JPH0479153A - Manufacture of graphite electrode - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は、２次電池電極に用いられるグラファイト電
極の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application This invention relates to a method for manufacturing graphite electrodes used in secondary battery electrodes.
従来の技術
グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、高電気伝導性
等の有用な特性を備えるだめ工業材料として重要な地位
を占め、２次電池電極材、発熱体、構造材、ガスケット
、耐熱シール材等として広く使用されている。Conventional technology Graphite occupies an important position as an industrial material with useful properties such as outstanding heat resistance, chemical resistance, and high electrical conductivity, and is used as secondary battery electrode material, heating element, structural material, gasket, and heat-resistant material. Widely used as sealing material, etc.
これらのグラファイトには、以下に挙げるようなものが
ある。These graphites include the following:
ひとつは、天然に産するものを主体とするものであり、
粉末状ないしリン片状の細かな天然グラファイトを結着
材と混ぜ合せ、成型、焼結することにより製造されてい
る。これはしたがって、グラファイトだけで出来てはお
らず、グラ、ファイトとカーボンの混合体になっている
。One is mainly those that are naturally produced,
It is manufactured by mixing fine natural graphite in the form of powder or flakes with a binder, molding, and sintering. Therefore, it is not made of graphite alone, but is a mixture of graphite and carbon.
もうひとつは、いわゆるエキスバンド法と呼ばれる方法
で製造されるフィルム状グラファイトである。エキスバ
ンド法では、天然グラファイトを、濃硫酸と濃硝酸の混
合液に浸漬し、その後、加熱しグラファイト層間を拡げ
、ついで、洗浄により酸を除去し、高圧プレス加工する
ことによりフィルム状に成形するようにしている。しか
しながら、このフィルム状グラファイトは単結晶グラフ
ァイトに比べ特性上の様々な点で劣り、フィルム強度も
低い。また、製造に多量の酸を必要としたり、ＳＯｘや
ＮＯｘ等の有害ガスが発生したりという問題もある。そ
れだけでなく、製造で使った酸が完全には取り除けず残
留し、グラファイトを使用した段階で残留酸が滲出し金
属腐食を起こすという問題もあった。The other type is film-like graphite produced by a method called the so-called extract band method. In the extract method, natural graphite is immersed in a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid, then heated to expand the graphite layers, then washed to remove the acid, and formed into a film by high-pressure pressing. That's what I do. However, this film-like graphite is inferior to single-crystal graphite in various respects in terms of properties, and its film strength is also low. Further, there are also problems in that a large amount of acid is required for production and harmful gases such as SOx and NOx are generated. In addition, there was the problem that the acid used in manufacturing could not be completely removed and remained, and when graphite was used, the residual acid oozed out and caused metal corrosion.
発明が解決しようとする課題
ところで、グラファイトや炭素は２次電池用電極に応用
されているが、これは、リチウムとグラファイトを接触
させてその層間化合物の形成によるドープ、脱ドープに
より電流を取り出すようにして利用するというものであ
る。この場合、電池特性はグラファイトあるいは炭素の
性状によって太き（影響される事が知られている。しか
し、グラファイトあるいは炭素にどの様な性状が備わっ
ていれば優れた電池特性が実現出来るのかは詳らかでは
ない。従って、現状では、いろいろなグラファイトある
いは炭素材料で実際に電極を作って試験してみて、最適
なものを手探りで選び出して使用するしかないのが実情
である。しかしながら、満足できる２次電池電極材用グ
ラファイトは未だなく、その実現が強く望まれているの
である。Problems to be Solved by the Invention By the way, graphite and carbon are applied to electrodes for secondary batteries, but this is done by bringing lithium and graphite into contact to form an interlayer compound, doping and dedoping to extract current. The idea is to use it as a. In this case, it is known that battery characteristics are greatly influenced by the properties of graphite or carbon.However, it is not clear what properties graphite or carbon should have to achieve excellent battery characteristics. Therefore, the current situation is that we have no choice but to actually make electrodes from various graphite or carbon materials, test them, and select the most suitable one for use. Graphite for battery electrode materials does not yet exist, and its realization is strongly desired.
