【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術分野〕
本発明は機械的強度が大きく、耐摩耗性にすぐ
れたガラスビーズに関し、特に粉砕・分散ミル充
填用のガラスビーズとして硬度が高く、かつ化学
的耐久性のすぐれた耐摩耗性ガラスビーズに関す
る。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
従来、顔料・塗料および磁気テープ用磁性体な
どの粉体を微粒子化したり、溶媒に混合均質化等
の操作を行なう場合にガラスビーズを用いたサン
ドミル等の分散材が使用される。このサンドミル
は容器内に収容された原料粉体とガラスビーズと
分散材とを高速度で回転する撹拌用羽根により撹
拌して高速流となし、これらが相互に衝突・摩擦
することにより原料粉体を均質に分散化させるも
のである。このガラスビーズは一般にソーダライ
ム系の普通板ガラスの破片を所定の粒度に粉砕
し、加熱して球状に成形したものが使用されてい
る。この種のガラスビーズは化学的耐久性が弱
く、アルカリ成分が溶出して、分散時に原料のPH
値が変化し製品の化学的、物理的特性に悪影響を
与える。また機械的強度特に硬度が低いため摩耗
速度が早く、所定の分散効率を維持するにはガラ
スビーズを頻繁に交換しなければならないばかり
か、ガラスビーズの破砕・摩耗等による微小ガラ
ス片が原料粉体に混入して製品の品質を著しく低
下させる欠点がある。
またガラス質以外の分散材として高い硬度をも
つジルコン質やコランダム質等のビーズが知られ
ているが、極度に高い硬度のために分散材の容器
や撹拌用羽根を損耗させる欠点がある。
従つてサンドミルに適当するガラスビーズの条
件は分散効果を保持するためガラスビーズの粒
度が一定で摩耗しにくいこと、機械的強度が大
きく衝突などの衝撃に強くて破砕しないこと、
分散溶媒に対して溶出しにくく、化学的耐久性に
すぐれていることなどであるが、これらの特性を
すべて満足できるガラスビーズは市販されていな
い。
〔発明の目的〕
本発明は上記事情を考慮してなされたものであ
つて、ソーダライム系ガラスビーズに比べて前記
条件のすべてにおいてすぐれた特性を示す耐摩耗
性無アルカリガラスビーズを提供することを目的
とする。
〔発明の概要〕
本発明は上記の目的を達成するために、アルカ
リ成分を含まず、ZnOおよびB2O3を多量に含有
するガラスによつて、高硬度で耐摩耗性および化
学的耐久性にすぐれたガラスビーズを成形したも
のである。すなわち重量百分率でSiO225〜60％
ZnO5〜45％、B2O37〜28％、Al2O33〜18％、
PbO3〜19％CaO、MgO、BaO、SrOを単独また
は２種以上で２〜15％なる組成を有する耐摩耗性
無アルカリガラスビーズである。
本発明のガラス組成物を前記範囲に限定した理
由は次のとおりである。
SiO2はガラス形成に必要な基礎成分の１つで
あるが、25％より少ないと機械的強度および化学
的耐久性が低下し、また熱膨張率が大きくなるた
め耐熱衝撃性が低下しビーズ成形時に割れの原因
となり、60％を越えると溶融性が低下し高温時の
粘性が高くなりビーズの成形が困難となる。
ZnOはガラスの硬度を高め、高温時の粘性を低
下させビーズの成形性をよくするが、５％より少
ないとガラスの硬度が上らず耐摩耗性が悪く溶融
性もよくない、また45％を超えるとガラスが脆く
なり機械的強度が低下しサンドミルに使用したと
きにガラスビーズが破損する惧れがある。
B2O3はSiO2と共にガラス形成の基礎成分で溶
融性と化学的耐久性を向上させるが、７％より少
ないとその効果が期待できず、28％を超えると耐
摩耗性および化学的耐久性が著しく低下する。
Al2O3はガラスの化学的耐久性を向上させるが
３％より少ないとその効果は期待できず、18％を
超えると溶融性が著しく低下する。
PbOは溶融性および化学的耐久性を向上させる
が、３％より少ないとその効果が得られず、19％
を越えると機械的強度が低下する。
CaO、MgO、BaO、SrOは耐摩耗性および化
学的耐久性を改善する効果があるが、これらの単
独または２種以上の含有量が２％より少ないとそ
の効果が期待できずガラスビーズの硬度が低く脆
くなり、15％を超えると分相を起し易く溶融性を
悪くする。
Na2O、K2O、Li2O等のアルカリ金属酸化物は
分散時のアルカリ成分の溶出を避けるため特に添
加せず、含有するとしても原料不純物から混入す
る１％未満程度の微量で、化学的耐久性に影響す
ることはない。
本発明のガラスビーズを分散促進材としてサン
ドミルなどに使用する場合、ビーズの直径を0.7
〜４mmの範囲に限定することが望ましい。この理
由は、ビーズの直径が0.7mmより小さいとビーズ
が軽量なためミーリング時に運動エネルギーが不
足し粉砕効果が劣り、直径が４mmを超えるとビー
ズ相互の間隙が大きくかつ衝突回数も少なくなり
分散効果が低下するためである。
次に前記組成からなる溶融ガラスを高速度で回
転する円板の上面に粘度100ポイズ以下で連続的
に流下させると、この円板との接触時にガラス流
に衝撃波が伝わり、ガラス流は分散されながら遠
心力によつて飛散し、空中を飛行中に表面張力に
より球状に成形されガラスビーズとなる。ガラス
ビーズの粒径は円板の回転速度を変化させること
により任意に調整することができるが、ある一定
範囲の粒径分布を有して製造されるため所望粒径
のガラスビーズを得るには篩分によつて選別され
る。
〔発明の実施例〕
次に本発明の実施例を表記し説明する。
表中No.１〜No.５は本発明による実施例を示し、
No.６は従来のガラスビーズによる比較例である。
特性について耐摩耗性は２のサンドミルに２
Kgのガラスビーズと水を入れ撹拌用羽根を3000
