誘導体のうち、金属塩やアミン塩は水溶液や
アルコール溶液として、またフリータイプやアンモニウ
ム塩はこれらを溶解する適当な溶剤に溶解した溶液とし
て使用される。溶液中のトリアジンチオール誘導体の濃
度は通常ｏ、ｏｏｉ〜１０重量％、好ましくは０．０５
〜２重量％の濃度に設定される。また、トリアジンチオ
ール誘導体の濃度が低い場合や溶液の導電性が低い場合
には１例えばＮａＣΩ０３ 、Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４、
Ｎ ａ ２ ＨＰ ０３、Ｎａ５ＢＯ，などの塩を添加
してもよい。トリアジンチオール誘導体溶液は０〜８０
℃の温度に保持される。In this method, the triazinethiol derivative is used dissolved in water or an organic solvent. Examples of organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol derivatives, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, benzene, toluene, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, and the like. Generally, among triazinethiol derivatives, metal salts and amine salts are used as an aqueous solution or alcohol solution, and free types and ammonium salts are used as a solution dissolved in a suitable solvent. The concentration of the triazinethiol derivative in the solution is usually o, ooi to 10% by weight, preferably 0.05
The concentration is set at ~2% by weight. In addition, when the concentration of the triazinethiol derivative is low or the conductivity of the solution is low, 1 such as NaCΩ03, Na2SO4,
Salts such as Na 2 HP 03, Na 5 BO, etc. may be added. Triazinethiol derivative solution is 0-80
The temperature is maintained at ℃.
この方法において、スチールワイヤと対向電極との間に
印加される電圧は、１００ｖ以下、更に０．１〜２０Ｖ
であることが好ましい。スチールワイヤと対向電極との
間に電圧を印加すると、溶液に導電性によって異なるが
、両者の間には１ｍＡ〜１０Ａの電流が流れる。この電
流値は５〜ｌ ＯＯｍ Ａであることが好ましい。この
ようにスチールワイヤ一対向電極間に電圧を印加するこ
とにより、スチールワイヤ表面にトリアジンチオール誘
導体が電着して化合物層が形成される。この処理時間は
０．１秒〜１０分間の短時間で充分である。In this method, the voltage applied between the steel wire and the counter electrode is 100V or less, and further 0.1 to 20V.
It is preferable that When a voltage is applied between the steel wire and the counter electrode, a current of 1 mA to 10 A flows between the two, depending on the conductivity of the solution. This current value is preferably between 5 and 100mA. By applying a voltage between the opposing electrodes of the steel wire in this way, the triazinethiol derivative is electrodeposited on the surface of the steel wire to form a compound layer. A short treatment time of 0.1 seconds to 10 minutes is sufficient for this treatment.
本発明方法に従って、スチールワイヤを工業的に連続処
理するには、トリアジンチオール誘導体溶液が収容され
スチールワイヤ及び対向電極が浸漬される電着槽と、ス
チールワイヤと対向電極との間に電圧を印加する電源回
路と、電着槽へスチールワイヤを連続的に送線するため
の送線機構（スチールワイヤ巻き取り機などのサプライ
スタンド及びロールなど）とを組み合わせた電着装置を
用いることが好ましい。この電着装置には、前記の各部
材のほかにも、電着槽の前段に脱脂装置などの前処理装
置を設けたり、電着槽の後段に洗浄装置、乾燥装置など
の後処理装置を設けてもよい。また、この電着装置で用
いられる対向電極は、円筒状をなすものが好ましい。こ
の場合、スチールワイヤは電着槽の内部で対向電極の中
空部を通過させる。To industrially and continuously process steel wire according to the method of the present invention, a voltage is applied between an electrodeposition bath containing a triazinethiol derivative solution and immersing the steel wire and the counter electrode, and the steel wire and the counter electrode. It is preferable to use an electrodeposition apparatus that combines a power supply circuit for the electrodeposition and a wire feeding mechanism (such as a supply stand and a roll such as a steel wire winder) for continuously feeding the steel wire to the electrodeposition tank. In addition to the above-mentioned components, this electrodeposition device is equipped with a pre-treatment device such as a degreasing device before the electrodeposition tank, and a post-treatment device such as a cleaning device and a drying device after the electrodeposition tank. It may be provided. Further, the counter electrode used in this electrodeposition apparatus preferably has a cylindrical shape. In this case, the steel wire is passed through the hollow part of the counter electrode inside the electrodeposition bath.
電着処理を行うと、電気化学的な作用により、スチール
ワイヤ表面でトリアジンチオール誘導体の反応が起こり
、そのポリマーを含む被覆層が形成される。この被覆層
は、前述した伸線処理により形成される被覆層とほぼ同
様な性質を有している。When electrodeposition is performed, a reaction of the triazinethiol derivative occurs on the surface of the steel wire due to electrochemical action, and a coating layer containing the polymer is formed. This coating layer has substantially the same properties as the coating layer formed by the wire drawing process described above.
以上のように表面にトリアジンチオール誘導体のポリマ
ーを含む被覆層が形成されたスチールワイヤは、単線と
して、又はより合せてコードとして使用される。より合
せ方には種々の方法があるが、現在一般的に使用されて
いる方法（例えば、福原節雄：繊維と工業、 ４０．
Ｎｏ、１１．８２７（１９８４））は全て適用できる。The steel wire on which a coating layer containing a triazinethiol derivative polymer is formed on the surface as described above is used as a single wire or twisted together as a cord. There are various methods of twisting, but the currently commonly used method (for example, Setsuo Fukuhara: Textile and Industry, 40.
No. 11.827 (1984)) are all applicable.
伸線後、又は電着処理後にワイヤをより合わせる場合で
も、これらの処理によってより合せに不都合が生じるこ
とはない。Even when the wires are twisted together after wire drawing or electrodeposition treatment, these treatments do not cause any inconvenience in the twisting.
これらのスチールワイヤ又はこれをより合せたスチール
コードは、ゴムコンパウンドと接着され、例えばスチー
ルラジアルタイヤ、スチールワイヤ補強コンベアベルト
、スチールワイヤ補強タイミングベルト、スチールワイ
ヤ補強ホース、スチールワイヤ補強ハンドレールなどの
製品が製造される。These steel wires or steel cords made of twisted steel wires are bonded with rubber compounds to produce products such as steel radial tires, steel wire reinforced conveyor belts, steel wire reinforced timing belts, steel wire reinforced hoses, steel wire reinforced handrails, etc. is manufactured.
ゴムコンパウンドの組成は特に限定されない。The composition of the rubber compound is not particularly limited.
ゴムコンパウンドとしては、ゴム、充填剤、軟化剤、加
硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤の各成分を含有するも
のが用いられる。また、ゴムコンパウンドは、前記の成
分のほかにも、滑剤、安定剤、接着助剤（接着促進剤）
などの成分を含有してもよい。As the rubber compound, one containing the following components is used: rubber, filler, softener, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, and vulcanization accelerator. In addition to the above ingredients, rubber compounds also contain lubricants, stabilizers, and adhesion promoters.
It may contain components such as.
ゴムとしては、各種天然ゴム（ＮＲ） 、イソプレンゴ
ム、ブタジェンゴム（ＢＲ） 、溶液重合ブタジェンゴ
ム、溶液重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ
）、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ
）、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロ
ピレン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、
ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ク
ロロプレンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル三元共重合ゴム、エピクロルヒドリン−プロピレ
ンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合ゴ
ム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴムとその共重
合ゴム（塩素系、エポキシ系、不飽和系）、エチレン−
酢酸ビニル−アクリル酸エステル三元共重合ゴム、ウレ
タンゴムなどを挙げることができる。Rubbers include various natural rubbers (NR), isoprene rubber, butadiene rubber (BR), solution polymerized butadiene rubber, and solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR
), ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene ternary copolymer rubber (EPDM), silicone rubber,
Butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, chloroprene rubber, fluororubber, hydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether ternary copolymer rubber, epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether ternary Copolymer rubber, chlorinated polyethylene rubber, acrylic rubber and its copolymer rubber (chlorine, epoxy, unsaturated), ethylene-
Examples include vinyl acetate-acrylic acid ester ternary copolymer rubber and urethane rubber.
充填剤は増量や補強の目的で配合される。充填剤として
は、例えばカーボンブラック、ゴム増強用カーボンブラ
ック、ホワイトカーボン、ハードクレー、炭酸カルシウ
ム、珪酸塩などが挙げられる。充填剤の配合量は、ゴム
１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは３
０〜１００重量部である。Fillers are added for the purpose of increasing volume or reinforcing. Examples of fillers include carbon black, rubber reinforcing carbon black, white carbon, hard clay, calcium carbonate, and silicates. The blending amount of the filler is 5 to 200 parts by weight, preferably 3 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
It is 0 to 100 parts by weight.
軟化剤はゴムの加工性や成形性を向上させるために配合
される。軟化剤としては、例えばジオクチルフタレート
（ＤＯＰ）やジブチルフタレートのようなフタル酸エス
テル系可塑剤；アジピン酸ジオクチルやセバシン酸ジオ
クチルのような脂肪酸エステル系可塑剤；トリフェニル
リン酸エステルやトリクレジルリン酸エステルのような
リン酸エステル系可塑剤；塩化パラフィン、プロセス第
イル、ナフテンオイルなどが挙げられる。軟化剤の配合
量は、ゴム１００重量部に対して１００重量部以下、好
ましくは５〜５０重量部である。Softeners are added to improve the processability and moldability of rubber. Examples of softeners include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate; fatty acid ester plasticizers such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate; and triphenyl phosphate esters and tricresyl phosphate esters. Examples include phosphoric acid ester plasticizers such as chlorinated paraffin, process oil, and naphthenic oil. The blending amount of the softener is 100 parts by weight or less, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber.
加硫剤はゴムの弾性を発揮させるために配合される。使
用される加硫剤はゴムの種類によって異なるが、主なも
のとして以下のようなものが挙げられる。例えば、硫黄
、ジクミルペルオキシド、１．１−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
α、α°−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３，５−
）リアジン−２，４，６−）ジチオール、６−プチルア
ミノー１．３．５−）リアジン−２，４−ジチオール、
エチレンチオウレア、ヘキサメチレンジアミン、安息香
酸アンモニウム、ビスフェノールＡなどがある。加硫剤
の配合量は個々のゴムによって異なるため、−概に限定
できないが、一般的にはゴム１００重量部に対して０．
１〜ｌＯ重量部が適当である。例えば、硫黄の添加量は
、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、更に
２〜６重量部であることが好ましい。硫黄が０．５重量
部未満ではゴムの加硫が不充分となり、スチールワイヤ
との接着も弱くなる。硫黄が１０重量部を超えるとゴム
の耐熱性や複合材の耐水性が著しく損なわれる。A vulcanizing agent is added to exhibit the elasticity of the rubber. The vulcanizing agent used varies depending on the type of rubber, but the main ones include the following. For example, sulfur, dicumyl peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane,
α,α°-bis(t-butylperoxyisopropyl)
Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3,1,3,5-
) riazine-2,4,6-)dithiol, 6-butylamino-1.3.5-)riazine-2,4-dithiol,
These include ethylene thiourea, hexamethylene diamine, ammonium benzoate, and bisphenol A. Since the amount of the vulcanizing agent varies depending on the individual rubber, it cannot be generally limited, but it is generally 0.000 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
1 to 10 parts by weight are suitable. For example, the amount of sulfur added is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. If the amount of sulfur is less than 0.5 parts by weight, the vulcanization of the rubber will be insufficient and the adhesion to the steel wire will also be weak. If sulfur exceeds 10 parts by weight, the heat resistance of the rubber and the water resistance of the composite material will be significantly impaired.