この発明は、上記事情に鑑み、優れた電池特性を発揮さ
せられるグラファイト電極の製造方法を提供することを
目的とする。In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a graphite electrode that can exhibit excellent battery characteristics.
課題を解決するための手段
前記目的を達成するため、発明者らは、高分子フィルム
を焼成することにより直接グラファイト化した材料に着
目し、様々な角度から検討した。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventors focused on a material that was directly graphitized by firing a polymer film, and investigated it from various angles.
このグラファイトは製造容易で単結晶に近い特性を有す
るからである。その結果、高分子フィルムをグラファイ
ト化してなるグラファイトにドナー型インターカラント
を層間挿入したグラファイト層間化合物を電極に用いれ
ば、優れた電池特性を発揮させられるという知見を得て
、この発明を完成させることができた。This is because graphite is easy to manufacture and has properties close to those of single crystals. As a result, we obtained the knowledge that excellent battery characteristics can be exhibited by using a graphite intercalation compound in which a donor-type intercalant is intercalated into graphite obtained by graphitizing a polymer film as an electrode, and completed this invention. was completed.
すなわち、前記課題を解決するこの発明にかかる２次電
池電極材用グラファイトは、高分子化合物をグラファイ
ト化してなるグラファイトにドナー型インターカラント
が層間挿入されてなるグラファイト層間化合物からなる
構成をとるようにしている。That is, the graphite for a secondary battery electrode material according to the present invention which solves the above-mentioned problems has a structure consisting of a graphite intercalation compound obtained by intercalating a donor type intercalant into graphite obtained by converting a polymer compound into graphite. ing.
この場合、適空な高分子化合物としては、請求項２のよ
うに、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、
ポリペンゾビスチアゾーノペポリベンゾオキサゾール、
ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイミド、ポリアミド
、ポリフェニレンベンゾイミダゾール、ポリフェニレン
ベンゾビスイミダゾール、ポリチアシーツへおよび、ポ
リバラフェニレンビニレンのうちの少なくともひとつか
らなるものが挙げられる。In this case, suitable polymer compounds include polyoxadiazole, polybenzothiazole,
polybenzobistiazonope polybenzoxazole,
Examples include polybenzobisoxazole, polyimide, polyamide, polyphenylene benzimidazole, polyphenylene benzobisimidazole, polythia sheet, and at least one of polyphenylene vinylene.
高分子化合物の適切なグラファイト化としては、請求項
３のように、２０００℃以上の温度域に達する焼成によ
るものが挙げられる。Appropriate graphitization of the polymer compound may include firing at a temperature of 2000° C. or higher, as described in claim 3.
適切なドナー型のインターカラントとしては、請求項４
のように、リチウムが挙げられる。Suitable donor-type intercalants include claim 4.
Examples include lithium.
この発明のグラファイト電極は、特に、リチウムを相手
極に用いた２次電池アノード電極材として適邑である。The graphite electrode of the present invention is particularly suitable as an anode electrode material for a secondary battery using lithium as a partner electrode.
前述したように、どの様な性状のグラファイトが２次電
池電極として有効であるかは技術的に解明されておらず
、実際に発明者らが検討を行った多くのグラファイトは
電極として有効ではなかった。この発明のグラファイト
層間化合物は例外的に優れた電池特性を発揮させられる
ことを見出したのである。As mentioned above, it is not technically clear what kind of properties graphite is effective as a secondary battery electrode, and in fact, many of the graphites investigated by the inventors were not effective as electrodes. Ta. It has been discovered that the graphite intercalation compound of this invention can exhibit exceptionally excellent battery characteristics.