回／分で回転させて48時間後のガラスビーズの摩
耗減量を百分率で示した値である。圧縮強度は
オートグラフ圧縮試験装置による圧縮破砕強度測
定値である。硬度はビツカース硬度計を用いて
荷重100ｇのときに得られた値で示した。耐水
性は直径1.5±0.1mmのガラスビーズ５ｇを200ml
の温水（96〜99℃）に４時間浸漬してガラス溶出
試験を行い、溶出液を原子吸光光度計を用いて測
定しLi、Na、Ｋ、Ca、Mg、Baの濃度値
（ppm）で示した。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to glass beads that have high mechanical strength and excellent wear resistance, and in particular, glass beads that have high hardness and excellent chemical durability as glass beads for filling in crushing and dispersion mills. Concerning sexual glass beads. [Technical background of the invention and its problems] Conventionally, sand mills and the like using glass beads have been used to micronize powders such as pigments, paints, and magnetic materials for magnetic tapes, and to homogenize them by mixing them with solvents. dispersant is used. This sand mill stirs the raw material powder, glass beads, and dispersion material housed in a container using stirring blades that rotate at high speed to form a high-speed flow.The raw material powder, glass beads, and dispersion material housed in a container are stirred into a high-speed flow by collision and friction between them. It disperses homogeneously. These glass beads are generally made by crushing pieces of soda lime-based ordinary plate glass to a predetermined particle size, heating them, and forming them into a spherical shape. This type of glass beads has weak chemical durability, and alkaline components may be eluted, causing the pH of the raw material to deteriorate during dispersion.
Values change and adversely affect the chemical and physical properties of the product. In addition, the mechanical strength, especially the hardness, is low, so the wear rate is fast, and in order to maintain the desired dispersion efficiency, the glass beads must be replaced frequently. It has the disadvantage of contaminating the body and significantly reducing the quality of products. Also, beads made of zircon or corundum, which have high hardness, are known as dispersing materials other than glass, but these beads have the drawback of damaging the dispersing material container and stirring blades due to their extremely high hardness. Therefore, the conditions for glass beads suitable for sand mills are that the particle size of the glass beads should be constant in order to maintain the dispersion effect and that they would not be easily worn out, and that they should have high mechanical strength and be resistant to impacts such as collisions and not shatter.
