JPH0480033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野） 本発明はアゾ系色素の原料として有用であるカ
ツプラーに関し、更に詳しくは得られる色素自体
の耐光性は勿論、該色素により着色される被着色
材自体の耐光性をも改良することができるアゾ系
色素、特にアゾ顔料を与えることができるカツプ
ラーに関する。 （従来の技術） 従来、種々のアゾ系色素が知られているが、そ
れらのアゾ系色素の中で、例えば、ナフトール系
アゾ顔料と称されるアゾ顔料は、ナフトール系化
合物をカツプラーとして使用し、これに芳香族第
１級モノアミノ又はジアミンのジアゾニウム塩又
はテトラゾニウム塩等をカツプリングさせること
によつて得られている。 （発明が解決しようとしている問題点） 上記ナフトール系アゾ色素のカツプリング成分
としては、β−ナフトール、β−オキシナフトエ
酸及びアニリン又はアニリン誘導体のアミノ基を
β−オキシナフトエ酸によりアシル化することに
よつて得られるカツプラー等が知られており、こ
れらのカツプラーを用いて得られるアゾ系色素の
特性、例えば、色相、鮮明性、耐光性、耐候性、
耐溶剤性等は、該カツプラーの構造及び該カツプ
ラーにカツプリングさせる芳香族第１級アミンの
構造によつて第一義的に決定される場合が多い。 そのため、得られるアゾ系色素の各種物性を改
良するために、種々の構造のカツプラー及び／又
は芳香族第１級アミンが提案されており、これら
のカツプラー、芳香族第１級アミン或いはそれら
の組合せによつて、多くのナフトール系アゾ系色
素が知られている。これらのアゾ系色素は一般に
色相が豊富で、色調鮮明であるという特徴を有す
るものの、特に耐光性に関しては満足できるもの
はない。 従つて、例えば、これらのアゾ系色素をプラス
チツクス、印刷インキ或いは塗料等の着色剤とし
て使用する場合には、使用するアゾ系色素の耐光
性に十分な考慮を払わねばならない。 例えば、耐光性が不十分なアゾ系色素を使用す
ると、着色物の変色や褪色が生じるのみならず、
被着色材であるプラスチツク、インキ或いは塗料
等の被膜の如く、被着色材自体の耐光性をも低下
させるという問題が生じている。 上記の如き変褪色や被着色材の劣化の問題は、
耐光性に優れた愛他の顔料、例えば、多環式顔料
等を使用すれば解消されるが、これらの耐光性の
良い顔料は高価であり、一般的な用途には経済的
には使用し得ず、又、色相や鮮明性等が限定され
るため、十分には対応できないものである。 そのため、アゾ系色素で塗料、印刷インキ、プ
ラスチツク等を着色する場合には、紫外線吸収剤
や劣化防止剤等の光安定化剤を併用することも行
われているが、これらの光安定剤は、比較的不安
定で且つ低分子量の有機化合物であるために、樹
脂やバインダー中において種々の問題を生じるこ
とが知られており、その用途は著しく限定され、
汎用性に欠けるものであつた。 従つて、耐光性に優れたアゾ系色素を容易に且
つ安価に提供する技術の開発が要望されている。 （問題点を解決するための手段） 本発明者は、上述の如き従来技術の要望に応
え、耐光性に優れ且つ安価なアゾ系色素を提供す
べく鋭意研究の結果、アゾ系色素の形式に使用す
るカツプラーとして特定の構造のカツプラーを採
用することによつて本発明の目的が達成されるこ
とを知見した。 すなわち、本発明は、下記一般式（）で表わ
されるカツプラーである。 但し、上記式中のR₁及びR₂は水素原子、アル
キル基又はアリール基であるが、同時に水素原子
ではない。 （好ましい実施態様） 次に本発明を更に詳しく説明すると、本発明を
主として特徴づける上記一般式（）のカツプラ
ーは、下記式（）で表わされる従来公知の５−
アミノベンゾトリアゾール系化合物 （式中のR₁とR₂とは前記定義と同様である）を、
従来公知のナフトール系カツプラーの製造方法と
同様に、２−オキシ−３−ナフトエ酸またはその
誘導体によつてアシル化することによつて得られ
るものである。 上記一般式（）で表わされる化合物は、従来
公知の化合物であり、例えば、好ましい化合物と
しては (イ) ２−（3′−メタル−2′−ヒドロキシフエニル）
−５−アミノベンゾトリアゾール、 (ロ) ２−（3′，5′−ジメチル−2′−ヒドロキシフ
エ
ニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 (ハ) ２−（3′−ｔ−ブチル−5′−メチル−2′−ヒ
ド
ロキシフエニル）−５−アミノベンゾトリアゾ
ール、 (ニ) ２−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒドロ
キ
シフエニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 (ホ) ２−（3′，5′−ジ−ｔ−アルミ−2′−ヒドロ
キ
シフエニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、 (ヘ) ２−（3′，5′−ジ−ｔ−オクチル−2′−ヒド
ロ
キシフエニル）−５−アミノベンゾトリアゾー
ル、 (ト) ２−［3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−2′−ヒドロキシフエニル］−５−アミノベ
ンゾトリアゾール、 (チ) ２−［3′−（α，α−ジメチルベンジル）−
5′−メチル−2′−ヒドロキシフエニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール、 (リ) ２−［3′−（α，α−ジメチルベンジル）−