加硫促進剤及び加硫促進助剤は加硫剤の作用を促進する
ために配合される。加硫促進剤としては、例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾール（Ｍ） 、２（４−モルホリ
ニルジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（ＤＭ） 、などのチアゾール系促進剤：Ｎ−
シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
（ＣＢＳ） 、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２
−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−１−ブチル−
２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、などのスルフェ
ンアミド系促進剤；テトラメチルチュウラムモノスルフ
ィド、テトラメチルチュウラムジスルフィド、テトラブ
チルチュウラムジスルフィド、などのチュウラム系促進
剤；脂肪酸アミン、４級アンモニウム塩、有機ホスホニ
ウム塩、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、フタル酸ジアリルなどの多
官能性モノマーが挙げられる。The vulcanization accelerator and vulcanization accelerator are blended to promote the action of the vulcanizing agent. Examples of vulcanization accelerators include thiazole accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole (M), 2(4-morpholinyldithio)benzothiazole, and dibenzothiazyl disulfide (DM): N-
Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N,N-dicyclohexyl-2
-benzothiazylsulfenamide, N-1-butyl-
Sulfenamide accelerators such as 2-benzothiazylsulfenamide; Thuram accelerators such as tetramethylthuram monosulfide, tetramethylthuram disulfide, tetrabutylthuram disulfide; fatty acid amines, quaternary ammonium Examples include polyfunctional monomers such as salts, organic phosphonium salts, triallylisocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, and diallyl phthalate.
加硫促進助剤としては、ＺｎＯＳＭｇｏ、Ｂａｄ。Examples of vulcanization accelerators include ZnOSMgo and Bad.
Ｃａ （ＯＨ）２などか挙げられる。これらは１種又は
２種以上配合される。Examples include Ca(OH)2. These may be used alone or in combination.
加硫促進剤及び加硫促進助剤の配合量はゴム及び加硫剤
の種類によって異なるため、−概に限定できないが、−
船釣にはゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部
が適当である。The amount of the vulcanization accelerator and vulcanization accelerator aid varies depending on the type of rubber and vulcanizing agent, so it cannot be generally limited.
For boat fishing, it is appropriate to use 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
スチールワイヤーゴム接着複合材を製造するためには、
ゴムコンパウンド中に少なくとも前記の各成分が含有さ
れていることが好ましい。また、下記の滑剤、安定剤、
接着助剤なとの成分はスチールワイヤーゴム接着複合材
を得るためには必ずしも必要ではないが、これらの成分
が含有されていると、スチールワイヤーゴム接着複合材
の耐水性、耐熱性、耐スチーム性、耐疲労性を改善する
のに有利となる。To produce steel wire rubber bonded composites,
It is preferable that the rubber compound contains at least each of the above components. In addition, the following lubricants, stabilizers,
Although the components such as adhesion aids are not necessarily necessary to obtain a steel wire rubber adhesive composite, the presence of these components improves the water resistance, heat resistance, and steam resistance of the steel wire rubber adhesive composite. This is advantageous in improving properties and fatigue resistance.
滑剤は接着複合化の際にゴムコンパウンドの流れを良く
するために配合される。滑剤としては、例えばステアリ
ン酸、ステアリン酸のＮａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｂａ塩
又はＺｎ塩、ステアリン酸エチレンビスアミド、エルカ
酸エチレンビスアミド、パラフィンワックスなどを挙げ
ることかできる。滑剤は一般的にはゴム１００重量部に
対して０．１〜５重量部配合される。A lubricant is added to improve the flow of the rubber compound during adhesive compounding. Examples of the lubricant include stearic acid, Na salt, Mg salt, Ca salt, Ba salt, or Zn salt of stearic acid, ethylene bisamide stearate, ethylene bisamide erucate, and paraffin wax. The lubricant is generally added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
安定剤は接着複合材の劣化を防止するために配合される
。安定剤としては、例えばフェニレンジアミン系老化防
止剤、フェノール系老化防止剤、ニッケルジチオカルバ
メート、ベンゾフェノンなどが挙げられる。安定剤は一
般的にはゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部配
合される。Stabilizers are included to prevent deterioration of the adhesive composite. Examples of the stabilizer include phenylene diamine anti-aging agents, phenolic anti-aging agents, nickel dithiocarbamate, and benzophenone. The stabilizer is generally added in an amount of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
接着助剤としては、例えば１，３．５−トリアジン−２
，４，８−トリチオール、Ｂ−ブチルアミノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルア
ミノ−１，３，５４リアジン−２，４−ジチオール、ナ
フテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、アミノ安息
香酸金属塩（ＣｏＳＭｎ、ＺｎＳＭｏ、Ｃｒ）、レゾル
シン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス
、レゾールタイプフェノール樹脂（未硬化のものを含む
）、ホルマリン−アルキルフェノール樹脂、ホルマリン
−クレゾール樹脂（未硬化のものを含む）、モノメチロ
ールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロール
メラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノメトキシメ
チロールメラミン、テトラメトキシメチロールメラミン
、ペンタメトキシメチロールメラミン、モノメチロール
尿素、トリメチロール尿素、トリメトキシメチロール尿
素、エチレンマレイミド、ブチレンマレイミド、フェニ
レンマレイミド、アビエチン酸金属塩（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆ
ｅＳＭｎ）などが挙げられる。接着助剤はゴム１００重
量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
５重量部配合される。As an adhesion aid, for example, 1,3,5-triazine-2
, 4,8-trithiol, B-butylamino-1,3,
5-triazine-2,4-dithiol, 6-diallylamino-1,3,54 riazine-2,4-dithiol, cobalt naphthenate, cobalt stearate, aminobenzoic acid metal salt (CoSMn, ZnSMo, Cr), resorcinol , cresol, resorcinol-formalin latex, resol type phenolic resin (including uncured), formalin-alkylphenol resin, formalin-cresol resin (including uncured), monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine , hexamethylolmelamine, monomethoxymethylolmelamine, tetramethoxymethylolmelamine, pentamethoxymethylolmelamine, monomethylolurea, trimethylolurea, trimethoxymethylolurea, ethylene maleimide, butylene maleimide, phenylene maleimide, abietic acid metal salts (Co, Ni ,F
eSMn), etc. The adhesion aid is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
5 parts by weight is blended.
表面処理が施されたスチールワイヤ（コード）とゴムコ
ンパウンドとを接触させ、ホットプレス又はスチーム加
熱することにより、ゴムの加硫と同時に複合化が行われ
、スチールワイヤーゴム接着後合材が得られる。この工
程の条件は、通常、８０〜２３０℃、好ましくは１１０
−１８０℃で５〜１８０分、好ましくは１０〜６０分で
ある。なお、ゴム又は加硫剤の種類によっては、更に後
、架橋を行う場合もある。By bringing the surface-treated steel wire (cord) into contact with the rubber compound and heating it with hot press or steam, compounding occurs at the same time as the rubber is vulcanized, and a composite material is obtained after adhering the steel wire and rubber. . The conditions for this step are usually 80 to 230°C, preferably 110°C.
-180°C for 5 to 180 minutes, preferably 10 to 60 minutes. Note that, depending on the type of rubber or vulcanizing agent, crosslinking may be performed further afterward.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on examples.
実施例１〜５
実施例１〜５において用いられた湿式伸線装置について
、第１図及び第２図を参照して説明する。Examples 1 to 5 The wet wire drawing apparatus used in Examples 1 to 5 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
第１図において、潤滑槽２０内には潤滑液２１が収容さ
れている。スチールワイヤ２２は供給ボビン１からガイ
ドロール２を介して、潤滑槽２０内１部のダイス４を通
過する・ようにフリーロール３及び駆動ロール５にかけ
わたされ、再度前記と同様にダイス７を通過するように
フリーロール６及び駆動ロール８にかけわたされ、ダイ
ス９を通過して、潤滑槽２０外部のキャプスタン１０及
びガイドロール１１を介して巻取ボビン１２に巻き取ら
れる。前記ダイス４．７は複数段のダイスを重ねたもの
である。In FIG. 1, a lubricating fluid 21 is contained in a lubricating tank 20. As shown in FIG. The steel wire 22 is passed from the supply bobbin 1 via the guide roll 2 to the free roll 3 and the drive roll 5, passing through the die 4 in one part of the lubricating tank 20, and passing through the die 7 again in the same manner as above. It is passed through a die 9 and wound onto a take-up bobbin 12 via a capstan 10 and a guide roll 11 outside the lubricating tank 20. The dice 4.7 are stacked with multiple stages of dice.
第２図に示すように、これらダイス４．７を構成する個
々のダイスは、ダイスケース１３内部に超硬チップ１４
を取付けた構造を有している。As shown in FIG.
It has a structure with attached.
実施例１
エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ールパラオキシ安息香酸メチル０．５重量部、メチルベ
ンゾトリアゾール１重量部、１，２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン０６５重量部、水７２．５重量部、及び
１．３．５−トリアジン−２，４，ｌｌ−）ジチオール
（Ｆ）０．５重量部（実施例１−１）又は６−シプチル
アミノー１．３．５−トリアジン−２，４−ジチオール
（ＤＢ）０．５重量部（実施例１−２）からなる、２種
のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した。Example 1 4 parts by weight of ethylenediamine phosphate, 8 parts by weight of triethanolamine oleate, 4 parts by weight of laurylamine octaethylene glycol, 3 parts by weight of octadecane, 2 parts by weight of tetraethylene glycol octylate, butanediol dodecyl phosphate ester 0.5 parts by weight of pentapropylene glycol methyl paraoxybenzoate, 1 part by weight of methylbenzotriazole, 065 parts by weight of 1,2-benzisothiazolin-3-one, 72.5 parts by weight of water, and 1.3.5-triazine- 0.5 parts by weight of 2,4,ll-)dithiol (F) (Example 1-1) or 0.5 parts by weight of 6-cyptylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol (DB) (Example 1-1) Two emulsion type lubricants were prepared, consisting of Examples 1-2).
これら２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸
線装置の潤滑槽に収容し、１．３１５ｍｍ径の黄銅めっ
きスチールワイヤ（めっき量４．１ｇ／ｋｇ。These two types of lubricants were diluted 7 times and placed in the lubricating tank of a wet wire drawing device, respectively, and then a brass-plated steel wire with a diameter of 1.315 mm (plating amount: 4.1 g/kg) was prepared.
めっき中のＣｕ含有率６５％）を３０ｍ／分の伸線速度
で引いて、２種の１．２０ｍｍ径のスチールワイヤ（実
施例１−１ 、１−２）を得た。Two kinds of steel wires (Examples 1-1 and 1-2) having a diameter of 1.20 mm were obtained by drawing the steel wires (Cu content in plating: 65%) at a wire drawing speed of 30 m/min.
これら２種のスチールワイヤの表面に形成された被覆層
を採取し、ゲル・パーミェーション會クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）、及び赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測
定した。The coating layers formed on the surfaces of these two types of steel wires were sampled, and gel permeation chromatography (GPC) and infrared absorption spectra (IR) were measured.
ＧＰＣのチャートを、実施例１−１について第３図に、
実施例ｉ２について第４図に示す。なお、比較のために
、第３図にはＦモノマーのクロマトグラフ、第４図には
ＤＢモノマーのクロマトグラフを併せて示す（いずれも
破線で表示している）。The GPC chart for Example 1-1 is shown in Figure 3.
Example i2 is shown in FIG. For comparison, FIG. 3 also shows a chromatograph of the F monomer, and FIG. 4 shows a chromatograph of the DB monomer (both are indicated by broken lines).
