JPH0479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の関する分野は、他のケトース類及びア
ルドース類からの一つのケトース、プシコースの
固定床吸着分離である。さらに詳しくは、本発明
は、プシコース、フルクトース及び一つ或いはそ
れ以上のケトース類及び／又はアルドース類から
成る原料混合物からプシコースを分離する方法に
関し、この方法は、カルシウム交換Ｙ型ゼオライ
トから成る吸着剤を使用して原料混合物からプシ
コースを選択的に吸着する方法である。 （従来の技術） 非炭化水素分離における、例えば炭化水素原料
混合物から特定の単糖類或いは単糖類の種類を分
離するのに、結晶性アルミノシリケートの使用は
周知である。種類分離のある特定の例が米国特許
第4024331号に出ており、Ｘ型ゼオライトを使用
するケトース類及びアルドース類の混合物からの
ケトース類の分離が開示されている。グルコース
及びフルクトースのごとき特定の単糖類は、米国
特許第4442285号に開示されているように、Ｘ型
ゼオライトを使用する吸着分離方法によつてこれ
らを含む原料混合物から遊離される。 本発明は、特に、アルドース類マンノース及び
グルコースと混合した他のケトース、フルクトー
スから一つのケトース、プシコースの分離に関す
る。アルドース砂糖類、例えばグルコースの異性
化のその他の生成物からプシコースを商業的に分
離する容易に実行し得る方法は今日まで利用でき
なかつた。従つて、フルクトースの生成に対して
は、簡単な異性化方法よりも酵素的手段が用いら
れてきた。それは、酵素的方法がプシコースの生
成を最小限にするからである。今や、フルクトー
ス、及び他のケトース類及びアルドース類からプ
シコースを分離する手段が発見され、それによつ
てフルクトースの生成により簡単でより費用の安
い異性化を使用できるようになつた。グルコース
からフルクトースを得るための二つの異性化方
法、即ち、グルコースに対する弱アルカリの反応
及びグルコースに対する熱ピリジンの反応による
方法が知られている。（Chemistry of the
Carbohyd−rates Pigman et al Academic
Press Inc.NY，NY 1948，pages 41126−７
ケミストリ−オブカ−ボハイドレート ピクマン
エタル アカデミツク プレス インコ−ポレ
イテツド ニユーヨク ニユウヨーク州 41126
−７頁参照）同様に、上記の異性化技術の何れか
によるガラクトスの異性化はアルドース類、タロ
ース及びガラクトースの混合物、及びケトース
類、ソルボース及びタガトースの混合物を生成
し、ここに開示した手段によつて分離される。さ
らに、上記のごとき異性化方法によるのみで、酵
素的には作ることのできないところの、低カロリ
ーで、非代謝性の種々のＬ−砂糖に相当の関心が
ある。本発明はＬ−砂糖並びにＤ−砂糖に適用
し、Ｌ−プシコースによる汚染のないＬ−フルク
トースを得るための有利な方法であることがわか
る。 他の単糖類からマンノースの分類に対する可能
性のある吸着剤に関するデータが米国特許第
4471114号に記載されている。この米国特許は、
グルコース及びたの単糖類からマンノースの分離
の吸着剤としてカルシウムカチオンで交換された
Ｙ型ホージヤサイトの使用に関するデータを含ん
でいる。 グルコースからのマンノースの分離は英国特許
第1540556号の首題である。そこでの吸着剤は塩
形、好ましくはカルシウム形におけるカチオン交
換樹脂である。 Neuzil et al（ニユージル等）の米国特許第
4340724号は、イオン交換部位においてNH₄、
Na，Ｋ，Ca，Sr，Ba及びそれらの組合せで交
換されたＹ型ゼオライト、或いはBa，Na又はSr
及びそれらの組合せで交換されたＸ型ゼオライト
でのアルドース類からケトース類の吸着による分
離を開示している。 他のケトース類からのプシコースの分離は、米
国特許第4096036号に、熱パラメータポンピング
装置において第１温度においてポリオールで複合
化し、第２温度において複合体を解離することの
できるイオン交換樹脂で可能であると述べられて
いる。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて、本発明の目的は、カチオン交換部位に
カルシウムカチオンを有するＹ型ゼオライトを用
いて、アルドヘキソース、又はアルドペントース
のアルカリー、又はピリジンー接触した異性化生
成物であるところの原料混合物からケトースを分
離する方法を提供することである。 本発明は、ケトースと、ケトペントース類とケ
トヘキソース類とから成る群から選ばれた少なく
とも一つの他の単糖類から成る原料混合物からケ
トースを分離する方法である。さらに詳しくは、
本発明は、プシコース、フルクトース及び一つ又
はそれ以上の単糖類の混合物から成る単糖類を、
吸着条件において、交換性カチオン部位にカルシ
ウムカチオンを有するＹ型ゼオライトから成る吸
着剤と接触し、プシコースとフルクトースを選択
的に吸着し、原料混合物の非吸着部分を吸着剤と
の接触から除き、その後脱着条件において脱着に
よつてプシコースとフルクトースを含む抽出物を
回収することから成る。そしてフルクトースは、
プシコースとフルクトースを含む抽出物を交換性
部位においてカルシウムによつて交換されたＹ型
ゼオライトの第２床と接触し、プシコースを選択
的に吸着し、フルクトースをラフイネートにおい
て回収することによつて、プシコースから分離す
ることができる。プシコースは、脱着条件におい
て脱着剤として水での脱着によつて回収される。 他方、プシコースは第１段階において選択的に
吸着され、フルクトースと原料混合物中の他の単
糖類を含むラフイネートを生成する。プシコース
は脱着条件下で脱着剤として水での脱着によつて
回収することができる。次に、非吸着フルクトー
スを含むラフイネート相はCa−交換Ｙ型ゼオラ
イトで接触することができ、フルクトースはゼオ
ライトによつて選択的に吸着され、そして水での
脱着によつて一生成物としてかいしけうされる。 （問題点を解決するための手段） 本発明の操作、目的及び利点を明らかにするた
め、本明細書に使用する用語を以下に定義する。 「原料混合物」は、このプロセスによつて分離
されるべき一つ又はそれ以上の抽出成分及び一つ
又はそれ以上のラフイネート成分を含む混合物で
ある。「原料流れ」はプロセスに使用される吸着
剤を通る原料混合物の流れを示す。 「抽出成分」は吸着剤によつてより選択的に吸
着される成分であり、「ラフイネート成分」はよ
り少なく選択的に吸着される成分である。「脱着
剤物質」は、一般的に、抽出成分を脱着すること
のできる物質を意味する。「脱着剤流れ」、又は
「脱着剤インプツト流れ」は、そこを通つて脱着
剤物質が吸着剤に流れる流れを示す。「ラフイネ
ート流れ」は、そこを通つてラフイネート成分が
脱着剤から除かれる流れを意味する。ラフイネー
ト流れの組成は、実質的に100％脱着剤物質から
実質的に100％ラフイネート成分まで変化するこ
とができる。「抽出物流れ」、又は「抽出物アウト
プツト流れ」は、脱着剤物質によつて脱着された
抽出物質がそこを通つて脱着剤から除かれる流れ
を意味する。抽出物流れの組成は、同様に、実質
的100％脱着剤物質から実質的100％抽出成分まで
変わることができる。分離プロセスからの抽出流
れの少なくとも一部分、好ましくは、ラフイネー
ト流れの少なくとも一部分、は、分離手段、典型
的には精留塔又は蒸発塔、に通り、脱着剤物質の
少なくとも一部分は分離されて抽出生成物及びラ
フイネート生成物を生成する。「抽出生成物」及
び「ラフイネート生成物」は、それぞれ抽出物流
れ及びラフイネート流れに見られるよりも高い濃
度で抽出成分及びラフイネート成分を含むプロセ
スによつて生成された生成物を意味する。 本発明の吸着剤は、カチオン交換部位にカルシ
ウムカチオンを有するＹ型結晶性アルミノシリケ
ートから成る。Ｙ型結晶性アルミノシリケート、
或いはゼオライトは、ホージヤサイトとしてさら
に分類されることができる。すべてのゼオライト
類の一般的場合におけるごとく、これらの結晶性
化合物は、頂点の酸素原子の相互共有によつて相
互連結したケイ素中心のSio₄及びアルミニウム中
心のAIO₄四面体から成る基本構造単位の三元網
状体として記載される。四面体間の空間は水の分
子によつて占められ、脱水、或いは部分脱水は分
子寸法のチヤンネルで交錯された結晶構造を生ず
る。ゼオライトについては、米国特許第2883244
号及び第3120007号に充分に記載され、定義され
ている。水和、或いは部分水和形におけるＹ型ゼ
オライトは、式１に示すごとき酸化物の形で表す
ことができる。式１ （0.9＋0.2）M₂／nO：A1₂O₃： wSiO₂：yH₂Ｏ ここにM″は３までの原子価を有するカチオン、
n″はＭの原子価、w″は３〜６の数、y″は９まで
の数。 四面体の電子原子価は、ゼオライトにおいて交
換性カチオン部位を占める上記式のカチオン
M″によつて平衡されている。初期製造の後は優
先的にナトリウムであるこれらのカチオンは、結
晶性アルミノシリケートの分野において当業者に
周知のイオン交換法によつて他のカチオンと置き
換えられる。このような方法は、一般に、ゼオラ
イト又はゼオライトを含む吸着剤物質を、ゼオラ
イト上に置かんとするカチオンの可溶性塩の水溶
液と接触することによつて行われる。所望の程度
の交換が行われた後、水溶液からシーブ（篩）を
取り出し、洗浄し、所望の水分まで乾燥する。こ
のような方法によつて、ナトリウム−Ｙ型ゼオラ
イト中に不純物として交換性部位を占めているか
も知れないナトリウムカチオン及び非ナトリウム
カチオンは他のカチオンによつて部分的に、或い
は実質的完全に置き換えられることができる。本
発明のプロセスに使用されるゼオライトは交換性
カチオン部位にカルシウムカチオンを含むことが
重要である。 典型的には、分離プロセスに使用される吸着剤
はゼオライト結晶及び無定形物質を含む。このゼ
オライトは、典型的には、吸着剤中に揮発性分の
ない組成物に基づいて約75〜98重量％の範囲の量
で存在する。吸着剤の残り成分は、一般に、シリ
カのごとき無定形物質、或いは粘土のごときシリ
カーアルミナ混合物で、これらの物質はゼオライ
ト物質の小さい粒子と緊密に混合して存在する。
この無定形物質は、ゼオライトの製造プロセス
（例えば、製造中ゼオライトの意図的不完全精製）
の添加物であり、或いは比較的純粋なゼオライト
に加えられるものであるが、何れの場合において
も、その通常の目的は、ゼオライトの硬い結晶性
粒子を形成、或いは凝集するのを助けるためのバ
インダーとしてである。通常は、吸着剤は、所望
の粒子サイズを有する押出物、凝結体、錠剤、マ
クロ球状体、或いは粒状体のごとき粒子の形状で
ある。本プロセスに使用される吸着剤は、好まし
くは約16−40U.S.メツシユ（420−1190ミクロン）
の範囲の粒子サイズを有する。カルシウムカチオ
ン及び無定形バインダーを持つたＹ型ゼオライト
は、選択性及び先に討論したその他の必要な要件
を有し、従つて本プロセスにおける使用に適切で
あることが分かつた。 ある種の炭水化物、或いは所謂単純砂糖は、単
糖類として分類される。これらの単糖類は、分子
当り一つのケトン、或いはアルデヒド単位及び二
つ又はそれ以上のアルコール官能基を含むヒドロ
キシアルデヒド類或いはヒドロキシケトン類であ
る。かくして、単糖類はそのカルボニル単位に基
づいてアルドース類或いはケトース類として分類
される。ケトース類及びアルドース類はその炭素
骨格の長さに基づいてさらに分類される。従つ
て、５−炭素及び６−炭素単糖類はそれぞれペン
トース及びヘキソースの名称が付けられる。周知
のアルドース類はグルコース、マンノース及びガ
ラクトースである。アラビノース、リボース及び
