JPH0478652B2

JPH0478652B2 -

Info

Publication number: JPH0478652B2
Application number: JP27196587A
Authority: JP
Inventors: Emetsuto Garison Junia Uiriamu
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-11-26
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1992-12-11
Also published as: JPS63137952A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明はポリエチレンテレフタレート成形混合
物、さらに明確には、成形して向上した難燃性を
有する成形製品を取得することができる、かかる
混合物に関するものである。発明の背景ポリエチレンテレフタレートは安価な重合体で
あるが最近までは多くの理由によつて良好な成形
樹脂として認められてはいなかつた。たとえば、
ある種の有機カルボキシル含有組成物のアルカリ
金属塩（アルカリ金属有機カルボキシレート）
を、ポリエチレンテレフタレートの核形成を増進
することにより結晶化を促進するために添加する
ことが一般に行なわれている。さらに、ポリエチ
レンテレフタレートは一般に、たとえばハロゲン
化した有機化合物及び酸化アンチモン相乗剤のよ
うな通常の難燃剤の添加によつて難燃化する。し
かしながら、酸化アンチモン相乗剤を含有する難
燃剤系をポリエチレンテレフタレートとアルカリ
金属有機カルボン酸塩の混合物に添加するとき
は、重合体が分解して機械的性質の低下と溶融粘
度の低下が生じる。酸化アンチモンが存在する場
合のこの劣化は、酸化アンチモンがハロゲン化芳
香族有機難燃剤に対する特に良好な相乗剤である
ことから、特に残念なことである。これは容易に
入手することができ、安価であり且つきわめて効
果的である。それに対して、多くの他の無機相乗
剤はポリエチレンテレフタレート難燃剤系中で単
に有効でないか又はポリエチレンテレフタレート
と共に用いる場合に樹脂を劣化させるが、それら
のいくつかを挙げると、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ほ
う酸亜鉛、酸化第一すず、酸化モリブデン及びモ
リブデン酸塩である。ポリエチレンテレフタレートとアルカリ金属カ
ルボン酸塩の混合物に対して加えるときにポリエ
チレンテレフタレートの熱安定性に実質的に影響
することがない、酸化アンチモンを使用する難燃
剤系が要求されているが、それを本発明によつて
提供することができる。発明の要約ここに、酸化アンチモンをポリアミド中の濃厚
物の形態で添加するときは、アルカリ金属有機カ
ルボン酸塩の混合物に対する酸化アンチモンの不
安定化作用が最低限となることが見出された。こ
れは、配合及びその後の、たとえば、射出成形の
ような、溶融加工操作の間のポリエチレンテレフ
タレートの安定性を、他の重機重合体、たとえば
ポリエチレン中の濃厚物の形態で加える場合、又
はそのままで加える場合と比較して、著るしく改
善する。詳細には、本発明のポリエチレンテレフタレー
ト成形混合物は： (a) 混合物の重量で20〜90％の、少なくとも0.4
のインヘレント粘度を有するポリエチレンテレ
フタレート、 (b) (a)と(b)の混合物の重量で0.1〜20％の、７〜
25炭素原子を含有する炭化水素モノカルボン
酸、７〜54炭素原子の炭化水素ジ−又はトリカ
ルボン酸、及び有機カルボキシル含有重合体か
ら成る部類から選択した少なくとも一つのカル
ボキシル含有有機化合物のナトリウム及び／又
はカリウム塩、 (c) 難燃性を与えるために十分な、芳香環炭素に
直接に結合したハロゲンを有している、少なく
とも一つの芳香環を有する芳香族有機化合物か
ら成るハロゲン化難燃剤、該難燃剤は(a)と(c)の
混合物の重量に基づいて重量で約５〜30％の量
のハロゲンを混合物に与えるために十分な量で
該混合物中に存在する、 (d) (a)と(d)の混合物の重量に基づいて重量で0.3