作用
この発明のグラファイト電極は、高分子化合物をグラフ
ァイト化してなるグラファイトにドナー型インターカラ
ントを層間挿入したグラファイト層間化合物であるため
、例えば、リチウムに対し顕著なドープ、脱ドープ作用
を示し、優れた電池特性を発揮させられる。つまり、こ
の発明のグラファイト電極をアノードとし、リチウム電
極をカソードとする２次電池では、放電時、カソードの
リチウムイオンがアノードグラファイトの層間に容易に
侵入（ドープ）し層間化合物を形成し、充電時、グラフ
ァイトの層間に侵入していたリチウムイオンが容易に脱
出（脱ドープ）するようになるのである。Function The graphite electrode of the present invention is a graphite intercalation compound in which a donor-type intercalant is intercalated into graphite made by graphitizing a polymer compound, so it exhibits remarkable doping and dedoping effects on, for example, lithium, and has excellent The battery characteristics can be demonstrated. In other words, in a secondary battery in which the graphite electrode of this invention is used as an anode and the lithium electrode is used as a cathode, during discharging, lithium ions at the cathode easily enter (dope) between the layers of anode graphite, forming an interlayer compound, and during charging. , the lithium ions that had penetrated between the graphite layers can easily escape (dedope).
実施例 以下にこの発明の詳細な説明する。Example This invention will be explained in detail below.
この発明のグラファイト電極は、前述のように、ドナー
性インターカラントが層間挿入されている点が肝要であ
り、また、（１）原料として上記特定の適切な高分子化
合物を用いること、（２）焼成の際に２０００℃以上の
温度域に達する適切なグラファイト化であること、が電
池特性を高める上で非常に有用なのであるが、以下、よ
り具体的に説明する。As mentioned above, the important point of the graphite electrode of the present invention is that the donor intercalant is inserted between the layers, and (1) the specific appropriate polymer compound mentioned above is used as a raw material; (2) Appropriate graphitization that reaches a temperature range of 2000° C. or higher during firing is very useful in improving battery characteristics, but this will be explained in more detail below.
まず、出発原料フィルムとして、各種ポリオキサジアゾ
ール（ＰＯＤ） 、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）
、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリベンゾ
オキサゾール（ＰＢＯ） 、ポリベンゾビスオキサゾー
ル（ＰＢＢ○）、各種ポリイミド（ＰＩ）、各種ポリア
ミド（ＰＡ） 、ポリスユニしンベンゾイミダゾール（
ＰＢＴ）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（Ｐ
ＰＢ１）、ポリチアゾール（ＰＴ） 、ポリパラフェニ
レンビニレン（ＰＰＶ）のうちの少なくともひとつから
なる高分子フィルムを準備する。First, various polyoxadiazole (POD) and polybenzothiazole (PBT) are used as starting material films.
, polybenzobisthiazole (PBBT), polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazole (PBB○), various polyimides (PI), various polyamides (PA), polybenzimidazole (
PBT), polyphenylenebenzobisimidazole (P
A polymer film made of at least one of PB1), polythiazole (PT), and polyparaphenylene vinylene (PPV) is prepared.
ここで各種ポリオキサジアゾールにはポリパラフェニレ
ン−１，３，４−オキサジアゾール及びそれらの異性体
が挙げられる。Here, various polyoxadiazoles include polyparaphenylene-1,3,4-oxadiazole and isomers thereof.
各種ポリイミドには下記一般式で表される芳香族ポリイ
ミドが挙げられる。Various polyimides include aromatic polyimides represented by the following general formulas.
○ Ｏ
Ｏ
ただし、Ｒ１＝
Ｒ２＝
各種ポリアミドには下記一般式で表される芳香族ポリア
ミドが挙げられる。O O O However, R1= R2= Various polyamides include aromatic polyamides represented by the following general formula.
もちろん、これら以外のポリイミド、ポリアミドを用い
てもよいことは言うまでもない。Of course, it goes without saying that polyimides and polyamides other than these may also be used.