キシロースは周知のアルドペントース類である。
通常のケトヘキソース類はフルクトース、プシコ
ース及びソルボースである。リブロース及びキシ
ルロースは通常のケトペントース類である。本発
明は他のケトペントース類及びケトヘキソース類
からプシコースを分離する方法である。 従つて、本発明のプロセスに利用できる原料混
合物は、プシコースと少なくとも一つの他のケト
ースとの混合物から成る。可能性のある原料混合
物はＤ−グルコース及びＬ−グルコースの異性化
生成物に見出すことができる。このような混合物
は、通常、プシコース、フルクトース、グルコー
ス、マンノースのごとき単糖類を多量に含み、
DP4₊、すなわち４及びそれより大きい重合度を
有するごとき多糖類を少量含む。天然のソース
（源）或いは異性化から誘導された原料混合物も
また余り知られていない多量の単糖類を含む。本
発明に対する典型的原料混合物は、それぞれの割
合において、固形分に基づいて、0.5〜90重量％
の範囲のプシコース、フルクトース、マンノー
ス、グルコース及び多糖類を含む。更に、余り知
られていない他の砂糖類を固形分10重量％まで含
む。 吸着剤のいかなる性質がここに記載の分離の原
因となつているかは明らかではないけれども、細
孔サイズ選択性のみに帰することはできないよう
に思われる。プシコースとフルクトースは同じサ
イズの砂糖分子から分離されるので、分離におい
ては立体因子並びに静電引力作用が重要な役割を
演じているものと思われる。吸着に対する原因と
して分子の相互作用を結論的に述べることは可能
ではないが、一つの可能性のある説明は、特定の
砂糖分子の配向を変えるカチオン引力の吸着剤上
の細孔開口部に対する組合せである。この変化し
た配向は、特定のカチオンの存在によつて変えら
れるごとき吸着剤細孔開口部の形状と一致するあ
る砂糖分子に対応する特別の構造形態の適当な配
置を与える。従つて、静電相互作用並びに物理的
及び科学量論的考慮がこの分離に対する機構を与
える。 本発明のプロセスによつて高純度の生成物を生
成することは可能であるけれども、抽出成分は決
して完全には吸着剤によつて吸着されないし、ま
たラフイネート成分も吸着剤によつて完全に吸着
されないでいることはないことが認められる。従
つて、少量のラフイネート成分が抽出物流れの中
に認められ、同様に、少量の抽出成分をラフイネ
ート流れの中に認めることができる。抽出物とラ
フイネートの流れは、特定の流れの中に現れる抽
出成分とラフイネート成分の濃度の比によつて、
互いから、及び原料混合物から区別される。例え
ば、より少なく選択的に吸着された砂糖の濃度に
対するより選択的に吸着された濃度の比は、抽出
物流れにおいて最高で、原料混合物において次に
高く、ラフイネート流れにおいて最低である。同
様に、より選択的に吸着された濃度に対するより
少なく選択的に吸着された砂糖の濃度の比は、ラ
フイネート流れにおいて最高で、原料混合物にお
いて次に高く、抽出物流れにおいて最低である。 従来の種々の吸着分離プロセスに使用される脱
着剤物質は、使用される操作のタイプのごとき因
子に依つて変わる。選択的に吸着された原料成分
がパージ流れによつて吸着剤から除かれる揺動床
系においては、脱着剤の選択は重要ではない。し
かしながら、液相を保持する実質的に一定の圧及
び温度において一般に連続的に操作される吸着分
離プロセスにおいては、脱着剤物質は多くの基準
を満足するように慎重に選択されねばならない。
第一に、脱着剤物質は、それ自体が次の吸着サイ
クルにおいて抽出成分が脱着剤物質に置換するこ
とを不当に妨げる程強く吸着されることなしに、
適度な流量で抽出成分を吸着剤から置換すべきで
ある。選択性の点から言えば、吸着剤は、ラフイ
ネート成分に関して脱着剤物質に対するよりも、
ラフイネート成分に関して抽出成分のすべてに対
してより選択的であることが好ましい。第二に、
脱着剤物質は特定の吸着剤及び特定の原料混合物
と両立しなければならない。さらに詳しくは、こ
れらは、ラフイネート成分に関して抽出成分に対
する吸着剤の臨界選択性を減少し、或いは破壊し
てはならない。さらに、脱着剤物質は、抽出成分
或いはラフイネート成分の何れとも科学的に反応
したり、或いは化学反応を起こしてはならない。
抽出成分及びラフイネート成分の両者は、典型的
には、脱着剤物質と混合して吸着剤から除かれ、
そして脱着剤物質及び抽出成分、或いはラフイネ
ート成分を含むいかなる化学反応も抽出生成物、
或いはラフイネート生成物、或いはこれら両者の
純度を減少する。ラフイネート流れ及び抽出物流
れの両者は、典型的に、脱着剤物質を含むので、
脱着剤物質は原料混合物から容易に分離できる物
質でなければならない。抽出物流れ及びラフイネ
ート流れ中に存在する脱着剤物質の少なくとも一
部分を分離する方法を用いなければ、抽出生成物
中の抽出成分の濃度及びラフイネート生成物中の
ラフイネート成分の濃度は高くないし、また脱着
剤物質はプロセスにおける再使用に利用すること
ができない。脱着剤物質の少なくとも一部分は蒸
留又は蒸発によつて抽出及びラフイネート流れか
ら分離することを意図されるが、逆浸透のごとき
他の分離方法もまた単独に、或いは蒸留又は蒸発
と組合せて使用される。ラフイネート及び抽出生
成物は人の消費のために意図された食品であるの
で、脱着剤物質のまた無毒でなければならない。
最後に、脱着剤物質もまた容易に入手でき、従つ
てコストの安い物質でなければならない。この分
離のための適当な脱着剤は水及びエタノール又は
その混合物から成る。 従来技術は、選択吸着プロセスの成功的操作に
は、絶対必要ではないにしても、吸着剤及び脱着
剤物質のある特性が極めて望ましいことを認めて
いる。このような特性はこのプロセスにも同様に
重要である。このような特性と言うのは、吸着剤
の容積当りの抽出成分のある容積に対する吸着容
量、ラフイネート成分及び脱着剤物質に関する抽
出成分の選択吸着、及び吸着剤に対する抽出成分
の充分に速い速度の吸着及び脱着である。 特定容量の抽出成分を吸着するための吸着剤の
容量は、勿論必要である。このような容量なしで
は、その吸着剤は吸着分離には役に立たない。さ
らに、抽出成分に対する吸着剤の容量が高ければ
高い程、その吸着剤は良好である。特定の吸着剤
の増大した容量は、特定の装入速度の原料混合物
に含まれた既知の濃度の抽出成分を分離するに必
要な吸着剤のの量を減少することを可能にする。
ある特定の吸着分離に要求される吸着剤の量の減
少は分離プロセスのコストを下げる。吸着剤の良
好な最初の容量が経済的に望ましい寿命にわたつ
て分離プロセスにおける実際の使用の間維持され
ることが重要である。吸着剤の第２の必要な特性
は、原料を分離する吸着剤の能力、言い換えれ
ば、その吸着剤が一つのある成分に対しては他の
成分に比較して吸着選択性Ｂを有することであ
る。相対選択性は、他に比較しての一つの原料成
分に対して表現されるばかりではなく、原料混合
物成分と脱着剤物質との間でも表現される。選択
性Ｂは、平衡条件において未吸着相における同じ
二つの成分の比で徐した吸着相の二つの成分の比
として定義される。相対選択性は次の式１で示さ
れる。式 １ 選択性＝Ｂ＝〔Wt.％Ｃ／Wt.％Ｄ〕_A／ 〔Wt.％Ｃ／Wt.％Ｄ〕_U ここに、Ｃ及びＤは重量％で表した原料の二つ
の成分であり、Ａ及びＢはそれぞれ吸着相及び未
吸着相を表す。平衡条件は吸着剤の床を通る原料
が吸着剤の床に接触の後組成を変化しなかつた時
点で決定される。言い換えれば、未吸着相と吸着
相の間に起こる物質の転移のない時点である。二
つの成分の選択性が1.0に接近する場合、吸着剤
による一つの成分の他の成分に関しての優先吸着
性はない。これらは両者とも相互に関して同程度
に吸着され（或いは吸着されない）。選択性Ｂが
1.0より小さく、或いは大きくなると、一つの成
分の他の成分に関しての吸着剤による優先吸着性
がある。吸着剤による一つの成分Ｃの選択性を他
の成分Ｄに対して比較する時、1.0より大きいＢ
は吸着剤内における成分Ｃの優先吸着を示す。
1.0より小さいＢは、成分Ｄが優先的に吸着され
て成分Ｃに富んだ未吸着相と成分Ｄに富んだ吸着
相を残す。理想的には、脱着剤物質は、全ての抽
出成分が適度な流れ速度の脱着剤物質で一種類と
して吸着されるように、そして抽出成分が次の吸
着段階において脱着剤物質を置き換えることがで
きるように、全ての抽出成分に関して約１に等し
いか、或いは１より僅かに小さい選択性を有すべ
きである。ラフイネート成分からの抽出成分の分
離は、理論的には、ラフイネート成分に関して抽
出成分に対する吸着剤の選択性が1.0より僅かに
大きい時に、可能であるが、このような選択性は
1.0より相当大きいことが好ましい。相対揮発性
と同じように、選択性が高ければ高い程分離は容
易に行われる。選択性が高い程使用される吸着剤
は少量で済む。第三の重要な特性は、原料混合物
物質の抽出成分の交換速度である。言い換えれ
ば、抽出成分の脱着の相対速度である。この特性
は、吸着剤から抽出成分を回収するためプロセス
において使用されねばならない脱着剤物質の量に
直接に関係する。速い交換速度は抽出成分を除く
のに必要な脱着剤物質の量を減少し、したがつて
プロセスの操作コストを下げる。より速い交換速
度では、プロセスにポンプで送入され、プロセス
において再使用のため抽出流れから分離されねば
ならない脱着剤物質がより少ない。 吸着−脱着操作は原料混合物及び脱着剤物質と
交互に接触される稠密固定床で行われるが、この
場合プロセスは半連続的である。一般に揺動床シ
ステムと言われている他の具体例においては、二
つ又はそれ以上の静止床吸着剤のセツトが、原料
混合物はセツトの一つ又はそれ以上の吸着剤床を
通ることができるが、脱着剤物質はセツトの一つ
又はそれ以上の他の床を通ることができるように
適当なパルブを具えて使用される。原料混合物及
び脱着剤物質の流れは、このような床において吸
着剤中を上方に、或いは下方に流れる。静止床流
体−固定接触に用いられた従来の装置が使用され
る。 しかしながら、向流移動床又は擬態移動床流れ
システムは、固定床システムよりも著しく大きい
分離効率を有し、従つて好ましい。移動床又は擬
似移動床プロセスにおいては、滞留及び置換の操
作が連続的に行われ、抽出及びラフイネート流れ
の連続生成、及び原料及び置換流体流れの連続使
用ができる。このプロセスの一つの好ましい具体
例では、擬似移動床向流流れシステムとして周知
のものが利用される。このようなシステムにおい
ては、モレキユラーシーブ室の下方に向かつて複
数の液体アクセスポイントの前進運動が、モレキ
ユラーシーブ室の中に含まれる吸着剤の上向移動
を擬態する。 僅か四つのアクセスラインがアクチブである。
すなわち原料入口の流れ、脱着剤入口の流れ、ラ
フイネート出口の流れ、及び抽出物出口の流れの
アクセスラインである。吸着剤の充填床の空隙容
積を占める液体の移動は、固体吸着剤のこの擬態
上向移動と一致する。従つて、向流接触が維持さ
れるように、吸着剤室を下向する液体の流れがポ
ンプによつて与えられる。アクチブな液体アクセ
スポイントがサイクルを通つて、すなわち室のト
ツプから底部に移動するので、室の循環ポンプは
異なつた流速を要する異なつた域を移動する。こ
れらの流速を調整するため計画された流れコント
ローラーが具えられる。 アクチブな液体アクセスポイントは、吸着剤室
をその各々が異なつた機能を有する別個の域に有
効に分割する。このプロセスのこの具体例におい
ては、一般に、ある場合には任意に四つの域が使
用されるけれども、プロセスを行うためには三つ
の別個の操作域が存在することが必要である。 吸着域、域１、は原料入口の流れとラフイネー
ト出口の流れとの間に置かれた吸着剤として定義
される。この域においては、原料は吸着剤と接触
し、抽出成分は吸着され、そしてラフイネート流
れは取り出される。域１を通る一般の流れは、域
に入る原料の流れから域から出るラフイネート流