Glass beads that satisfy all of these properties are not commercially available, such as being difficult to dissolve in dispersion solvents and having excellent chemical durability. [Object of the Invention] The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide abrasion-resistant alkali-free glass beads that exhibit superior properties in all of the above conditions compared to soda lime glass beads. With the goal. [Summary of the Invention] In order to achieve the above object, the present invention uses glass that does not contain alkali components and contains a large amount of ZnO and B 2 O 3 to achieve high hardness, wear resistance and chemical durability. It is made of molded glass beads with excellent quality. i.e. SiO2 25-60% by weight percentage
ZnO5~45%, B2O3 7~28 % , Al2O3 3 ~18%,
These are abrasion-resistant alkali-free glass beads having a composition of 2 to 15% of PbO3 to 19% CaO, MgO, BaO, and SrO alone or in combination of two or more. The reason why the glass composition of the present invention is limited to the above range is as follows. SiO 2 is one of the basic components necessary for glass formation, but if it is less than 25%, the mechanical strength and chemical durability will decrease, and the coefficient of thermal expansion will increase, resulting in a decrease in thermal shock resistance, making it difficult to form beads. Sometimes it causes cracking, and if it exceeds 60%, the meltability decreases and the viscosity at high temperatures increases, making it difficult to mold beads. ZnO increases the hardness of the glass, lowers the viscosity at high temperatures, and improves the moldability of beads, but if it is less than 5%, the hardness of the glass will not increase, the wear resistance will be poor, and the meltability will not be good. If it exceeds this value, the glass becomes brittle, its mechanical strength decreases, and there is a risk that the glass beads will be damaged when used in a sand mill. B 2 O 3 is a basic component of glass formation together with SiO 2 and improves meltability and chemical durability, but if it is less than 7%, the effect cannot be expected, and if it exceeds 28%, wear resistance and chemical durability are reduced. sex is significantly reduced. Al 2 O 3 improves the chemical durability of glass, but if it is less than 3%, no effect can be expected, and if it exceeds 18%, the meltability will be significantly reduced. PbO improves meltability and chemical durability, but if it is less than 3%, the effect is not obtained, and 19%
If it exceeds this, the mechanical strength will decrease. CaO, MgO, BaO, and SrO have the effect of improving wear resistance and chemical durability, but if the content of these alone or in combination is less than 2%, the effect cannot be expected and the hardness of the glass beads decreases. If it exceeds 15%, phase separation tends to occur and the meltability deteriorates. Alkali metal oxides such as Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, etc. are not added in order to avoid elution of alkaline components during dispersion, and even if they are contained, they are contained in trace amounts of less than 1% from raw material impurities. It does not affect chemical durability. When using the glass beads of the present invention as a dispersion promoter in a sand mill, etc., the diameter of the beads should be 0.7
It is desirable to limit the range to 4 mm. The reason for this is that if the diameter of the beads is smaller than 0.7 mm, the beads are lightweight and therefore lack kinetic energy during milling, resulting in a poor crushing effect, while if the diameter exceeds 4 mm, the gaps between the beads become large and the number of collisions decreases, resulting in less dispersion. This is because the Next, when molten glass having the above composition is caused to flow down continuously at a viscosity of 100 poise or less onto the top surface of a disk rotating at high speed, a shock wave is transmitted to the glass flow upon contact with the disk, and the glass flow is dispersed. However, it is scattered by centrifugal force, and while flying through the air, it is shaped into a spherical shape by surface tension and becomes glass beads. The particle size of glass beads can be adjusted arbitrarily by changing the rotation speed of the disk, but since they are manufactured with a particle size distribution within a certain range, it is difficult to obtain glass beads with a desired particle size. Sorted by sieving. [Embodiments of the Invention] Next, embodiments of the present invention will be described and explained. No. 1 to No. 5 in the table indicate examples according to the present invention,
No. 6 is a comparative example using conventional glass beads.
About the characteristics Wear resistance is 2 to 2 sand mill
Add 3,000 kg of glass beads and water and a stirring blade.
This is a value expressed as a percentage of the abrasion loss of glass beads after 48 hours of rotation at a rate of rotation per minute. Compressive strength is a compressive crushing strength measurement value using an autograph compression testing device. The hardness was expressed as a value obtained using a Bitkers hardness tester at a load of 100 g. Water resistance: 200ml of 5g of glass beads with a diameter of 1.5±0.1mm
A glass elution test was performed by immersing the glass in hot water (96-99°C) for 4 hours, and the eluate was measured using an atomic absorption spectrophotometer to determine the concentration values (ppm) of Li, Na, K, Ca, Mg, and Ba. Indicated.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
以上のように本発明のガラスビーズは耐摩耗性
機械的強度、化学的耐久性等において従来のガラ
スビーズよりすぐれているので、粉体の分散促進
材として使用する場合に次のような効果を奏す
る。
硬度が高く、耐摩耗性がすぐれているのでガ
ラスビーズの寿命が長く、長期間連続使用でき
る。
機械的強度が大でガラスビーズ自体の破砕が
生じにくいので粉体へのガラスビーズ破片の混
入防止ができ製品の品質が向上する。
化学的耐久性がすぐれているのでアルカリ溶
出量が少なく分散材の化学的および物理的変化
を起さず、かつ酸性またはアルカリ性の分散材
にも安定して使用することができる。
なお本発明のガラスビーズは上記用途のみに限
定されるものではない。
As described above, the glass beads of the present invention are superior to conventional glass beads in terms of abrasion resistance, mechanical strength, chemical durability, etc., and therefore, when used as a powder dispersion promoter, they have the following effects. play. Due to its high hardness and excellent abrasion resistance, the glass beads have a long lifespan and can be used continuously for a long period of time. Since the mechanical strength is high and the glass beads themselves are less likely to be crushed, it is possible to prevent glass bead fragments from being mixed into the powder and improve the quality of the product. Since it has excellent chemical durability, the amount of alkali elution is small, causing no chemical or physical changes in the dispersing material, and it can be stably used in acidic or alkaline dispersing materials. Note that the glass beads of the present invention are not limited to the above uses.