ＩＲはＫＢｒ法により測定した。ＩＲスペクトルを、実
施例１−１について第５図に、実施例１−２について第
６図に示す。なお、比較のために、第５図にはＦモノマ
ー及びＦポリマーのスペクトル、第６図にはＤＢモノマ
ー及びＤＢポリマーのスぺクトルを併せて示す。なお、
Ｆポリマー、及びＤＢポリマーはいずれも加熱重合によ
り合成した。IR was measured by the KBr method. The IR spectra are shown in FIG. 5 for Example 1-1 and in FIG. 6 for Example 1-2. For comparison, FIG. 5 also shows the spectra of the F monomer and F polymer, and FIG. 6 shows the spectra of the DB monomer and DB polymer. In addition,
Both the F polymer and the DB polymer were synthesized by thermal polymerization.
第３図及び第４図に示されるように、実施例１−１及び
１−２のいずれの場合でも、保持時間が約５分の位置に
なだらかなピークが現われ、モノマーよりも分子量の大
きい化合物が生成していることが明らかである。As shown in Figures 3 and 4, in both Examples 1-1 and 1-2, a gentle peak appeared at a retention time of about 5 minutes, indicating that the compound with a larger molecular weight than the monomer It is clear that is generated.
第９図に示されるように、Ｆモノマーには１３６０ａｍ
−’付近に強いピークが存在し、１２５０ｃｍ−’付近
に弱いピークが存在するのに対し、Ｆポリマーには１０
００ｃｍ−’付近にピークがなく 、１２５０ｃｍ−’
付近に強いピークが存在する。実施例１−１の被覆層の
スペクトルは、Ｆポリマーのスペクトルに非常に類似し
ている。As shown in Figure 9, the F monomer has 1360 am
There is a strong peak near -' and a weak peak near 1250 cm-', whereas the F polymer has a strong peak near 1250 cm-'.
There is no peak near 00cm-', 1250cm-'
There is a strong peak nearby. The spectrum of the coating layer of Example 1-1 is very similar to that of F polymer.
第６図に示されるように、ＤＢモノマーとＤＢポリマー
とでは、１２００〜１００１００Ｏ’の範囲のスペクト
ルが異なっている。実施例１−２の被覆層のスペクトル
は、ＤＢポリマーのスペクトルに類似している。As shown in FIG. 6, the DB monomer and DB polymer have different spectra in the range of 1200 to 100100 O'. The spectrum of the coating layer of Examples 1-2 is similar to that of the DB polymer.
以上の結果から、スチールワイヤの表面には、トリアジ
ンチオール誘導体のポリマーとモノマーとを含む被覆層
が形成されていると考えられる。From the above results, it is considered that a coating layer containing a triazinethiol derivative polymer and monomer is formed on the surface of the steel wire.
実施例２
エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオルエステルペンタプロピレングリコー
ル５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量部、
メチルベンゾトリアゾール１重量部、■、２−ベンゾイ
ソチアゾリンー３−オン０．５重量部、水７２．５重量
部、及び第１表に示すトリアジンチオール誘導体０．５
重量部からなる、５種のエマルジョンタイプの潤滑剤を
調製した（実施例２−１〜２−５）。Example 2 4 parts by weight of ethylenediamine phosphate, 8 parts by weight of triethanolamine oleate, 4 parts by weight of laurylamine octaethylene glycol, 3 parts by weight of octadecane, 2 parts by weight of tetraethylene glycol octylate, butane diol ester dodecyl phosphate 5 parts by weight of pentapropylene glycol, 0.5 parts by weight of methyl paraoxybenzoate,
1 part by weight of methylbenzotriazole, 0.5 part by weight of 2-benzisothiazolin-3-one, 72.5 parts by weight of water, and 0.5 part by weight of the triazinethiol derivative shown in Table 1.
Five types of emulsion type lubricants were prepared (Examples 2-1 to 2-5) consisting of parts by weight.
比較のために、トリアジンチオール誘導体を含まない以
外は前記と同一組成のエマルジョンタイプの潤滑剤を調
製した（比較例２−１）。For comparison, an emulsion type lubricant having the same composition as above except that it did not contain a triazinethiol derivative was prepared (Comparative Example 2-1).
前記６種のａｆ８滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式
伸線装置の潤滑槽に収容し、１．６８ｍｍ＋径の黄銅め
っきスチールワイヤ（めっき！４．１ｇ／ｋｇ、めっき
中のＣｕ含有率６５％）を約８５０ｍ ／分の伸線速度
で引いて、６種の０．３０ｍｍ径のスチールワイヤを得
た。これら６種のスチールワイヤを用い、それぞれ２本
より合せて、６種のスチールコード試料を・作製した。The above six types of AF8 lubricants were diluted 7 times and placed in the lubricating tank of a wet wire drawing device, respectively, and 1.68 mm + diameter brass-plated steel wire (plating! 4.1 g/kg, Cu content in plating) 65%) at a drawing speed of about 850 m/min to obtain six types of steel wires with a diameter of 0.30 mm. Using these six types of steel wire, two of each were twisted together to produce six types of steel cord samples.
一方、天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＨＡＦ）５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫
黄５重量部、Ｎ−シクルヘキシルー２−ベンゾチアジル
スルフエナミド（ＣＢＳ）０．８重量部、酸化亜鉛１０
重量部、ナフテン酸コバルト２重量部、６−ニトキシー
２，２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン１
重量部、レゾルシン３重量部、ヘキサメチロールメラミ
ン４重量部からなるＮＲコンパウンドを調製しておいた
。On the other hand, 100 parts by weight of natural rubber (NR), 50 parts by weight of carbon black (HAF), 5 parts by weight of process oil, 5 parts by weight of sulfur, 0.8 parts by weight of N-cyclhexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS). , zinc oxide 10
parts by weight, 2 parts by weight of cobalt naphthenate, 1 part by weight of 6-nitoxy 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline
An NR compound consisting of 1 part by weight, 3 parts by weight of resorcin, and 4 parts by weight of hexamethylolmelamine was prepared.
このＮＲコンパウンドに前記６種のコード試料をそれぞ
れ１．８ｃｍ埋込み、１４０℃で３０分間加硫を行い、
６種の複合材試料を複数ずつ作製した。Each of the six types of code samples was embedded 1.8 cm into this NR compound, and vulcanized at 140°C for 30 minutes.
A plurality of six types of composite material samples were prepared.
各複合材試料について、自動引張試験機を用い、２０℃
において５０＋ｎｍ／分の引張り速度でコードを弓抜く
という方法で、引抜き強度を測定した。また、引抜かれ
たコード表面におけるゴムの付着率を調べた。測定は、
初期（未処理）のもの、及び水蒸気雰囲気中で所定時間
劣化（スチーム劣化）した後のものについて行った。ス
チーム劣化は、各接着複合材試料を湿度１００％、１２
０℃の水蒸気雰囲気中にそれぞれ１０〜２５時間（第１
表に表示）の範囲で時間を変化させて放置するという方
法で行った。これらの結果をまとめて第１表に示す。For each composite sample, test at 20°C using an automatic tensile tester.
The pulling strength was measured by pulling out the cord at a pulling rate of 50+nm/min. In addition, the adhesion rate of rubber on the surface of the pulled cord was investigated. The measurement is
The tests were conducted on the initial (untreated) sample and the sample after being degraded for a predetermined period of time (steam degradation) in a steam atmosphere. Steam aging was performed on each adhesive composite sample at 100% humidity for 12 hours.
10 to 25 hours each in a steam atmosphere at 0°C (first
This was done by changing the time within the range (shown in the table) and leaving it for a while. These results are summarized in Table 1.
第１表から明らかなように、実施例２−１〜２−５は、
比較例２−１と比較して、初期の引抜き強度は同程度で
あるものの、スチーム劣化後の引抜き強度が著しく向上
し、スチールコード−ゴム間の接着性が優れている。As is clear from Table 1, Examples 2-1 to 2-5 are:
Compared with Comparative Example 2-1, although the initial pull-out strength is comparable, the pull-out strength after steam deterioration is significantly improved, and the adhesion between the steel cord and the rubber is excellent.
実施例３
エチレンジアミン・リン酸塩４重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、オ
クチル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオルエステルペンタプロピレングリコー
ル５重量部、パラ１キシ安息香酸メチル０．５重量部、
メチルベンゾトリアゾール１重量部、及び水７２．５重
量部に対して、６−シプチルアミノー１，３．５−トリ
アジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン（
ＤＢＭＥ）を０．１５〜３ ｇ ／ １００ｍｌの範囲
（第２表に表示）で濃度を変化させて配合して、５種の
エマルジョンタイプの潤滑剤を調製した（実施例３−１
〜３−５）。Example 3 4 parts by weight of ethylenediamine phosphate, 8 parts by weight of triethanolamine oleate, 4 parts by weight of laurylamine octaethylene glycol, 3 parts by weight of octadecane, 2 parts by weight of tetraethylene glycol octylate, butane diol ester dodecyl phosphate 5 parts by weight of pentapropylene glycol, 0.5 parts by weight of methyl para-1-xybenzoate,
6-cyptylamino-1,3.5-triazine-2,4-dithiol monoethanolamine (1 part by weight of methylbenzotriazole and 72.5 parts by weight of water)
Five types of emulsion-type lubricants were prepared by blending DBME) at varying concentrations in the range of 0.15 to 3 g/100 ml (shown in Table 2) (Example 3-1).
~3-5).
また、ＤＢＭＥを含まない以外は前記と同一組成のエマ
ルジョンタイプの潤滑剤を調製した（比較例３−２）。In addition, an emulsion type lubricant having the same composition as above except that it did not contain DBME was prepared (Comparative Example 3-2).
前記６種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸線
装置の潤滑槽に収容し、１．Ｂ８＋ｎ＋ｎ径の裸（めっ
きなし）スチールワイヤ又は黄銅めっきスチールワイヤ
（めっき厚５８００人、めっき中のＣｕ含有率６５％）
を、第２表に示すように０．５〜１００ｍ／分の伸線速
度で引いて、６種の１．５０＋＋＋ｍ径の裸スチールワ
イヤ（実施例３−１〜３−５及び比較例３１）及び１種
の１．５０ｍ＋ｎ径の黄銅めっきスチールワイヤ（比較
例３−２）を得た。The above six types of lubricants were diluted seven times and placed in a lubricating tank of a wet wire drawing device, and 1. B8+n+n diameter bare (no plating) steel wire or brass-plated steel wire (plating thickness 5800 mm, Cu content in plating 65%)
was drawn at a wire drawing speed of 0.5 to 100 m/min as shown in Table 2, and six kinds of bare steel wires with a diameter of 1.50+++ m (Examples 3-1 to 3-5 and Comparative Example 31) were drawn. And one type of brass-plated steel wire with a diameter of 1.50 m+n (Comparative Example 3-2) was obtained.
一方、ＮＲ１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）
５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫黄４重量部、
Ｎ−シクルヘキシルー２−ベンゾチアジルスルフエナミ
ド（ＣＢＳ）０．８重量部、酸化亜鉛１０重量部、６−
ニトキシー２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン１重量部、レゾルシン３重量部、ヘキサメチロ
ールメラミン４重量部からなるＮＲコンパウンドを調製
しておいた。On the other hand, 100 parts by weight of NR, carbon black (HAF)
50 parts by weight, 5 parts by weight of process oil, 4 parts by weight of sulfur,
N-cyclhexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS) 0.8 parts by weight, zinc oxide 10 parts by weight, 6-
An NR compound consisting of 1 part by weight of nitoxy 2.2.4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 3 parts by weight of resorcinol, and 4 parts by weight of hexamethylolmelamine was prepared.