5′−ブチル−2′−ヒドロキシフエニル］−５−
アミノベンゾトリアゾール、 (ヌ) ２−［3′−（α，α−ジメチルベンジル）−
5′−ｔ−オクチル−2′−ヒドロキシフエニル］
−５−アミノベンゾトリアゾール、 (ル) ２−［3′−ｔ−ブチル−5′−（α，α−ジメ
チルベンジル）−2′−ヒドロキシフエニル］−５
−アミノベンゾトリアゾール、 (オ) ２−［3′−ｔ−オクチル−5′−（α，α−ジメ
チルベンジル）−2′−ヒドロキシフエニル］−５
−アミノベンゾトリアゾール、 (ワ) ２−［3′−（αメチルベンジル）−5′−ｔ−オ
クチル−2′−ヒドロキシフエニル］−５−アミ
ノベンゾトリアゾール、 (カ) ２−［3′−ベンジル−5′−ｔ−ブチル−2′−
ヒ
ドロキシフエニル］−５−アミノベンゾトリア
ゾール、 (ヨ) ２−［3′−Ｎ−フエニルカルボアミド−5′−
ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシフエニル］５−ア
ミノベンゾトリアゾール、 (タ) ２−［3′−ｔ−ブチル−5′−メトキシ−2′−
ヒドロキシフエニル］−５−アミノベンゾトリ
アゾール 等が挙げられる。 以上の如き一般式（）の５−アミノベンゾト
リアゾール化合物の２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸またはその誘導体によるアシル化は、例え
ば、ベンゼン、キシレン、トルエンその他の不活
性有機溶剤中に上記一般式（）の化合物と２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸またはその誘導体と
を溶解又は分散させ、適当な温度、例えば、室温
〜150℃程度の温度において、必要に応じて縮合
剤や触媒の存在下に数分間〜数時間反応させるこ
とによつて行われ、容易に前記一般式（）の本
発明のカツプラーが得られるものであり、製造方
法自体はいずれの従来公知の方法に準じてもよい
ものである。本発明において好ましい一般式
（）のカツプラーを例示すれば次の通りである。 (1) ２−（3′−メチル−2′−ヒドロキシフエニル）
−５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）ア
ミノベンゾトリアゾール、 (2) ２−（3′，5′−ジメチル−2′−ヒドロキシフエ
ニル）−５−（2″−ヒドロキシ−3″−ニフトイ
ル）アミノベンゾトリアゾール、 (3) ２−（3′−ｔ−ブチル−5′−メチル−2′−ヒド
ロキシフエニル）−５−（2″−ヒドロキシ−3″−
ナフトイル）アミノベンゾトリアゾール、 (4) ２−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキ
シフエニル）−５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフ
トイル）アミノベンゾトリアゾール、 (5) ２−（3′，5′−ジ−ｔ−アミル−2′−ヒドロキ
シフエニル）−５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフ
トイル）アミノベンゾトリアゾール、 (6) ２−（3′，5′−ジ−ｔ−オクチル−2′−ヒドロ
キシフエニル）−５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナ
フトイル）アミノベンゾトリアゾール、 (7) ２−［3′，5′−ジ−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−2′−ヒドロキシフエニル］−５−（2″−ヒ
ドロキシ−3″−ナフトイル）アミノベンゾトリ
アゾール、 (8) ２−［3′−（α，α−ジメチルベンジル）−
5′−メチル−2′−ヒドロキシフエニル］−５
（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）アミノベ
ンゾトリアゾール、 (9) ２−［3′−（α，α−ジメチルベンゾル）−
5′−ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシフエニル］−
５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）アミ
ノベンゾトリアゾール、 (10) ２−［3′−（α，α−ジメチルベンジル）−
5′−ｔ−オクチル−2′−ヒドロキシフエニル］
−５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）ア
ミノベンゾトリアゾール、 (11) ２−［3′−ｔ−ブチル−5′（α，α−ジメチ
ルベンジル）−2′−ヒドロキシフエニル］−５−
（2″−ヒドロキシ−3″ナフトイル）アミノベン
ゾトリアゾール、 (12) ２−［3′−ｔ−オクチル−5′−（α，α−ジ
メチルベンジル）−2′−ヒドロキシフエニル］−
５−（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）アミ
ノベンゾトリアゾール、 (13) ２−［3′−（α−メチルベンジル）−5′−ｔ−
オクチル−2′−ヒドロキシフエニル］−５−
（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）アミノベ
ンゾトリアゾール、 (14) ２−（3′−ベンジル−5′−ｔ−ブチル−2′−
ヒドロキシフエニル）−５−（2″−ヒドロキシ−
3″−ナフトイル）アミノベンゾトリアゾール、 (15) ２−（3′−Ｎ−フエニルカルボアミド−5′−
