JPH048549B2 - - Google Patents

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JPH048549B2
JPH048549B2 JP62149927A JP14992787A JPH048549B2 JP H048549 B2 JPH048549 B2 JP H048549B2 JP 62149927 A JP62149927 A JP 62149927A JP 14992787 A JP14992787 A JP 14992787A JP H048549 B2 JPH048549 B2 JP H048549B2
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JP
Japan
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dyeing
aromatic polyamide
fabric
pigment
stage
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリアミド繊維布帛の濃色堅牢
着色法に関する。さらに詳しくは、予め浸染浴中
で前処理した後、顔料を含有する固着剤組成物で
コーテイング又はパツテイングし、熱処理してな
る芳香族ポリアミド繊維布帛の濃色、かつ耐光堅
牢着色法に関する。 〔従来の技術〕 芳香族ポリアミド系繊維には、ケプラーに代表
されるポリ−p−フエニレンテレフタルアミド繊
維とノーメツクス或いはコーネツクスに代表され
るポリ−m−フエニレンイソフタルアミド繊維の
2種類があり、共に高い耐熱性、防炎性、寸法安
定性、耐薬品性等の他、強度、ヤング率等の機械
的特性に優れ、産業用、インテリヤ用、衣料用等
の広い用途が展開されている。 しかし、芳香族ポリアミド系繊維は剛直な分子
鎖と高度に配向された分子構造を有するが故に、
染色性が悪いという欠点があり、又、芳香族鎖か
らなるため光吸収によつて未着色の繊維が着色し
たり、染色物が変褪色する欠点を有する。そし
て、ポリ−m−フエニレンイソフタルアミド繊維
の染色は、膨潤剤等を用いる高温、高圧染色法が
既に実施されているが、被染物の染色性及び耐光
堅牢度は不十分である。また、ポリ−p−フエニ
レンテレフタルアミド繊維はさらに難染性であ
り、工業的、かつ経済的な染色方法は実施されて
いないのが現状であり、耐熱性他の優れた諸性能
に拘わらず、鮮明、濃厚な色相や、耐光堅牢度を
それほど要求されない分野での展開が図られてい
るにすぎない。 そこで、ポリ−m−フエニレンテレフタルアミ
ド繊維の染色法については従来次のような染色方
法が提案されている。 (1) キヤリヤー成分として、アセトフエノン、ベ
ンズアルデヒド、パラフエニルフエノール等を
多量に使用し、高温、高圧下で染色する方法。 (2) ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の溶剤により、100℃前後の温度で前処理
した後、常圧で染色させる方法。 (3) ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の溶剤中、又はその高濃度の水溶液中で染
色する方法。 (4) アルキレンカーボネート、アルキル又はアリ
ルグリコールエーテル、置換したシクロヘキサ
ン等からなる染浴をパツドし、加熱処理する方
法等である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、(1)の方法は既に工業的に採用さ
れているが、多量のキヤリヤーを使用するため、
作業環境を悪くし、溶剤コスト及びその排液の処
理コストがかかる。また、占領の吸尽率が低く、
染料が繊維内部に拡散し難いため染色物の耐光堅
牢度が低い等の欠点がある。(2)の方法は容易に染
色でき染着性はよいが、表面染着になり、そのた
め染色物の耐光堅牢度が低く、さらに前処理後布
帛の含水率が低下した場合、その染色性が極端に
低下し、染斑を起こし易い。(3)の方法は多量の引
火性溶剤を使用するため密閉状の染色装置が必要
で、爆発火災等の予防対策、さらに作業環境、溶
剤の回収処理等に多大のコストを要する難点があ
る。(4)の方法は良好な染色が可能であるが、パツ
ド法による染色のため、染斑を生じ易く、また、
パツドし加熱するため特別な装置を要する問題点
がある。 このため、芳香族ポリアミド繊維を銅等の金属
の塩を添加した染浴を用い、高温度下でイオン性
染料で染色する染色性と耐光性を有する染色方法
(特開昭57−199879号)、芳香族ポリアミド繊維を
高温、かつ塩類の存在下でイオン染料で染色する
に際し、両性界面活性剤を含有させる染色方法
(特開昭57−167466号)、塩基性染料を溶解した非
プロトン双極性溶剤を含む染液でパツド染色する
染色方法(特開昭61−138780号)、硫酸水溶液を
付与し、乾燥、熱処理した後、染色する芳香族ポ
リアミド繊維の染色方法(特開昭61−47883号)、
ポリアミド繊維を膨潤させ、アニオン染料とイオ
ン結合を形成できる物質を導入し、繊維を収縮さ
せる工程からなる処理法(特開昭60−173187号)、
イオン性染料をプリントし、熱処理する染色性と
耐熱性の優れた芳香族ポリアミド組成物の染色方
法(特開昭57−39287号)等が提案されている。 このように従来芳香族ポリアミド繊維の染色方
法として提案されている方法は、大量のキヤリア
ー、無機塩及び染料を使用して高温染色するとい
う複雑な方法であり、その改良にかかる上記の如
き提案が種々みられるが、これらの方法において
も、或る特定の条件や範囲、更には装置を要する
などの難点がある。そして、メタ系芳香族ポリア
ミド繊維の場合は膨潤剤を用いる方法で濃度は得
られるものの耐候堅牢度が劣る。又、パラ系芳香
族ポリアミド繊維にあつては、繊維自体の着色が
大きな障害となつており、このため色相の範囲が
大きく制限され、かつ得られた染色物の耐光堅牢
度は劣つている。このように、色相が濃厚、鮮明
であり、かつ耐光堅牢度が優れた芳香族ポリアミ
ド繊維布帛の染色方法は未だ確立されていない。 本発明はこれら従来の欠点を解消すべく鋭意検
討の結果、本発明を完成した。 本発明は、芳香族ポリアミド繊維布帛を予め浸
染浴中で前処理した後、一種又は二種以上の顔料
を含有する固着剤組成物でコーテイング又はパツ
テイングし、熱処理することを特徴とする芳香族
ポリアミド繊維布帛の濃色堅牢着色法を提供する
ことを目的とする。又、本発明の他の目的は、色
相が濃厚、鮮明で、かつ耐候性が優れた芳香族ポ
リアミド繊維布帛を格別の装置を要することな
く、簡易な工程で連続的に生産性よく、しかも低
コストで製造することができることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、芳香族ポリアミド繊維布帛を予め浸
染浴中で前処理した後、平均粒径1ミクロン以下
の一種又は二種以上の顔料を含有する固着剤組成
物でコーテイング又はパツテイングし、熱処理す
ることを特徴とする芳香族ポリアミド繊維布帛の
濃色堅牢着色方法にかかるものである。 本発明の対象とする繊維布帛は、ポリ−m−フ
エニレンイソフタルアミド及びポリ−p−フエニ
レンテレフタルアミドからなる芳香族ポリアミド
系繊維の織編物等の布帛、及びその混紡、混繊品
の他、不織布も対象となる。 本発明において、第1段の浸染浴処理に使用す
る染料としては、従来芳香族ポリアミド繊維の染
色に通常用いられているものでよく、特に制限さ
れないが、たとえば塩基性染料、カチオン染料、
酸性染料、分散染料等が挙げられる。 本発明における第1段の浸染浴での前処理加工
では、たとえば着色濃度が淡く、実用上必要とす
る着色濃度及び耐光堅牢度が得られなくても、本
発明の方法では、あくまで次に施す顔料を含有し
た固着剤組成物によるコーテイング又はパツテイ
ング、熱処理工程を組合せた全加工処理の一部に
すぎず、第1段階と第2段階の工程を併用した相
乗効果に特長がある。 したがつて、従来使用されている染色時の膨潤