このＮＲコンパウンドに前記７種のワイヤ試料をそれぞ
れ２．５４ｃｍ埋込み、１５３℃で３０分間加硫を行い
、７種の複合材試料を複数ずつ作製した。Each of the seven types of wire samples was embedded to a depth of 2.54 cm in this NR compound, and vulcanization was performed at 153° C. for 30 minutes to produce a plurality of seven types of composite material samples.
各複合材試料について、自動引張試験機を用いて２０℃
において５０＋ｎｍ／分の引張り速度でコードを引抜く
という方法で、引抜き強度を測定した。測定は、初期（
未処理）のもの、及び水蒸気雰囲気中で所定時間劣化（
スチーム劣化）した後のものについて行った。スチーム
劣化は、各複合材試料を湿度１００％、１２０℃の水蒸
気雰囲気中にそれぞれ１０〜２５時間（第２表に表示）
の範囲で時間を変化させて放置するという方法で行った
。これらの結果をまとめて第２表に示す。For each composite sample, test at 20°C using an automatic tensile tester.
The pulling strength was measured by pulling out the cord at a pulling rate of 50+nm/min. The measurements were taken at the initial stage (
untreated) and those that deteriorate for a specified period of time in a steam atmosphere (
I followed the one after steam deterioration). Steam degradation was performed by placing each composite sample in a steam atmosphere at 100% humidity and 120°C for 10 to 25 hours (shown in Table 2).
This was done by varying the time within a range of . These results are summarized in Table 2.
第２表から明らかなように、比較例３−１の裸スチール
ワイヤ（ＤＢＭＥを含有する潤滑剤を用いているが、非
常に低速で伸線処理されている）は、ゴムとの複合材か
ら容易に引抜かれる。この引抜き強度の値は伸線処理を
行っていない裸スチールワイヤーゴム複合材と同程度で
ある。従来から、めっきしていない裸スチールワイヤは
ゴムと全く接着しないといわれていることから、比較例
ａ−ｔでも裸スチールワイヤとゴムとはほとんど接着し
ていないと考えられる。第２表には示していないが、複
合材から引抜かれた比較例３−１のワイヤにはゴムか全
く付着していないことから、裸スチー３フ
ルワイヤとゴムとはほとんど接着しないことが明らかで
ある。したがって、比較例３−１の複合材が示す引抜き
強度は、単に加硫ゴム中に埋め込まれているワイヤを引
き抜く時の摩擦のみによるものである。比較例３−２の
黄銅めっきワイヤ（トリアジンチオール誘導体を含有し
ない潤滑剤を用いて伸線処理されている）は、初期の引
抜き強度は大きい値を示すが、スチーム劣化後の引抜き
強度は小さい。As is clear from Table 2, the bare steel wire of Comparative Example 3-1 (using a DBME-containing lubricant but drawn at a very low speed) was made from a composite material with rubber. easily pulled out. This value of pull-out strength is comparable to that of a bare steel wire rubber composite material that has not been subjected to wire drawing treatment. Since it has been conventionally said that unplated bare steel wire does not adhere to rubber at all, it is thought that the bare steel wire and rubber hardly adhere to each other in Comparative Examples a to t. Although it is not shown in Table 2, since no rubber was attached to the wire of Comparative Example 3-1 that was pulled out of the composite material, it is clear that there is almost no adhesion between the bare steel 3 full wire and rubber. be. Therefore, the pull-out strength exhibited by the composite material of Comparative Example 3-1 is due only to the friction when the wire embedded in the vulcanized rubber is pulled out. The brass-plated wire of Comparative Example 3-2 (drawn using a lubricant that does not contain a triazinethiol derivative) exhibits a large initial pull-out strength, but has a low pull-out strength after steam deterioration.
これに対して、実施例３−１〜３−５は、初期の引抜き
強度が比較例３−１より著しく向上し、スチーム劣化後
の引抜き強度も比較例３−１及び３−２より著しく向上
している。On the other hand, in Examples 3-1 to 3-5, the initial pull-out strength was significantly improved compared to Comparative Example 3-1, and the pull-out strength after steam degradation was also significantly improved compared to Comparative Examples 3-1 and 3-2. are doing.
実施例４
エチレンジアミン・リン酸塩３重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、ラ
ウリル酸テトラエチレングリコール２重量部、ドデシル
リン酸ブタンジオールエステルペンタプロピレングリコ
ール５重量部、パラオキシ安息香酸メチル０．５重量部
、ベンゾトリアゾール１重量部、水７２．５重量部、及
び１．３．５−トリアジン−２，４，６−ドリチオール
・ジェタノールアミン（ＦＤＥ）１重量部を配合して１
種のエマルジョンタイプの潤滑剤を調製した。Example 4 3 parts by weight of ethylenediamine phosphate, 8 parts by weight of triethanolamine oleate, 4 parts by weight of laurylamine octaethylene glycol, 3 parts by weight of octadecane, 2 parts by weight of tetraethylene glycol laurate, butanediol ester of dodecyl phosphate 5 parts by weight of pentapropylene glycol, 0.5 parts by weight of methyl paraoxybenzoate, 1 part by weight of benzotriazole, 72.5 parts by weight of water, and 1.3.5-triazine-2,4,6-dolithiol/jetanolamine (FDE) 1 part by weight
A seed emulsion type lubricant was prepared.
また、ＦＤＥを含まない以外は前記と同一組成のエマル
ジョンタイプの潤滑剤を調製した。In addition, an emulsion type lubricant having the same composition as above except that it did not contain FDE was prepared.
前記２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸線
装置の潤滑槽に収容し、１．６０ｍｍ径及び１．００ｍ
＋ｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ（めっき量４．１ｇ
／ｋｇ、めっき中のＣｕ含有率６５％）をそれぞれ約８
００ｍ ／分の伸線速度で引いて、０．３８ｍｍ径及び
０．２０＋ｎ＋ａ径黄銅めっきスチールワイヤを得た。The above two types of lubricants were diluted 7 times and placed in the lubricating tank of a wet wire drawing machine, respectively.
+m diameter brass plated steel wire (plating amount 4.1g
/kg, Cu content in plating: 65%), about 8
A brass-plated steel wire with a diameter of 0.38 mm and a diameter of 0.20+n+a was obtained by drawing at a drawing speed of 00 m/min.
各潤滑剤を用いて伸線されたワイヤを用い、それぞれ内
側に０．２０ｍｍ径のワイヤ３本、及び外側に０、Ｈｍ
ｍ径のワイヤ６本をより合せて、２種の１．２６ｍｍ径
の接着用スチールコード試料を作製した。Using wires drawn using each lubricant, three wires with a diameter of 0.20 mm are placed on the inside, and 0, Hm on the outside.
Two types of adhesive steel cord samples with a diameter of 1.26 mm were prepared by twisting six m-diameter wires.
一方、ＮＲ１００重量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）
５０重量部、プロセスオイル５重量部、硫黄１〜８重量
部（第３表に表示）、Ｎ−シクルヘキシルー２−ベンゾ
チアジルスルフエナミド（ＣＢ Ｓ）０．８重量部、酸
化亜鉛１０重量部、Ｎ、Ｎ”−ジオクチルフェニレンジ
アミ、２１重量部からなり、１．５關Ｘ １２ｍｍ Ｘ
１０ｃ＋ｎの寸法を有する５種のＮＲコンパウンドシ
ートを調製しておいた。On the other hand, 100 parts by weight of NR, carbon black (HAF)
50 parts by weight, 5 parts by weight of process oil, 1 to 8 parts by weight of sulfur (shown in Table 3), 0.8 parts by weight of N-cyclhexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), 10 parts by weight of zinc oxide. , N,N''-dioctylphenylenediamide, 21 parts by weight, 1.5 mm x 12 mm x
Five types of NR compound sheets with dimensions of 10c+n were prepared.
これら５種のＮＲコンパウンドシート上に、前記２種の
コード試料をそれぞれ１０本ずつ並べ、１５３℃で８０
分間加硫を行い、１０種の複合材を作製した。□これら
１０種の複合材について、それぞれ両端のコード１本ず
つを切取り、残り８本を複合材試料とした。On these five types of NR compound sheets, ten of each of the two types of cord samples were arranged, and
Vulcanization was performed for minutes to produce 10 types of composite materials. □For these 10 types of composite materials, one cord at each end was cut out, and the remaining eight cords were used as composite material samples.
各複合材試料について、自動引張試験機を用い、２０℃
において５０ｍｍ／分の引張り速度で接着複合材から加
硫ゴムを剥離するという方法で、剥離強度を測定した。For each composite sample, test at 20°C using an automatic tensile tester.
The peel strength was measured by peeling the vulcanized rubber from the adhesive composite at a tensile rate of 50 mm/min.
測定は、初期（未処理）のもの、熱水処理（水分劣化）
後のもの、及び加熱処理（加熱劣化）後のものについて
行った。熱水処理（水分劣化）は、複合材試料を９５℃
の熱水中に５日間放置して行った。加熱処理（加熱劣化
）は、接着複合材試料を１００℃のテストチューブ中に
３日間放置して行った。これらの結果をまとめて第３表
に示す。Measurements include initial (untreated) and hot water treated (moisture deterioration)
The tests were carried out on the latter one and the one after heat treatment (heat deterioration). Hot water treatment (moisture deterioration) was performed on composite samples at 95°C.
It was left in hot water for 5 days. The heat treatment (heat deterioration) was performed by leaving the adhesive composite sample in a test tube at 100° C. for 3 days. These results are summarized in Table 3.
第３表から明らかなように、比較例４−１〜４−５のコ
ード（トリアジンチオール誘導体を含有しない潤滑剤を
用いて伸線処理されている）は、初期の剥離強度につい
ては、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が増加するほど
大きくなっている。また、劣化後の剥離強度については
、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量が２重量部（ｐｈｒ
）程度で最大となり、ゴムコンパウンド中の硫黄含有量
がそれ以上大きくなると小さくなる。このため、初期及
び劣化後の剥離強度がともに良好となるような、最適な
組成のゴムコンパウンドが存在しない。As is clear from Table 3, the cords of Comparative Examples 4-1 to 4-5 (drawn using a lubricant that does not contain triazinethiol derivatives) have a higher initial peel strength than the rubber compound. It becomes larger as the sulfur content increases. Regarding the peel strength after deterioration, the sulfur content in the rubber compound is 2 parts by weight (phr).
), and decreases as the sulfur content in the rubber compound increases further. For this reason, there is no rubber compound with an optimal composition that provides good peel strength both at the initial stage and after deterioration.
これに対して、実施例４−１〜４−５のコード（ＦＤＥ
を含有する潤滑剤を用いて伸線処理されている）は、初
期及び劣化後の剥離強度ともに、変化の傾向は前述した
のとほぼ同様であるが、特にゴムコンパウンド中の硫黄
含有量が低い場合の初期の剥離強度と、ゴムコンパウン
ド中の硫黄含有量が高い場合の劣化後の剥離強度が改善
されている。In contrast, the codes of Examples 4-1 to 4-5 (FDE
The tendency of change in peel strength both at the initial stage and after deterioration is almost the same as that described above, but especially when the sulfur content in the rubber compound is low. The initial peel strength when the rubber compound has a high sulfur content and the peel strength after aging are improved when the sulfur content in the rubber compound is high.
この結果、最適な組成のゴムコンパウンドを用いること
によ′す、複合材の初期及び劣化後の剥離強度をともに
満足することができる。As a result, by using a rubber compound with an optimal composition, both the initial and post-deterioration peel strength of the composite material can be satisfied.