ｔ−ブチル−2′−ヒドロキシフエニル）−５−
（2″−ヒドロキシ−3″−ナフトイル）アミノベ
ンゾトリアゾール、 (16) ２−3′−ｔ−ブチル−5′−メトキシ−2′−ヒ
ドロキシフエニル）−５−（2″−ヒドロキシ−
3″−ナフトイル）アミノベンゾトリアゾール
等。 （作用・効果） 以上の如くして得られる本発明のカツプラー
は、アゾ顔料又はアゾ染料のカツプラーとして有
用なものであり、該カツプラーに従来公知のアゾ
顔料やアゾ染料の製造に使用されているような芳
香族第１級アミンをジアゾ化又はテトラゾ化して
カツプリングさせることにより、耐光性に優れた
アゾ顔料又はアゾ染料が容易に提供される。 例えば、芳香族第１級アミンとして芳香族モノ
アミンを使用すれば、モノアゾ顔料又はモノアゾ
染料が得られ、芳香族第１級アミンとして芳香族
ジアミンを使用することによつてジスアゾ顔料又
はジスアゾ顔料が容易に提供される。 上記本発明のカツプラーを用いて得られる顔料
又は染料はそれ自体耐光性に優れた顔料又は染料
として有用である。 又、上記本発明のカツプラーの好ましい１つの
使用方法は、従来公知のアゾ顔料の製造方法と同
様にして、本発明のカツプラーを含むアゾ顔料を
調製し、このアゾ顔料を従来公知のアゾ顔料に混
合する方法であり、この方法によれば従来公知の
アゾ顔料100重量部あたり約0.5〜300重量部の割
合で添加混合することにより、得られるアゾ顔料
組成物の耐光性及び該アゾ顔料を含む被着色材の
耐光性が著しく改良されるものである。 又、別の好ましい使用方法は、従来公知のアゾ
顔料の製造に際して、使用する従来公知のカツプ
ラー中に前記本発明のカツプラーを、カツプラー
全体中で0.5〜約50モル％を占める割合で添加混
合して混合カツプラーとし、以下常法に従つてカ
ツプリング反応を行い本発明のカツプラーを含む
アゾ顔料と本発明のカツプラーを含まないアゾ顔
料との顔料組成物とする方法であり、この方法に
よれば本発明のカツプラーを含むアゾ顔料は、顔
料組成物中により均一に分配されるので、アゾ顔
料の耐光性向上効果がより一層好ましく発揮され
る。 次に実施例、使用例及び比較例等を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％
とあるのは特に断りのない限り重量基準である。 実施例 １ β−オキシナフトエ酸20.6部を300部のＯ−ジ
クロルベンゼン中に分散させ、炭酸ソーダを用い
て常法に従つて塩化する。十分水分を除去した
後、三塩化リン7.6部を加え、酸クロライド化を
行う。発生する塩化水素ガスを除去した後、450
部のＯ−ジクロルベンゼン中に分散した２−［3′，
5′−ジ（α，α−ジメチルベンチル）−2′−ヒド
ロキシフエニル］−５−アミノベンゾトリアゾー
ル（前記例示化合物ト）46.2部のスラリーを80℃
で添加する。次いで温度を130℃まで上げ15時間
縮合を行う。90℃まで冷却し、炭酸ソーダ７部を
含む水溶液で中和した後水蒸気蒸留により溶剤を
除去し、80℃で濾過及び水洗を行う。 得られた生成物を苛性ソーダ6.5部を含むメタ
ノール1000部中に溶解し、活性炭を用いて不純物
を除去した後、10部の氷酢酸を用いて精製物をゆ
つくりと析出する。融点271〜273℃の緑黄色粉末
である本発明のカツプラー（カツプラー７）48.6
部を得た。 実施例 ２ 実施例１における５−アミノベンズトリアゾー
ル化合物(ト)に代えて、前記例示化合物イ〜ヘ、チ
〜カを使用し、他は実施例１と同様にして前記例
示のカツプラーを得た。性状及び融点は下記の通
りであつた。 カツプラー(1) 緑黄色粉末 融点153〜155℃ カツプラー(2) 緑黄色粉末 融点160〜162℃ カツプラー(3) 緑黄色粉末 融点178〜180℃ カツプラー(4) 緑黄色粉末 融点185〜187℃ カツプラー(5) 緑黄色粉末 融点190〜192℃ カツプラー(6) 緑黄色粉末 融点195〜197℃ カツプラー(8) 緑黄色粉末 融点253〜255℃ カツプラー(9) 緑黄色粉末 融点261〜263℃ カツプラー(10) 緑黄色粉末 融点264〜266℃ カツプラー（11） 緑黄色粉末 融点262〜264℃ カツプラー（12） 緑黄色粉末 融点267〜269℃ カツプラー（13） 緑黄色粉末 融点249〜251℃ カツプラー（14） 緑黄色粉末 融点243〜245℃ カツプラー（15） 緑黄色粉末 融点198〜200℃ カツプラー（16） 緑黄色粉末 融点173〜175℃ 使用例 １ 実施例１で得た本発明のカツプラー(7)3.2部と
ナフトールAS−ITR34部を9.2部の苛性ソーダを
含むメタノール1000部に溶解する。別にITRベー
ス25.8部を500部のメタノール中でジアゾ化し、
０〜５℃で先に調製した下漬溶液を滴下する。滴
下終了後更に０〜５℃で１時間撹拌を行つた後、
温度を沸点まで上昇させて１時間結晶化を行い、
青味赤色のアゾ顔料組成物を得た。 使用例 ２ 実施例１で得られたカツプラー(7)31.6部を4.6
部の苛性ソーダを含むメタノール800部に溶解す
る。この調製された下漬溶液を使用例１と同様に
０〜５℃でITRベース12.9部から得たジアゾニウ
ム塩のメタノール溶液中に滴下してカツプリング
を行い、その後熟成を加えて濃い青味の赤色顔料
を得た。得られた上記顔料10部とC.I.PR（ピグメ
ントレツド）−５ 90部とを混合してアゾ顔料組
成物を得た。 比較例 １ C.I.PR−５及び使用例１及び使用例２のアゾ
顔料組成物の各々10部を、アルキド樹脂ワニス
（N.V.60％）26.4部、メラミン樹脂ワニス（N.