剤(キヤリヤー)にしても、たとえばアセトフエ
ノンは染色物の濃度を高めるのに有効であるが、
臭気、毒性等の問題点があり、このような作業環
境、排水等で難点のあるものをできるだけ避け、
たとえば作業性の容易な低臭性のものを使用する
ことも可能である。 又、濃色、或いは鮮明な色相を得るため、使用
する染料も、単品のみならず、二種以上の染料を
適宜用いることができる。 本発明の方法で使用する顔料は粒径では、平均
粒径1ミクロン以下で適当であり、好ましくは平
均粒径0.1〜0.5ミクロンである。上記粒径の範囲
では分散性が良好であり、光学的特性がイオン性
染料に近似してくるので発色性においても優れて
いる。 又、加工後の発色性や堅牢度からみても乳化剤
ができるだけ少ないソープフリー化のものが望ま
しい。 本発明で用いられる固着剤(バインダー)とし
てはアクリル酸エステル系樹脂エマルジヨン、ウ
レタン系樹脂エマルジヨン、エチレン酢酸ビニー
ル共重合樹脂等のエマルジヨン、又はこれらの混
合物を用いることができる。粘度はコーテイング
の場合、10000〜50000cpsが適当であり、粘度を
調整するため、増粘剤、レジユーサー等を用い、
又、固着効果を高めるためイソシアネート等の架
橋剤を用いることができる。 さらに最終製品の風合の調整及び固着効果を高
めるため二種以上の固着剤を適宜選択し組合せた
組成物とすることができる。 なお、固着剤においても、上記使用顔料と同様
にソープフリー化のもので、且つそのエマルジヨ
ン粒径が顔料粒径に近似したものを用いるのが望
ましく、たとえば、アクリル酸エステル系樹脂エ
マルジヨンの場合、界面活性剤を低減したソープ
フリー化された固着剤を用いることにより、発色
が鮮明で堅牢度を向上せしめることができる。 〔作用〕 本発明の方法における浸染浴全処理と顔料を含
有する固着剤組成物によるコーテイング又はパツ
テイングを併用した結果得られる顕著な効果の作
用機構については定かでないが、色相の濃厚、鮮
明性については、第1段階でのイオン性染料等に
よる浸染処理で該繊維自体の黄ばみが消去され、
更に第2段階での顔料は平均粒径1ミクロン以下
の微粒子のものが選択使用されるので、前記繊維
の地色の隔蔽作用と共に、イオン性染料等と同様
に分子吸光係数が大で、かつ吸収光の量が大きく
高発色に寄与し、これらの相乗効果によつて色相
の深み、濃色や冴えが得られるものと推定され
る。 なお、粒径が小であるほど隠蔽力は大きいが、
或る限度よりも小さくなると隠蔽力は劣り、その
最適粒径は可視光線の波長の2分の1程度、この
場合0.2〜0.4ミクロンが最適とみられる。 又、固着組成物によつても、屈折率及び表面反
射率が低下し、より濃染感が発揮されると共に、
使用樹脂エマルジヨン粒径が顔料の粒径に近似し
たものを使用する場合には更に鮮明性を保持でき
るものと考えられる。 次に堅牢度については、従来該繊維の低い耐光
堅牢度は元来耐光性に優れる顔料で地色(黄味)
を完全に隠蔽することによる効果を期待できる。 又、一般に顔料樹脂捺染剤では摩擦検堅牢度が
劣るが、固着剤組成物でのソープフリー化、使用
樹脂エマルジヨンと架橋剤等の選択及び適宜組合
わせが効果的であり、又、第2段階の顔料含有固
着剤組成物による加工処理に先立つて第1段階で
施す浸染浴での下染処理は、通常顔料捺染物の摩
擦面にみわれるいわゆる白ムキ現象の軽減のため
顕著な効果を奏するものと推定される。 〔発明の効果〕 本発明の芳香族ポリアミド系繊維布帛の濃色堅
牢着色法によれば、その高度の配向、結晶性の為
従来の方法では染色することが困難であつた芳香
族ポリアミド系繊維布帛を、簡易、かつ低コスト
で、濃色、冴えた色相で、更に耐光堅牢度におい
ても格段に優れているものを得ることができる。 そして、本発明の方法によれば、作業性の容易
な染色キヤリヤーで第1段階の前処理を行ない、
しかも従来の装置で連続加工処理を行なうことも
可能であつて、すべて水性系統で行なわれる為、
作業環境や排水に伴う公害問題も生ずることもな
く、従来の既存設備を用いて簡易、かつ低コスト
で実施できる利点がある。 したがつて、その耐熱性、耐炎性や、強度、ヤ
ング率等が優れているに拘わらず、染色性ならび
に耐光堅牢度の劣る等の難点のため、特に鮮明な
濃色や、冴えた色相が望まれる分野への展開に制
約がみられた産業資材、インテリヤ、衣料等の各
種用途への進出が可能となる等の多大な効果を奏
する。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく述
べる。尚、実施例中、部は重量部の意味である。 実施例 1 パラ系芳香族ポリアミド繊維(ケプラー、K−
1000番、デユポン社製)からなる目付250g/m2
の平織物を用い、下記の浸染浴にて第1段階の加
工処理を行なつた。 第1段階 カチオン染料、Cathilon Navy GRLH(保土
谷化学) 5%O.W.f 膨潤剤 ダイキヤリヤーCD−30(低臭性芳香族
誘導体、大和化学) 20g/L 酢酸(80%) 0.3c.c./L 浴比=1:20 上記の浸染浴中で130℃×90分間染色し、水洗
後、下記組成のソーピング浴で80℃×10分間処理
し水洗、乾燥した。 ソーピング浴組成 ポリオキシエチレン脂肪酸エステル(非イオン
性) 1g/L ソーダ灰 1g/L 第2段階 下記組成の固着剤組成物により被着色布帛の片
面をコーテイング加工処理した。 顔料 Cl Pigment RED 5(平均粒径 0.1〜
1μ) 6部 顔料 Cl Pigment BLUE 15(平均粒径 0.2
〜1μ) 5部 固着剤(アクリル酸エステル系樹脂エマルジヨ
ン) 85部 架橋剤(イソシアネート系) 2部 増粘剤 2部 上記固着剤組成物を用い、30000CPSに調整し、
塗布量、DRY、25g/m2でナイフ・コーターに
よりコーテイングを行ない、100℃×3分間乾燥
後、150℃で3分間、熱処理を行なつた。 得られた着色布帛は、濃厚、かつ深みのある紺
色あり、耐光堅牢度も大幅に向上した。 比較例 1〜3 前記実施例1におけるパラ系芳香族ポリアミド
繊維布帛の未加工原布を比較例1とした。 次に、該比較例1の原布を用い、上記の第1段
階の条件で、染料及び膨潤剤(キヤリヤー)を含
有する浸染浴による浸染前処理のみを行なつたも
のを比較例2とした。又、前記原布に第1段階の
浸染前処理を行なわず、第2段階の顔料を含む固
着剤組成物によるコーテイング加工のみを施した
ものを比較例3とした。 本発明の方法、すなわち第1段階のカチオン染
料、膨潤剤による浸染前処理と、第2段階の顔料
含有固着剤組成物によるコーテイングの組合せと
した着色方法によつて得られた加工布帛と、比較
例1の原布、比較例2の第1段階のみの加工布
帛、比較例3の第2段階のみの加工布帛とを、着
色濃度、色相、彩度、耐光堅牢度につき比較した
結果は第1表の通りである。 上記表中、濃度の測定は次のKubelka−Munk
等式により、スペクトロフオトメーターを用い、
未加工処理、第1段階加工処理及び第2段階加工
処理における比較例1〜3及び実施例1の本発明
品のそれぞれの最大吸収波長での光の反射率Rを
測定し、K/S値を求めた。(値が大きい程濃色) K/S=(1/R)2/2R 彩度はCIE Lab表色法によるDC値を示す。 耐光堅牢度はJIS L−0824法に準拠し、カーボ
ンフエードメーターを使用し、63℃、40時間照
射、グレースケール(変褪色用)5段階表示で表
わす。 第1表から明らかなように、本発明の方法によ
れば、得られた着色布帛の色相は鮮明、濃厚であ
るのに対し、比較例2ならびに比較例3の着色布
帛は鮮明性が不十分で、濃度、色相のいずれにお
いても劣つている。 又、耐光堅牢度においても、比較例2が1〜2