実施例５
エチレンジアミン・リン酸塩３重量部、オレイン酸トリ
エタノールアミン塩８重量部、ラウリルアミンオクタエ
チレングリコール４重量部、オクタデカン３重量部、リ
ルン酸ブタンジオールエステルテトラエチレングリコー
ル２重量部、ドデシルリン酸ブタンジオールエステルペ
ンタプロピレングリコール５重量部、パラオキシ安息香
酸メチル０．５重量部、ベンゾトリアゾール１重量部、
水７２．５重量部、及び６−シプチルアミノー１．３．
５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエチレンジ
アミン１重量部からなる、１種のエマルジョンタイプの
潤滑剤を調製した。Example 5 3 parts by weight of ethylenediamine phosphate, 8 parts by weight of oleic acid triethanolamine salt, 4 parts by weight of laurylamine octaethylene glycol, 3 parts by weight of octadecane, 2 parts by weight of butanediol phosphoric acid ester tetraethylene glycol, dodecyl phosphoric acid Butanediol ester pentapropylene glycol 5 parts by weight, methyl paraoxybenzoate 0.5 parts by weight, benzotriazole 1 part by weight,
72.5 parts by weight of water, and 1.3 parts of 6-cyptylamino.
An emulsion type lubricant was prepared consisting of 1 part by weight of 5-triazine-2,4-dithiol monoethylenediamine.
また、トリアジンチオール誘導体を含まない以外は前記
と同一組成のエマルジョンタイプの洞滑剤を調製した。In addition, an emulsion-type sinus lubricant having the same composition as above except that it did not contain a triazinethiol derivative was prepared.
前記２種の潤滑剤を７倍に希釈して、それぞれ湿式伸線
装置の潤滑槽に収容し、１．２５ｍｍ径の黄銅めっきス
チールワイヤ（めつきＭｋ４．１ｇ／ｋｇ、めっき中の
Ｃｕ含有率６５％）を約８００ｍ ７分の伸線速度で引
いて、２種の０．２５＋ｎ＋ｏ径の黄銅めっきスチール
ワイヤを得た。これら２種のワイヤを用い、それぞれ５
本より合せて、２種のスチールコード試料を作製した。The above two types of lubricants were diluted 7 times and placed in the lubricating tank of a wet wire drawing device, respectively, and a brass-plated steel wire with a diameter of 1.25 mm (plating Mk 4.1 g/kg, Cu content in plating 65%) was drawn at a wire drawing speed of about 800 m and 7 minutes to obtain two kinds of brass-plated steel wires with diameters of 0.25+n+o. Using these two types of wire, each
In total, two types of steel cord samples were prepared.
前記処理コード（実施例５−１）及び未処理コード（比
較例５−１）をそれぞれ７０℃、湿度９０％の雰囲気中
に３日間放置した後、ハンターの疲労試験機を用い、ス
テアケース法により一定圧力下における破断強度（推定
疲労限界）を求めた。The treated cord (Example 5-1) and the untreated cord (Comparative Example 5-1) were left in an atmosphere of 70°C and 90% humidity for 3 days, and then tested using the staircase method using a Hunter fatigue tester. The rupture strength (estimated fatigue limit) under constant pressure was determined.
その結果、破断強度（推定疲労限界）は、比較例５−１
では８１ｋｇｆ／ｍｕ２であったのに対し、実施例５−
１では１０７ｋｇｆ／ ｍｎ＋ ２であった。処理コー
ド（実施例５−１）は、未処理コード（比較例５−１）
と比較して、腐食環境にさらされても高い疲労強度を示
すことから、耐食性が著しく改善されている。As a result, the breaking strength (estimated fatigue limit) of Comparative Example 5-1
In Example 5-, it was 81 kgf/mu2.
1, it was 107 kgf/mn+2. The treated code (Example 5-1) is the untreated code (Comparative Example 5-1)
Compared to steel, it exhibits high fatigue strength even when exposed to corrosive environments, and its corrosion resistance is significantly improved.
一方、ＮＲ７０重量部、ブタジェンゴム（ＢＲ）３０重
量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）５０重量部、プロセ
スオイル５重量部、硫黄５重量部、Ｎ−シクルヘキシル
ー２−ベンゾチアジルスルフエナミド（ＣＢＳ）０．８
重量部、酸化亜鉛１０重量部、Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチル）−Ｎｏ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１
重量部からなるＮＲ−ＢＲコンパウンドを調製しておい
た。On the other hand, 70 parts by weight of NR, 30 parts by weight of butadiene rubber (BR), 50 parts by weight of carbon black (HAF), 5 parts by weight of process oil, 5 parts by weight of sulfur, 0. 8
parts by weight, 10 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of N-(1,3-dimethylbutyl)-No-phenyl-p-phenylenediamine
A NR-BR compound consisting of parts by weight had been prepared.
このＮＲ−ＢＲコンパウンドにそれぞれ処理コード（実
施例５−２）、未処理コード（比較例５−２）を埋込み
、これらをそれぞれ金型に入れ、１５０’ｃで３０分間
加硫を行い、２種の３ ＋＋ｕ＋＋径Ｘ１ｍの複合材試
料を作製した。これらの複合材試料をそれぞれ７０℃、
湿度９０％の雰囲気中に３日間放置した後、ハンターの
疲労試験機を用い、ステアケース法により一定圧力下に
おける破断強度（推定疲労限界）を求めた。その結果、
破断強度（推定疲労限界）は、比較例５−２では６８ｋ
ｇｆ’／ｍｍ２であったのに対し、実施例５−２では１
０３ｋｇｆ’／ ｍｎ＋ ２であった。A treated cord (Example 5-2) and an untreated cord (Comparative Example 5-2) were embedded in this NR-BR compound, placed in a mold, and vulcanized at 150'c for 30 minutes. A composite material sample of type 3 ++u++ diameter X1 m was prepared. These composite samples were heated to 70°C,
After being left in an atmosphere with a humidity of 90% for 3 days, the breaking strength (estimated fatigue limit) under constant pressure was determined by the staircase method using a Hunter fatigue tester. the result,
The breaking strength (estimated fatigue limit) is 68k in Comparative Example 5-2.
gf'/mm2, whereas in Example 5-2 it was 1
It was 03 kgf'/mn+2.
一般に、複合材を腐食環境下に放置すると、複合材中に
埋込まれたコードの疲労強度は著しく劣化するといわれ
ている。実際に、比較例５−２の疲労強度の測定結果は
このことを示している。これに対して、実施例５−２の
処理コードを用いた複゛合祠は、腐食環境に強いことが
明らがである。Generally, it is said that if a composite material is left in a corrosive environment, the fatigue strength of the cord embedded in the composite material will be significantly degraded. In fact, the fatigue strength measurement results of Comparative Example 5-2 show this. In contrast, it is clear that the composite shrine using the processing code of Example 5-2 is resistant to corrosive environments.
実施例６〜９
第７図に、実施例６〜９において用いられた電着装置の
概略構成を示す。この電着装置ではスチールワイヤ巻き
取り機３１、脱脂装置３２、電着槽３３、洗浄装置３４
、乾燥装置３５、スチールワイヤ巻き取り機３６が順次
設置されている。電着槽８３内には白金やカーボンから
なる３本の円筒電極３７が設置されている。前述した各
構成部材間には送線用ロール４０ａ、４０ｂが設けられ
ている。これらの送線用げ−ルのうち、電着槽３３の前
後に設けられている送線用ロール４０ｂは導電性を有゛
している。スチールワイヤ２２は巻き取り機ａＬ ａｅ
間で前述した各構成部材を通過するように、送線用ロー
ル４０ａ１４０ｂにかけわたされている。また、電着槽
３３内には、トリアジンチオール誘導体の溶液３８が収
容されており、この溶液３８は撹拌装置３９によって撹
拌される。更に、前記円筒電極３７と導電性の送線用ロ
ール４０ｂとの間には、円筒電極３７が正、送線用ロー
ル４０ｂ及びこれに接触するスチールワイヤ２２が負と
なるように、電源４１及び電流電圧調整装置４２が直列
に接続されている。Examples 6 to 9 FIG. 7 shows a schematic configuration of the electrodeposition apparatus used in Examples 6 to 9. This electrodeposition device includes a steel wire winder 31, a degreasing device 32, an electrodeposition tank 33, and a cleaning device 34.
, a drying device 35, and a steel wire winding machine 36 are installed in this order. Three cylindrical electrodes 37 made of platinum or carbon are installed in the electrodeposition tank 83. Wire feeding rolls 40a and 40b are provided between each of the above-mentioned constituent members. Among these wire-feeding holes, the wire-feeding rolls 40b provided before and after the electrodeposition tank 33 are electrically conductive. The steel wire 22 is taken up by a winder aL ae
The wire is passed through the wire feed rolls 40a and 140b so as to pass through each of the above-mentioned constituent members in between. Further, a solution 38 of a triazinethiol derivative is contained in the electrodeposition tank 33, and this solution 38 is stirred by a stirring device 39. Further, a power source 41 and a power source are connected between the cylindrical electrode 37 and the conductive wire feed roll 40b such that the cylindrical electrode 37 is positive and the wire feed roll 40b and the steel wire 22 in contact therewith are negative. A current voltage regulator 42 is connected in series.
スチールワイヤ巻き取り機３１．３Ｂは、外部と絶縁さ
れたボックスに入れられ、使用時にはこのボックスは接
地される。なお、スチールワイヤの供給部は、巻き取り
機に限らず、通常使用されるサプライスタンドであれば
何でもよい。送線用ロール４０ａはモータと連結されて
おり、スチールワイヤ２２を１分間に０．０１〜５０ｍ
の速度で送ることができる。送線用ロール４０ａ、４０
ｂはスチールワイヤ２２表面を損傷しないように円滑に
回転するように設計され仝。送線用ロール４０ａはゴム
などの材質で形成され、送線用ロール４０ｂは金属、導
電性ゴムなど導電性の材質で形成される。The steel wire winder 31.3B is housed in a box insulated from the outside, and this box is grounded when in use. Note that the steel wire supply section is not limited to a winding machine, and may be any commonly used supply stand. The wire feed roll 40a is connected to a motor, and the steel wire 22 is moved at a rate of 0.01 to 50 m per minute.
can be sent at a speed of Wire feeding rolls 40a, 40
b is designed to rotate smoothly so as not to damage the surface of the steel wire 22. The wire feeding roll 40a is made of a material such as rubber, and the wire feeding roll 40b is made of a conductive material such as metal or conductive rubber.
電着槽３３は耐食性の材料からなるものであれば特に限
定されない。水溶液が用いられる場合には、プラスチッ
ク製、又はライニングされた金属製のものが望ましい。The electrodeposition tank 33 is not particularly limited as long as it is made of a corrosion-resistant material. If an aqueous solution is used, a plastic or lined metal one is preferred.
また、有機溶剤溶液が用いられる場合には、ステンレス
のような耐食性の金属製のものが望ましい。電着槽３３
の形状は直方体、舟形などが便利である。その大きさは
要求される処理能力に応じて適宜設計することができる
。Further, when an organic solvent solution is used, a material made of a corrosion-resistant metal such as stainless steel is preferable. Electrodeposition tank 33
Convenient shapes include rectangular parallelepipeds and boat shapes. Its size can be appropriately designed depending on the required processing capacity.