V.50％）13.6部及びキシレン／ｎ−ブタノール＝
８／２（重量比）よりなるシンナー20部と共にマ
ヨネーズビンに入れ、ガラスビーズを加えてペイ
ントシエーカーにて60分間分散した。分散後更に
前述のアルキド及びメラミンの混合ワニス［アル
キド／メラミン＝７／３（重量比固形分）］48.3部
にて希釈し濃色エナメルを作成した。又、得られ
た濃色エナメルをpig／TiO₂＝１／20となる様に
白エナメルと混合し、淡色エナメルを作成した。 この様にして作成した各々の濃色及び淡色エナ
メルをシンナー（キシレン／ｎ−ブタノール＝
８／２（重量比））を用いて吹付粘度まで希釈し、
エヤースプレーガンを用いてブリキ板上に塗布
し、120℃×30分間の条件で焼付けた。作成した
塗板を屋外に曝露（静岡県磐田市、南向、60°角）
し、各々の塗膜の状態を測定した。下記第１表の
結果が得られた。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a coupler that is useful as a raw material for azo dyes, and more specifically, it not only improves the light resistance of the resulting dye itself, but also the light resistance of the material to be colored that is colored by the dye. This invention relates to a coupler that can provide improved azo dyes, especially azo pigments. (Prior Art) Various azo dyes have been known in the past. Among these azo dyes, for example, an azo pigment called a naphthol azo pigment uses a naphthol compound as a coupler. , by coupling it with a diazonium salt or tetrazonium salt of an aromatic primary monoamino or diamine. (Problems to be Solved by the Invention) As the coupling component of the naphthol azo dye, the amino group of β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, and aniline or aniline derivative is acylated with β-oxynaphthoic acid. Coupler etc. obtained by this method are known, and the characteristics of azo dyes obtained using these couplers, such as hue, clarity, light resistance, weather resistance,
Solvent resistance etc. are often primarily determined by the structure of the coupler and the structure of the aromatic primary amine coupled to the coupler. Therefore, couplers and/or aromatic primary amines with various structures have been proposed in order to improve various physical properties of the resulting azo dye. Many naphthol-based azo dyes are known. Although these azo dyes are generally characterized by having rich hues and clear tones, none of them are particularly satisfactory in terms of light resistance. Therefore, for example, when these azo dyes are used as colorants for plastics, printing inks, paints, etc., sufficient consideration must be given to the light resistance of the azo dyes used. For example, if an azo dye with insufficient light resistance is used, it will not only cause discoloration or fading of the colored product, but also
A problem has arisen in that the light resistance of the material to be colored itself, such as a coating of plastic, ink, or paint, is also reduced. The above-mentioned problems of discoloration and deterioration of the colored material are
This problem can be solved by using other pigments with excellent light resistance, such as polycyclic pigments, but these pigments with good light resistance are expensive and cannot be used economically for general purposes. In addition, the hue, sharpness, etc. are limited, so it cannot be used satisfactorily. Therefore, when coloring paints, printing inks, plastics, etc. with azo dyes, light stabilizers such as ultraviolet absorbers and deterioration inhibitors are also used, but these light stabilizers Because it is a relatively unstable and low molecular weight organic compound, it is known to cause various problems in resins and binders, and its applications are extremely limited.
It lacked versatility. Therefore, there is a need for the development of a technology that can easily and inexpensively provide azo dyes with excellent light resistance. (Means for Solving the Problems) In response to the above-mentioned demands of the prior art, the inventors of the present invention have conducted extensive research in order to provide an inexpensive azo dye with excellent light resistance. It has been found that the object of the present invention can be achieved by employing a coupler having a specific structure. That is, the present invention is a coupler represented by the following general formula (). However, R ₁ and R ₂ in the above formula are a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, but are not hydrogen atoms at the same time. (Preferred Embodiment) Next, to explain the present invention in more detail, the coupler of the above general formula (), which mainly characterizes the present invention, is a conventionally known 5-
Aminobenzotriazole compounds (R ₁ and R ₂ in the formula are the same as defined above),
It can be obtained by acylation with 2-oxy-3-naphthoic acid or its derivatives in the same manner as the conventionally known method for producing naphthol couplers. The compound represented by the above general formula () is a conventionally known compound, and for example, preferred compounds include (a) 2-(3'-metal-2'-hydroxyphenyl)
-5-aminobenzotriazole, (b) 2-(3',5'-dimethyl-2'-hydroxyphenyl)-5-aminobenzotriazole, (c) 2-(3'-t-butyl-5'-Methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-aminobenzotriazole, (d) 2-(3',5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-aminobenzotriazole, ( e) 2-(3',5'-di-t-aluminum-2'-hydroxyphenyl)-5-aminobenzotriazole, (f) 2-(3',5'-di-t-octyl-2 '-hydroxyphenyl)-5-aminobenzotriazole, (t)2-[3',5'-di-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-aminobenzotriazole, (H) 2-[3′-(α,α-dimethylbenzyl)-
5'-methyl-2'-hydroxyphenyl]-5-
Aminobenzotriazole, (li)2-[3'-(α,α-dimethylbenzyl)-
5'-butyl-2'-hydroxyphenyl]-5-
Aminobenzotriazole, (nu)2-[3'-(α,α-dimethylbenzyl)-
5'-t-octyl-2'-hydroxyphenyl]
-5-aminobenzotriazole, (ru)2-[3'-t-butyl-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]-5
-Aminobenzotriazole, (o)2-[3'-t-octyl-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]-5
-aminobenzotriazole, (w) 2-[3'-(αmethylbenzyl)-5'-t-octyl-2'-hydroxyphenyl]-5-aminobenzotriazole, (f) 2-[3'- Benzyl-5'-t-butyl-2'-
hydroxyphenyl]-5-aminobenzotriazole, (yo)2-[3'-N-phenylcarboxamide-5'-
t-butyl-2'-hydroxyphenyl]5-aminobenzotriazole, (ta)2-[3'-t-butyl-5'-methoxy-2'-
Examples include hydroxyphenyl]-5-aminobenzotriazole. Acylation of the 5-aminobenzotriazole compound of the general formula () with 2-hydroxy-3-naphthoic acid or a derivative thereof can be carried out, for example, in an inert organic solvent such as benzene, xylene, toluene, or other inert organic solvent. ) and 2-
Hydroxy-3-naphthoic acid or a derivative thereof is dissolved or dispersed and reacted at an appropriate temperature, for example, room temperature to about 150°C, in the presence of a condensing agent or catalyst as necessary for several minutes to several hours. The coupler of the present invention having the above general formula () can be easily obtained by the following method, and the manufacturing method itself may be based on any conventionally known method. Examples of preferred couplers of general formula () in the present invention are as follows. (1) 2-(3'-methyl-2'-hydroxyphenyl)
