JPH0480029B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、新規なピラジン誘導体及びその製造
法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、ピラジン環の２位及び５位に互いに異なる置
換基を有する新規なピラジン誘導体及びその製造
法に関するものである。
ピラジン環の２位と５位に同一の置換基を有す
るピラジン誘導体及びその製造法、そしてそのよ
うなピラジン誘導体が液晶としての特性を持つこ
とについてはすでに、H.Schubert，R.Hacker＆
K.KindermannによりJ.prakt.Chem.(4)37，12
（1968）に報告されている。しかしながら、ピラ
ジン環の２位と５位に互いに異なる置換基を有す
るピラジン誘導体については未だ報告がなされて
いない。
本発明は、ピラジン環の２位と５位に互いに異
なる置換基を有するピラジン誘導体として、一般
式（）：
〔式中、R1は、炭素数３−９の脂肪族アルキル
基、
The present invention relates to a novel pyrazine derivative and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel pyrazine derivative having different substituents at the 2- and 5-positions of the pyrazine ring, and a method for producing the same. H. Schubert, R. Hacker &
J.prakt.Chem.(4) 37 , 12 by K.Kindermann
(1968). However, no report has yet been made on pyrazine derivatives having different substituents at the 2- and 5-positions of the pyrazine ring. The present invention provides a pyrazine derivative having mutually different substituents at the 2- and 5-positions of the pyrazine ring, which has the general formula (): [In the formula, R 1 is an aliphatic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms,
【式】で表わされる置換シクロヘ キシル基、又はSubstituted cyclohene represented by [Formula] xyl group, or
【式】で表わされる置換
フエニル基（Ｙは、炭素数１−７の脂肪族アルキ
ルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はニト
リル基を表わす）、そしてR2は、炭素数１−11の
脂肪族アルキルもしくはアルコキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、ハロゲン原子、又はニトリル基を表
わす、ただしR1とA substituted phenyl group represented by the formula (Y represents an aliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom, or a nitrile group), and R 2 is an aliphatic alkyl or alkyl group having 1 to 11 carbon atoms. Represents an alkoxy group, benzoyloxy group, halogen atom, or nitrile group, provided that R 1 and
【式】とは同一では
ない〕を提供するものである。
本発明が提供する一般式（）を有するピラジ
ン環の２位と５位に互いに異なる置換基を有する
ピラジン誘導体は、ピラジン環の２位と５位に同
一の置換基を有するピラジン誘導体に比べてさら
に優れた液晶特性を示すことから、各種の特性を
示す液晶組成物に配合するための主要成分として
有用性が高い。
一般式（）においてR1は、ｎ−プロピル、
ｎ−プロチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル及びｎ−ノニル、そし
てこれらの各種の異性体のような炭素数３−９の
脂肪族アルキル基；４−メチルシクロヘキシル、
４−エチルシクロヘキシル、４−ｎ−プロピルシ
クロヘキシル、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル、
４−（２−メチルブチル）シクロヘキシル、４−
ペンチルシクロヘキシル、４−ヘキシルシクロヘ
キシル、４−ヘプチルシクロヘキシル、４−メト
キシシクロヘキシル、４−エトキシシクロヘキシ
ル、４−ｎ−プロポキシシクロヘキシル、４−ブ
トキシシクロヘキシル及び４−ペンチルオキシシ
クロヘキシルなどのis not the same as [formula]]. The pyrazine derivatives provided by the present invention having different substituents at the 2- and 5-positions of the pyrazine ring and having the general formula () are as follows: Furthermore, since it exhibits excellent liquid crystal properties, it is highly useful as a main component to be incorporated into liquid crystal compositions exhibiting various properties. In the general formula (), R 1 is n-propyl,
n-protyl, n-pentyl, n-hexyl, n
- C3-9 aliphatic alkyl groups such as heptyl, n-octyl and n-nonyl, and their various isomers; 4-methylcyclohexyl;
4-ethylcyclohexyl, 4-n-propylcyclohexyl, 4-n-butylcyclohexyl,
4-(2-methylbutyl)cyclohexyl, 4-
Pentylcyclohexyl, 4-hexylcyclohexyl, 4-heptylcyclohexyl, 4-methoxycyclohexyl, 4-ethoxycyclohexyl, 4-n-propoxycyclohexyl, 4-butoxycyclohexyl and 4-pentyloxycyclohexyl, etc.
【式】（Ｙは、炭
素数１−７の脂肪族アルキルもしくはアルコキシ
基を表わし、シクロヘキシル基の４位にトランス
型で結合しているのが好ましい）で表わされる置
換シクロヘキシル基；又は４−メチルフエニル、
４−エチルフエニル、４−ｎ−プロピルフエニ
ル、４−ｎ−ブチルフエニル、４−（２−メチル
ブチル）フエニル、４−ペンチルフエニル、４−
ヘキシルフエニル、４−ヘプチルフエニル、４−
メトキシフエニル、４−エトキシフエニル、４−
ｎ−プロポキシフエニル、２−メトキシフエニ
ル、２−エトキシフエニル４−フロロフエニル、
４−クロロフエニル、４−ブロモフエニル、４−
ヨードフエニル、及び４−シアニノフエニルなど
のSubstituted cyclohexyl group represented by [Formula] (Y represents an aliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, and is preferably bonded to the 4-position of the cyclohexyl group in a trans form); or 4-methylphenyl ,
4-ethylphenyl, 4-n-propylphenyl, 4-n-butylphenyl, 4-(2-methylbutyl)phenyl, 4-pentylphenyl, 4-
hexyl phenyl, 4-heptyl phenyl, 4-
Methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-
n-propoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl 4-fluorophenyl,
4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-
iodophenyl, 4-cyaninophenyl, etc.