れであるので、この域における流れは、原料入口
からラフイネート出口の流れに進む時、下向方向
にあると考えられる。 域１の流体流れに関して直ぐ上流に精製域、域
２がある。精製域は、抽出出口の流れと原料入口
の流れとの間の吸着剤として定義される。域２に
おいて行われる基本操作は、吸着剤の移動によつ
て域２中に運ばれたラフイネート物質の非選択性
空隙容積の吸着剤からの置換と吸着剤の選択性細
孔容積内に吸着された、或いは吸着剤粒子の表面
に吸着されたラフイネート物質の脱着である。精
製は、域３を出る抽出流れ物質の一部分を域２の
上流境界、抽出物出口の流れにおいて域２中に通
してラフイネート物質の置換を行うことによつて
達成される。域２における物質の流れは抽出物出
口の流れから原料入口の流れへの下向方向であ
る。 域２を流れる流体に関して域２の直ぐ上流に、
脱着域、域３がある。脱着域は、脱着剤入口と抽
出物出口の流れの間の吸着剤として定義される。
脱着域の作用は、この域に入る脱着剤物質を、操
作の先のサイクルにおいて域１における原料との
接触によつて生成した吸着された物質と置き換え
させることである。域３における流体の流れは、
域１及び２の流れと実質的に同じ方向である。 ある場合においては、任意の緩衝域、域４を利
用することができる。この域は、ラフイネート出
口の流れと脱着剤入口の流れとの間の吸着剤とし
て定義されるが、使用する場合は、域３への流体
の流れに関して直ぐ上流に置かれる。域１から取
り出されたラフイネート流れの一部分は、域４に
通されその域に存在する脱着剤物質をその域から
脱着域中に置換することができるので、域４は、
脱着段階において利用される脱着剤の量を保存す
るのに利用される。域４は充分な吸着剤を含んで
いて、域１から及び域４中に通るラフイネート流
れ中に存在するラフイネート物質が域３に入り、
それによつて域３から取り出された抽出物の流れ
が汚染されるのを防止することができる。この第
４の操作域が利用されない場合は、域１から域４
に通るラフイネート流れは、域１から域３中に流
れるラフイネート流れ中に認め得る量のラフイネ
ート物質が存在する時は、抽出物出口の流れが汚
染されないように、域１から域３への直接の流れ
を停止するために、注意深くモニターしなければ
ならない。 吸着剤の固定床を通るインプツト及びアウトプ
ツトの流れのサイクルの進行は、マニホルド（多
岐管）におけるバルブが連続的態様で操作されて
インプツト及びアウトプツトの流れの移動を行う
マニホルドシステムを利用し、それによつて固体
吸着剤に関して流体の流れを向流態様にすること
によつて達成される。流体に関して固体吸着剤の
向流の流れを行うことのできる今一つの操作態様
は回転円板バルブの使用である。この回転円板バ
ルブにおいては、インプツト及びアウトプツトの
流れが、そこを通つて原料インプツト、抽出物ア
ウトプツト、脱着剤インプツト及びラフイネート
アウトプツトの流れのパスが吸着剤床中を同じ方
向に進められるバルブ及びラインに結合されてい
る。マニホルド装置及び回転円板バルブの両方と
も当業界では周知である。特に、この操作に利用
できる回転円板バルブは米国特許第3040777号及
び第3422848号に開示されている。上記の両特許
には回転型コネクシヨンバルブが開示されている
が、このバルブでは、固定ソースからの種々のイ
ンプツト及びアウトプツトの流れの進行が困難な
く達成できる。 多くの場合、一つの操作域が、他の操作域より
も相当大量の吸着剤を含む。例えば、ある操作に
おいては、緩衝域は吸着及び精製域に要求される
吸着剤の量に比較して少量の吸着剤を含むことが
できる。脱着剤が使用される場合には抽出物質が
吸着剤から容易に脱着されることができること、
緩衝域、或いは吸着域、或いは精製域に必要な吸
着剤の量に比較して、脱着域においては比較的少
量の吸着剤が必要であることを認めることができ
る。吸着剤は単一の塔に置かなければならないこ
とはないので、多室或いは一連の塔の使用も本発
明の範囲内に属する。 全てのインプツト及びアウトプツトの流れが同
時に使用されることは必ずしも必要ではなく、多
くの場合、流れあるものは止められながら、他の
流れは物質のインプツト及びアウトプツトを行う
本発明のプロセスを行うのに利用できる装置は、
種々のインプツト及びアウトプツトの流れが結合
し、そして交互に且つ定期的に移動されて連続操
作を行うことのできるインプツト及びアウトプツ
トタツプが置かれた接続導管によつて結合された
一連の個々の床を含む。ある場合には、接続導管
は、通常の操作中はそこを通つて物質がプロセス
に出入りする導管として作用しない移送タツプに
結合されることができる。 抽出アウトプツト流れの少なくとも一部分は分
離手段に流入し、そこで脱着剤物質の少なくとも
一部分は分離されて濃度の減少した脱着剤物質を
含む抽出生成物を生成することが意図される。こ
のプロセスの操作に必ずしも必要ではないが、好
ましくは、ラフイネートアウトプツト流れの少な
くとも一部分も分離手段に流入し、そこで脱着剤
物質の少なくとも一部分は分離条件下で分離され
て、プロセスにおいて再使用できる脱着剤の流れ
と、濃度の減少した脱着剤物質を含むラフイネー
ト生成物を生成する。分離手段は、典型的には、
精留塔、或いは蒸発塔で、その設計及び操作は分
離技術において周知である。 さらに、擬態移動床向流プロセス流れ方式関し
ては米国特許第2985589号（D.B.Broughton デ
ー ビー ブラートン）及び1969年４月２日東京
で行われた Society of Chemical Engineering
（ソサイエチ− オブ ケミカル エンジニアリ
ング）の第34回年次ミーチングに提出されたデー
ビー ブラートンの 連続吸着プロセス−−新
しい分離技術”と言う論文が参考になる。 液相及び気相の操作は両方とも多くの吸着分離
プロセスにおいて使用できるけれども、低温度要
求のため、及び気相操作で得られるものに対して
液相で得られる抽出生成物の高収率のため、この
プロセスに対しては、液相操作が要求される。吸
着条件は約20〜200℃、好ましくは約20〜100℃の
範囲の温度及び大気圧〜約500psig、好ましくは
大気圧から液相を維持するに必要な圧の範囲の圧
を包含する。脱着条件は吸着状件に使用したと同
じ範囲の温度及び圧を包含する。 本発明のプロセスに利用できる装置のサイズは
バイロツトプラントの規模（例えば、ロゼツト等
の米国特許第3706812号参照）から商業的規模ま
で変わることができ、流れ速度の範囲は時間当り
数c.c.から数千ガロンまでにわたることができる。 本発明のプロセスにおける使用に適当な擬態移
動床流れシステムの他の具体例は、米国特許第
4402832号に開示された同向流高効率疑似移動床
プロセスである。 動的試験装置を使用して、特定の原料混合物及
び脱着剤物質で種々の吸着剤を試験し、吸着容量
選択性及び交換速度の吸着剤特性を測定すること
ができる。この装置は、室の両端に入口及び出口
部分を有する約70cmの吸着剤室から成る。この室
は温度制御手段内に含まれており、さらに、予め
定められた一定の圧でこの室を操作するために圧
制御装置が使用される。室の出口ラインに、クロ
マトグラフイー分析装置が取りつけられ、吸着剤
室を出る流出液の流れにおける一つ又はそれ以上
の成分を定性的に検出し、或いは定量的に測定す
ることができる。この装置及び次の一般的方法を
用いて行われるパルステストが、種々の吸着剤シ
ステムに対する選択性及びその他のデーターを測
定するために、使用される。吸着剤は、吸着剤室
中に脱着剤物質を通すことによつて特定の脱着剤
物質と平衡するように充填されらる。都合のよい
時に、全て脱着剤において希釈された周知の濃度
の非吸着多糖類トレーサーマルトリン−DP₄＋、
アルトース類、その他のトレースの砂糖類を含む
原料のパルスを数分間入射する。脱着剤の流れを
再開し、トレーサー及びアルドース類を液−固ク
ロマトグラフイ操作におけるごとく溶出する。溶
出液は留分に集め、クロマトグラフイ装置及びデ
ベロツプした対応する成分ピークのエンベロプの
トレースを用いて分析する。 このテストから誘導された情報から、吸着剤の
性能は、抽出成分又はラフイネート成分に対する
保持容量、一つの成分の他の成分に関する選択性
及び脱着剤による抽出成分の脱着の速度によつて
評価することができる。抽出成分又はラフイネー
ト成分の保持容量は、抽出又はラフイネート成分
のピークエンベロプの中心とトレーサー成分のピ
ークエンベロプ又は他の周知の参考点との間の距
離を特徴とする。それはピークエンベロプ間の距
離によつて表されるこの時間間隔中ポンプで送入
される脱着剤の立方センチメータでの容量によつ
て表される。ラフイネート成分に関して抽出成分
に対する選択性Ｂは、抽出成分ピークエンベロプ
の中心とトレーサーピークエンベロプとの間の距
離とラフイネート成分ピークエンベロプの中心と
トレーサーピークエンベプとの間の対応する距離
の比を特徴とする。抽出成分の脱着剤との交換速
度は、一般に、半強度におけるピークエンベロプ
の巾を特徴とする。ピークの巾が狭ければ狭い程
脱着の速度は速い。 （実施例） 本発明のプロセスを実施例によつて具体的に説
明する。しかし、本発明は実施例によつて限定さ
れるものではない。実施例は上記の動的試験装置
を使用した時の種々の吸着剤及び脱着剤物質に対
する試験結果を提供する。 実施例 １ この実施例では、カチオン交換部位にCa⁺⁺イ
オンを有するＹ型ゼオライトを用いてテストを行
つて、炭水化物混合物からのプシコースの分離を
測定した。この例のカルシウム交換Ｙ型ゼオライ
トは有機バインダー中に結合され、0.71gm／ml
の平均嵩密度を有した。吸着剤は全容量70c.c.を有
する直径8.4mmの塔に充填した。原料混合物は固
形分20％を含む溶液中炭水化物混合物10mlを含ん
だ。混合物の組成は第１表に示した。 第１表 乾燥固体の重量％ Ｄ−フルクトース 28.11 Ｄ−マンノース 6.62 Ｄ−グルコース 56.06 Ｄ−プシコース 4.42 DP₄₊ 1.59 実験は、流速1.32c.c.／分及び温度65℃におい
て、水脱着剤を塔に通すことによつて開始され
た。適当な時期に、原料10mlを塔に注入し、その
後脱着剤の流れを直ちに再開した。第１図はプシ
コース及びその他の砂糖の吸着剤保持を表すグラ
フである。 各濃度曲線に対する平均中点の考察は、他の原
料混合物成分からのプシコースの良好な分離を示
す。プシコースは明らかに最も選択的に保持され
た成分である。さらに、フルクトースもまた残り
の成分間から選択的に保持され、同じ、又は異な
つた床においてCa−Ｙ吸着剤によつて分離され
る。この実験から得られたデータから、第２表の
選択性が計算された。 第２表−選択性 （Ｂ） プシコース／フルクトース 3.76 プシコース／マンノース 6.33 プシコース／グルコース 18.25 フルクトース／マンノース 1.68 フルクトース／グルコース 4.84 これらの選択性は、プシコースに対する高度の
分離、そしてまた原料の残存成分からのフルクト
ースの満足すべき程度の分離の達成を明らかに示
す。 実施例 ２ この実施例では、第３表に示すごとき水性原料
を、前記の向流流れの擬態移動床システムにおい
て分離した。このシステムにおいて、吸着剤はカ
ルシウム交換したＹ型ゼオライトで、脱着剤は水
であつた。バブルサイクルは１時間、温度は65
℃、吸着剤の原料に対する割合Ａ／Ｆは0.9であ
つた。原料は、Ｌ−グルコースを37℃、PH10.6で
10時間異性化することによつて得られた。 第３表−原料分析物 乾燥固体の重量％ Ｌ−グルコース 62.5 Ｌ−フルクトース 28.3 Ｌ−マンノース 4.7 Ｌ−プシコース 3.6 不明 0.6 第１段階において、フルクトース及びプシコー
スの大部分は、第４表の生成物分析から分かるよ