-5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (2) 2-(3′,5′-dimethyl-2′-hydroxyphenyl)-5-(2″-hydroxy-3″ -niphthoyl)aminobenzotriazole, (3) 2-(3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl)-5-(2''-hydroxy-3''-
naphthoyl)aminobenzotriazole, (4) 2-(3′,5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, ( 5) 2-(3′,5′-di-t-amyl-2′-hydroxyphenyl)-5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (6) 2-(3′ ,5′-di-t-octyl-2′-hydroxyphenyl)-5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (7) 2-[3′,5′-di-( α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl]-5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (8) 2-[3′-(α,α-dimethylbenzyl) −
5′-methyl-2′-hydroxyphenyl]-5
(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (9) 2-[3′-(α,α-dimethylbenzol)-
5'-t-butyl-2'-hydroxyphenyl]-
5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (10) 2-[3′-(α,α-dimethylbenzyl)-
5'-t-octyl-2'-hydroxyphenyl]
-5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (11) 2-[3′-t-butyl-5′(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl]- 5-
(2″-hydroxy-3″naphthoyl)aminobenzotriazole, (12) 2-[3′-t-octyl-5′-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl]-
5-(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (13) 2-[3′-(α-methylbenzyl)-5′-t-
octyl-2'-hydroxyphenyl]-5-
(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (14) 2-(3′-benzyl-5′-t-butyl-2′-
hydroxyphenyl)-5-(2″-hydroxy-
3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (15) 2-(3′-N-phenylcarboxamide-5′-
t-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-
(2″-hydroxy-3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, (16) 2-3′-t-butyl-5′-methoxy-2′-hydroxyphenyl)-5-(2″-hydroxy-
3″-naphthoyl)aminobenzotriazole, etc. (Function/Effect) The coupler of the present invention obtained as described above is useful as a coupler for an azo pigment or azo dye, and the coupler can be used as a coupler for a conventionally known azo pigment. By diazotizing or tetrazoting and coupling aromatic primary amines such as those used in the production of aromatic and azo dyes, azo pigments or azo dyes with excellent light resistance can be easily provided. If an aromatic monoamine is used as the group primary amine, a monoazo pigment or a monoazo dye can be obtained, and by using an aromatic diamine as the aromatic primary amine, a disazo pigment or a disazo pigment can be easily provided. The pigment or dye obtained using the coupler of the present invention is itself useful as a pigment or dye with excellent light resistance.One preferable method for using the coupler of the present invention is to use a conventionally known azo dye. This is a method in which an azo pigment containing the coupler of the present invention is prepared in the same manner as the pigment manufacturing method, and this azo pigment is mixed with a conventionally known azo pigment. According to this method, 100 parts by weight of a conventionally known azo pigment is mixed. By adding and mixing at a ratio of about 0.5 to 300 parts by weight, the light resistance of the resulting azo pigment composition and the light resistance of the colored material containing the azo pigment are significantly improved. A preferred method of use is to add and mix the coupler of the present invention into a conventionally known coupler to be used in a proportion accounting for 0.5 to about 50 mol% of the entire coupler to form a mixed coupler. The following is a method of carrying out a coupling reaction according to a conventional method to obtain a pigment composition of an azo pigment containing the coupler of the present invention and an azo pigment not containing the coupler of the present invention. Since the azo pigment contained in the pigment composition is more uniformly distributed in the pigment composition, the effect of improving the light resistance of the azo pigment is even more preferably exhibited. Explain specifically.In addition, in the text, parts or %
Unless otherwise specified, data are based on weight. Example 1 20.6 parts of β-oxynaphthoic acid are dispersed in 300 parts of O-dichlorobenzene and salified using soda carbonate in a conventional manner. After sufficiently removing water, 7.6 parts of phosphorus trichloride is added to convert the mixture into acid chloride. After removing the generated hydrogen chloride gas, 450
2-[3′,
A slurry of 46.2 parts of 5'-di(α,α-dimethylbentyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-aminobenzotriazole (the above exemplified compound) was heated at 80°C.
Add with The temperature is then raised to 130°C and condensation is carried out for 15 hours. After cooling to 90°C and neutralizing with an aqueous solution containing 7 parts of sodium carbonate, the solvent is removed by steam distillation, followed by filtration and washing at 80°C. The obtained product is dissolved in 1000 parts of methanol containing 6.5 parts of caustic soda, impurities are removed using activated carbon, and the purified product is slowly precipitated using 10 parts of glacial acetic acid. Kuplar (Kuplar 7) of the present invention, which is a green-yellow powder with a melting point of 271-273°C 48.6
I got the department. Example 2 In place of the 5-aminobenztriazole compound (g) in Example 1, the above-mentioned exemplified compounds A to F and C to A were used, and the other exemplary couplers were obtained in the same manner as in Example 1. . The properties and melting point were as follows. Katsupular (1) Green-yellow powder, melting point 153-155℃ Katsupular (2) Green-yellow powder, melting point 160-162℃ Katsupular (3) Green-yellow powder, melting point 178-180℃ Katsupular (4) Green-yellow powder, melting point 185-187°C Katsupular (5) Green-yellow powder Melting point 190-192℃ Katsupular (6) Green-yellow powder Melting point 195-197℃ Katsupular (8) Green-yellow powder Melting point 253-255°C Katsupular (9) Green-yellow powder Melting point 261-263°C Katsupular (10) Green-yellow powder Melting point 264-266°C Katsupular (11) Green-yellow powder Melting point 262-264℃ Katsupular (12) Green-yellow powder Melting point 267-269℃ Katsupular (13) Green-yellow powder Melting point 249-251°C Katsupular (14) Green-yellow powder Melting point 243-245°C Katsupular (15) Green-yellow powder Melting point 198-200℃ Katsupular (16) Green-yellow powder Melting point 173-175℃ Usage example 1 3.2 parts of Katsupular (7) of the present invention obtained in Example 1 and 34 parts of naphthol AS-ITR are mixed with 1000 parts of methanol containing 9.2 parts of caustic soda. dissolve. Separately, 25.8 parts of ITR base was diazotized in 500 parts of methanol,
At 0 to 5°C, the previously prepared submerging solution is added dropwise. After the addition was completed, stirring was continued for 1 hour at 0 to 5°C.