〜８％の酸化アンチモン、該酸化アンチモンは
ポリアミド中の濃厚物の形態で混合物に添加さ
れ、該濃厚物は酸化アンチモンとポリアミドと
の合計重量に基いて20〜80重量％の酸化アンチ
モンを含有する、から成るものと定義する。通常は混合物はその重量で０〜55％に至るまで
の補強剤又は充填剤を含有する。発明の説明ポリエチレンテレフタレート本発明において使用するポリエチレンテレフタ
レートは、ASTM Ｄ−2857によつて測定すると
きに、少なくとも0.4のインヘレント粘度を有す
るものである。それは約1.2のインヘレント粘度
に対する上限を有していることが好ましい。イン
ヘレント粘度は、容量で３：１の比の塩化メチレ
ンとトリフルオロ酢酸混合物100ml当りに0.50ｇ
の濃度において30℃で測定する。ポリエチレンテ
レフタレートは、重量で50％に至るまでの、たと
えばジエチレングリコール、グルタン酸、１，４
−ブタンジオール、ポリアルキレンオキシド、シ
クロヘキサンジメタノール及びその他のジオール
のような、他のコモノマーを含有していてもよ
い。ポリエチレンテレフタレートは、混合物の重
量で35〜70％の量で存在することが好ましい。補強又は充填材料本発明において使用することができる補強又は
充填材料は、ガラス繊維、黒鉛繊維、アラミド繊
維、ガラスビーズ、けい酸アルミニウム、アスベ
スト、マイカなど及びそれらの組合わせを包含す
る。この材料は、混合物の重量で15〜55％の量で
存在することが好ましい。アルカリ金属有機カルボン酸塩有機カルボン酸の塩の代表的な例は、２〜５−
炭素原子のアルフア−オレフイン及びカルボキシ
ル基が少なくとも部分的にナトリウム及び／又は
カリウムカチオンによつて中和してある３〜５炭
素原子のアルフア、ベーターエチレン性不飽和カ
ルボン酸のイオン性炭化水素共重合体（以下アイ
オノマー樹脂と記す）、たとえば、エチレンとア
クリル又はメタクリル酸の共重合体である。これ
らの共重合体は、エチレン／メタクリル酸共重合
体のナトリウム又はカリウム塩（30〜95％中和し
たものが好ましい）であることが好ましい。スチ
レン／無水マレイン酸共重合体（完全に又は部分
的に（たとえば約30％）中和した塩の両方を包含
する）もまた代表的な例である。オレフイン部分
は通常は、共重合体の重量で50〜98％、好ましく
は80〜98％を占めている。特に好適な材料は、エ
チレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩で
ある。共重合体は通常の高圧重合法によつて製造
することができる。少なくとも７、好ましくは少なくとも26、一層
好ましくは30〜54炭素原子を含有し、且つ約1500
未満、好ましくは450〜1000の分子量を有する実
質的に脂肪族のジ−又はトリ−カルボン酸の塩も
また、別の部類の例である。これらの塩は、ポリ
エチレンテレフタレートに基づいて、重量で約
0.1〜５％、好ましくは0.35〜1.1％の量で、混合
物中に存在させる。飽和及び不飽和のポリカルボ
ン酸の両方を塩の形成に対して用いることができ
るけれども、変色の傾向が低いという理由で、飽
和酸が好ましい。その上、酸は脂肪族鎖中にアリ
ール部分、たとえばフエニーレンを含有していて
もよい。本発明において有用な塩の生成させるた
めに用いることができる代表的な実質的に脂肪族
のポリカルボン酸は、ダイマー酸及びトリマー酸
を包含する。ダイマー酸とはC₁₈脂肪酸の二量化
によつて得られるC₃₆ジカルボン酸を意味する。
トリマー酸とはC₁₈脂肪酸の三量化によつて得ら
れるC₅₄トリカルボン酸を意味する。ハロゲン化難燃剤ハロゲン化難燃剤は、芳香環又は環類に直接に
結合したハロゲン、好ましく臭素又は塩素原子を
含有する芳香族化合物から成つている。臭素が存
在する場合には、臭素は化合物の重量の少なくと
も25％であり、塩素が存在する場合には、塩素は
化合物の重量で少なくとも40％である。加うる
に、難燃剤化合物は、300℃に至るまでは実質的
に安定でなければならず且つポリエチレンテレフ
タレートの劣化を生じさせてはならない。化合物
が臭素を含有している場合には、混合物中に存在
する臭素の量は、成分(a)のみとの混合物の重量で