うに、抽出物流れにおいて残留成分から分離され
た。次に、高度に純粋のＬ−フルクトース及びＬ
−プシコースから成る第１段階からの抽出物は、
カルシウム−交換Ｙ型ホージヤサイトを含む塔に
おいて処理した。Ｌ−プシコースは、ゼオライト
によつてより強力に吸着され、抽出物流れに認め
られたが、Ｌ−フルクトースは、Ｌ−プシコース
を含まず、純度94.6％において、少量の他の成分
と共にラフイネート流れに得られた。 【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The field of this invention is the fixed bed adsorptive separation of one ketose, psicose, from other ketoses and aldoses. More particularly, the present invention relates to a method for separating psicose from a raw material mixture consisting of psicose, fructose and one or more ketoses and/or aldoses, which method comprises using an adsorbent comprising calcium-exchanged Y-type zeolite. This is a method of selectively adsorbing psicose from a raw material mixture using BACKGROUND OF THE INVENTION The use of crystalline aluminosilicates in non-hydrocarbon separations, for example to separate specific monosaccharides or classes of monosaccharides from hydrocarbon feedstock mixtures, is well known. One particular example of species separation appears in U.S. Pat. No. 4,024,331, which discloses the separation of ketoses from a mixture of ketoses and aldoses using Type X zeolite. Certain monosaccharides, such as glucose and fructose, are liberated from feedstock mixtures containing them by adsorption separation methods using type X zeolites, as disclosed in US Pat. No. 4,442,285. The invention particularly relates to the separation of one ketose, psicose, from another ketose, fructose, mixed with the aldoses mannose and glucose. To date, no readily viable method for commercially separating psicose from other products of isomerization of aldose sugars, such as glucose, has been available. Therefore, enzymatic means have been used for the production of fructose rather than simple isomerization methods. This is because enzymatic methods minimize the production of psicose. Means have now been discovered to separate psicose from fructose and other ketoses and aldoses, thereby allowing simpler and less expensive isomerization to be used for the production of fructose. Two isomerization methods are known for obtaining fructose from glucose: a weak alkali reaction on glucose and a hot pyridine reaction on glucose. （Chemistry of the
Carbohydr−rates Pigman et al Academic
Press Inc. NY, NY 1948, pages 41126-7
Chemistry of Carbohydrates Picman Etal Academic Press Inc. New York New York 41126
Similarly, isomerization of galactose by any of the isomerization techniques described above produces a mixture of aldoses, talose and galactose, and a mixture of ketoses, sorbose and tagatose, which can be processed by the means disclosed herein. It is separated by twisting. Additionally, there is considerable interest in low-calorie, non-metabolizable L-sugars that cannot be produced enzymatically but only by isomerization methods such as those described above. The present invention applies to L-sugar as well as D-sugar and proves to be an advantageous method for obtaining L-fructose free from contamination with L-psicose. Data on potential adsorbents for the classification of mannose from other monosaccharides are presented in U.S. Patent No.
Described in No. 4471114. This U.S. patent
Contains data on the use of Y-type haujasite exchanged with calcium cations as an adsorbent for the separation of mannose from glucose and other monosaccharides. The separation of mannose from glucose is the subject of British Patent No. 1540556. The adsorbent therein is a cation exchange resin in salt form, preferably calcium form. Neuzil et al U.S. Patent No.
No. 4340724 has NH ₄ at the ion exchange site,
Y-type zeolite exchanged with Na, K, Ca, Sr, Ba and combinations thereof, or Ba, Na or Sr
and a combination thereof, discloses the separation of ketoses from aldoses by adsorption on type X zeolites exchanged with zeolites. Separation of psicose from other ketoses is possible with an ion exchange resin that can be complexed with a polyol at a first temperature and decomplexed at a second temperature in a thermal parameter pumping device, as described in U.S. Pat. No. 4,096,036. It is stated that there is. (Problems to be Solved by the Invention) Therefore, the object of the present invention is to produce aldohexose or aldopentose through alkali- or pyridine-contact isomerization using a Y-type zeolite having calcium cations in the cation exchange site. The object of the present invention is to provide a method for separating ketoses from a raw material mixture. The present invention is a method for separating ketose from a raw material mixture consisting of ketose and at least one other monosaccharide selected from the group consisting of ketopentoses and ketohexoses. For more details,
The present invention provides monosaccharides consisting of psicose, fructose and a mixture of one or more monosaccharides.
Under adsorption conditions, contact with an adsorbent made of Y-type zeolite having calcium cations in the exchangeable cation sites selectively adsorbs psicose and fructose, removes the non-adsorbed portion of the raw material mixture from contact with the adsorbent, and then It consists of recovering the extract containing psicose and fructose by desorption under desorption conditions. And fructose is