円筒電極３７の長さや半径は、要求される処理能力に応
じて適宜設計することができる。一般に、同一長さで内
径が小さくなれば、電流密度が高くなるので、処理速度
を高くすることができる。しかし、内径が小さすぎると
スチールワイヤ２２と円筒電極３７とが接触して短絡す
る危険性がある。また、内径が小さすぎるとワイヤ表面
へのトリアジンチオール誘導体の拡散が不充分となるた
め、処理効率が減少する要因となる。このような問題を
解決するためには、円筒電極３７に貫通孔を設けたり、
長手方向に沿って貫通溝を設けることが有効である。ま
た、短い円筒電極を所定間隔を隔てて配列してもよい。The length and radius of the cylindrical electrode 37 can be appropriately designed depending on the required processing capacity. Generally, if the inner diameter is smaller for the same length, the current density will be higher, so the processing speed can be increased. However, if the inner diameter is too small, there is a risk that the steel wire 22 and the cylindrical electrode 37 will come into contact and cause a short circuit. Furthermore, if the inner diameter is too small, the triazinethiol derivative will not diffuse sufficiently to the wire surface, which will cause a decrease in processing efficiency. In order to solve such problems, it is necessary to provide a through hole in the cylindrical electrode 37,
It is effective to provide a through groove along the longitudinal direction. Alternatively, short cylindrical electrodes may be arranged at predetermined intervals.
以下の実施例において実際に使用された電着槽３３及び
円筒電極３７の寸法について第８図を参照して説明する
。電着槽３３は、その断面が下辺１２０ｃｍ。The dimensions of the electrodeposition tank 33 and the cylindrical electrode 37 actually used in the following examples will be explained with reference to FIG. 8. The electrodeposition tank 33 has a cross section with a lower side of 120 cm.
上辺２４０ｃｍ、高さ８０ｃｍの台形をなす舟形形状で
ある。また、電着槽３３の底面に沿って設けられた円筒
電極３７は直径５ ｃｍ−、長さ１００ｃｍであり、電
着槽３３の側面に沿って設けられた２本の円筒電極３７
は直径５ｃａｓ長さ５０ｃｍである。It has a trapezoidal boat shape with an upper side of 240 cm and a height of 80 cm. Further, the cylindrical electrode 37 provided along the bottom surface of the electrodeposition tank 33 has a diameter of 5 cm and a length of 100 cm.
The diameter is 5cas and the length is 50cm.
電源４１としては、０．１ｍＶから２０Ｖまで発生でき
るバッテリーや交流電源に接続された整流器が用いられ
る。電流電圧調整装置４２としては、定電流発生装置、
定電圧発生装置、パルス発生装置などが挙げられる。電
着処理を一定電流下で行う場合にはガルバノスタットの
ような定電流発生装置か、一定電圧下で行う場合にはポ
テンシオスタットのような定電圧発生装置がそれぞれ用
いられる。As the power source 41, a battery capable of generating from 0.1 mV to 20 V or a rectifier connected to an AC power source is used. As the current voltage regulator 42, a constant current generator,
Examples include constant voltage generators and pulse generators. When the electrodeposition process is carried out under a constant current, a constant current generator such as a galvanostat is used, and when the electrodeposition process is carried out under a constant voltage, a constant voltage generator such as a potentiostat is used.
また、より均一なトリアジンチオール誘導体の被覆層を
形成するためには、ガルバノスタット又はポテンシオス
タットとパルス発生装置とを組み合わせることが望まし
い。Furthermore, in order to form a more uniform coating layer of the triazinethiol derivative, it is desirable to combine a galvanostat or potentiostat with a pulse generator.
電着槽３３の前段に設けられる脱脂装置３２は、スチー
ルワイヤ２２表面に付着している油分を除去するもので
ある。このように油分を除去することにより、電着槽３
３においてスチールワイヤ２２表面にトリアジンチオー
ル誘導体を均一に形成させることができる。この脱脂装
置３２では、例えばトリク５ル
ン、アルコールを順次噴射され、高速脱脂が可能である
。また、超音波洗浄を組み合わせることも有効である。A degreasing device 32 provided upstream of the electrodeposition bath 33 removes oil adhering to the surface of the steel wire 22. By removing oil in this way, the electrodeposition bath 3
In step 3, the triazinethiol derivative can be uniformly formed on the surface of the steel wire 22. In this degreasing device 32, for example, triglyceride and alcohol are sequentially injected to enable high-speed degreasing. It is also effective to combine ultrasonic cleaning.
電着槽３３の後段に設けられる洗浄装置３４及び乾燥装
置３５は、処理したスチールワイヤ２２に付着した溶液
を洗浄し、更に乾燥するものである。洗浄装置３４では
、例えばまずスチールワイヤ２２に高圧の温水を噴射し
、更にメタノールやアセトンなど水と置換し得る溶剤を
噴射して乾燥しやすくする。A cleaning device 34 and a drying device 35 provided after the electrodeposition tank 33 are used to clean the solution adhering to the treated steel wire 22 and further dry it. The cleaning device 34 first sprays high-pressure hot water onto the steel wire 22, for example, and then sprays a solvent such as methanol or acetone that can replace water to facilitate drying.
乾燥装置３５では、例えば空気、窒素、アルゴンなどの
熱ガスを噴射してスチールワイヤ２２を乾燥する。The drying device 35 dries the steel wire 22 by injecting hot gas such as air, nitrogen, or argon.
実施例６
内側に０．２＋ｎ＋ｎ径の黄銅めっきスチールワイヤ３
本、及び外側に０．３８ｍｍ径の黄銅めっきスチールワ
イヤ６本をよりあわせたスチールコード（以下、コード
Ａと記す）を用い、トリアジンチオール誘導体の被覆層
の付着量を調べるために、以下の実験を行った。なお、
黄銅めっきは、めっき厚さが２３００人、Ｃｕ含有量が
６４．６％、Ｚｎ含有量が３５．４％である（以下の実
施例においても同様である）。Example 6 Brass-plated steel wire 3 with a diameter of 0.2+n+n inside
Using a book and a steel cord (hereinafter referred to as code A) with six brass-plated steel wires of 0.38 mm diameter twisted around the outside, the following experiment was conducted to investigate the amount of coating layer of triazinethiol derivative attached. I did it. In addition,
The brass plating has a plating thickness of 2300 mm, a Cu content of 64.6%, and a Zn content of 35.4% (the same applies to the following examples).
１．３．５４リアジン−２，４，［ｉ−トリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）、又は１．．３．５−）リアジ
ン−２，４，Ｂ−トリチオール・トリエチルアミン（Ｆ
・ＴＥＡ）の１％水溶液をそれぞれ第７図図示の電着装
置の電着槽３３内に収容し、２０ ’Ｃに保持した。1.3.54Ryazine-2,4,[i-trithiol・
Monosodium (FN), or 1. ．． 3.5-) riazine-2,4,B-trithiol triethylamine (F
A 1% aqueous solution of TEA) was placed in the electrodeposition tank 33 of the electrodeposition apparatus shown in FIG. 7, and maintained at 20'C.
前記コードＡを電着装置に組み込み、第４表に示す一定
電圧を印加しながら、コードＡを第４表に示す移動速度
（処理時間）で第７図の左側から右側へ移動させ、表面
処理を施した（実施例６−１〜６−６）。The code A was installed in an electrodeposition device, and while applying the constant voltage shown in Table 4, the code A was moved from the left side to the right side in Figure 7 at the moving speed (processing time) shown in Table 4, and surface treatment was performed. (Examples 6-1 to 6-6).
比較のために、ＦＮ又はＦ−ＴＥＡの水溶液を２０℃に
保持し、前記ワイヤＡを第４表に示す処理時間だけ浸漬
した（比較例６−１〜６−３）。For comparison, an aqueous solution of FN or F-TEA was maintained at 20° C., and the wire A was immersed for the treatment time shown in Table 4 (Comparative Examples 6-1 to 6-3).
各場合について処理前後のワイヤＡの１ｍあたりの重量
を天秤（測定限界０．００５＋ｎｇ）で測定し、トリア
ジンチオール誘導体の被覆層の付着量を算出した。これ
らの結果を第４表にまとめて示す。In each case, the weight per meter of wire A before and after treatment was measured using a balance (measurement limit: 0.005+ng), and the amount of the coating layer of the triazinethiol derivative deposited was calculated. These results are summarized in Table 4.
第４表から明らかなように、同一温度条件下では、浸漬
処理（比較例６−１〜６−３）よりも電着処理（実施例
６−１−６−８）の方が、短時間の処理でもトリアジン
チオール誘導体の被覆層の付着量が多い。As is clear from Table 4, under the same temperature conditions, the electrodeposition treatment (Example 6-1-6-8) takes a shorter time than the immersion treatment (Comparative Examples 6-1 to 6-3). Even with this treatment, a large amount of the triazinethiol derivative coating layer was deposited.
また、このように電着処理では処理時間が短いため、処
理中のワイヤの腐食を回避し得る効果も期待できる。Furthermore, since the electrodeposition process takes a short time, it can be expected that corrosion of the wire during the process can be avoided.
実施例７
０．３８ｍｍ径の黄銅めっきスチールワイヤ（以下、ワ
イヤＢと記す）を用い、ゴムコンパウンドとの接着性を
調べるために以下の実験を行った。Example 7 Using a brass-plated steel wire with a diameter of 0.38 mm (hereinafter referred to as wire B), the following experiment was conducted to examine the adhesion to a rubber compound.
１．３．５−）リアジン−２，４，６−ドリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ） 、Ｂ−アニリノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（
Ａ Ｎ）、Ｂ−ジブチルアミノ−１，３，５−）リアジ
ン−２，４−ジチオールΦモノナトリウム（ＤＢＮ）
、又は６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＮ）の１％
水溶液をそれぞれ第７図図示の電着装置の電着槽８３内
に収容し、２０℃に保持した。前記ワイヤＢを電着装置
に組み込み、第５表に示す一定電圧を印加しながら、ワ
イヤＢを第５表に示す移動速度（処理時間）で第７図の
左側から右側へ移動させ、表面処理を施した（実施例７
−１〜７−６）。1.3.5-) riazine-2,4,6-dolithiol
Monosodium (FN), B-anilino-1,3,5
-triazine-2,4-dithiol monosodium (
A N), B-dibutylamino-1,3,5-) riazine-2,4-dithiol Φ monosodium (DBN)
, or 6-diallylamino-1,3,5-triazine-
1% of 2,4-dithiol monosodium (DAN)
Each aqueous solution was placed in an electrodeposition tank 83 of an electrodeposition apparatus shown in FIG. 7 and maintained at 20°C. The wire B was assembled into an electrodeposition apparatus, and while applying the constant voltage shown in Table 5, the wire B was moved from the left side to the right side in FIG. 7 at the moving speed (processing time) shown in Table 5 to perform surface treatment. (Example 7)
-1 to 7-6).
なお、比較例７−１は未処理のもの、比較例７−２はワ
イヤＢをＦＮの溶液に２０℃で３０秒間浸漬したもの、
比較例７−３はワイヤＢをＦＮの溶液に７０℃で３０分
間浸漬したものである。In addition, Comparative Example 7-1 is an untreated wire, Comparative Example 7-2 is a wire B immersed in an FN solution at 20° C. for 30 seconds,
In Comparative Example 7-3, wire B was immersed in an FN solution at 70° C. for 30 minutes.
得られた各々のスチールワイヤを１０ｃｍの長さに切り
取り、両端を常温硬化型のエポキシ樹脂で固めた。これ
らを腐食環境として６０℃、湿度９０％の恒温恒湿器に
３日間放置した。Each of the obtained steel wires was cut into a length of 10 cm, and both ends were hardened with room temperature curing epoxy resin. These were left in a constant temperature and humidity chamber at 60° C. and 90% humidity for 3 days as a corrosive environment.
一方、天然ゴム（ＮＲ）１００重量部、カーボンブラッ
ク（ＨＡＦ）５０重量部、硫黄５重量部、Ｎ−シクルヘ
キシルー２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ
）０．８重量部、酸化亜鉛１０重量部からなるＮＲコン
パウンドを作製しておいた。そして、前述した腐食環境
にさらされた後の各スチールワイヤをＮＲコンパウンド
に埋め込み、１４０℃で３０分間加熱して複合材を得た
。On the other hand, 100 parts by weight of natural rubber (NR), 50 parts by weight of carbon black (HAF), 5 parts by weight of sulfur, N-cyclhexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS
) 0.8 parts by weight and 10 parts by weight of zinc oxide. After being exposed to the above-described corrosive environment, each steel wire was embedded in an NR compound and heated at 140° C. for 30 minutes to obtain a composite material.