得られるフィルム状グラファイトだけで電極を構成する
場合、原料フィルムの厚さは４００μｍ以下（より好ま
しくは５〜２００μｍ）の範囲である事が望ましい。原
料フィルムの厚さが４００ミクロンを越えると、後に述
べる様に、熱処理過程にフィルム内部より発生するガス
によってフィルムが崩壊状態になり（ボロボロになり）
、単独で良質の電極を構成することが難しくなるからで
ある。When forming an electrode using only the obtained film-like graphite, it is desirable that the thickness of the raw material film is in the range of 400 μm or less (more preferably 5 to 200 μm). If the thickness of the raw film exceeds 400 microns, the film will collapse (tatter) due to gas generated from inside the film during the heat treatment process, as described later.
This is because it becomes difficult to construct a high-quality electrode by itself.
しかし、崩壊状態のグラファイトもフッ素樹脂（例えば
、所謂テフロンとして知られるポリテトラフルオロエチ
レン）とのコンポジット体とすれば使用可能な電極にな
る。また、この発明で得たグラファイトを積極的に粉末
化してフッ素樹脂とのコンポジット体にして使用するこ
とも可能である。コンポジット体の場合、グラファイト
とフッ素樹脂の割合（重量比率）は、グラファイト；フ
ッ素樹脂＝５０：１〜２：１の範囲が適当である。However, graphite in a collapsed state can also be used as a usable electrode if it is made into a composite with a fluororesin (for example, polytetrafluoroethylene, also known as Teflon). It is also possible to actively powder the graphite obtained in this invention and use it in the form of a composite with a fluororesin. In the case of a composite body, the ratio (weight ratio) of graphite to fluororesin is suitably in the range of graphite:fluororesin=50:1 to 2:1.
焼成は、普通、不活性ガス中で、好ましく最終的な最も
高温となる処理温度が２０００℃以上に達するように行
う。焼成の際、処理雰囲気を加圧雰囲気にしてグラファ
イト化の過程で発生するガスの影響を抑えるようにする
ことは、特にフィルム厚みが１００ Ａｍ以上である場
合に有効である。雰囲気圧力の大きさは、フィルムの厚
さにより異なるが、通常、Ｏ１〜ｓｏｗ廊の圧力で良い
。焼成後、さらに必要に応じて圧延処理するようにして
もよい。Firing is usually carried out in an inert gas so that the final highest processing temperature reaches 2000° C. or higher. During firing, it is effective to use a pressurized processing atmosphere to suppress the influence of gases generated during the graphitization process, especially when the film thickness is 100 Am or more. The magnitude of the atmospheric pressure varies depending on the thickness of the film, but usually a pressure in the range of O1 to sow is sufficient. After firing, it may be further subjected to rolling treatment if necessary.
最高温度が２０００℃未満の場合には、得られたグラフ
ァイトは硬くて脆く、層間化合物を形成することが難し
くなる傾向がみられる。グラファイト層間化合物、即ち
グラファイト六角状網平面層の間に分子やイオン、原子
などが挿入された化合物は、その多様性に最大の特徴を
持ち、層間化合物を生成する物質はアルカリ金属やハロ
ゲンなどの単体のほか、多数の金属ハロゲン化物、酸、
アンモニアなど広範囲にわたり、同一の物質でも反応条
件により層状構造（ステージ）や組成が異なる。この様
な層間化合物は層間に挿入したゲスト物質Ｇンターカラ
ント）とホストであるグラファイトとの相互作用によっ
て（１）インターカラントとグラファイトとの間で電荷
移動が生じ、両者の間に静電引力が生じているもの（電
荷移動型）、（２）インターカラントと炭素原子とカー
共有結合を持ったもの（共有結合型）の二つに大別でき
る。そして電荷移動型のグラファイト層間化合物はさら
にインク・−カラントがホストグラファイト面に対して
電子供与性の場合をドナー型グラファイト層間化合物、
電子受容性の場合をアクセプター型グラファイト層間化
合物という。これらの層間化合物の形成には、気相定圧
反応法、液相接触反応法、固相加圧法、溶媒法などがあ
り必要に応じて適当な方法が用いられる。When the maximum temperature is less than 2000°C, the obtained graphite tends to be hard and brittle, making it difficult to form intercalation compounds. Graphite intercalation compounds, that is, compounds in which molecules, ions, atoms, etc. are inserted between graphite hexagonal network planar layers, are characterized by their greatest diversity, and the substances that generate intercalation compounds are alkali metals, halogens, etc. In addition to single substances, many metal halides, acids,
Even for a wide range of substances, such as ammonia, the layered structure (stage) and composition vary depending on the reaction conditions. In such an intercalation compound, due to the interaction between the guest material (intercalant) inserted between the layers and the host graphite, (1) charge transfer occurs between the intercalant and graphite, and electrostatic attraction is created between the two. They can be roughly divided into two types: (2) those that have a covalent bond with an intercalant and a carbon atom (covalent bond type). The charge transfer type graphite intercalation compound is further classified into a donor type graphite intercalation compound when the ink-current is electron-donating to the host graphite surface.