級であるのに対し、本発明品では5級である。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for deep color fast coloring of aromatic polyamide fiber fabrics. More specifically, the present invention relates to a method for coloring an aromatic polyamide fiber fabric in a deep color and light fastness by pre-treating it in a dyeing bath, coating or patting it with a fixing agent composition containing a pigment, and heat-treating it. [Prior Art] There are two types of aromatic polyamide fibers: poly-p-phenylene terephthalamide fibers represented by Kepler, and poly-m-phenylene isophthalamide fibers represented by Nomex or Cornex. Both have excellent mechanical properties such as strength and Young's modulus as well as high heat resistance, flame retardance, dimensional stability, and chemical resistance, and are used in a wide range of applications including industrial, interior, and clothing. However, because aromatic polyamide fibers have rigid molecular chains and highly oriented molecular structures,
It has the disadvantage of poor dyeability, and since it is composed of aromatic chains, it has the disadvantage that uncolored fibers become colored by light absorption and dyed products change color and fade. For dyeing poly-m-phenylene isophthalamide fibers, a high-temperature, high-pressure dyeing method using a swelling agent or the like has already been carried out, but the dyeability and light fastness of the dyed material are insufficient. In addition, poly-p-phenylene terephthalamide fibers are even more difficult to dye, and currently no industrial and economical dyeing methods have been implemented, despite their excellent heat resistance and other properties. However, it is merely intended to be used in fields where clear, deep hues and light fastness are not required. Therefore, the following dyeing methods have been proposed for dyeing poly-m-phenylene terephthalamide fibers. (1) A method in which large amounts of acetophenone, benzaldehyde, paraphenylphenol, etc. are used as carrier components, and dyeing is carried out under high temperature and pressure. (2) A method in which the material is pretreated with a solvent such as dimethylformamide or dimethylacetamide at a temperature of around 100°C, and then dyed under normal pressure. (3) A method of dyeing in a solvent such as diethylformamide or dimethyl sulfoxide, or in a highly concentrated aqueous solution thereof. (4) A method in which a dye bath consisting of alkylene carbonate, alkyl or allyl glycol ether, substituted cyclohexane, etc. is padded and heat treated. [Problems to be solved by the invention] However, method (1) has already been adopted industrially, but because it uses a large amount of carrier,
It makes the work environment worse and increases the cost of solvent and treatment of the waste liquid. In addition, the exhaustion rate of occupation is low,
There are drawbacks such as low light fastness of dyed products because the dye is difficult to diffuse into the fibers. Method (2) is easy to dye and has good dyeing properties, but it results in surface dyeing, so the light fastness of the dyed product is low.Furthermore, if the moisture content of the fabric decreases after pretreatment, its dyeing properties will deteriorate. It becomes extremely low and tends to cause staining. Method (3) uses a large amount of flammable solvent, so it requires a closed dyeing device, and has the disadvantage of requiring preventive measures against explosions and fires, as well as a large amount of cost in terms of the working environment, solvent recovery, etc. Method (4) allows for good staining, but because it is a pad method, staining is likely to occur, and