【式】（Ｙは上記と同一の意味を表わ
す）で表わされる置換フエニル基を表わす。
R2は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及
びｎ−ウンデシル、そしてこれらの各種の異性体
のような炭素数１−11の脂肪族アルキル基；メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、
ｎ−ヘプチルオキシ及びｎ−オクチルオキシ、そ
してこれらの各種の異性体のような炭素数１−11
の脂肪族アルコキシ基；ベンゾイルオキシ基、塩
素、臭素、ヨウ素及びフツ素などのハロゲン原
子；又はニトリル基を表わす。R2はフエニル基
の２位もしくは４位に結合しているのが好まし
い。ただし、R1とIt represents a substituted phenyl group represented by the formula: (Y represents the same meaning as above). R2 is methyl, ethyl, n-propyl, n-
C1-11 aliphatic alkyl groups such as butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n-undecyl, and their various isomers. ; Methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy,
1-11 carbon atoms such as n-heptyloxy and n-octyloxy and their various isomers
represents an aliphatic alkoxy group; a benzoyloxy group, a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine and fluorine; or a nitrile group. Preferably, R 2 is bonded to the 2- or 4-position of the phenyl group. However, R 1 and
【式】とが同一とな
る組み合わせは、ピラジン環の２位と５位との置
換基が同一となるため、このような組み合わせの
ピラジン誘導体は本発明には含まれない。
一般式（）のピラジン誘導体は、一般式
（）：
R1−COCH2NH3X （）
〔式中、R1は一般式（）について記載した意
味と同一の意味を表わし、そしてＸは塩素及び臭
素などのハロゲン原子を表わす〕を有するα−ア
ミノケトン誘導体と、一般式（）：
〔式中、R2は一般式（）について記載した意
味と同一の意味を表わし、またR2はフエニル基
の２位もしくは４位に結合しているのが好まし
い〕を有するアジリン誘導体とを反応させること
により得ることができる。
一般式（）のα−アミノケトン誘導体と一般
式（）のアジリン誘導体との反応は適当な溶媒
中で実施することが好ましい。適当な溶媒の例と
しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール及びイソプロパノールなどの低級脂肪族アル
コール；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエ
ーテル；ジメチルスルホキシド；アセトニトリ
ル；酢酸エチルなどを挙げることができる。反応
温度は室温から反応溶媒の還流温度の範囲内で選
ぶことが好ましい。
一般式（）のα−アミノケトン誘導体の内、
R1が、脂肪族アルキル基、又は置換フエニル基
である化合物は公知であり、一方R1が、置換シ
クロヘキシル基である化合物は次のような方法で
公知の化合物から製造することができる。
R1COClで表わされる置換シクロヘキシルカル
ボン酸の塩化物とα−イソシアノ酢酸メチルエス
テル（CNCH2COOCH3）とをテトラヒドロフラ
ン溶媒中でターシヤリーブトキシカリウムの存在
下で結合させてオキサゾールを得て、次いで塩化
水素を作用させる方法（次の反応式で表わすこと
ができる）。
〔即ち、R1COCH2NH4Cl〕
上記の反応の具体的な反応操作は、Scho¨ll−
Ropf Schro¨der，Angew.Chem.，int.ed.，10，
333（1971）に記載された反応操作に準じて決める
ことができる。
一般式（）のアジリン誘導体の一部は公知で
あり、未知のものについてはHortmann，et al.，
J.Org.Chem.，37，322（1972）、及びHassner，et
al.，J.Am.Chem.Soc.，89，2077（1967）に記載
されているアジリン誘導体の製造法に準じて製造
することができる。
一般式（）を有する本発明のピラジン誘導体
では、その２位及び５位の置換基の各々を変える
ことにより、様々な融点及び透明点を示す化合物
が得られる、そして液晶状態を示す温度範囲（即
ち、透明点（c.p.）と融点（m.p.）の差）も非常
に広い範囲にある化合物が得られるため液晶性化
合物としての価値は高い。特に一般式（）にお
いてR2がニトリル基である場合には、液晶状態
を示す温度範囲が特に拾いため液晶性化合物とし
て好ましい。
一般式（）を有する本発明のピラジン誘導体
は、その目的、用途に応じて他の液晶性化合物と
混合して液晶性組成物として使用することが可能
である。
そのような液晶性化合物の例としては、次の化
合物を挙げることができる。
４，4′−ジエトキシアゾベンゼン
Ｎ−（4′−メトキシペンジリデン）−４−ブチル
アニリン
Ｎ−（ｐ−エトキシベンジリデン）−p′−シアノ
アニリン
ｐ−エトキシ安息香酸−p′−シアノフエニル
４−ｎ−ブチル安息香酸−4′−ｎ−ヘキシルオ
キシフエニルコレステリルノナノエート
4′−ｎ−ヘキシル−４−シアノビフエニル
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
ベンゾニトリル
５−ｎ−ヘキシル−２−（４−ヘキシルオキシ
フエニル）ピリミジン
５−シアノ−２−（４−ｎ−ヘキシルフエニル）
ピリミジン
液晶性組成物の調製は従来利用されている技術
に従つて実施することができる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例 １
２−（４−メトキシフエニル）−５−（４−メチ
ルフエニル）ピラジンの製造
４−メチルベンゾイルメチルアミン塩酸塩250
mg（1.43ミリモル）と３−（４−メトキシフエニ
ル）−2H−アジリン（４−メトキシスチレンを原
料として、A.G.Hortmann，et al.，J.Org.
Chem.，37，322（1972）に記載の方法に従つて製
造したもの）183mg（1.24ミリモル）を20mlのエ
タノールに溶解させ、大気開放下、室温で２日間
撹拌した。次いでカ性ソーダ水溶液（NaOH ４
ｇ／水100ml）３mlを加え、減圧下に溶媒を留去
し、得られた濃縮液に水を加えた後、反応生成物
をベンゼンで抽出した。ベンゼン抽出液を水及び
飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥したベンゼン抽出液を減圧下
に濃縮した後、析出物を別して36mgの結晶を得
た。液を、シリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（展開液：ｎ−ヘキサン／エチルエーテル）に
よる分離操作にかけ、さらに27mgの結晶を得た。
収量（合計）63mg。
得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用いて
再結晶したところ融点175℃、透明点248℃を示す
結晶が得られた。
元素分析値（％、C18H16N2O）
実測値：Ｃ、78.52；Ｈ、5.96；Ｎ、10.02
計算値：Ｃ、78.24；Ｈ、5.84；Ｎ、10.14
この再結晶物についてNMRスペクイトル及び
IRスペクトルを測定したところ、NMRスペクト
ル（CDCl3）において8.9ppmにピラジン類の特
徴的なスペクトルが観察され、またIRスペクト
ル（KBr）では同じくピラジン類の特徴的なス
ペクトルが1600〜1630cm-1及び1470〜1480cm-1に
観察された。従つて、上記の反応によるピラジン
環の生成が確認された。またNMRスペクトル
（CDCl3、ppm）の置換基シグナル〔8.91（ｓ、
2H）、7.96（ｄ、2H）、7.86（ｄ、2H）、7.25（ｄ、
2H）、6.96（ｄ、2H）、3.81（ｓ、3H）、2.40（ｓ、
3H）〕から、ピラジン環の２位と５位に互いに異
なる置換基が結合していることが確認された。従