Psicose is produced by contacting the extract containing psicose and fructose with a second bed of Y-type zeolite exchanged with calcium in the exchange site, selectively adsorbing psicose and recovering fructose in the raffinate. can be separated from Psicose is recovered by desorption with water as a desorption agent in desorption conditions. On the other hand, psicose is selectively adsorbed in the first stage to produce ruffinate containing fructose and other monosaccharides in the feed mixture. Psicose can be recovered by desorption with water as a desorbent under desorption conditions. The ruffinate phase containing unadsorbed fructose can then be contacted with a Ca-exchanged Y-type zeolite, and the fructose is selectively adsorbed by the zeolite and released as one product by desorption with water. be kicked out. SUMMARY OF THE INVENTION To clarify the operation, purpose, and advantages of the present invention, the terms used herein are defined below. A "raw mixture" is a mixture that includes one or more extractive components and one or more roughinate components to be separated by this process. "Feed stream" refers to the flow of the feed mixture through the adsorbent used in the process. "Extractive components" are components that are more selectively adsorbed by the adsorbent, and "ruffinate components" are components that are less selectively adsorbed. "Desorbent material" generally refers to a material that is capable of desorbing extract components. "Desorbent flow" or "desorbent input flow" refers to the flow through which desorbent material flows to the adsorbent. "Roughinate stream" means a stream through which roughinate components are removed from the desorbent. The composition of the roughinate stream can vary from substantially 100% desorbent material to substantially 100% roughinate component. "Extract stream" or "extract output stream" means a stream through which the extract material desorbed by the desorbent material is removed from the desorbent material. The composition of the extract stream can similarly vary from substantially 100% desorbent material to substantially 100% extractive components. At least a portion of the extract stream from the separation process, preferably at least a portion of the raffinate stream, is passed through a separation means, typically a rectification column or an evaporation column, and at least a portion of the desorbent material is separated to form an extract product. and roughinate products. "Extraction product" and "raffinate product" refer to products produced by a process that contain extractive and raffinate components at higher concentrations than found in the extract stream and the raffinate stream, respectively. The adsorbent of the present invention consists of a Y-type crystalline aluminosilicate having calcium cations in the cation exchange sites. Y-type crystalline aluminosilicate,
Alternatively, zeolites can be further classified as phojasite. As is the general case for all zeolites, these crystalline compounds consist of basic structural units consisting of silicon-centered Sio ₄ and aluminum-centered AIO ₄ tetrahedra interconnected by mutual sharing of apical oxygen atoms. Described as a ternary reticular formation. The spaces between the tetrahedra are occupied by water molecules, and dehydration, or partial dehydration, produces a crystalline structure interlaced with molecular-sized channels. For zeolites, U.S. Patent No. 2883244
No. 3120007. Type Y zeolite in hydrated or partially hydrated form can be represented in oxide form as shown in Formula 1. Formula 1 (0.9+0.2)M ₂ /nO: A1 ₂ O ₃ : wSiO ₂ :yH ₂ O where M″ is a cation having a valence of up to 3,
n″ is the valence of M, w″ is the number from 3 to 6, and y″ is the number up to 9. The electron valence of the tetrahedron is the cation of the above formula that occupies the exchangeable cation site in the zeolite
M″. After the initial preparation these cations, which are preferentially sodium, are replaced by other cations by ion exchange methods well known to those skilled in the field of crystalline aluminosilicates. Such processes are generally carried out by contacting the zeolite or adsorbent material containing the zeolite with an aqueous solution of a soluble salt of the cation that is to be placed on the zeolite. After that, the sieve is removed from the aqueous solution, washed, and dried to the desired moisture content.By this method, the sodium that may occupy exchangeable sites as an impurity in the sodium-Y zeolite is removed. Cations and non-sodium cations can be partially or substantially completely replaced by other cations.It is important that the zeolites used in the process of the invention contain calcium cations in the exchangeable cation sites. Typically, the adsorbents used in separation processes include zeolite crystals and amorphous materials. The zeolites typically contain approximately 75 The remaining components of the adsorbent are generally amorphous materials, such as silica, or silica-alumina mixtures, such as clay, which are present in an amount in the range of ~98% by weight, in intimate contact with small particles of zeolitic material. exist in a mixture.