There is a problem in that special equipment is required for padding and heating. For this reason, a method of dyeing aromatic polyamide fibers with ionic dyes at high temperatures using a dye bath containing salts of metals such as copper and having good dyeability and light resistance (Japanese Unexamined Patent Publication No. 199879/1983) , A dyeing method in which an amphoteric surfactant is added when dyeing aromatic polyamide fibers with ionic dyes at high temperatures and in the presence of salts (Japanese Unexamined Patent Publication No. 167466/1983), an aprotic dipolar dye in which a basic dye is dissolved. A dyeing method in which pad dyeing is carried out using a dye solution containing a solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-138780), and a method for dyeing aromatic polyamide fibers in which a sulfuric acid aqueous solution is applied, dried, heat treated, and then dyed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-47883). ),
A treatment method consisting of the steps of swelling polyamide fibers, introducing a substance capable of forming an ionic bond with an anionic dye, and shrinking the fibers (Japanese Patent Application Laid-Open No. 173187/1987);
A method for dyeing aromatic polyamide compositions with excellent dyeability and heat resistance, in which an ionic dye is printed and heat treated (Japanese Patent Application Laid-open No. 39287/1987), has been proposed. As described above, the methods proposed for dyeing aromatic polyamide fibers are complicated methods that involve high-temperature dyeing using large amounts of carriers, inorganic salts, and dyes. Although various methods are available, these methods also have drawbacks such as the need for certain specific conditions and ranges, as well as the need for equipment. In the case of meta-aromatic polyamide fibers, the density can be obtained by using a swelling agent, but the weather fastness is poor. Furthermore, in the case of para-aromatic polyamide fibers, the coloring of the fibers themselves is a major problem, which greatly limits the range of hues, and the resulting dyed products have poor light fastness. As described above, a dyeing method for aromatic polyamide fiber fabrics that has a deep, clear hue and excellent light fastness has not yet been established. The present invention has been completed as a result of intensive studies to eliminate these conventional drawbacks. The present invention is an aromatic polyamide fiber fabric characterized by pre-treating an aromatic polyamide fiber fabric in a dyeing bath, coating or patching it with a fixing agent composition containing one or more pigments, and heat-treating the fabric. The object of the present invention is to provide a deep color fast coloring method for fiber fabrics. Another object of the present invention is to produce an aromatic polyamide fiber fabric having a deep, clear hue and excellent weather resistance through a simple process, without the need for any special equipment, and with good productivity and low production costs. The reason is that it can be manufactured at low cost. [Means for Solving the Problems] The present invention provides a fixing agent composition containing one or more pigments having an average particle size of 1 micron or less after pre-treating an aromatic polyamide fiber fabric in a dyeing bath. The present invention relates to a method for coloring an aromatic polyamide fiber fabric to a deep color and fastness, which is characterized by coating or patting with a substance and heat-treating the fabric. The fiber fabrics targeted by the present invention include fabrics such as woven and knitted fabrics of aromatic polyamide fibers made of poly-m-phenylene isophthalamide and poly-p-phenylene terephthalamide, blends thereof, mixed fiber products, etc. , non-woven fabrics are also covered. In the present invention, the dye used in the first-stage dyeing bath treatment may be one that has been conventionally used for dyeing aromatic polyamide fibers, and is not particularly limited, but includes, for example, basic dyes, cationic dyes,