Crystallization was carried out for 1 hour by raising the temperature to the boiling point,
A bluish red azo pigment composition was obtained. Usage example 2 4.6 parts of 31.6 parts of coupler (7) obtained in Example 1
Dissolve in 800 parts of methanol containing 1 part of caustic soda. This prepared submerging solution was added dropwise to a methanol solution of diazonium salt obtained from 12.9 parts of ITR base at 0 to 5°C in the same manner as in Use Example 1 for coupling, and then aged to produce a deep bluish red color. I got the pigment. 10 parts of the obtained pigment and 90 parts of CIPR (Pigment Red)-5 were mixed to obtain an azo pigment composition. Comparative Example 1 10 parts each of CIPR-5 and the azo pigment compositions of Usage Examples 1 and 2 were mixed with 26.4 parts of alkyd resin varnish (NV60%), melamine resin varnish (N.
V.50%) 13.6 parts and xylene/n-butanol =
The mixture was placed in a mayonnaise bottle with 20 parts of thinner of 8/2 (weight ratio), glass beads were added, and the mixture was dispersed in a paint shaker for 60 minutes. After dispersion, the mixture was further diluted with 48.3 parts of the above-mentioned mixed varnish of alkyd and melamine [alkyd/melamine = 7/3 (solid content by weight)] to prepare a dark enamel. Further, the obtained dark-colored enamel was mixed with white enamel so that pig/TiO ₂ =1/20 to prepare a light-colored enamel. Each dark-colored and light-colored enamel created in this way was coated with thinner (xylene/n-butanol =
8/2 (weight ratio)) to the spraying viscosity,
It was applied onto a tin plate using an air spray gun and baked at 120°C for 30 minutes. Exposing the created painted plate outdoors (Iwata City, Shizuoka Prefecture, facing south, 60° angle)
The condition of each coating film was then measured. The results shown in Table 1 below were obtained.

【表】 判定は塗膜の光沢、ダークニング、チヨーキン
グ、ひび割れ及び色相の変化等の劣化の状況を目
視で行い、○：殆ど劣化なし、△：ある程度の劣
化が認められる、×：劣化が激しいの３段階で行
つた。 使用例 ３ 実施例１のカツプラー(7)に代えて、カツプラー
(2)4.2部及びナフトールAS−ITR32部を9.2部の苛
性ソーダを含む水溶液1000部中に熱時溶解した
後、冷却し、下漬液とする。 別にITRベース25.8部を塩酸及び亜硝酸ソーダ
を用いて通常の方法でジアゾ化して得たジアゾニ
ウム塩をPHが７以下とならない様、炭酸カルシウ
ムで調整しながら20℃で１時間かけて下漬液中に
滴下する。滴下終了後更に20℃で１時間、40℃で
１時間撹拌を続けジアゾニウム塩を消失させる。 次いでキシロール−ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルからなるエマルジヨンを加え、90℃ま
で昇温し、90℃で１時間結晶化を行つて青味赤色
のアゾ顔料組成物を得た。 使用例 ４ カツプラー（12）6.3部、ナフトールAS−
ITR32部、ITRベース25.8部を用い、使用例２と
同様の方法で青味赤色のアゾ顔料組成物を得た。 比較例 ２ C.I.PR−５、使用例３および使用例４のアゾ
顔料組成物の各々10部を、常乾アルキド樹脂ワニ
ス（N.V.50％）40部及びターペン20部と共にマ
ヨネーズビンに入れ、ガラスビーズを加えてペイ
ントシエイカーで60分間分散した。分散後更に常
乾アルキドワニス160部にて希釈し、濃色エナメ
ルを作成した。得られた濃色エナメルをpig：
TiO₂＝１：20となるように白エナメルと混合し
て淡色エナメルを作成した。各々の濃色エナメル
及び淡色エナメルをターペンで吹付粘度まで希釈
しドライヤーを加えた後、エヤースプレーガンを
用いブリキ板上に塗布し、塗膜を硬化させた。 得られた塗板を屋外に曝露（静岡県磐田市、南
向、60°角）し、塗膜の状況を目視にて判定して
下記第４表の結果を得た。判定は塗膜の光沢、ダ
ークニング、チヨーキング及び色相の変褪色等の
劣化の状況を測定し、○：殆ど劣化なし、△：あ
る程度の劣化が認められる、×：劣化が激しいの
３段階で行つた。[Table] Judgment is made by visually observing the state of deterioration such as gloss, darkening, chalking, cracking, and change in hue of the paint film. ○: Almost no deterioration, △: Some deterioration is observed, ×: Severe deterioration. It was done in three stages. Usage example 3 In place of the coupler (7) in Example 1, use a coupler
(2) 4.2 parts and 32 parts of naphthol AS-ITR are hot-dissolved in 1000 parts of an aqueous solution containing 9.2 parts of caustic soda, then cooled and used as a submerging solution. Separately, a diazonium salt obtained by diazotizing 25.8 parts of ITR base using hydrochloric acid and sodium nitrite in the usual manner was placed in a submerging solution at 20°C for 1 hour while adjusting the pH with calcium carbonate so that the pH did not go below 7. Drip into. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour at 20°C and 1 hour at 40°C to eliminate the diazonium salt. Next, an emulsion consisting of xylol-polyoxyethylene alkyl ether was added, the temperature was raised to 90°C, and crystallization was performed at 90°C for 1 hour to obtain a bluish-red azo pigment composition. Usage example 4 Katsupura (12) 6.3 parts, naphthol AS-
A bluish red azo pigment composition was obtained in the same manner as in Use Example 2 using 32 parts of ITR and 25.8 parts of ITR base. Comparative Example 2 10 parts each of the azo pigment compositions of CIPR-5, Usage Example 3 and Usage Example 4 were placed in a mayonnaise bottle along with 40 parts of air-dry alkyd resin varnish (NV50%) and 20 parts of turpentine, and glass beads were added. and dispersed in a paint shaker for 60 minutes. After dispersion, the mixture was further diluted with 160 parts of air-dry alkyd varnish to create a deep-colored enamel. Pig the resulting dark enamel:
A light-colored enamel was prepared by mixing TiO ₂ with white enamel at a ratio of 1:20. Each dark-colored enamel and light-colored enamel was diluted with a turpentine to a spraying viscosity and a dryer was added, and then applied onto a tin plate using an air spray gun, and the coating film was cured. The obtained coated plate was exposed outdoors (Iwata City, Shizuoka Prefecture, facing south, at a 60° angle), and the condition of the coating film was visually judged, and the results shown in Table 4 below were obtained. Judgments are made by measuring the state of deterioration such as gloss, darkening, yoking, and fading of the paint film, and are graded into three stages: ○: Almost no deterioration, △: Some deterioration is observed, ×: Severe deterioration. Ivy.