This amorphous material is present in the zeolite production process (e.g., intentional incomplete purification of zeolite during production).
additive, or added to relatively pure zeolite, but in either case its usual purpose is to act as a binder to help form or agglomerate hard crystalline particles of the zeolite. As. Usually, the adsorbent is in the form of particles such as extrudates, aggregates, tablets, macrospheres, or granules having the desired particle size. The adsorbent used in this process preferably has a mesh size of about 16-40 U.S. (420-1190 microns).
with a particle size in the range of . A Y-type zeolite with calcium cations and an amorphous binder was found to have the selectivity and other necessary requirements discussed above and was therefore suitable for use in the present process. Certain carbohydrates, or so-called simple sugars, are classified as monosaccharides. These monosaccharides are hydroxyaldehydes or hydroxyketones containing one ketone or aldehyde unit and two or more alcohol functions per molecule. Thus, monosaccharides are classified as aldoses or ketoses based on their carbonyl units. Ketoses and aldoses are further classified based on the length of their carbon skeleton. Therefore, 5-carbon and 6-carbon monosaccharides are named pentoses and hexoses, respectively. Well-known aldoses are glucose, mannose and galactose. Arabinose, ribose and xylose are well-known aldopentoses.
Common ketohexoses are fructose, psicose and sorbose. Ribulose and xylulose are common ketopentoses. The present invention is a method for separating psicose from other ketopentoses and ketohexoses. The raw material mixture that can be used in the process of the invention therefore consists of a mixture of psicose and at least one other ketose. Possible raw material mixtures can be found in the isomerization products of D-glucose and L-glucose. Such mixtures usually contain high amounts of monosaccharides such as psicose, fructose, glucose, and mannose;
It contains small amounts of polysaccharides such as DP4 ₊ , ie with a degree of polymerization of 4 and above. Raw material mixtures derived from natural sources or isomerization also contain large amounts of less known monosaccharides. Typical raw material mixtures for the present invention range from 0.5 to 90% by weight, based on solids, in each proportion.
Contains a range of psicose, fructose, mannose, glucose and polysaccharides. Additionally, it contains up to 10% solids by weight of other less well-known sugars. Although it is not clear what properties of the adsorbent are responsible for the separations described here, it appears that they cannot be attributed solely to pore size selectivity. Since psicose and fructose are separated from sugar molecules of the same size, steric factors as well as electrostatic attraction appear to play an important role in their separation. Although it is not possible to conclusively state molecular interactions as the cause for adsorption, one possible explanation is the combination of cationic attraction forces against pore openings on the adsorbent that alter the orientation of specific sugar molecules. It is. This altered orientation provides the appropriate arrangement of specific structural forms corresponding to certain sugar molecules that match the shape of the adsorbent pore openings as altered by the presence of specific cations. Therefore, electrostatic interactions as well as physical and stoichiometric considerations provide the mechanism for this separation. Although it is possible to produce highly pure products by the process of the present invention, the extract components are never completely adsorbed by the adsorbent, and the raffinate components are also not completely adsorbed by the adsorbent. It is acknowledged that there is nothing left unfulfilled. Therefore, small amounts of raffinate components are found in the extract stream, and likewise small amounts of extract components can be found in the raffinate stream. The flow of extract and roughinate is determined by the ratio of the concentrations of extract and roughinate components present in a particular flow.
distinguished from each other and from the raw material mixture. For example, the ratio of the concentration of more selectively adsorbed to the less selectively adsorbed sugar is highest in the extract stream, next highest in the feed mixture, and lowest in the raffinate stream. Similarly, the ratio of the concentration of less selectively adsorbed sugar to the more selectively adsorbed concentration is highest in the ruffinate stream, next highest in the feed mixture, and lowest in the extract stream. The desorbent materials used in various conventional adsorption separation processes vary depending on factors such as the type of operation used. In rocking bed systems, where selectively adsorbed feedstock components are removed from the adsorbent by a purge stream, the choice of desorbent is not critical. However, in adsorption separation processes that generally operate continuously at substantially constant pressure and temperature to maintain a liquid phase, the desorbent material must be carefully selected to satisfy a number of criteria.
First, the desorbent material is itself adsorbed so strongly that it unduly prevents the extraction components from displacing the desorbent material in the next adsorption cycle.
Extractive components should be displaced from the adsorbent at a moderate flow rate. In terms of selectivity, the adsorbent is more selective with respect to the ruffinate component than with respect to the desorbent material.
Preferably, it is more selective for all of the extracted components with respect to the roughinate components. Secondly,
The desorbent material must be compatible with the specific adsorbent and the specific feed mixture. More particularly, they must not reduce or destroy the critical selectivity of the adsorbent for extractive components with respect to raffinate components. Additionally, the desorbent material must not chemically react or undergo any chemical reactions with either the extraction components or the roughinate components.
Both extractive and roughinate components are typically removed from the adsorbent by mixing with a desorbent material.
and any chemical reaction involving the desorbent material and the extracted components or the ruffinate components will result in the extraction products,
or reduce the purity of the ruffinate product, or both. Since both the raffinate stream and the extract stream typically contain desorbent material,
The desorbent material must be a material that can be easily separated from the raw material mixture. Unless a method is used to separate at least a portion of the desorbent material present in the extract stream and the raffinate stream, the concentration of extract components in the extraction product and the concentration of raffinate components in the raffinate product will not be high and the desorption Agent materials are not available for reuse in the process. Although at least a portion of the desorbent material is intended to be separated from the extraction and raffinate streams by distillation or evaporation, other separation methods such as reverse osmosis may also be used alone or in combination with distillation or evaporation. . Since raffinate and extraction products are food products intended for human consumption, the desorbent material must also be non-toxic.
Finally, the desorbent material must also be a readily available and therefore low cost material. Suitable desorbents for this separation consist of water and ethanol or mixtures thereof. The prior art recognizes that certain properties of adsorbent and desorbent materials are highly desirable, if not absolutely necessary, for the successful operation of selective adsorption processes. Such properties are equally important for this process. These properties include the adsorption capacity for a given volume of extracted components per volume of adsorbent, the selective adsorption of extracted components with respect to the raffinate components and the desorbent material, and the sufficiently fast rate of adsorption of extracted components onto the adsorbent. and detachment. The capacity of the adsorbent to adsorb a specific volume of extracted components is of course necessary. Without such capacity, the adsorbent is useless for adsorptive separations. Furthermore, the higher the capacity of the adsorbent for the extracted components, the better the adsorbent. The increased capacity of a particular adsorbent makes it possible to reduce the amount of adsorbent required to separate extractable components of known concentration contained in a feed mixture for a particular charging rate.
Reducing the amount of adsorbent required for a particular adsorptive separation lowers the cost of the separation process. It is important that a good initial capacity of the adsorbent is maintained during practical use in a separation process over an economically desirable lifetime. The second necessary property of an adsorbent is the ability of the adsorbent to separate the raw materials, in other words, the adsorbent must have an adsorption selectivity B for one component over another. be. Relative selectivity is not only expressed with respect to one feed component compared to another, but also between feed mixture components and desorbent materials. Selectivity B is defined as the ratio of two components of the adsorbed phase divided by the ratio of the same two components in the unadsorbed phase at equilibrium conditions. Relative selectivity is expressed by the following equation 1. Formula 1 Selectivity = B = [Wt.%C/Wt.%D] _A / [Wt.%C/Wt.%D] _U where C and D are the two components of the raw material expressed in weight% , and A and B represent the adsorbed phase and unadsorbed phase, respectively. Equilibrium conditions are determined when the feed passing through the bed of adsorbent does not change composition after contacting the bed of adsorbent. In other words, it is the point at which no transition of substances occurs between the unadsorbed phase and the adsorbed phase. When the selectivity of two components approaches 1.0, there is no preferential adsorption of one component over the other by the adsorbent. Both of these are adsorbed (or not adsorbed) to the same extent with respect to each other. Selectivity B is
If it is less than or greater than 1.0, there is preferential adsorption of one component with respect to another by the adsorbent. When comparing the selectivity of one component C by the adsorbent to another component D, if B is greater than 1.0
indicates preferential adsorption of component C within the adsorbent.