Examples include acid dyes and disperse dyes. In the first stage of the present invention, even if the pretreatment process in the dyeing bath has a low coloring density and does not provide the practically required coloring density and light fastness, the method of the present invention can only be applied to the next dyeing process. It is only a part of the total processing process that combines coating or patting with a fixing agent composition containing a pigment and a heat treatment process, and is characterized by the synergistic effect of combining the first and second stage processes. Therefore, conventionally used swelling agents (carriers) during dyeing, such as acetophenone, are effective in increasing the density of dyed products;
There are problems such as odor and toxicity, and we avoid as much as possible the work environment, drainage, etc.
For example, it is also possible to use a low-odor material that is easy to work with. Further, in order to obtain a deep color or a clear hue, not only a single dye but also two or more types of dyes can be used as appropriate. The pigment used in the method of the present invention suitably has an average particle size of 1 micron or less, preferably 0.1 to 0.5 micron. Within the above particle size range, the dispersibility is good and the optical properties are close to those of ionic dyes, so the color development is also excellent. Also, from the viewpoint of color development and fastness after processing, soap-free products containing as little emulsifier as possible are desirable. As the fixing agent (binder) used in the present invention, an emulsion such as an acrylic ester resin emulsion, a urethane resin emulsion, an ethylene vinyl acetate copolymer resin, or a mixture thereof can be used. In the case of coating, the appropriate viscosity is 10,000 to 50,000 cps, and in order to adjust the viscosity, thickeners, reducers, etc. are used.
Further, a crosslinking agent such as isocyanate can be used to enhance the fixing effect. Furthermore, in order to adjust the texture of the final product and enhance the fixing effect, a composition can be prepared in which two or more types of fixing agents are appropriately selected and combined. As for the fixing agent, it is desirable to use one that is soap-free like the pigment used above, and whose emulsion particle size is close to the pigment particle size. For example, in the case of an acrylic ester resin emulsion, By using a soap-free fixing agent with a reduced amount of surfactant, the color development can be vivid and the fastness can be improved. [Effect] Although the mechanism of action of the remarkable effect obtained as a result of the combined use of the entire dyeing bath treatment and coating or patting with a fixative composition containing a pigment in the method of the present invention is not clear, the effect on the richness and sharpness of the hue is unclear. In the first step, the yellowing of the fiber itself is erased by dyeing with ionic dye, etc.