これらの複合材について、自動引張試験機（島津オート
グラフｐ−１００）を用い、２０℃において引抜き速度
５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引抜き強度を測定し、この値
に基づいて接着性を評価した。また、引抜き後のワイヤ
表面のゴムによる被覆率を調べた。The pull-out strength of these composite materials was measured using an automatic tensile tester (Shimadzu Autograph P-100) at 20°C and a pull-out speed of 50 mm/min, and the adhesiveness was evaluated based on this value. In addition, the rubber coverage of the wire surface after drawing was investigated.
これらの結果を第５表にまとめて示す。These results are summarized in Table 5.
未処理の黄銅めっきスチールワイヤ（比較例７−１）の
場合、前述した腐食環境に放置すると鉄サビが生じる。In the case of untreated brass-plated steel wire (Comparative Example 7-1), iron rust occurs when left in the above-mentioned corrosive environment.
このため、このワイヤとゴムとを接着して複合材を作製
しても、ワイヤの引抜き強度は極めて低い。比較例７−
２では処理時間が充分でないため、ワイヤ表面に充分な
被覆層が形成されず、腐食防止効果が小さく、そのため
引抜き強度も低い。比較例７−３では処理時間が長いの
で、ワイヤ表面に充分な厚さの被覆層が形成されている
が、被膜形成と同時にワイヤの腐食も進行しているため
、やはりゴムとの接着性はよくない。このように、トリ
アジンチオール誘導体の水溶液を用いて浸漬処理する場
合には、経済的でかつ従業員の健康管理に問題が生じな
いものの、良好な被覆層を形成する方法としては不適当
である。このため、浸漬処理を行う場合には、トリアジ
ンチオール誘導体の有機溶剤溶液を用いるのが一般的で
ある。Therefore, even if a composite material is produced by bonding this wire and rubber, the wire's pull-out strength is extremely low. Comparative example 7-
In No. 2, the processing time is not sufficient, so a sufficient coating layer is not formed on the wire surface, the corrosion prevention effect is small, and the pull-out strength is also low. In Comparative Example 7-3, since the processing time was long, a sufficiently thick coating layer was formed on the wire surface, but the corrosion of the wire progressed at the same time as the coating was formed, so the adhesion to the rubber was still poor. not good. As described above, the immersion treatment using an aqueous solution of a triazinethiol derivative is economical and does not cause problems in the health care of employees, but is not suitable as a method for forming a good coating layer. For this reason, when performing the immersion treatment, it is common to use an organic solvent solution of a triazinethiol derivative.
これに対して、電着処理したワイヤ（実施例７−１〜７
−６）の場合、腐食環境にさらされた後でも、ゴムとの
接着性が良好である。これは、実施例７−１〜７−６で
は腐食の起りにくい低温における短詩間の処理によって
、ワイヤ表面に緻密で耐食性に優れた被覆層が形成され
ており、腐食環境にさらされた後でもゴムコンパウンド
との接着性が良好なためである。In contrast, electrodeposited wires (Examples 7-1 to 7)
-6) has good adhesion to rubber even after being exposed to a corrosive environment. This is because in Examples 7-1 to 7-6, a dense coating layer with excellent corrosion resistance was formed on the wire surface by short-term treatment at low temperatures where corrosion is unlikely to occur, and even after being exposed to a corrosive environment. This is because it has good adhesion to the rubber compound.
実施例８
前記コードＡを用い、硫黄含有量の異なるゴムコンパウ
ンドとの接着性を調べるために以下のような実験を行っ
た。Example 8 Using the code A, the following experiment was conducted to examine the adhesion with rubber compounds having different sulfur contents.
１．３．５−トリアジン−２，４，６４リチオール・モ
ノナトリウム（ＦＮ）の１％水溶液を第７図図示の電着
装置の電着槽３３内に収容し、２０℃に保持した。A 1% aqueous solution of 1.3.5-triazine-2,4,64 lithiol monosodium (FN) was placed in the electrodeposition tank 33 of the electrodeposition apparatus shown in FIG. 7 and maintained at 20°C.
前記コードＡを電着装置に組み込み、ポテンシオスタッ
トを用いた定電位法（印加電圧＝０．３Ｖ。The above code A was incorporated into an electrodeposition apparatus, and a constant potential method using a potentiostat (applied voltage = 0.3V).
処理速度３ｍ／分）、又はガルバノスタットを用いた定
電流法（電流−１０ｍ Ａ 、処理速度３ｍ／分）で表
面処理を施した（実施例８−１〜８−５又は実施例８−
６〜８−１０）。Surface treatment was performed using a galvanostat using a constant current method (current -10 mA, treatment speed 3 m/min) (Examples 8-1 to 8-5 or Example 8-
6-8-10).
比較のために、未処理のコードＡ（比較例８−１〜８−
５）、及びコードＡに前記水溶液による浸漬処理を施し
たもの（比較例８−６〜８−１０）を用いた。For comparison, untreated code A (Comparative Examples 8-1 to 8-8-
5) and Cord A subjected to immersion treatment with the aqueous solution (Comparative Examples 8-6 to 8-10) were used.
一方、Ｎ Ｒ１，Ｏ０重量部、カーボンブラック（ＨＡ
Ｆ）５０重量部、酸化亜鉛１０重量部、及びステアリン
酸０゜５重量部をバンバリーミキサ−で混練した後、実
験用ロール上でこの混練物に第６表に示す重量部の硫黄
及び促進剤としてＣＢ５０．８重量部を添加して、硫黄
含有量の異なる５種のＮＲゴムコンパウンドシート（１
０ｃｍ Ｘ ｌ 、 ５ｃｍ Ｘ １ 、５＋ｏｎ＋）
を作製しておいた。On the other hand, N R1, O0 parts by weight, carbon black (HA
F) After kneading 50 parts by weight, 10 parts by weight of zinc oxide, and 0.5 parts by weight of stearic acid in a Banbury mixer, the kneaded product was mixed with the parts by weight of sulfur and accelerator shown in Table 6 on a test roll. 50.8 parts by weight of CB was added to prepare 5 types of NR rubber compound sheets (1
0cm X l, 5cm X 1, 5+on+)
had been prepared.
これら５種のＮＲゴムコンパウンドシート上に処理済み
又は未処理の各コード（長さｆｏａｍ）をそれぞれ１２
本ずつ並べ、更にその上に同一のＮＲゴムコンパウンド
シートを載せ、両端２ｃ＋ｎをアルミ箔で包み、１０ｋ
ｇ ／ ａｍ ２の荷重をかけて、１４０℃で３０分間
プレス加硫して複合材を作製した。12 treated or untreated cords (length foam) were placed on these five types of NR rubber compound sheets.
Arrange the books one by one, place the same NR rubber compound sheet on top, wrap both ends 2c+n with aluminum foil, and make a 10k
A composite material was produced by press vulcanization at 140° C. for 30 minutes under a load of g/am 2 .
得られた各複合材にカッターで幅１ ｃｍの切込みを入
れ、自動引張試験機により引張り速度５０ｍｍ／分の条
件で初期の剥離強度を測定した。また、各複合材を７０
０ｍ１容量の容器中に収容された９５℃の熱水４００ｍ
１中に３日間浸漬した後、取出し、空気中、２０℃で１
日間放置して水分劣化させた後、更に前記と同様な方法
で剥離強度を測定した。これらの結果を第６表にまとめ
て示す。A cut with a width of 1 cm was made in each of the resulting composite materials using a cutter, and the initial peel strength was measured using an automatic tensile tester at a tensile speed of 50 mm/min. In addition, each composite material was
400 m of 95°C hot water contained in a 0 m1 capacity container
After soaking in 1 for 3 days, it was taken out and placed in air at 20°C.
After leaving it for a day to cause moisture deterioration, the peel strength was further measured in the same manner as above. These results are summarized in Table 6.
第６表から明らかなように、初期の複合材の剥離強度に
関しては、処理済み又は未処理のいずれのコードを用い
た場合でも、ゴムコンパウンド中の硫黄の含有量が多い
ほど、その値が大きくなる傾向がある。また、熱水処理
後の複合材の剥離強度に関しては、ゴムコンパウンド中
の硫黄の含有量が適当な値（比較例では約２重量部、実
施例では約３．５重量部）で最大となり、硫黄の含有量
がそれ以上増加すると次第に低下する傾向がある。As is clear from Table 6, the peel strength of the initial composite material increases as the sulfur content in the rubber compound increases, regardless of whether treated or untreated cords are used. There is a tendency to In addition, regarding the peel strength of the composite material after hot water treatment, it reaches its maximum when the sulfur content in the rubber compound is at an appropriate value (approximately 2 parts by weight in the comparative example and approximately 3.5 parts by weight in the example). If the sulfur content increases further, it tends to gradually decrease.
ただし、電着処理を行った場合には、硫黄含有量が少な
い場合の初期剥離強度、及び硫黄含有量にかかわらず水
分劣化後の剥離強度を向上させることができ、特に硫黄
含有量が多い場合の水分劣化後の剥離強度を大幅に向上
させることができる。However, when electrodeposition treatment is performed, it is possible to improve the initial peel strength when the sulfur content is low and the peel strength after moisture deterioration regardless of the sulfur content, especially when the sulfur content is high. The peel strength after moisture deterioration can be significantly improved.
従来、例えば浸漬処理されたコードを用いた自動車タイ
ヤの製造においては、初期の剥離強度を重視し、高硫黄
含有量のゴムコンパウンドを使用していたため、水分劣
化時の接着性が犠牲にされていた。この結果、雨中高速
走行時におけるタイヤ事、故などの原因となるおそれが
あった。これに対して、本発明に従い、電着処理された
コードを用いた場合には、硫黄含有量の影響をあまり受
けずに、初期剥離強度及び水分劣化後の剥離強度をとも
に満足するスチールコード−ゴム複合材を提供すること
ができる。なお、電着処理でも、定電流法の方が定電圧
法よりも優れた結果が得られている。Traditionally, for example, in the production of automobile tires using dip-treated cords, initial peel strength was emphasized and rubber compounds with high sulfur content were used, at the expense of adhesion during moisture degradation. Ta. As a result, there is a risk of tire damage or accidents when driving at high speeds in the rain. On the other hand, when an electrodeposited cord according to the present invention is used, a steel cord that satisfies both the initial peel strength and the peel strength after moisture deterioration without being significantly affected by the sulfur content. Rubber composites can be provided. In addition, even in the electrodeposition process, the constant current method has obtained better results than the constant voltage method.
実施例９
前記コードＡを用い、ゴムコンパウンド中に含有される
加硫剤による、コード−ゴム間の接着性に及ぼす影響を
調べるために以下のような実験を行った。Example 9 Using the cord A, the following experiment was conducted to examine the influence of the vulcanizing agent contained in the rubber compound on the adhesiveness between the cord and the rubber.
１．３．５−）リアジン−２，４，６−ドリチオール・
モノナトリウム（ＦＮ）の１％水溶液を第７図図示の電
着装置の電着槽３３内に収容し、２０℃に保持した。1.3.5-) riazine-2,4,6-dolithiol
A 1% aqueous solution of monosodium (FN) was placed in the electrodeposition tank 33 of the electrodeposition apparatus shown in FIG. 7 and maintained at 20°C.