In the case of electron-accepting properties, it is called an acceptor-type graphite intercalation compound. These intercalation compounds can be formed by a gas phase constant pressure reaction method, a liquid phase catalytic reaction method, a solid phase pressurization method, a solvent method, etc., and an appropriate method is used as necessary.
この発明では層間化合物を作成しこれを電極として使用
するが、この場合、ドナー性層間化合物である必要があ
り、これに有効なドーパント（イ：ｙ ター カラ／ト
）としてハＬｉ、 Ｋ、 Ｒｂ５Ｃｓ、 Ｎａ、Ｃａ、
Ｓｒなどがある。これに対しアクセプター型の層間化
合物は普通は電池電極に適さない。In this invention, an intercalation compound is prepared and used as an electrode, but in this case, it needs to be a donor intercalation compound, and effective dopants (a: y ter color/t) include Li, K, Rb5Cs. , Na, Ca,
There are Sr, etc. In contrast, acceptor-type intercalation compounds are generally not suitable for battery electrodes.
通常、電池構成とする場合、例えば、第１図にみるよう
に、ポリプロピレンセパレーター１を間にしてグラファ
イト電極２とリチウム金属３を積層し周りを電解質（電
解液）４で満たすようにする。Normally, when constructing a battery, for example, as shown in FIG. 1, a graphite electrode 2 and a lithium metal 3 are laminated with a polypropylene separator 1 in between, and the surroundings are filled with an electrolyte (electrolytic solution) 4.
次に、この発明を更に詳しく説明する。Next, this invention will be explained in more detail.
実施例１
厚す５０ｎｍのポリパラフェニレン−１，３，４−オキ
サジアゾールフィルムを電気炉（産協電炉■製 Ｌ Ｔ
Ｆ −８型）を用いて窒素ガス中１０℃／ｍｉｎの速
度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保ち予
備熱処理をした。次に、得られた炭素質フィルムを、グ
ラファイト製円筒容器内に伸縮可能にセットし、超高温
炉（進成電炉■製 ４６−５型）を用いて２０℃／ ｒ
ｎｌｎの速度で昇温した。最高温度が、それぞれ、２０
００℃、２４００℃、２８００℃、３０００℃となるよ
うに焼成し、４種類のグラファイトを得た。比較のため
に、最高温度が２０００℃に達しない１８００℃で焼成
したグラファイト （比較例）も得た。Example 1 A polyparaphenylene-1,3,4-oxadiazole film with a thickness of 50 nm was heated in an electric furnace (manufactured by Sankyo Denko ■).
The temperature was raised to 1000°C at a rate of 10°C/min in nitrogen gas using a vacuum cleaner (F-8 type), and the temperature was kept at 1000°C for 1 hour for preliminary heat treatment. Next, the obtained carbonaceous film was set in a graphite cylindrical container so as to be expandable and contractible, and heated at 20°C/r using an ultra-high temperature furnace (Model 46-5 manufactured by Shinsei Denko ■).