Furthermore, since the pigment used in the second stage is selected from fine particles with an average particle size of 1 micron or less, it not only has a shielding effect on the background color of the fibers, but also has a high molecular absorption coefficient, similar to ionic dyes, etc. In addition, the large amount of absorbed light contributes to high color development, and it is presumed that the synergistic effect of these effects produces deep, deep, and bright hues. Note that the smaller the particle size, the greater the hiding power;
When the particle size is smaller than a certain limit, the hiding power becomes inferior, and the optimum particle size is considered to be about one-half of the wavelength of visible light, in this case 0.2 to 0.4 microns. In addition, the fixing composition also lowers the refractive index and surface reflectance, resulting in a deeper dyed feeling.
It is believed that the sharpness can be further maintained if the particle size of the resin emulsion used is similar to the particle size of the pigment. Next, regarding fastness, conventionally, the low light fastness of this fiber was caused by pigments that originally had excellent light fastness.
The effect can be expected by completely concealing the In addition, pigment resin printing agents generally have poor fastness to friction test, but soap-free fixing agent compositions, selection and appropriate combination of resin emulsion and crosslinking agent, etc. are effective, and the second step The under-dying treatment in a dyeing bath, which is performed in the first step prior to the processing using the pigment-containing fixative composition, has a remarkable effect in reducing the so-called whitening phenomenon that is usually observed on the friction surface of pigmented prints. It is estimated that [Effects of the Invention] According to the deep color fast coloring method for aromatic polyamide fiber fabrics of the present invention, aromatic polyamide fibers that are difficult to dye using conventional methods due to their high degree of orientation and crystallinity can be dyed. It is possible to easily obtain a fabric with a deep color, bright hue, and excellent light fastness, simply and at low cost. According to the method of the present invention, the first stage of pretreatment is carried out using a dyeing carrier that is easy to work with.
Furthermore, it is possible to carry out continuous processing using conventional equipment, and since all processes are carried out in an aqueous system,
There are no pollution problems associated with the working environment or drainage, and it has the advantage that it can be implemented simply and at low cost using existing conventional equipment. Therefore, despite its excellent heat resistance, flame resistance, strength, Young's modulus, etc., it has disadvantages such as poor dyeability and light fastness, making it difficult to produce particularly vivid deep colors or clear hues. It has great effects, such as making it possible to expand into various applications such as industrial materials, interior design, and clothing, where there have been restrictions on expansion into desired fields. [Example] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the examples, parts mean parts by weight. Example 1 Para aromatic polyamide fiber (Kepler, K-
No. 1000, made by Dupont) with a basis weight of 250 g/m 2
The first stage of processing was carried out using the following plain woven fabric in the following dyeing bath. First stage cationic dye, Cathilon Navy GRLH (Hodogaya Chemical) 5% OWf Swelling agent Daikyaria CD-30 (low odor aromatic derivative, Yamato Chemical) 20g/L Acetic acid (80%) 0.3cc/L Bath ratio = 1 :20 It was dyed in the above dyeing bath at 130°C for 90 minutes, washed with water, and then treated in a soaping bath with the following composition for 10 minutes at 80°C, washed with water, and dried. Soaping bath composition Polyoxyethylene fatty acid ester (nonionic) 1 g/L Soda ash 1 g/L Second stage One side of the fabric to be colored was coated with a fixing agent composition having the following composition. Pigment Cl Pigment RED 5 (average particle size 0.1~
1μ) 6 parts pigment Cl Pigment BLUE 15 (average particle size 0.2
~1μ) 5 parts Fixing agent (acrylic acid ester resin emulsion) 85 parts Crosslinking agent (isocyanate type) 2 parts Thickener 2 parts Using the above fixing agent composition, adjust to 30000 CPS,
Coating was carried out using a knife coater at a coating weight of 25 g/m 2 , DRY, and after drying at 100°C for 3 minutes, heat treatment was performed at 150°C for 3 minutes. The colored fabric obtained had a rich and deep navy blue color, and its light fastness was significantly improved. Comparative Examples 1 to 3 Comparative Example 1 was the unprocessed raw fabric of the para-aromatic polyamide fiber fabric in Example 1. Next, Comparative Example 2 was obtained by using the original fabric of Comparative Example 1 and performing only pre-dyeing treatment with a dyeing bath containing a dye and a swelling agent (carrier) under the conditions of the first stage described above. . Comparative Example 3 was prepared in which the raw fabric was not subjected to the first dyeing pretreatment, but only coated with a fixing agent composition containing a pigment in the second step. Comparison with a processed fabric obtained by the method of the present invention, that is, a coloring method that combines pre-dyeing treatment with a cationic dye and swelling agent in the first step and coating with a pigment-containing fixative composition in the second step. The results of comparing the raw fabric of Example 1, the fabric processed only in the first stage of Comparative Example 2, and the fabric processed only in the second stage of Comparative Example 3 in terms of color density, hue, saturation, and light fastness are as follows. As shown in the table. In the above table, the concentration is measured using the following Kubelka-Munk
According to the equation, using a spectrophotometer,
The light reflectance R at the maximum absorption wavelength of each of the products of the present invention of Comparative Examples 1 to 3 and Example 1 in unprocessed processing, first stage processing, and second stage processing was measured, and the K/S value was determined. I asked for (The larger the value, the darker the color) K/S=(1/R) 2 /2R Saturation indicates the DC value according to the CIE Lab color system. Light fastness is measured in accordance with JIS L-0824 method using a carbon fade meter, irradiated at 63°C for 40 hours, and expressed on a 5-level gray scale (for fading). As is clear from Table 1, according to the method of the present invention, the hue of the colored fabric obtained is clear and rich, whereas the colored fabrics of Comparative Examples 2 and 3 have insufficient clarity. However, it is inferior in both density and hue. Also, in terms of light fastness, Comparative Example 2 was 1 to 2.