つて、用いた各原料化合物の構造及びNMR、IR
スペクトルに基き、標記の化合物の生成が確認さ
れた。
実施例 ２
２−（４−メトキシフエニル）−５−（４−ｎ−
プロピルフエニル）ピラジンの製造
４−ｎ−プロピルベンゾイルメチルアミン塩酸
塩244mg（1.42ミリモル）と３−（４−メトキシフ
エニル）−2H−アジリン189mg（1.28ミリモル）
を10mlのエタノールに溶解させ、３時間加熱還流
させた後、大気開放下、室温で一夜撹拌した。次
いでピリジン0.1mlを加え、30分間加熱撹拌した
後、減圧下に溶媒を留去し、残査に水を加えた
後、反応生成物をベンゼンで抽出した。ベンゼン
抽出液を水及び飽和食塩水で順次洗浄した後、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥したベンゼン
抽出液を減圧下に濃縮した後、この濃縮液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（展開液：ｎ−
ヘキサン／エチルエーテル）による分離操作にか
け、87mgの結晶を得た。
得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用いて
再結晶したところ融点138℃、透明点230℃を示す
結晶が得られた。
元素分析値（％、C20H20N2O）
実測値：Ｃ、78.76；Ｈ、６，70；Ｎ、9.30
計算値：Ｃ、78.92；Ｈ、6.59；Ｎ、9.20
この再結晶物のNMRスペクトル及びIRスペク
トルは実施例１で得られた再結晶物と類似のパタ
ーンを示し、標記の化合物の生成が確認された。
実施例 ３
２−（４−メトキシフエニル）−５−（４−ｎ−
ペンチルフエニル）ピラジンの製造
４−ｎ−ペンチルベンゾイルメチルアミン塩酸
塩と３−（４−メトキシフエニル）−2H−アジリ
ンを用いて実施例２と同様にして標記の化合物を
得た。融点143℃、透明点209℃。
元素分析値（％、C22H24N2O）
実測値：Ｃ、79.30；Ｈ、7.46；Ｎ、8.43
計算値：Ｃ、79.48；Ｈ、7.28；Ｎ、8.23
実施例 ４
２−（４−メトキシフエニル）−５−（５−ｎ−
ノニルフエニル）ピラジンの製造
４−ｎ−ノニルベンゾイルメチルアミン塩酸塩
と３−（４−メトキシフエニル）−2H−アジリン
を用いて実施例２と同様にして標記の化合物を得
た。融点136℃、透明点212℃。
元素分析値（％、C26H32N2O）
実測値：Ｃ、80.52；Ｈ、8.36；Ｎ、7.11
計算値：Ｃ、80.37；Ｈ、8.30；Ｎ、7.21
実施例 ５
２−（４−メトキシフエニル）−５−（４−シア
ノフエニル）ピラジンの製造
４−シアノベンゾイルメチルアミン塩酸塩と３
−（４−メトキシフエニル）−2H−アジリンを用
いて実施例２と同様にして標記の化合物を得た。
融点184℃、透明点321℃。
元素分析値（％、C18H13N3O）
実測値：Ｃ、75.30；Ｈ、4.60；Ｎ、14.52
計算値：Ｃ、75.25；Ｈ、4.56；Ｎ、14，63
実施例 ６
２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）−５−（４−シアノフエニル）ピラジンの
製造
(1) ５−トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シルオキサゾール−４−カルボン酸メチルエス
テルの製造
90％ｔ−ブトキシカリウム12.5ｇ（0.1モル）
を乾燥テトラヒドロフラン100mlに加え、これ
を−５〜−10℃に冷却しながら撹拌下に、α−
イソシアノ酢酸メチルエステル10.0ｇ（0.1モ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン70mlに溶解した
溶液を１時間で滴下した。この混合物に、トラ
ンス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボ
ン酸クロリド9.5ｇ（0.05モル）を乾燥テトラ
ヒドロフラン50mlに溶解した溶液を、５−10℃
で30分間かけて滴下した。滴下終了後、混合物
を約10℃で30分間撹拌した後、減圧下で溶媒を
留去し、残査に希酢酸（酢酸3.1ｇ／水70ml）
を加えた後、エーテルで抽出した。抽出液を水
洗した後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、
減圧下に溶媒を留去した。得られた残査を減圧
蒸留して130〜133℃／0.35mmＨｇの留分として
粗製物10.5ｇを得た。
この粗製物10.5ｇをｎ−ヘキサン30mlを用い
て再結晶して精製５−（トランス−４−ｎ−プ
ロピルシクロヘキシル）オキサゾール−４−カ
ルボン酸メチルエステル8.90ｇを得た。
融点：91℃
元素分析値（％、C14H21NO3）
実測値；Ｃ、67.07；Ｈ、８、38；Ｎ、5.55
計算値；Ｃ、66.91；Ｈ、8.42；Ｎ、5.57
IRスペクトル（KBr、cm-1）：3120、2950、
2850、1720、1600、1520、1200
(2) トランス−４−ｎ−プロピルシクロシルカル
ボニルメチルアミン塩酸塩の製造
５−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘ
キシル）オキサゾール−４−カルボン酸メチル
エステル8.70ｇ（0.035モル）と6N塩酸120mlと
を混合し、撹拌下に５時間、加熱還流させた。
この混合物を室温に冷却した後、減圧下に溶媒
を留去し、残査に酢酸エチル30mlを加えて過
し、得られた固形物を酢酸エチル／メタノール
（１：１）の混合用媒を用いて再結晶してトラ
ンス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルカルボ
ニルメチルアミン塩酸塩を得た。収量6.38ｇ。
融点：183〜186℃（分解）
元素分析値（％、C11H22NOCl）
実測値：Ｃ、60.16；Ｈ、9.89；Ｎ、6.31
；Cl、5.89
計算値：Ｃ、60.12；Ｈ、10.09；Ｎ、6.37
；Cl、5.89
IRスペクトル（KBr、cm-1）：3100〜3000(b)、
1710、1460、1140、950
(3) ２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘ
キシル）−５−（４−シアノフエニル）ピラジン
の製造
トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル
カルボニルメチルアミン塩酸塩0.835ｇ（3.80
ミリモル）、３−（４−シアノフエニル）−2H−
アジリン（４−シアノスチレンを原料として
A.G、Hortmann、et al.、J.Org.Chem.、37、
322（1972）に記載の方法に準じて製造したも
の）0.494ｇ（3.45ミリモル）、及びエタノール
40mlの混合物を撹拌下に３時間化熱還流させ
た。冷却後、この混合物を大気開放下に室温で
10時間撹拌を行なつた。得られた溶液にピリジ
ン0.3mlを加えて、30分間加熱還流させた後、
減圧下に溶媒を留去し、残査に水50mlを加え、
次いでベンゼン100mlで抽出した。抽出液を水
及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた。乾燥した抽出液を減圧下に
置き溶媒を留去して、残査1.05ｇを得た。次い
でこの残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開液：ｎ−ヘキサン／エチルエーテ
ル）による分離操作にかけ、0.14ｇの白色結晶
を得た。
得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用い
て再結晶したところ融点113℃、透明点225℃を
示す結晶が得られた。
元素分析値（％、C20H23N3）
実測値：Ｃ、79.05；Ｈ、7.39；Ｎ、13.55
計算値：Ｃ、78.65；Ｈ、7.59；Ｎ、13.76
IRスペクトル（KBr、cm-1）：2920、2840、
2220、1610、1480、840
NMRスペクトル（CDCl3、ppm）：8.95（ｓ、
1H）、8.55（ｓ、1H）、8.136（ｄ、2H）、7.80
（ｄ、2H）、2.75（ｍ、1H）、0.90（ｔ、3H）
以上の分析結果より標記の化合物の生成が確認
された。
実施例 ７
２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）−５−（４−メトキシフエニル）ピラジン
の製造
トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルカ
ルボニルメチルアミン塩酸塩（実施例６の第(2)項
の方法に従つて製造したもの）1.56ｇ（7.1ミリ
モル）、３−（４−メトキシフエニル）−2H−アジ
リン0.94ｇ（6.4ミリモル）、及びエタノール50ml
の混合物を撹拌下に3.8時間加熱還流させた。冷
却後、この混合物を大気開放下に室温で３昼夜撹
拌を続けた。得られた溶液にピリジン１mlを加え
て、30分間加熱還流させた後、減圧下に溶媒を留
去し、残査に水300mlを加え、次いでベンゼン300
mlで抽出した。抽出液を水及び飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥
した抽出液を減圧下に置き溶媒を留去して、残査
1.77ｇを得た。次いでこの残査をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフイー（展開液：ｎ−ヘキサン／
エチルエーテル）による分離操作にかけ、0.68ｇ
の結晶を得た。
得られた結晶をガスクロマトグラフイー（担
体：アビエゾングリース、加熱温度：250℃）、で
精製し次いでｎ−ヘキサンを用いて再結晶したも
のの融点は48.0〜48.5℃であつた。
元素分析値（％、C20H20N2O）
実測値：Ｃ、77.01；Ｈ、8.52；Ｎ、9.50
計算値：Ｃ、77.36；Ｈ、8.46；Ｎ、9.03
IRスペクトル（KBr、cm-1）：3030、2920、
2850、1600、1485、1250、830
NMRスペクトル（CDCl3、ppm）：8.75（ｓ、
1H）、8.31（ｓ、1H）、8.01（ｄ、2H）、7.02（ｄ、
2H）、3.88（ｓ、3H）、2.74（ｍ、1H）、0.92（ｔ、
3H）
以上の分析結果より標記の化合物の生成が確認
された。
実施例 ８
２−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキ
シル）−５−（４−プロモフエニル）ピラジンの
製造
トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルカ
ルボニルメチルアミン塩酸塩0.01ｇ（4.6ミリモ
ル）、３−（４−ブロモフエニル）−2H−アジリン
（４−ブロモスチレンを原料としてA.G.
Hortmann、et al.、J.Org.Chem.、37、322
（1972）に記載の方法に従つて製造したもの）
0.86ｇ（4.4ミリモル）およびエタノール20mlの
混合物を撹拌下に３時間加熱還流させた。冷却
後、この混合物を大気開放下に室温で39時間撹拌
した。得られた溶液にカ性ソーダ水溶液
（NaOH ４ｇ／水100ml）７mlを加え、減圧下に
溶媒を留去し、濃縮液に水を加えた後、反応生成
物をベンゼンで抽出した。ベンゼン抽出液を水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾
燥したベンゼン抽出液を減圧下に濃縮乾固して、
残査1.7ｇを得た。
次いでこの残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（展開液：ｎ−ヘキサン／ベンゼン）に
よる分離操作にかけ、0.31ｇの白色結晶を得た。
得られた結晶性生成物を、アセトン次いでｎ−
ヘキサンを用いて再結晶したところ融点94.5℃、
透明点160℃を示す結晶が得られた。
元素分析値（％、C19H23N6Br）
実測値：Ｃ、63.61；Ｈ、6.52；Ｎ、7.50
計算値：Ｃ、63.51；Ｈ、6.45；Ｎ、7.80
IRスペクトル（KBr、cm-1）：2925、2850、
1590、1475、830
NMRスペクトル（CDCl3、ppm）：8.88（ｓ、
1H）、8.50（ｓ、1H）、7.85（ｄ、2H）、7.62（ｄ、
2H）、2.75（ｍ、1H）、0.91（ｔ、3H）
実施例 ９
２−ｎ−ペンチル−５−（４−シアノフエニル）
ピラジンの製造
ｎ−ヘキサノイルメチルアミン塩酸塩は、
Suzuki，et al.，J.Org.Chem.，38，3571（1973）
に記載されているα−アミノケトン塩酸塩の製造
法に準じて次のようにして製造した。
(1) ５−ｎ−ペンチルオキサゾール−４−カルボ
ン酸メチルエステルの製造
α−イソシアノ酢酸メチルエステル6.0ｇ
（0.06モル）と１、８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕
−７−ウンデセン9.1ｇ（0.06モル）を乾燥テ
トラヒドロフラン80mlに溶解し、この溶液を５
〜10℃に冷却しながら、撹拌下に無水ヘキサン
酸12.9ｇ（0.06モル）を乾燥テトラヒドロフラ
ン20mlに溶解した溶液を30分で滴下した。滴下
終了後室温で10時間撹拌した後、減圧下で溶媒
を留去し、残査に酢酸エチル100mlを加えて溶
解し水洗した後、無水硫酸マグネシウムにより
乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。得られた残
査を減圧蒸留して、90〜100℃／１mmＨｇの留
分として５−ｎ−ペンチルオキサゾール−４−
カルボン酸メチルエステル8.2ｇを得た。
IRスペクトル（液膜法、cm-1）：3130、2950、
2860、1720、1610、1520、1200
(2) ｎ−ヘキサノイルメチルアミン塩酸塩の製造
５−ｎ−ペンチルオキサゾール−４−カルボ
ン酸メチルエステル6.70ｇ（0.033モル）と6N
塩酸100mlとを混合し、撹拌下に５時間、加熱
還流させた。この混合物を室温に冷却した後、
ベンゼンで洗い、さらに活性炭処理した後、減
圧下に溶媒を留去し、残査に酢酸エチル20mlを
加えて過し、得られた固形物を酢酸エチル／
メタノール（６：１）の混合溶媒を用いて再結
晶してｎ−ヘキサノイルメチルアミン塩酸塩を
得た。収量3.54ｇ。
融点：160〜162℃（分解）
元素分析値（％、C7H16NOCl）
実測値：Ｃ、50.83；Ｈ、9.40；Ｎ、8.55
；Cl、21.87
計算値：Ｃ、50.75；Ｈ、9.74；Ｎ、8.46
；Cl、21.40
IRスペクトル（KBr、cm-1）：3100〜3000(b)、
1720、1470
(3) ２−ｎ−ペンチル−５−（４−シアノフエニ
ル）ピラジンの製造
ｎ−ヘキサノイルメチルアミン塩酸塩1.26ｇ
（7.61ミリモル）、３−（４−シアノフエニル）−
2H−アジリン1.00ｇ（7.00ミリモル）及びエタ
ノール60mlの混合物を撹拌下に３時間加熱還流
させた。冷却後、この混合物を大気開放下に室
温で16時間撹拌を行なつた。得られた混合物に
ピリジン１mlを加えて30分間加熱還流させた
後、減圧下に溶媒を留去し、残査に水50mlを加
え、次いでベンゼン100mlで抽出した。抽出液
を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させた。乾燥した抽出液を減圧
下に溶媒を留去して、残査1.80ｇを得た。次い
でこの残差をシリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開液：ｎ−ヘキサン／エチルエーテ
ル）による分離操作にかけ、0.20ｇの白色結晶
を得た。
得られた結晶性生成物をｎ−ヘキサンを用い
て再結晶したところ融点89℃を示す結晶が得ら
れた。
元素分析値（％、C16H17N3）
実測値：Ｃ、76.52；Ｈ、6.92；Ｎ、17.26
計算値：Ｃ、76.46；Ｈ、6.82；Ｎ、16.72
IRスペクトル（KBr、cm-1）：2950、2850、
2220、1600、1480、840
NMRスペクトル（CDCl3、ppm）：8.95（ｓ、
1H）、8.55（ｓ、1H）、8.13（ｄ、2H）、7.80
（ｄ、2H）、2.88（ｔ、2H）、1.80（ｍ、2H）、
1.39（ｍ、4H）、0.93（ｔ、3H）
以上の分析結果より標記の化合物の生成が確認
された。
実施例 10
２−ｎ−ヘキシル−５−（４−シアノフエニル）
ピラジンの製造
実施例９の(1)及び(2)項に記載した方法に準じた
方法でｎ−ヘプタノイルメチルアミン塩酸塩を製
造し、このｎ−ヘプタノイルメチルアミン塩酸塩
と３−（４−シアノフエニル）−2H−アジリンと
を用いて実施例９の(3)項に記載した方法に従つて
反応及び処理を行なつた。
融点：71.5−72℃、透明点：58℃。
元素分析値（％、C17H19N3）
実測値：Ｃ、77.01；Ｈ、7.24；Ｎ、15.60