When B is smaller than 1.0, component D is preferentially adsorbed, leaving an unadsorbed phase rich in component C and an adsorbed phase rich in component D. Ideally, the desorbent material is such that all extract components are adsorbed as one with the desorbent material at a moderate flow rate, and the extract components can replace the desorbent material in the next adsorption step. As such, it should have a selectivity of about 1 or slightly less than 1 for all extract components. Separation of extractive components from roughinate components is theoretically possible when the selectivity of the adsorbent for extractive components with respect to roughinate components is slightly greater than 1.0, but such selectivity is
Preferably it is significantly greater than 1.0. As with relative volatility, the higher the selectivity, the easier the separation will be. The higher the selectivity, the less adsorbent is used. A third important characteristic is the rate of exchange of extractive components of the raw mixture material. In other words, the relative rate of desorption of extract components. This property is directly related to the amount of desorbent material that must be used in the process to recover the extracted components from the adsorbent. Fast exchange rates reduce the amount of desorbent material required to remove extractive components, thus lowering the operating costs of the process. At faster exchange rates, less desorbent material is pumped into the process and must be separated from the extraction stream for reuse in the process. The adsorption-desorption operation is carried out in a dense fixed bed in alternating contact with the feed mixture and the desorbent material, in which case the process is semi-continuous. In another embodiment, commonly referred to as a rocking bed system, a set of two or more stationary bed adsorbents is used to allow the feed mixture to pass through one or more of the adsorbent beds in the set. However, the desorbent material is used with suitable valves so that it can pass through one or more other beds of the set. The streams of feed mixture and desorbent material flow either upwardly or downwardly through the adsorbent in such beds. Conventional equipment used for stationary bed fluid-fixed contact is used. However, countercurrent moving bed or simulated moving bed flow systems have significantly greater separation efficiency than fixed bed systems and are therefore preferred. In a moving bed or simulated moving bed process, the retention and displacement operations occur continuously, allowing for the continuous production of extraction and raffinate streams, and the continuous use of feedstock and displacement fluid streams. One preferred embodiment of this process utilizes what is known as a simulated moving bed countercurrent flow system. In such systems, forward motion of the plurality of liquid access points downwardly in the molecular sieve chamber mimics upward movement of adsorbent contained within the molecular sieve chamber. Only four access lines are active.
access lines for the feedstock inlet stream, the desorbent inlet stream, the roughinate outlet stream, and the extract outlet stream. The movement of liquid occupying the void volume of a packed bed of adsorbent is consistent with this mimetic upward movement of solid adsorbent. Thus, a flow of liquid downwards through the adsorbent chamber is provided by the pump so that countercurrent contact is maintained. As the active fluid access point moves through the cycle, ie, from the top to the bottom of the chamber, the chamber circulation pump moves through different zones requiring different flow rates. A flow controller designed to regulate these flow rates is provided. The active liquid access point effectively divides the adsorbent chamber into distinct zones, each having a different function. In this embodiment of the process, it is generally necessary that three separate operational zones exist to carry out the process, although optionally four zones are used in some cases. The adsorption zone, Zone 1, is defined as the adsorbent placed between the feed inlet stream and the roughinate outlet stream. In this zone, the feedstock contacts the adsorbent, the extracted components are adsorbed, and the raffinate stream is removed. Since the general flow through zone 1 is from the feedstock flow entering the zone to the roughinate flow exiting the zone, the flow in this zone is considered to be in a downward direction as it progresses from the feedstock inlet to the roughinate outlet flow. . Immediately upstream with respect to the fluid flow of zone 1 is a purification zone, zone 2. The purification zone is defined as the adsorbent between the extraction outlet stream and the feedstock inlet stream. The basic operations carried out in zone 2 are the displacement of the non-selective pore volume of the ruffinate material carried into zone 2 by the movement of the adsorbent from the adsorbent and the adsorption into the selective pore volume of the adsorbent. Alternatively, it is the desorption of roughinate substances adsorbed onto the surface of adsorbent particles. Purification is accomplished by passing a portion of the extract stream material exiting zone 3 into zone 2 at the upstream boundary of zone 2, the extract outlet stream, to effect displacement of raffinate material. The flow of material in zone 2 is in a downward direction from the extract outlet stream to the feedstock inlet stream. Immediately upstream of zone 2 with respect to the fluid flowing through zone 2,
There is a desorption region, region 3. The desorption zone is defined as the adsorbent between the desorbent inlet and extract outlet streams.
The action of the desorption zone is to cause the desorbent material entering this zone to replace the adsorbed material produced by contact with the feedstock in zone 1 in a previous cycle of operation. The fluid flow in region 3 is
substantially the same direction as the flow in zones 1 and 2. In some cases, an optional buffer zone, Zone 4, may be utilized. This zone is defined as an adsorbent between the roughinate outlet stream and the desorbent inlet stream, but if used, is placed immediately upstream with respect to fluid flow into zone 3. A portion of the raffinate stream removed from zone 1 can be passed to zone 4 to displace the desorbent material present in that zone from that zone into the desorption zone, so that zone 4
It is used to conserve the amount of desorbent utilized during the desorption step. Zone 4 contains sufficient adsorbent such that the raffinate material present in the raffinate stream passing from zone 1 and into zone 4 enters zone 3;
Contamination of the extract stream taken from zone 3 can thereby be prevented. If this fourth operating area is not utilized, area 1 to area 4
When there is an appreciable amount of raffinate material in the raffinate stream flowing from zone 1 to zone 3, the raffinate stream passing from zone 1 to zone 3 should be routed directly from zone 1 to zone 3 to avoid contamination of the extract outlet stream. Must be carefully monitored to stop the flow. Cycling of input and output flows through a fixed bed of adsorbent utilizes a manifold system in which valves in the manifold are operated in a continuous manner to effect movement of the input and output flows. This is achieved by counter-current flow of the fluid with respect to the solid adsorbent. Another mode of operation that can effect countercurrent flow of solid adsorbent with respect to fluid is the use of rotating disk valves. In this rotating disk valve, the input and output flows through which the feedstock input, extract output, desorbent input, and roughinate output flow paths are directed in the same direction through the adsorbent bed. Connected to valves and lines. Both manifold devices and rotating disc valves are well known in the art. In particular, rotating disc valves that can be used for this operation are disclosed in US Pat. Nos. 3,040,777 and 3,422,848. Both patents disclose rotary connection valves in which the advancement of various input and output flows from a stationary source can be accomplished without difficulty. Often one operating zone will contain a significantly larger amount of adsorbent than another operating zone. For example, in some operations, the buffer zone may contain a small amount of adsorbent compared to the amount of adsorbent required in the adsorption and purification zones. that the extracted material can be easily desorbed from the adsorbent if a desorbent is used;
It can be appreciated that a relatively small amount of adsorbent is required in the desorption zone compared to the amount of adsorbent required in the buffer zone, or the adsorption zone, or the purification zone. Since the adsorbent need not be placed in a single column, the use of multiple chambers or a series of columns is also within the scope of the invention. It is not necessary that all input and output streams be used at the same time, and in many cases some streams may be stopped while others are used to carry out the process of the present invention providing material inputs and outputs. The available equipment is
The various input and output streams are connected by a series of individual conduits connected by connecting conduits containing input and output taps that can be moved alternately and periodically to provide continuous operation. Including the floor. In some cases, the connecting conduit can be coupled to a transfer tap that does not act as a conduit through which materials enter or exit the process during normal operation. At least a portion of the extraction output stream is intended to flow into a separation means where at least a portion of the desorbent material is separated to produce an extraction product comprising a reduced concentration of desorbent material. Preferably, although not necessary for the operation of this process, at least a portion of the roughinate output stream also flows into a separation means, where at least a portion of the desorbent material is separated under separation conditions and reused in the process. producing a desorbent stream and a ruffinate product containing a reduced concentration of desorbent material. The separation means typically includes:
Rectification columns, or evaporation columns, the design and operation of which are well known in the separation art. Furthermore, regarding the simulated moving bed countercurrent process flow system, US Pat.
The paper presented at the 34th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineering (Society of Chemical Engineering) by Davey Blurton entitled "Continuous Adsorption Processes - New Separation Techniques" is helpful. Both liquid and gas phase operations are numerous. Although it can be used in the adsorption separation process of The adsorption conditions are temperatures in the range of about 20-200°C, preferably about 20-100°C, and pressures in the range of atmospheric pressure to about 500 psig, preferably atmospheric pressure to maintain the liquid phase. The desorption conditions encompass the same range of temperatures and pressures used for adsorption conditions. 3706812) to commercial scale, and flow rates can range from a few cc to thousands of gallons per hour. Other simulated moving bed flow systems suitable for use in the process of the present invention include A specific example is U.S. Patent No.