In contrast, the product of the present invention has a grade 5.

【表】 実施例 2 パラ系芳香族ポリアミド繊維(ケブラ−KN−
210、デユポン社製)の目付270g/m2、裏起毛の
平織物を用い、次の浸染浴で第1段階の加工処理
を行なつた。 第1段階 カチオン染料 kayacryl Yellow 3RL(日本化薬)
1.5%O.W.f. Kayacryl Red GRL(日本化薬) 1.5%O.W.f. 膨潤剤 テトロシンA、(芳香族誘導体、山川
薬品) 20g/L 硝酸ソーダ 100g/L 酢酸(80%) 0.3c.c./L 浴比1:20にて、130℃×90分染色後、実施例
1と同様のソーピング浴で、80℃×15分処理した
後、水洗、乾燥した。 第2段階 顔料CI Pigment ORANGE16(平均粒径 0.2
〜1μ) 3部 固着剤(アクリル酸エステル樹脂エマルジヨ
ン) 88部 (ウレタン系樹脂エマルジヨン) 5部 架橋剤 2部 増粘剤 2部 上記固着剤組成物を粘度20000CPSに調整し、
ナイフコーターにより、塗布量30g/m2の条件で
コーテイングを行ない、37℃で30分間乾燥後、
150℃×3分間熱処理した。 得られた着色布帛は、鮮明な深みのある緋赤の
色調であり、第1段階の浸染浴加工処理のみを行
なつた比較例4と対比した結果を第2表に示す。 第2表から明らかなように実施例2では、耐光
堅牢度及び摩擦堅牢度のほか、洗濯堅牢度も良好
であつた。 表中、洗濯堅牢度はJIS L−0844 A−2法に
準拠し、変褪色グレースケール(変褪色用)及び
汚染用グレースケールにより5段階表示をもつて
表わした。添付せしめる汚染布はアクリルモスリ
ン、綿金巾の二種類である。なお表中、左側の数
字は加工処理布の変褪色、中央および右側の数字
はアクリルおよび綿への汚染を表わしている。 摩擦堅牢度はJIS L−0849に準拠し、学振型摩
擦堅牢度試験機を使用し、汚染用グレースケール
を用い、5段階表示で表わした。なお表中、向か
つて左側の数字は乾式、右側は湿式である。 実施例 3 パラ系芳香族ポリアミド繊維(テクノーラ、品
番T−360、帝人(株)製)からなる平織物を用い、
下記組成の浸染浴で第1段階の加工処理を行なつ
た。 第1段階 浸染浴組成 カチオン染料 Kayacryl Blue GRL(日本化
薬) 3%O.W.f. 膨潤剤 ダイキヤリヤーCD−30(低臭性芳香族
誘導体、大和化学) 20g/L 酢酸(80%) 0.3c.c./L 浴比1:20にて、130℃×90分染色後、実施例
1と同様のソーピング浴で、80℃×20分処理し水
洗、乾燥した。 第2段階 顔料 CI Pigment BLUE15(平均粒径0.2〜
1μ) 3部 固着剤(アクリル酸エステル系樹脂エマルジヨ
ン) 93部 架橋剤(イソシアネート系) 2部 増粘剤 2部 上記固着剤組成物を粘度30000cpsに調整し、ナ
イフコーターにより塗布量25g/m2でコーテイン
グし、100℃で3分間乾燥後、150℃、3分間熱処
理を行なつた。 濃厚、かつ鮮明なブルー色の着色布帛が得られ
た。第1段階加工処理のみを行なつた比較例5の
ものと濃度、彩度、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度、耐
光堅牢度について比較した結果は第3表の通りで
あり、耐光堅牢度が格段に向上している。
[Table] Example 2 Para-aromatic polyamide fiber (Kevlar-KN-
210 (manufactured by Dupont) with a basis weight of 270 g/m 2 and a raised back plain weave was used for the first stage processing in the following dyeing bath. 1st stage cationic dye kayacryl Yellow 3RL (Nippon Kayaku)
1.5%OWf Kayacryl Red GRL (Nippon Kayaku) 1.5%OWf Swelling agent Tetrosin A, (aromatic derivative, Yamakawa Pharmaceutical) 20g/L Sodium nitrate 100g/L Acetic acid (80%) 0.3cc/L Bath ratio 1:20 After dyeing at 130°C for 90 minutes, it was treated in the same soaping bath as in Example 1 at 80°C for 15 minutes, washed with water, and dried. Second stage pigment CI Pigment ORANGE16 (average particle size 0.2
~1μ) 3 parts Fixing agent (acrylic ester resin emulsion) 88 parts (urethane resin emulsion) 5 parts Crosslinking agent 2 parts Thickener 2 parts The above fixing agent composition was adjusted to a viscosity of 20,000 CPS,
Coating was performed using a knife coater at a coating amount of 30 g/ m2 , and after drying at 37°C for 30 minutes,
Heat treatment was performed at 150°C for 3 minutes. The colored fabric thus obtained had a clear deep scarlet red tone, and Table 2 shows the results of comparison with Comparative Example 4, which was subjected to only the first stage dyeing bath treatment. As is clear from Table 2, Example 2 had good light fastness and rubbing fastness as well as good washing fastness. In the table, the washing fastness is expressed in five stages according to the JIS L-0844 A-2 method using a fading gray scale (for fading) and a staining gray scale. There are two types of contaminated cloths: acrylic muslin and cotton cloth. In the table, the numbers on the left side represent discoloration of the processed fabric, and the numbers on the center and right side represent contamination of acrylic and cotton. The abrasion fastness was determined in accordance with JIS L-0849 using a Gakushin type abrasion fastness tester, using a contamination gray scale, and expressed on a 5-level scale. In the table, the numbers on the left side are for dry type, and the numbers on the right side are for wet type. Example 3 Using a plain weave made of para-aromatic polyamide fiber (Technora, product number T-360, manufactured by Teijin Ltd.),