The temperature was raised at a rate of nln. The maximum temperature is 20
The graphite was fired at temperatures of 00°C, 2400°C, 2800°C, and 3000°C to obtain four types of graphite. For comparison, graphite (comparative example) was also obtained which was fired at 1800°C, which did not reach the maximum temperature of 2000°C.
なお、焼成は、アルゴンガス中、０２４句の加圧雰囲気
で行うようにした。Incidentally, the firing was performed in a pressurized atmosphere of 024 in argon gas.
こうしてグラファイト化したフィルムを金属リチウムと
金属ナトリウムに直に接触するようにしてパイレックス
ガラス製容器中にセットした後、真空下封管してから、
１５０℃で加熱処理した。The graphitized film was placed in a Pyrex glass container in direct contact with metallic lithium and metallic sodium, and then sealed under vacuum.
Heat treatment was performed at 150°C.
２０００℃以上の温度で焼成した各実施例のグラファイ
トの場合には第２ステージの層間化合物が得られたが、
１８００℃で焼成した比較例のグラファイトの場合には
層間化合物にならなかった。ついで、得られたグラファ
イト層間化合物を不活性ガス中テミクロボーラスな構造
のポリプロピレン及びリチウム金属と共に加圧成型し、
第１図に示した構造のセルを形成した。１モルのＬｉＣ
ｔ Ｏ４を含むプロピレンカーボネートと１２−ジメト
キシエタンが１：１で混合されてなる電解質溶液でセル
を満たし、２次電池を構成した。In the case of the graphite of each example fired at a temperature of 2000°C or higher, a second stage intercalation compound was obtained,
In the case of the comparative graphite fired at 1800° C., no intercalation compounds were formed. Then, the obtained graphite intercalation compound was pressure-molded with polypropylene having a microbolus structure and lithium metal in an inert gas,
A cell having the structure shown in FIG. 1 was formed. 1 mole of LiC
A secondary battery was constructed by filling the cell with an electrolyte solution consisting of a 1:1 mixture of propylene carbonate containing tO4 and 12-dimethoxyethane.
この２次電池の充・放電特性を測定した。測定結果を、
第２図に示す。放電電流はＱ、５ｍＡである。The charging and discharging characteristics of this secondary battery were measured. Measurement results,
Shown in Figure 2. The discharge current is Q, 5 mA.
実施例のグラファイトは、満足できる電池特性を発揮し
ており、これに対し、比較例のグラファイトは層間化合
物を形成していないため満足な電池特性を発揮させられ
ない。なお、第２図から分かるように、焼成温度が高い
ほど特性は向上する。The graphite of the example exhibits satisfactory battery characteristics, whereas the graphite of the comparative example does not form an intercalation compound and is therefore unable to exhibit satisfactory battery characteristics. Note that, as can be seen from FIG. 2, the higher the firing temperature, the better the characteristics.
実施例２
厚さ１２．５ μｍ 、 ２５ μｍ、７５μｍｆ７）
ポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ、カプトンＨフィルム）をそ
れぞれ用いるとともに焼成での最高温度を２８００℃と
した他は、実施例１と同様にしてグラファイト化・層間
化合物の形成を行い、やはり同様に電池特性を調べた。Example 2 Thickness: 12.5 μm, 25 μm, 75 μm f7)
Graphitization and intercalation compound formation were performed in the same manner as in Example 1, except that polyimide (Dupont, Kapton H film) was used and the maximum temperature during firing was 2800°C, and battery characteristics were examined in the same manner. .
その結果、いずれの厚みのフィルムの場合も、実施例１
と同様に優れた電池特性を示した。As a result, for any thickness of film, Example 1
It also showed excellent battery characteristics.