This is a co-current high-efficiency simulated moving bed process disclosed in No. 4402832. Dynamic test equipment can be used to test various adsorbents with specific feed mixtures and desorbent materials to determine adsorbent properties of adsorption capacity selectivity and exchange rate. The device consists of an approximately 70 cm adsorbent chamber with inlet and outlet sections at each end of the chamber. This chamber is contained within the temperature control means and a pressure control device is further used to operate this chamber at a predetermined constant pressure. A chromatographic analyzer is attached to the outlet line of the chamber to qualitatively detect or quantitatively measure one or more components in the effluent stream exiting the adsorbent chamber. Pulse tests performed using this equipment and the following general method are used to measure selectivity and other data for various adsorbent systems. The adsorbent is loaded in equilibrium with a particular desorbent material by passing the desorbent material into the adsorbent chamber. the non-adsorbed polysaccharide tracer maltrin-DP ₄ + at a known concentration, all diluted in a desorbent at a convenient time;
Inject pulses of raw materials containing artoses and other trace sugars for several minutes. The desorbent flow is resumed and the tracer and aldoses are eluted as in a liquid-solid chromatography operation. The eluate is collected in fractions and analyzed using a chromatographic instrument and a trace of the envelope of the corresponding developed component peak. From the information derived from this test, the performance of the adsorbent can be evaluated in terms of its retention capacity for extractive or raffinate components, selectivity of one component over the other, and rate of desorption of the extractive component by the desorbent. I can do it. The retention capacity of an extract or roughinate component is characterized by the distance between the center of the peak envelope of the extract or roughinate component and the peak envelope of the tracer component or other known reference point. It is expressed by the volume in cubic centimeters of desorbent pumped during this time interval, which is expressed by the distance between the peak envelopes. The selectivity B for the extracted component with respect to the roughinate component is characterized by the ratio of the distance between the center of the extracted component peak envelope and the tracer peak envelope and the corresponding distance between the center of the roughinate component peak envelope and the tracer peak envelope. . The rate of exchange of extractive components with the desorbent is generally characterized by the width of the peak envelope at half strength. The narrower the width of the peak, the faster the rate of desorption. (Example) The process of the present invention will be specifically explained with reference to an example. However, the present invention is not limited to the examples. The examples provide test results for various adsorbent and desorbent materials when using the dynamic test equipment described above. Example 1 In this example, a Y-type zeolite with Ca ⁺⁺ ions in the cation exchange site was tested to determine the separation of psicose from a carbohydrate mixture. The calcium-exchanged Y-type zeolite in this example is bound in an organic binder and has a 0.71 gm/ml
It had an average bulk density of The adsorbent was packed into an 8.4 mm diameter column with a total capacity of 70 c.c. The raw mixture contained 10 ml of a carbohydrate mixture in solution containing 20% solids. The composition of the mixture is shown in Table 1. Table 1 Weight % of dry solids D-fructose 28.11 D-mannose 6.62 D-glucose 56.06 D-psicose 4.42 DP ₄₊ 1.59 The experiment consisted of passing the water desorbent through the column at a flow rate of 1.32 cc/min and a temperature of 65°C. It was started by. At the appropriate time, 10 ml of feed was injected into the column, after which the desorbent flow was immediately resumed. FIG. 1 is a graph depicting adsorbent retention of psicose and other sugars. Consideration of the average midpoint for each concentration curve indicates good separation of psicose from other raw mixture components. Psicose is clearly the most selectively retained component. Additionally, fructose is also selectively retained among the remaining components and separated by Ca-Y adsorbents in the same or different beds. From the data obtained from this experiment, the selectivities in Table 2 were calculated. Table 2 - Selectivity (B) Psicose/Fructose 3.76 Psicose/Mannose 6.33 Psicose/Glucose 18.25 Fructose/Mannose 1.68 Fructose/Glucose 4.84 These selectivities result in a high degree of separation for psicose and also for fructose from the remaining components of the raw material. clearly shows that a satisfactory degree of separation has been achieved. Example 2 In this example, aqueous feedstocks as shown in Table 3 were separated in the countercurrent flow simulated moving bed system described above. In this system, the adsorbent was calcium-exchanged Y-type zeolite and the desorbent was water. Bubble cycle is 1 hour, temperature is 65
℃, and the ratio A/F of adsorbent to raw material was 0.9. The raw material is L-glucose at 37℃ and pH 10.6.
Obtained by isomerization for 10 hours. Table 3 - Raw Analytes Weight % of Dry Solids L-Glucose 62.5 L-Fructose 28.3 L-Mannose 4.7 L-Psicose 3.6 Unknown 0.6 In the first stage, the majority of the fructose and psicose are added to the product analysis of Table 4 As can be seen, it was separated from the residual components in the extract stream. Next, highly pure L-fructose and L
- the extract from the first stage consisting of psicose,
Processed in a column containing calcium-exchanged Y-type Houjasite. L-psicose was more strongly adsorbed by zeolite and was found in the extract stream, whereas L-fructose, free of L-psicose, was present in the raffinate stream with small amounts of other components at a purity of 94.6%. Obtained. 【table】

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明のプロセスにおける保持容量
に対する糖類の相対濃度の関係を示すグラフであ
る。 FIG. 1 is a graph showing the relationship of relative concentration of sugars to retention capacity in the process of the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ プシコースと少なくとも一つの他のケトース
を含有する水性原料混合物を交換性カチオン部位
にカルシウムカチオンを有するＹ型ゼオライトか
ら成る吸着剤と吸着条件において接触し、該プシ
コースを選択的に吸着し、原料混合物の非吸着部
分を吸着剤との接触から除き、その後プシコース
含有吸着剤を脱着剤と脱着条件において接触する
ことによつてプシコースを回収することから成
る、プシコースと少なくとも一つの他のケトース
を含有する水性原料混合物からプシコースを分離
する方法。 ２ 該原料混合物は、プシコースと、フルクトー
ス、ソルボース、タガトース及びリブロースから
成る群から選ばれた少なくとも一つの他のケトー
スとを含む第１項の方法。 ３ 該脱着剤は水から成る第１項の方法。 ４ 該分離は擬態移動床流れ方式によつて行われ
る第１項の方法。 ５ 該擬態移動床流れ方式は向流流れを使用する
第４項の方法。 ６ 該擬態移動床流れ方式は同向流れを使用する
第４項の方法。 ７ フルクトース及びプシコース及びグルコース
とマンノースとから成る群から選ばれた少なくと
も一つの他の単糖類から成る原料混合物を、交換
性部位にカルシウムカチオンを有するＹ型ゼオラ
イトから成る第１吸着剤と吸着条件において接触
し、該プシコースと該フルクトースを選択的に吸
着し、原料混合物の非吸着部分を吸着剤との接触
から除き、該プシコースと該フルクトースから成
る抽出混合物を該第１吸着剤から回収し、次に、
該抽出混合物を交換性部位にカルシウムカチオン
を有するＹ型ゼオライトから成る第２吸着剤と接
触し、該プシコースを選択的に吸着し、該抽出混
合物の非吸着部分を第２吸着剤との接触から除い
てフルクトースを含む実質的にプシコースを含ま
ないラフイネートを生成し、その後第２吸着剤の
脱着によつて該プシコースを回収することから成
るフルクトース及びプシコース及びグルコースと
マンノースとから成る群から選ばれた少なくとも
一つの他の単糖類から成る原料混合物から実質的
にプシコースを含まないフルクトースを回収する
方法。 ８ 該原料混合物はＬ−プシコース、Ｌ−フルク
トース、Ｌ−グルコース及びＬ−マンノースから
成る第７項の方法。[Claims] 1. An aqueous raw material mixture containing psicose and at least one other ketose is brought into contact with an adsorbent consisting of a Y-type zeolite having calcium cations in the exchangeable cation site under adsorption conditions to selectively remove the psicose. psicose and at least one of A method for separating psicose from an aqueous feed mixture containing other ketoses. 2. The method of item 1, wherein the raw material mixture contains psicose and at least one other ketose selected from the group consisting of fructose, sorbose, tagatose, and ribulose. 3. The method of paragraph 1, wherein the desorbent comprises water. 4. The method of paragraph 1, wherein the separation is performed by a simulated moving bed flow system. 5. The method of item 4, wherein the simulated moving bed flow system uses countercurrent flow. 6. The method of item 4, wherein the simulated moving bed flow system uses co-directional flow. 7. A raw material mixture consisting of fructose and psicose and at least one other monosaccharide selected from the group consisting of glucose and mannose is subjected to adsorption conditions with a first adsorbent consisting of a Y-type zeolite having calcium cations in the exchangeable site. contacting to selectively adsorb the psicose and the fructose, remove the unadsorbed portion of the feed mixture from contact with the adsorbent, recover an extracted mixture consisting of the psicose and the fructose from the first adsorbent, and then To,
The extracted mixture is contacted with a second adsorbent made of Y-type zeolite having calcium cations in exchangeable sites to selectively adsorb the psicose, and the non-adsorbed portion of the extracted mixture is removed from contact with the second adsorbent. producing a substantially psicose-free ruffinate containing only fructose and subsequently recovering said psicose by desorption of a second adsorbent selected from the group consisting of fructose and psicose and glucose and mannose. A method for recovering substantially psicose-free fructose from a raw material mixture comprising at least one other monosaccharide. 8. The method of item 7, wherein the raw material mixture comprises L-psicose, L-fructose, L-glucose and L-mannose.