計算値：Ｃ、76.95；Ｈ、7.22；Ｎ、15.83In combinations in which [Formula] is the same, the substituents at the 2- and 5-positions of the pyrazine ring are the same, and therefore pyrazine derivatives with such combinations are not included in the present invention. The pyrazine derivative of the general formula () has the general formula (): R 1 -COCH 2 NH 3 X () [wherein R 1 represents the same meaning as described for the general formula (), and and a halogen atom such as bromine], and an α-aminoketone derivative having the general formula (): [In the formula, R 2 represents the same meaning as described for the general formula (), and R 2 is preferably bonded to the 2-position or 4-position of the phenyl group]. It can be obtained by The reaction between the α-aminoketone derivative of general formula () and the aziline derivative of general formula () is preferably carried out in a suitable solvent. Examples of suitable solvents include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; dimethyl sulfoxide; acetonitrile; Examples include ethyl acetate. The reaction temperature is preferably selected within the range of room temperature to the reflux temperature of the reaction solvent. Among the α-aminoketone derivatives of general formula (),
Compounds in which R 1 is an aliphatic alkyl group or a substituted phenyl group are known, while compounds in which R 1 is a substituted cyclohexyl group can be produced from known compounds by the following method. The chloride of a substituted cyclohexylcarboxylic acid, represented by R 1 COCl, is combined with α-isocyanoacetic acid methyl ester (CNCH 2 COOCH 3 ) in tetrahydrofuran solvent in the presence of potassium tert-butoxy to give the oxazole, followed by the chloride. A method in which hydrogen acts (can be expressed by the following reaction formula). [That is, R 1 COCH 2 NH 4 Cl] The specific reaction operation of the above reaction is described in Scho¨ll−
Ropf Schro¨der, Angew.Chem., int.ed., 10 ,
333 (1971). Some of the aziline derivatives of general formula () are known, and those that are unknown are described by Hortmann, et al.
J.Org.Chem., 37 , 322 (1972), and Hassner, et al.
It can be produced according to the method for producing aziline derivatives described in J. Am. Chem. Soc., J. Am. Chem. Soc., 89 , 2077 (1967). In the pyrazine derivatives of the present invention having the general formula (), by changing each of the substituents at the 2- and 5-positions, compounds exhibiting various melting points and clearing points can be obtained, and the temperature range ( In other words, compounds having a wide range of differences in clearing point (cp) and melting point (mp) can be obtained, so they are of high value as liquid crystal compounds. In particular, when R 2 in the general formula () is a nitrile group, it is preferable as a liquid crystal compound because the temperature range in which it exhibits a liquid crystal state is particularly favorable. The pyrazine derivative of the present invention having the general formula () can be mixed with other liquid crystal compounds and used as a liquid crystal composition depending on the purpose and use. Examples of such liquid crystalline compounds include the following compounds. 4,4'-diethoxyazobenzene N-(4'-methoxypenzylidene)-4-butylaniline N-(p-ethoxybenzylidene)-p'-cyanoaniline p-ethoxybenzoate-p'-cyanophenyl 4-n -Butylbenzoic acid-4'-n-hexyloxyphenyl cholesteryl nonanoate 4'-n-hexyl-4-cyanobiphenyl 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)
Benzonitrile 5-n-hexyl-2-(4-hexyloxyphenyl)pyrimidine 5-cyano-2-(4-n-hexylphenyl)
The pyrimidine liquid crystalline composition can be prepared according to conventionally used techniques. Next, examples of the present invention will be shown. Example 1 Production of 2-(4-methoxyphenyl)-5-(4-methylphenyl)pyrazine 4-Methylbenzoylmethylamine hydrochloride 250
mg (1.43 mmol) and 3-(4-methoxyphenyl)-2H-azirine (using 4-methoxystyrene as raw material), AGHortmann, et al., J.Org.