実施例３
厚さ５０μｍのＰＩ、ＰＯＤ、ＰＢＴ、ＰＢＢＴ、ＰＢ
Ｏ，ＰＢＢＯ，ＰＰＡ、ＰＢＩ、ＰＰＢＩ、ＰＴ、ＰＰ
Ｖの各フィルムをそれぞれ用い、２０に９／ｒＡの圧力
下、最高温度３０００℃の温度で焼成するとともにカリ
ウムを気相定圧反応法（Ｔｗｏ−ｂｕｉｂ法）を用いて
層間挿入するようにした他は、実施例１と同様にしてグ
ラファイト化・層間化合物の形成を行い、やはり同様に
電池特性を調べた。その結果、いずれの種類のフィルム
の場合も、実施例１と同様に優れた電池特性を示した。Example 3 50 μm thick PI, POD, PBT, PBBT, PB
O, PBBO, PPA, PBI, PPBI, PT, PP
Each film of V was used and fired at a maximum temperature of 3000°C under a pressure of 20 to 9 rA, and potassium was intercalated using a gas phase constant pressure reaction method (Two-buib method). Graphitization and formation of an intercalation compound were carried out in the same manner as in Example 1, and battery characteristics were also investigated in the same manner. As a result, all types of films exhibited excellent battery characteristics similar to Example 1.
なお、層間化合物の形成の際はカリウム側温度を２５０
℃、グラファイト側の温度を３００℃として第１ステー
ジの層間化合物を得た。In addition, when forming an intercalation compound, the temperature on the potassium side was set to 250°C.
℃, and the temperature on the graphite side was set to 300°C to obtain a first stage intercalation compound.
実施例４
４００μｍの厚さのＰＯＤおよびＰＩフィルムを実施例
１の方法で熱処理した。フィルムはボロボロの状態であ
ったが、実施例１と同様にしてグラファイト層間化合物
を得て、次に、これとテフロンのコンポジット体を作製
した。層間化合物とテフロンの重量比は１０：１とした
。ついで、実施例１と同様にして、電池特性を調べた。Example 4 POD and PI films with a thickness of 400 μm were heat treated according to the method of Example 1. Although the film was in a tattered state, a graphite intercalation compound was obtained in the same manner as in Example 1, and a composite body of this and Teflon was then produced. The weight ratio of the intercalation compound and Teflon was 10:1. Then, in the same manner as in Example 1, the battery characteristics were investigated.
第３図の放電特性をあられすグラフにみるように、優れ
た電池特性を示した。As can be seen from the discharge characteristics graph in FIG. 3, excellent battery characteristics were exhibited.
実施例５
実施例４で得たグラファイト層間化合物を粉砕し、粉末
化した。粉末（パウダー）はリン片状でその長軸方向の
平均長さは８０μｍである。次に、得た粉末を用い、実
施例４と同様、コンポジット体を作製し、ついで、実施
例１と同様にして、電池特性を調べた。やはり、第３図
に示す放電特性と同様の特性の優れた電池特性であった
。Example 5 The graphite intercalation compound obtained in Example 4 was crushed and powdered. The powder is scale-like and has an average length in the major axis direction of 80 μm. Next, using the obtained powder, a composite body was produced in the same manner as in Example 4, and then, in the same manner as in Example 1, the battery characteristics were examined. As expected, the battery had excellent characteristics similar to the discharge characteristics shown in FIG. 3.
発明の効果
以上に述べたように、請求項１〜４の製造方法で得られ
るグラファイト電極は、高分子化合物をグラファイト化
してなるグラファイトにドナー型インターカラントが層
間挿入された構成であるために、２次電池電極に用いた
場合に優れた電池特性を発揮させることができる。Effects of the Invention As described above, the graphite electrode obtained by the manufacturing method of claims 1 to 4 has a structure in which a donor type intercalant is intercalated into graphite obtained by graphitizing a polymer compound. When used in secondary battery electrodes, excellent battery characteristics can be exhibited.
請求項２記載の製造方法で得られるグラファイト電極は
、高分子化合物がグラファイト化に適したものであるた
め、良い２次電池電極材となる。The graphite electrode obtained by the manufacturing method according to claim 2 is a good secondary battery electrode material because the polymer compound is suitable for graphitization.
請求項３記載の製造方法で得られるグラファイト電極は
、高分子化合物のグラファイト化処理が適切であるため
、良い２次電池電極材となる。The graphite electrode obtained by the manufacturing method according to claim 3 is a good secondary battery electrode material because the graphite treatment of the polymer compound is appropriate.