The first stage processing was carried out in a dyeing bath having the following composition. First stage dyeing bath composition Cationic dye Kayacryl Blue GRL (Nippon Kayaku) 3% OWf Swelling agent Daikyaria CD-30 (low odor aromatic derivative, Yamato Chemical) 20g/L Acetic acid (80%) 0.3cc/L Bath ratio After dyeing at 130°C for 90 minutes at 1:20, it was treated in the same soaping bath as in Example 1 at 80°C for 20 minutes, washed with water, and dried. Second stage pigment CI Pigment BLUE15 (average particle size 0.2~
1 μ) 3 parts Fixing agent (acrylic acid ester resin emulsion) 93 parts Crosslinking agent (isocyanate type) 2 parts Thickener 2 parts Adjust the above fixing agent composition to a viscosity of 30,000 cps, and apply a coating amount of 25 g/m 2 using a knife coater. After drying at 100°C for 3 minutes, heat treatment was performed at 150°C for 3 minutes. A rich and clear blue colored fabric was obtained. Table 3 shows the results of comparison with Comparative Example 5, which underwent only the first stage processing, in terms of density, saturation, washing fastness, rubbing fastness, and light fastness. has improved.

【表】【table】

【表】 実施例 4 メタ系芳香族ポリアミド繊維(ノーメツクス、
デユポン社製)の目付200g/m2を使用し、実施
例3と同じ浸染浴組成にて、第1段階の加工処理
を行ない、実施例1と同じソーピング浴で、80℃
×20分間処理し、水洗、乾燥した。 次に、第2段階の加工処理は、下記組成の固着
剤組成物を使用した。 第2段階 顔料 CI Pigment BLUE15(平均粒径0.2〜
1μ) 5部 固着剤組成物(アクリル酸エステル樹脂系エマ
ルジヨン) 30部 架橋剤(イソシアネート系) 2部 水 63部 上記固着剤組成物を用い、エア加圧式マングル
によりパツテイング処理を行い、1回浸漬、絞り
率70%に絞り、100℃×2分間乾燥後、160℃×2
分間、熱処理を行なつた。 仕上がりが均一で濃厚、かつ鮮明なブルーの着
色布帛が得られた。
[Table] Example 4 Meta aromatic polyamide fiber (Nomex,
Dupont Co., Ltd.) with a basis weight of 200 g/m 2 and the same dyeing bath composition as in Example 3, the first stage of processing was carried out.
It was treated for 20 minutes, washed with water, and dried. Next, in the second stage processing, a fixing agent composition having the following composition was used. Second stage pigment CI Pigment BLUE15 (average particle size 0.2~
1 μ) 5 parts Fixing agent composition (acrylic acid ester resin emulsion) 30 parts Crosslinking agent (isocyanate type) 2 parts Water 63 parts Using the above fixing agent composition, a patsting process was performed using an air pressure mangle, and immersion was performed once. , Squeeze to 70%, dry at 100℃ for 2 minutes, then dry at 160℃ for 2 minutes.
The heat treatment was carried out for 1 minute. A colored fabric with a uniform finish, rich color, and clear blue color was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 芳香族ポリアミド繊維布帛を予め浸染浴中で
前処理した後、平均粒径1ミクロン以下の一種又
は二種以上の顔料を含有する固着剤組成物でコー
テイング又はパツテイングし、熱処理することを
特徴とする芳香族ポリアミド繊維布帛の濃色堅牢
着色法。
1. Aromatic polyamide fiber fabric is pretreated in a dyeing bath, then coated or patched with a fixing agent composition containing one or more pigments with an average particle size of 1 micron or less, and heat treated. A deep color fast coloring method for aromatic polyamide fiber fabric.
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