Chem., 37 , 322 (1972)) was dissolved in 20 ml of ethanol and stirred at room temperature for 2 days in the open atmosphere. Next, a caustic soda aqueous solution (NaOH 4
g/100 ml of water) was added, the solvent was distilled off under reduced pressure, water was added to the obtained concentrate, and the reaction product was extracted with benzene. The benzene extract was washed successively with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the dried benzene extract under reduced pressure, the precipitate was separated to obtain 36 mg of crystals. The liquid was subjected to a separation operation using silica gel column chromatography (developing solution: n-hexane/ethyl ether) to obtain an additional 27 mg of crystals.
Yield (total) 63mg. When the obtained crystalline product was recrystallized using n-hexane, crystals having a melting point of 175°C and a clearing point of 248°C were obtained. Elemental analysis value (%, C 18 H 16 N 2 O) Actual value: C, 78.52; H, 5.96; N, 10.02 Calculated value: C, 78.24; H, 5.84; N, 10.14 NMR spectrum and
When the IR spectrum was measured, a characteristic spectrum of pyrazines was observed at 8.9 ppm in the NMR spectrum (CDCl 3 ), and a characteristic spectrum of pyrazines was observed at 1600 to 1630 cm -1 and IR spectrum (KBr). Observed at 1470-1480 cm -1 . Therefore, the formation of a pyrazine ring by the above reaction was confirmed. Also, the substituent signal in the NMR spectrum (CDCl 3 , ppm) [8.91 (s,
2H), 7.96 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.25 (d,
2H), 6.96 (d, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.40 (s,
3H)], it was confirmed that different substituents were bonded to the 2- and 5-positions of the pyrazine ring. Therefore, the structure, NMR, and IR of each raw material compound used
Based on the spectrum, the production of the title compound was confirmed. Example 2 2-(4-methoxyphenyl)-5-(4-n-
Production of propylphenyl) pyrazine 244 mg (1.42 mmol) of 4-n-propylbenzoylmethylamine hydrochloride and 189 mg (1.28 mmol) of 3-(4-methoxyphenyl)-2H-azirine
was dissolved in 10 ml of ethanol, heated under reflux for 3 hours, and then stirred overnight at room temperature in the open atmosphere. Next, 0.1 ml of pyridine was added, and after heating and stirring for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure, water was added to the residue, and the reaction product was extracted with benzene. The benzene extract was washed successively with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After concentrating the dried benzene extract under reduced pressure, this concentrated solution was subjected to silica gel column chromatography (developing solution: n-
A separation operation using hexane/ethyl ether) was performed to obtain 87 mg of crystals. When the obtained crystalline product was recrystallized using n-hexane, crystals having a melting point of 138°C and a clearing point of 230°C were obtained. Elemental analysis value (%, C 20 H 20 N 2 O) Actual value: C, 78.76; H, 6,70; N, 9.30 Calculated value: C, 78.92; H, 6.59; N, 9.20 NMR of this recrystallized product The spectrum and IR spectrum showed a pattern similar to that of the recrystallized product obtained in Example 1, confirming the production of the title compound. Example 3 2-(4-methoxyphenyl)-5-(4-n-
Production of pentylphenyl) pyrazine The title compound was obtained in the same manner as in Example 2 using 4-n-pentylbenzoylmethylamine hydrochloride and 3-(4-methoxyphenyl)-2H-azirine. Melting point 143℃, clearing point 209℃. Elemental analysis value (%, C22H24N2O ) Actual value: C, 79.30; H, 7.46; N, 8.43 Calculated value: C, 79.48; H , 7.28; N, 8.23 Example 4 2-(4- methoxyphenyl)-5-(5-n-
Production of nonylphenyl) pyrazine The title compound was obtained in the same manner as in Example 2 using 4-n-nonylbenzoylmethylamine hydrochloride and 3-(4-methoxyphenyl)-2H-azirine. Melting point 136℃, clearing point 212℃. Elemental analysis value (% , C26H32N2O ) Actual value: C, 80.52; H, 8.36; N, 7.11 Calculated value: C, 80.37; H, 8.30; N, 7.21 Example 5 2-(4- Production of methoxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrazine 4-cyanobenzoylmethylamine hydrochloride and 3
The title compound was obtained in the same manner as in Example 2 using -(4-methoxyphenyl)-2H-azirine.
Melting point 184℃, clearing point 321℃. Elemental analysis value (%, C 18 H 13 N 3 O) Actual value: C, 75.30; H, 4.60; N, 14.52 Calculated value: C, 75.25; H, 4.56; N, 14,63 Example 6 2-( Production of trans-4-n-propylcyclohexyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrazine (1) Production of 5-trans-4-n-propylcyclohexyloxazole-4-carboxylic acid methyl ester 90% t-butoxypotassium 12.5g (0.1mol)
of α-
A solution of 10.0 g (0.1 mol) of isocyanoacetic acid methyl ester dissolved in 70 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise over 1 hour. A solution of 9.5 g (0.05 mol) of trans-4-n-propylcyclohexanecarboxylic acid chloride dissolved in 50 ml of dry tetrahydrofuran was added to this mixture at 5-10°C.
It was added dropwise over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at approximately 10°C for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure, and dilute acetic acid (acetic acid 3.1 g/water 70 ml) was added to the residue.
was added and extracted with ether. After washing the extract with water, drying with anhydrous sodium sulfate,
The solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was distilled under reduced pressure to obtain 10.5 g of a crude product as a fraction at 130-133°C/0.35 mmHg. 10.5 g of this crude product was recrystallized using 30 ml of n-hexane to obtain 8.90 g of purified 5-(trans-4-n-propylcyclohexyl)oxazole-4-carboxylic acid methyl ester. Melting point: 91℃ Elemental analysis value (%, C 14 H 21 NO 3 ) Actual value: C, 67.07; H, 8, 38; N, 5.55 Calculated value: C, 66.91; H, 8.42; N, 5.57 IR spectrum ( KBr, cm -1 ): 3120, 2950,
2850, 1720, 1600, 1520, 1200 (2) Production of trans-4-n-propylcyclosylcarbonylmethylamine hydrochloride 8.70 g of 5-(trans-4-n-propylcyclohexyl)oxazole-4-carboxylic acid methyl ester (0.035 mol) and 120 ml of 6N hydrochloric acid were mixed and heated under reflux for 5 hours with stirring.