【表】 使用例 ５ １，４−ジ−（2′−ヒドロキシナフタリン−
3′−カルバモイル）−２−クロルベンゼン43.4部
及び使用例４で用いたカツプラー（12）12.5部を
18.4部の苛性ソーダを含むメタノール2500部中に
溶解し冷却する。 別にスカーレツトGGベース34部を150部の濃
硫酸中で通常の方法でジアゾ化し、緩衝剤で中和
してジアゾニウム塩溶液を作成した。このジアゾ
ニウム塩溶液を０℃以下に冷却した下漬液中に、
１時間を要して滴下し、更に０〜５℃で１時間撹
拌を行いジアゾニウム塩を消失させた。このスラ
リーを沸点まで昇温し、沸点で１時間熟成を行つ
てくすんだ青味赤色の粗顔料を得た。 得られた粗顔料の水性プレスケーキを1700部の
ニトロベンゼン中に分散し、200℃で２時間結晶
化を行い、青味赤色のアゾ顔料組成物を得た。 比較例 ３ C.I.PR−144及び使用例５のアゾ顔料組成物を
各々ステアリン酸亜鉛とpig：Zn−St＝６：４の
重量比で混合して濃色ドライカラーを作成する。
又、この濃色ドライカラーをpig：TiO₂＝１：５
となる様に白色ドライカラーと混合して淡色ドラ
イカラーを作成する。 得られた各々の濃色及び淡色のドライカラーを
濃色0.1PHR、淡色0.5PHRとなる様にポリエチ
レン樹脂と混合し、押出機でペレツト状にした
後、射出成形機にてプレートを作成した。 得られたプレートをフエードメーターにかけ、
各々の△Ｅ値を測定し、下記第３表の結果を得
た。[Table] Usage example 5 1,4-di-(2'-hydroxynaphthalene-
43.4 parts of 3'-carbamoyl)-2-chlorobenzene and 12.5 parts of the coupler (12) used in Application Example 4 were added.
Dissolve in 2500 parts of methanol containing 18.4 parts of caustic soda and cool. Separately, 34 parts of Scarlet GG base was diazotized in 150 parts of concentrated sulfuric acid in a conventional manner and neutralized with a buffer to prepare a diazonium salt solution. This diazonium salt solution was placed in a submerging solution cooled to below 0°C.
The mixture was added dropwise over 1 hour, and further stirred at 0 to 5°C for 1 hour to eliminate the diazonium salt. This slurry was heated to the boiling point and aged for 1 hour at the boiling point to obtain a dull bluish red crude pigment. The obtained aqueous press cake of the crude pigment was dispersed in 1700 parts of nitrobenzene and crystallized at 200°C for 2 hours to obtain a bluish-red azo pigment composition. Comparative Example 3 CIPR-144 and the azo pigment composition of Use Example 5 are each mixed with zinc stearate in a weight ratio of pig:Zn-St=6:4 to prepare a dark dry color.
Also, pig this dark dry color: TiO ₂ = 1:5
Mix it with white dry color to create light dry color. The obtained dark and light dry colors were mixed with polyethylene resin so that the dark color was 0.1 PHR and the light color was 0.5 PHR, formed into pellets using an extruder, and then plates were made using an injection molding machine. Put the resulting plate through a fade meter,
The ΔE value of each was measured and the results shown in Table 3 below were obtained.

【表】 使用例 ７ 使用例１で用いたカツプラー(7)6.3部と５−
（2′−ヒドロキシナフタリン−3′−カルバモイル）
ベンズイミダゾロン28.7部を9.2部の苛性ソーダ
を含む水1000に溶解し、下漬液とする。 別にスカーレツトGGベース16.2部を塩酸及び
亜硝酸ソーダを用いて通常の方法でジアゾ化を行
う。得られたジアゾニウム塩溶液の中へ氷を切ら
さない様にしながら、先に作成した下漬液を30分
間を要して滴下し、炭酸カルシウムでPHを補正し
ながら更に１時間撹拌をつづけ、反応を完結す
る。その後80℃まで昇温した後、直ちに濾過して
黒褐色の粗顔料を得た。 得られた粗顔料を１％苛性ソーダ水溶液中に分
散し、Ｏ−ジクロルベンゼン−ポリオシエチレン
ソルビタン酸エステルのエマルジヨンを加えて85
℃まで昇温し、85〜90℃で結晶化を行い、濃い褐
色のアゾ顔料組成物を得た。 比較例 ４ C.I.PBr（ピグメントブラウン）−25及び使用例
６で合成したアゾ顔料組成物を比較例１の方法に
従つてメラミン・アルキド樹脂ワニスによつて塗
料化し、同様にして得た塗板を屋外曝露して各々
の塗膜の状況を測定した。判定は、塗膜の光沢、
ダークニング、チヨーキング及び色相の変褪色の
等の劣化の状況を目視で行い、○：殆ど劣化な
し、△：ある程度の劣化が認められる、×：劣化
が激しいの３段階で行つた。下記第４表の結果が
得られた。[Table] Usage example 7 6.3 parts of the coupler (7) used in usage example 1 and 5-
(2′-hydroxynaphthalene-3′-carbamoyl)
Dissolve 28.7 parts of benzimidazolone in 1,000 ml of water containing 9.2 parts of caustic soda to prepare a submerging solution. Separately, 16.2 parts of Scarlet GG base was diazotized using hydrochloric acid and sodium nitrite in a conventional manner. The previously prepared subsoaking solution was added dropwise into the obtained diazonium salt solution over a period of 30 minutes without running out of ice, and the reaction was continued for another hour while correcting the pH with calcium carbonate. Complete. Thereafter, the temperature was raised to 80°C and immediately filtered to obtain a blackish brown crude pigment. The obtained crude pigment was dispersed in a 1% aqueous solution of caustic soda, and an emulsion of O-dichlorobenzene-polyoxyethylene sorbitanate was added to the mixture.