前記コードＡを電着装置に組み込み、ガルバノスタット
を用いた定電流法（電流−１０ｍ Ａ、処理速度ａｍ／
分）、又はポテンシオスタットを用いた定電位法（印加
電圧−〇、ＳＶ、処理速度ａｍ／分）で表面処理を施し
た（実施例９＝１及び９−２、又は実施例９−３及び９
−４）。The code A was installed in an electrodeposition apparatus, and a constant current method using a galvanostat (current -10 mA, processing speed am/
(minutes) or a constant potential method using a potentiostat (applied voltage -〇, SV, processing speed am/minute) (Example 9 = 1 and 9-2, or Example 9-3 and 9
-4).
比較のために、コードＡに前記水溶液による浸漬処理を
施したもの（比較例９−１〜９−４）を用いた。For comparison, cord A obtained by immersion treatment in the aqueous solution (Comparative Examples 9-1 to 9-4) was used.
一方、第７表に示すように、ゴム、硫黄（加硫剤）、テ
トラブチルチュウラムジスルフィド（ＴＴ１加硫促進剤
）、酸化亜鉛及びイソプロピルフェニレンジアミン（Ｉ
ＰＰＤ）を含有するゴムコロ
ンパウンドシート（ｌｏｃｍＸ １ 、５ｃｍＸ １
、５ｍｍ） 、又はゴム、α、α°−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）イソプロピルベンゼン（ＰＫＤ、加硫剤）
及びＩＰＰＤを含有する４種のゴムコンパウンドシート
（１０ｃｍＸ１．５ｃｍＸ１．５ｍｍ）を作製しておい
た。On the other hand, as shown in Table 7, rubber, sulfur (vulcanizing agent), tetrabutylthuram disulfide (TT1 vulcanization accelerator), zinc oxide, and isopropylphenyl diamine (I
Rubber cologne pound sheet (locmX 1, 5cmX 1
, 5mm), or rubber, α,α°-bis(t-butylperoxy)isopropylbenzene (PKD, vulcanizing agent)
Four types of rubber compound sheets (10 cm x 1.5 cm x 1.5 mm) containing IPPD were prepared.
これらのゴムコンパウンドシート上に各コード（長さｌ
ｏｃ＋ｎ）をそれぞれ１２本ずつ並べ、更にその上に同
一のＮＲゴムコンパウンドシートを載せ、ホットプレス
して複合材を作製した。Each cord (length l
oc+n) were lined up, and the same NR rubber compound sheet was placed on top of them, followed by hot pressing to produce a composite material.
得られた各複合材にカッターで幅１ｃＩＴ＋の切込みを
入れ、自動引張試験機により引張り速度５０ｍｍ／分の
条件で初期の剥離強度を測定した。また、各複合材を７
００ｍ１容量の容器中に収容された９５℃の熱水４００
ｍ１中に３日間浸漬した後、取出し、空気中、２０℃で
１日間放置して水分劣化させた後、更に前記と同様な方
法で剥離強度を測定した。また、各複合材をギヤーオー
ブン中、１００℃で３日間放置して加熱劣化させた後、
前記と同様な方法で剥離強度を測定した。これらの結果
を第７表にまとめて示す。A cut with a width of 1 cIT+ was made in each of the resulting composite materials using a cutter, and the initial peel strength was measured using an automatic tensile tester at a tensile speed of 50 mm/min. In addition, each composite material was
95°C hot water contained in a container with a capacity of 400ml
After being immersed in M1 for 3 days, it was taken out and left in the air at 20° C. for 1 day to cause moisture deterioration, and then the peel strength was measured in the same manner as above. In addition, after heating and deteriorating each composite material by leaving it in a gear oven at 100°C for 3 days,
Peel strength was measured in the same manner as above. These results are summarized in Table 7.
第７表には示していないが、トリアジンチオール誘導体
の溶液による処理を行っていないスチールコードは、加
硫剤としてペルオキシドを含有するゴムコンパウンドに
対しては全く接着性を示さない。しかし、第７表から明
らかなように、比較例９−１〜９−４のスチールコード
（トリアジンチオール誘導体の溶液を用いて浸漬処理さ
れている）は、ゴムコンパウンドと接着する。更に、実
施例９−１〜９−４のスチールコード（トリアジンチオ
ール誘導体の溶液を用いて電着処理されている）は、加
硫剤として硫黄又はペルオキシドを含有するいずれのゴ
ムコンパウンドとの接着性も非常に良好であり、熱水処
理による水分劣化や、加熱処理による加熱劣化を行った
後にも、良好な接着性を示す。Although not shown in Table 7, steel cords that have not been treated with solutions of triazinethiol derivatives exhibit no adhesion to rubber compounds containing peroxides as vulcanizing agents. However, as is clear from Table 7, the steel cords of Comparative Examples 9-1 to 9-4 (which were dipped in a solution of triazinethiol derivatives) adhered to the rubber compound. Additionally, the steel cords of Examples 9-1 to 9-4 (electrodeposited using a solution of triazinethiol derivatives) exhibit poor adhesion to any rubber compound containing sulfur or peroxide as a vulcanizing agent. It also shows good adhesion even after moisture deterioration due to hot water treatment and heat deterioration due to heat treatment.
以上詳述したように本発明のゴム補強用スチールワイヤ
は、耐食性及びゴムとの接着性に優れており、これを用
いることにより耐熱性、耐水性、耐スチーム性、耐疲労
性に優れたスチールワイヤーゴム接着複合材を提供する
ことができ、その工業的価値は極めて大きい。As detailed above, the steel wire for reinforcing rubber of the present invention has excellent corrosion resistance and adhesion to rubber, and by using it, steel wire with excellent heat resistance, water resistance, steam resistance, and fatigue resistance can be produced. A wire-rubber adhesive composite material can be provided, and its industrial value is extremely large.
第１図は本発明の実施例において用いられた湿式伸線装
置の概略構成図、第２図は同湿式伸線装置のダイスを示
す断面図、第３図は１．３．５−トリアジン−２，４，
８−）ジチオールを用いて伸線されたスチールワイヤの
表面に形成された被覆層のＧＰＣを示す図、第４図は６
−シプチルアミノー１，８．５−トリアジン−２，４−
ジチオールを用いて伸線されたスチールワイヤの表面に
形成された被覆層のＧＰＣを示す図、第５図は１，３．
５−トリアジン−２，４，８−トリチオールを用いて伸
線されたスチールワイヤの表面に形成された被覆層の赤
外線吸収スペクトルを示す図、第６図は６−シプチルア
ミノー１．８．５−）リアジン−２，４−ジチオールを
用いて伸線されたスチールワイヤの表面に形成された被
覆層の赤外線吸収スペクトルを示す図、第７図は本発明
の実施例において用いられた電着装置の概略構成図、第
８図は同電着装置の電着槽及び円筒電極の寸法を示す説
明図である。
１・・・供給ボビン、２・・・ガイドロール、３．６・
・・フリーロール、４．７．９・・・ダイス、５．８・
・・駆動ロール、１０・・・キャプスタン、ｌＩ・・・
ガイドロール、１２・・・巻取ボビン、１３・・・ダイ
スケース、１４・・・超硬チップ１４．２０・・・潤滑
槽、２１・・・潤滑液、２２・・・スチールワイヤ、３
１・・・スチールワイヤ巻き取り機、３２・・・脱脂装
置、３３・・・電着槽、３４・・・洗浄装置、３５・・
・乾燥装置、３６・・・スチールワイヤ巻き取り機、３
７・・・円筒電極、３８・・・トリアジンチオール誘導
体の溶液、３９・・・撹拌装置、４０ａ、４０ｂ・・・
送線用ロール、４１・・・電源、４２・・・電流電圧調
整装置。
出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
第
図
１６００１４４０４２８０１＋２０１０００ε支’４Ｌ
（ｃｍ−１）
第
図FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a wet wire drawing apparatus used in an example of the present invention, FIG. 2 is a sectional view showing a die of the wet wire drawing apparatus, and FIG. 3 is a 1.3.5-triazine- 2, 4,
8-) A diagram showing GPC of a coating layer formed on the surface of a steel wire drawn using dithiol, Figure 4 is 6
-cyptylamino-1,8.5-triazine-2,4-
FIG. 5 is a diagram showing GPC of a coating layer formed on the surface of a steel wire drawn using dithiol.
Figure 6 shows the infrared absorption spectrum of a coating layer formed on the surface of a steel wire drawn using 5-triazine-2,4,8-trithiol. A diagram showing an infrared absorption spectrum of a coating layer formed on the surface of a steel wire drawn using riazine-2,4-dithiol. FIG. 7 is a schematic diagram of an electrodeposition apparatus used in an example of the present invention. The configuration diagram and FIG. 8 are explanatory diagrams showing the dimensions of the electrodeposition tank and cylindrical electrode of the same electrodeposition apparatus. 1... Supply bobbin, 2... Guide roll, 3.6.
...Freeroll, 4.7.9...Dice, 5.8.
... Drive roll, 10... Capstan, lI...
Guide roll, 12... Winding bobbin, 13... Die case, 14... Carbide tip 14.20... Lubricating tank, 21... Lubricating liquid, 22... Steel wire, 3
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Steel wire winding machine, 32... Degreasing device, 33... Electrodeposition tank, 34... Cleaning device, 35...
・Drying device, 36...Steel wire winding machine, 3
7... Cylindrical electrode, 38... Solution of triazinethiol derivative, 39... Stirring device, 40a, 40b...
Wire transmission roll, 41...power supply, 42...current and voltage adjustment device. Applicant's agent Patent attorney Takehiko Suzue No. 1600144042801+201000ε branch '4L
(cm-1) Figure
Claims (1)
Ｎ（Ｒ’）＿２；Ｒ’はＨ、アルキル基、アルケニル基
、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル
基、又はシクロアルキル基、ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、
１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２
級もしくは３級アミン、第４級アンモニウム塩、又はホ
スホニウム塩） で示されるトリアジンチオール誘導体のポリマーを含む
被覆層を形成したことを特徴とするゴム補強用スチール
ワイヤ。[Claims] The surface of the steel wire has the following general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the above formula, R is -OR', -SR', -NHR', -
N(R')_2;R' is H, alkyl group, alkenyl group, phenyl group, phenylalkyl group, alkylphenyl group, or cycloalkyl group, M is H, Na, Li, K,
1/2Mg, 1/2Ba, 1/2Ca, aliphatic primary, 2
1. A steel wire for reinforcing rubber, comprising a coating layer containing a polymer of a triazinethiol derivative represented by a class or tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or a phosphonium salt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2209093A JPH07122225B2 (en) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Steel wire for rubber reinforcement |
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|---|---|---|---|
| JP2209093A JPH07122225B2 (en) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Steel wire for rubber reinforcement |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH0494832A true JPH0494832A (en) | 1992-03-26 |
| JPH07122225B2 JPH07122225B2 (en) | 1995-12-25 |
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ID=16567170
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214777B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-04-10 | Ecolab, Inc. | Antimicrobial lubricants useful for lubricating containers, such as beverage containers, and conveyors therefor |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887034A (en) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Sankyo Kasei Kk | Method of bonding diene rubber to copper member |
| JPS6041084A (en) * | 1983-08-16 | 1985-03-04 | 白柳 伊佐雄 | Optical display |
-
1990
- 1990-08-09 JP JP2209093A patent/JPH07122225B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887034A (en) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Sankyo Kasei Kk | Method of bonding diene rubber to copper member |
| JPS6041084A (en) * | 1983-08-16 | 1985-03-04 | 白柳 伊佐雄 | Optical display |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6214777B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-04-10 | Ecolab, Inc. | Antimicrobial lubricants useful for lubricating containers, such as beverage containers, and conveyors therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07122225B2 (en) | 1995-12-25 |
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