After cooling the mixture to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was filtered with 30 ml of ethyl acetate. The trans-4-n-propylcyclohexylcarbonylmethylamine hydrochloride was obtained by recrystallization. Yield 6.38g. Melting point: 183-186°C (decomposed) Elemental analysis value (%, C 11 H 22 NOCl) Measured value: C, 60.16; H, 9.89; N, 6.31; Cl, 5.89 Calculated value: C, 60.12; H, 10.09; N, 6.37; Cl, 5.89 IR spectrum (KBr, cm -1 ): 3100-3000(b),
1710, 1460, 1140, 950 (3) Production of 2-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-5-(4-cyanophenyl)pyrazine Trans-4-n-propylcyclohexylcarbonylmethylamine hydrochloride 0.835g (3.80
mmol), 3-(4-cyanophenyl)-2H-
Aziline (based on 4-cyanostyrene)
AG, Hortmann, et al., J.Org.Chem., 37 ,
322 (1972)) 0.494 g (3.45 mmol), and ethanol
The 40 ml mixture was heated to reflux with stirring for 3 hours. After cooling, the mixture was left open to the atmosphere at room temperature.
Stirring was performed for 10 hours. After adding 0.3 ml of pyridine to the obtained solution and heating under reflux for 30 minutes,
The solvent was distilled off under reduced pressure, and 50 ml of water was added to the residue.
It was then extracted with 100 ml of benzene. The extract was washed successively with water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The dried extract was placed under reduced pressure and the solvent was distilled off to obtain 1.05 g of residue. This residue was then subjected to a separation operation using silica gel column chromatography (developing solution: n-hexane/ethyl ether) to obtain 0.14 g of white crystals. When the obtained crystalline product was recrystallized using n-hexane, crystals having a melting point of 113°C and a clearing point of 225°C were obtained. Elemental analysis value (%, C 20 H 23 N 3 ) Actual value: C, 79.05; H, 7.39; N, 13.55 Calculated value: C, 78.65; H, 7.59; N, 13.76 IR spectrum (KBr, cm -1 ) :2920, 2840,
2220, 1610, 1480, 840 NMR spectrum ( CDCl3 , ppm): 8.95 (s,
1H), 8.55 (s, 1H), 8.136 (d, 2H), 7.80
(d, 2H), 2.75 (m, 1H), 0.90 (t, 3H) The above analysis results confirmed the production of the title compound. Example 7 Preparation of 2-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-5-(4-methoxyphenyl)pyrazine 1.56 g (7.1 mmol) of trans-4-n-propylcyclohexylcarbonylmethylamine hydrochloride (prepared according to the method in section (2) of Example 6), 3-(4-methoxyphenyl)-2H - 0.94 g (6.4 mmol) of azirine and 50 ml of ethanol
The mixture was heated to reflux with stirring for 3.8 hours. After cooling, this mixture was kept stirring at room temperature for 3 days and nights in the open atmosphere. After adding 1 ml of pyridine to the obtained solution and heating under reflux for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure, 300 ml of water was added to the residue, and then 300 ml of benzene was added.
Extracted in ml. The extract was washed successively with water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The dried extract was placed under reduced pressure and the solvent was distilled off to leave a residue.
1.77g was obtained. This residue was then subjected to silica gel column chromatography (developing solution: n-hexane/
0.68g
crystals were obtained. The obtained crystals were purified by gas chromatography (carrier: abiezone grease, heating temperature: 250°C) and then recrystallized using n-hexane, and the melting point was 48.0 to 48.5°C. Elemental analysis value (%, C 20 H 20 N 2 O) Actual value: C, 77.01; H, 8.52; N, 9.50 Calculated value: C, 77.36; H, 8.46; N, 9.03 IR spectrum (KBr, cm -1 ): 3030, 2920,
2850, 1600, 1485, 1250, 830 NMR spectrum ( CDCl3 , ppm): 8.75 (s,
1H), 8.31 (s, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.02 (d,
2H), 3.88 (s, 3H), 2.74 (m, 1H), 0.92 (t,
3H) The above analysis results confirmed the production of the title compound. Example 8 Preparation of 2-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-5-(4-promophenyl)pyrazine Trans-4-n-propylcyclohexylcarbonylmethylamine hydrochloride 0.01 g (4.6 mmol), 3-(4-bromophenyl)-2H-azirine (AG using 4-bromostyrene as raw material)
Hortmann, et al., J.Org.Chem., 37 , 322
(1972))
A mixture of 0.86 g (4.4 mmol) and 20 ml of ethanol was heated to reflux with stirring for 3 hours. After cooling, the mixture was stirred at room temperature under open air for 39 hours. 7 ml of an aqueous caustic soda solution (4 g of NaOH/100 ml of water) was added to the resulting solution, the solvent was distilled off under reduced pressure, water was added to the concentrated solution, and the reaction product was extracted with benzene. The benzene extract was washed with water and then dried over anhydrous sodium sulfate. The dried benzene extract was concentrated to dryness under reduced pressure.
A residue of 1.7 g was obtained. This residue was then subjected to a separation operation using silica gel column chromatography (developing solution: n-hexane/benzene) to obtain 0.31 g of white crystals. The crystalline product obtained was treated with acetone and then with n-
When recrystallized using hexane, the melting point was 94.5℃.
Crystals with a clearing point of 160°C were obtained. Elemental analysis value (%, C 19 H 23 N 6 Br) Actual value: C, 63.61; H, 6.52; N, 7.50 Calculated value: C, 63.51; H, 6.45; N, 7.80 IR spectrum (KBr, cm -1 ): 2925, 2850,
1590, 1475, 830 NMR spectrum ( CDCl3 , ppm): 8.88 (s,
1H), 8.50 (s, 1H), 7.85 (d, 2H), 7.62 (d,
2H), 2.75 (m, 1H), 0.91 (t, 3H) Example 9 2-n-pentyl-5-(4-cyanophenyl)
Production of pyrazine n-hexanoylmethylamine hydrochloride is
Suzuki, et al., J.Org.Chem., 38 , 3571 (1973)
It was produced as follows according to the method for producing α-aminoketone hydrochloride described in . (1) Production of 5-n-pentyloxazole-4-carboxylic acid methyl ester α-isocyanoacetic acid methyl ester 6.0g
(0.06 mol) and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]
9.1 g (0.06 mol) of -7-undecene was dissolved in 80 ml of dry tetrahydrofuran, and this solution was
While cooling to ~10°C, a solution of 12.9 g (0.06 mol) of hexanoic anhydride dissolved in 20 ml of dry tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes while stirring. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was dissolved in 100 ml of ethyl acetate, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. . The obtained residue was distilled under reduced pressure to obtain 5-n-pentyloxazole-4- as a fraction at 90 to 100°C/1 mmHg.