The temperature was raised to 85 to 90°C, and crystallization was performed at 85 to 90°C to obtain a dark brown azo pigment composition. Comparative Example 4 CIPBr (Pigment Brown)-25 and the azo pigment composition synthesized in Usage Example 6 were made into a paint using melamine-alkyd resin varnish according to the method of Comparative Example 1, and the coated plate obtained in the same manner was exposed outdoors. The condition of each coating film was measured. Judgment is based on the gloss of the paint film,
The state of deterioration, such as darkening, yoking, and fading of hue, was visually observed and ranked into three stages: ◯: almost no deterioration, △: some deterioration observed, ×: severe deterioration. The results shown in Table 4 below were obtained.

【表】 使用例６ ○ ○ ○ ○
C.I.PBr−25 ○ ○ ○ △
使用例 ７ C.I.PV（ピグメントバイオレツト）−19 50部を
使用例１のアゾ顔料組成物50部と混合し混合顔料
を作成した。 使用例 ８ C.I.PR−170 50部と使用例１のアゾ顔料組成
物50部を混合して混合顔料を作成した。 使用例 ９ C.I.PR−170 50部、C.I.PR−５ 45部及び使
用例２のアゾ顔料組成物５部を混合して混合顔料
を作成した。 使用例 10 C.I.PO（ピグメントオレンジ）−36 50部と使用
例１のアゾ顔料組成物50部を混合して混合顔料を
作成した。 比較例 ５ 使用例７〜使用例10の混合顔料の効果を比較す
る為、本発明のカツプラー成分を含有しない既存
のアゾ顔料及び該当する既存顔料を混合し、下記
第５表の混合顔料を作成した。[Table] Usage example 6 ○ ○ ○ ○
CIPBr−25 ○ ○ ○ △
Usage Example 7 50 parts of CIPV (Pigment Violet)-19 was mixed with 50 parts of the azo pigment composition of Usage Example 1 to prepare a mixed pigment. Usage Example 8 50 parts of CIPR-170 and 50 parts of the azo pigment composition of Usage Example 1 were mixed to prepare a mixed pigment. Usage Example 9 A mixed pigment was prepared by mixing 50 parts of CIPR-170, 45 parts of CIPR-5, and 5 parts of the azo pigment composition of Usage Example 2. Usage Example 10 A mixed pigment was prepared by mixing 50 parts of CIPO (Pigment Orange)-36 and 50 parts of the azo pigment composition of Usage Example 1. Comparative Example 5 In order to compare the effects of the mixed pigments of Usage Examples 7 to 10, the existing azo pigments that do not contain the coupler component of the present invention and the corresponding existing pigments were mixed to create the mixed pigments shown in Table 5 below. did.

【表】 使用例７〜10及び比較例５の各々の混合顔料を
用いて、比較例１の方法に従つて、メラミン・ア
ルキド焼付塗料を作成し、前記と同様にして得た
塗板を屋外に曝露し、塗膜の光沢、ダークニン
グ、チヨーキング及び色相の変褪色等の劣化を測
定する事によつて効果を比較した。 判定は目視で行い、○：殆ど劣化なし、△：あ
る程度の劣化が認められる、×：劣化が激しいの
３段階で行つた。下記第６表の結果が得られた。[Table] Melamine alkyd baking paints were prepared using the mixed pigments of Usage Examples 7 to 10 and Comparative Example 5 according to the method of Comparative Example 1, and the coated plates obtained in the same manner as above were exposed outdoors. The effects were compared by exposing the coatings and measuring deterioration such as gloss, darkening, yoking, and color change. Judgment was made visually, and was graded into three levels: ◯: almost no deterioration, △: some degree of deterioration observed, ×: severe deterioration. The results shown in Table 6 below were obtained.

【表】 使用例 11 使用例１におけるカツプラー(7)に代えて、下記
第７表のカツプラーを使用したことを除き、他は
使用例１と同様にして種々の顔料組成物を調製
し、比較例１と同様に比較したところ下記第７表
の結果を得た。[Table] Usage Example 11 Various pigment compositions were prepared in the same manner as Usage Example 1, except that the coupler shown in Table 7 below was used in place of the coupler (7) in Usage Example 1, and comparisons were made. Comparisons were made in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 7 below were obtained.

【表】 尚、評価基準は比較例１と同様である。【table】 Note that the evaluation criteria are the same as in Comparative Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるカツプラー。 （但し、上記式中のR₁及びR₂は水素原子、アル
キル基又はアリール基であるが、同時に水素原子
ではない。）[Scope of Claims] 1. A coupler represented by the following general formula (). (However, R ₁ and R ₂ in the above formula are hydrogen atoms, alkyl groups, or aryl groups, but are not hydrogen atoms at the same time.)