請求項４記載の製造方法で得られるグラファイト電極は
、インターカラントが適切なものであるため、良い２次
電池電極材となる。Since the graphite electrode obtained by the manufacturing method according to claim 4 has an appropriate intercalant, it becomes a good secondary battery electrode material.
第１図は、この発明の方法で得たグラファイトを用いた
電池セルの一例構成をあられす断面図、第２図は、実施
例１で得たグラファイト層間化合物をアノード電極に用
いた２次電池の放電特性をあられす特性図、第３図は、
実施例４で得たコンポジット体をアノード電極に用いた
２次電池の放電特性をあられす特性図である。
１・・・ポリプロピレンセパレータ、２・・グラファイ
ト電極、３・・リチウム金属、４・・電解質。
代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝ほか１名第
図
グラファイト電極２
セル電圧
（■）
園Figure 1 is a cross-sectional view of an example of the structure of a battery cell using graphite obtained by the method of the present invention, and Figure 2 is a secondary battery using the graphite intercalation compound obtained in Example 1 as an anode electrode. The characteristic diagram, Figure 3, shows the discharge characteristics of
3 is a characteristic diagram showing the discharge characteristics of a secondary battery using the composite body obtained in Example 4 as an anode electrode. FIG. 1... Polypropylene separator, 2... Graphite electrode, 3... Lithium metal, 4... Electrolyte. Name of agent Patent attorney Shigetaka Awano and one other person Figure Graphite electrode 2 Cell voltage (■) Sono
Claims (4)
イトにドナー型インターカラントを層間挿入してグラフ
ァイト層間化合物を形成してなるグラファイト電極の製
造方法。(1) A method for producing a graphite electrode in which a donor-type intercalant is intercalated into graphite obtained by graphitizing a polymer compound to form a graphite intercalation compound.
ンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベン
ゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリフェニレンベンゾイミダゾール
、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾ
ール、および、ポリパラフェニレンビニレンのうちの少
なくともひとつからなる請求項１記載のグラファイト電
極の製造方法。(2) The polymer compound is polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyimide, polyamide, polyphenylenebenzimidazole, polyphenylenebenzobisimidazole, polythiazole, and The method for producing a graphite electrode according to claim 1, which comprises at least one of paraphenylene vinylene.
上の温度域に達する焼成によりなされている請求項１ま
たは２記載のグラファイト電極の製造方法。(3) The method for producing a graphite electrode according to claim 1 or 2, wherein the graphitization of the polymer compound is performed by firing at a temperature of 2000° C. or higher.
３までのいずれかに記載のグラファイト電極の製造方法
。(4) The method for producing a graphite electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the intercalant is lithium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2193658A JPH0479153A (en) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | Manufacture of graphite electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2193658A JPH0479153A (en) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | Manufacture of graphite electrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0479153A true JPH0479153A (en) | 1992-03-12 |
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ID=16311618
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|---|---|---|---|
| JP2193658A Pending JPH0479153A (en) | 1990-07-20 | 1990-07-20 | Manufacture of graphite electrode |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0479153A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5888430A (en) * | 1996-03-14 | 1999-03-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Graphite composite and method for producing the same |
| JP2002050356A (en) * | 2000-05-26 | 2002-02-15 | Ube Ind Ltd | Secondary battery electrode material and its manufacturing method |
| WO2004025770A3 (en) * | 2002-09-13 | 2005-07-07 | William C Bauman | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
-
1990
- 1990-07-20 JP JP2193658A patent/JPH0479153A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5888430A (en) * | 1996-03-14 | 1999-03-30 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Graphite composite and method for producing the same |
| JP2002050356A (en) * | 2000-05-26 | 2002-02-15 | Ube Ind Ltd | Secondary battery electrode material and its manufacturing method |
| WO2004025770A3 (en) * | 2002-09-13 | 2005-07-07 | William C Bauman | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
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