8.2 g of carboxylic acid methyl ester was obtained. IR spectrum (liquid film method, cm -1 ): 3130, 2950,
2860, 1720, 1610, 1520, 1200 (2) Production of n-hexanoylmethylamine hydrochloride 6.70 g (0.033 mol) of 5-n-pentyloxazole-4-carboxylic acid methyl ester and 6N
The mixture was mixed with 100 ml of hydrochloric acid and heated under reflux for 5 hours while stirring. After cooling this mixture to room temperature,
After washing with benzene and further treatment with activated carbon, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was filtered with 20 ml of ethyl acetate.
Recrystallization was performed using a mixed solvent of methanol (6:1) to obtain n-hexanoylmethylamine hydrochloride. Yield: 3.54g. Melting point: 160-162°C (decomposition) Elemental analysis value (%, C 7 H 16 NOCl) Actual value: C, 50.83; H, 9.40; N, 8.55; Cl, 21.87 Calculated value: C, 50.75; H, 9.74; N, 8.46; Cl, 21.40 IR spectrum (KBr, cm -1 ): 3100-3000(b),
1720, 1470 (3) Production of 2-n-pentyl-5-(4-cyanophenyl)pyrazine n-hexanoylmethylamine hydrochloride 1.26g
(7.61 mmol), 3-(4-cyanophenyl)-
A mixture of 1.00 g (7.00 mmol) of 2H-aziline and 60 ml of ethanol was heated to reflux with stirring for 3 hours. After cooling, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours in the open atmosphere. After adding 1 ml of pyridine to the resulting mixture and heating under reflux for 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure, 50 ml of water was added to the residue, and the mixture was extracted with 100 ml of benzene. The extract was washed successively with water and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent of the dried extract was distilled off under reduced pressure to obtain 1.80 g of a residue. This residue was then subjected to a separation operation using silica gel column chromatography (developing solution: n-hexane/ethyl ether) to obtain 0.20 g of white crystals. When the obtained crystalline product was recrystallized using n-hexane, crystals having a melting point of 89°C were obtained. Elemental analysis value (%, C 16 H 17 N 3 ) Actual value: C, 76.52; H, 6.92; N, 17.26 Calculated value: C, 76.46; H, 6.82; N, 16.72 IR spectrum (KBr, cm -1 ) :2950, 2850,
2220, 1600, 1480, 840 NMR spectrum ( CDCl3 , ppm): 8.95 (s,
1H), 8.55 (s, 1H), 8.13 (d, 2H), 7.80
(d, 2H), 2.88 (t, 2H), 1.80 (m, 2H),
1.39 (m, 4H), 0.93 (t, 3H) The above analysis results confirmed the production of the title compound. Example 10 2-n-hexyl-5-(4-cyanophenyl)
Production of pyrazine n-heptanoylmethylamine hydrochloride was produced by a method similar to the method described in sections (1) and (2) of Example 9, and this n-heptanoylmethylamine hydrochloride and 3-(4-cyanophenyl) were combined. The reaction and treatment were carried out using -2H-azirine according to the method described in Example 9, section (3). Melting point: 71.5-72℃, clearing point: 58℃. Elemental analysis value (%, C 17 H 19 N 3 ) Actual value: C, 77.01; H, 7.24; N, 15.60 Calculated value: C, 76.95; H, 7.22; N, 15.83
Claims (1)
【式】で表わされる置換シクロヘキシ ル基、又は【式】で表わされる置換フエ ニル基（Ｙは、炭素数１−７の脂肪族アルキルも
しくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はニトリル
基を表わす）、そしてR2は、炭素数１−11の脂肪
族アルキルもしくはアルコキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ハロゲン原子、又はニトリル基を表わ
す；ただしR1と【式】とは同一ではな い〕を有するピラジン誘導体。 ２ 一般式 R1−COCH2NH3X 〔式中、R1は、炭素数３−９の脂肪族アルキル
基、【式】で表わされる置換シクロヘ キシル基、又は【式】で表わされる置換 フエニル基（Ｙは、炭素数１−７の脂肪族アルキ
ルもしくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はニト
リル基を表わす）を表わし、そしてＸはハロゲン
原子を表わす〕を有するα−アミノケトン誘導体
と、一般式 〔式中、R2は、炭素数１−11の脂肪族アルキル
もしくはアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、ハ
ロゲン原子、又はニトリル基を表わす、ただし
R1と【式】とは同一ではない〕 を有するアジリン誘導体とを反応させることを特
徴とする一般式 〔式中、R1とR2は上記と同一の意味を表わす〕
を有するピラジン誘導体の製造法。[Claims] 1. General formula [In the formula, R 1 is an aliphatic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms,
A substituted cyclohexyl group represented by [Formula] or a substituted phenyl group represented by [Formula] (Y represents an aliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom, or a nitrile group), and R 2 is represents an aliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, a benzoyloxy group, a halogen atom, or a nitrile group; provided that R 1 and [Formula] are not the same. 2 General formula R 1 -COCH 2 NH 3 (Y represents an aliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 7 carbon atoms, a halogen atom or a nitrile group), and X represents a halogen atom], and an α-aminoketone derivative having the general formula [In the formula, R 2 represents an aliphatic alkyl or alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms, a benzoyloxy group, a halogen atom, or a nitrile group, provided that
A general formula characterized by reacting R 1 with an azirine derivative having [formula] which is not the same. [In the formula, R 1 and R 2 represent the same meanings as above]
A method for producing a pyrazine derivative having
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14109981A JPS5843961A (en) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | Novel pyrazine derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14109981A JPS5843961A (en) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | Novel pyrazine derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5843961A JPS5843961A (en) | 1983-03-14 |
| JPH0480029B2 true JPH0480029B2 (en) | 1992-12-17 |
Family
ID=15284161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14109981A Granted JPS5843961A (en) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | Novel pyrazine derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5843961A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6092276A (en) * | 1983-10-27 | 1985-05-23 | Chisso Corp | Pyrazine derivative |
| JPS61129171A (en) * | 1984-11-28 | 1986-06-17 | Ube Ind Ltd | Pyrazine derivative, preparation thereof, and liquid crystal composition containing the same |
| JPH0665668B2 (en) * | 1985-05-10 | 1994-08-24 | サントリー株式会社 | Phenylpyrazine derivatives and antithrombotic agents |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP14109981A patent/JPS5843961A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5843961A (en) | 1983-03-14 |
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