５〜20％であることが好ましい。化合物が塩素を
含有している場合には、存在する塩素の量は、化
合物(a)のみとの混合物の重量で５〜20％であるこ
とが好ましい。代表的な難燃剤は、デカブロモジフエニルエー
テル、オクタブロモジフエニルエーテル、エチレ
ン−ビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
ポリスチレン、ポリ（ジブロモフエニレンオキシ
ド）、デカクロロジフエニルエーテル、オクタク
ロロジフエニルエーテル、エチレンビス−（テト
ラクロロフタルイミド）、塩素化ポリスチレン、
ポリ（ジクロロフエニレンオキシド）などを包含
する。高分子難燃剤は200000以上に至るまでの分
子量を有することができる。酸化アンチモン本発明において使用する酸化アンチモン
（Sb₂O₃又はSb₂O₅）はポリアミド中の濃厚物とし
て加える。それは成分(a)のみとの混合物の重量に
基いて0.3〜８％、好ましくは0.3〜５％、もつと
も好ましくは0.3〜１％、の量でポリエチレンテ
レフタレート混合物中に存在する。濃厚物（酸化
アンチモン＋ポリアミド）中の酸化アンチモンの
濃度は20〜80重量％である。酸化アンチモンに対する担体として有用なポリ
アミドは、この分野で公知である。それらはフイ
ルム形成性の分子量のものである。ポリアミド樹
脂は、等モル量の４〜12炭素原子を含有する飽和
有機ジカルボン酸と２〜13炭素原子を含有する有
機ジアミンの縮合によつて製造することができ、
その中でジアミンは、必要ならば、ポリアミド中
でカルボキシル末端基よりもアミン末端基のほう
が過剰となるように使用してもよい。その逆とし
て酸末端基が過剰となるようにジ酸を用いること
もできる。同様に、これらのポリアミドは、たと
えば、エステル、酸塩化物、アミン塩などのよう
な、該アミン及び酸の酸生成及びアミン生成誘導
体から製造することもできる。ポリアミドの製造
のために用いることができる代表的なジカルボン
酸は、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、及びドデカンジオン酸を包含し、一
方、代表的なジアミンは、ヘキサメチレンジアミ
ンとオクタメチレンジアミンを包含する。加うる
に、ポリアミドはω−アミノカルボン酸又はラク
タムの自己縮合によつて製造することもできる。
ポリアミドの例はポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）（66ナイロン）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラ
ミド）（69ナイロン）、ポリ（ヘキサメチレンセバ
カミド）（610ナイロン）、及びポリ（ヘキサメチ
レンドデカノアミド）（612ナイロン）、ポリ（４，
4′−メチレンジシクロヘキシレンドデカノアミ
ド）、又はラクタムの開環によつて製造したポリ
アミド、すなわち、ポリカプロラクタム（６ナイ
ロン）、ポリラウリルラクタム（12ナイロン）又
はω−アミノ酸から製造するポリ−11−アミノウ
ンデカノアミドを包含する。たとえば、アジピン
酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンか
ら成る共重合体；又はヘキサメチレンジアミン、
アジピン酸及びカプロラクタムの共重合体のよう
な、上記の重合体の製造のために少なくとも二つ
のアミン又は酸を用いる重合によつて製造したポ
リアミド共重合体を使用することもまた可能であ
る。たとえば66ナイロンと６ナイロンのようなポ
リアミドの混合物をも包含する。その他の添加物上記の成分に加えて、本発明の混合物は、たと
えば、着色剤、離型剤、酸化防止剤、靭性化剤、
核生成剤、紫外線及び熱安定剤などのような、ポ
リエステル樹脂と共に一般に用いられる添加剤を
含有することができる。好適な添加剤は、エステル、ケトン、スルホ
ン、スルホキシド、ニトリル、アミド又はスルホ
ンアミドである、選択した低分子量有機可塑剤で
ある。最近、良好な品質のポリエチレンテレフタ
レート製品が、これらの低分子物質をイオン性炭
化水素共重合体又は核生成剤と共に使用する場合
に、比較的低い温度、たとえば、80〜100℃、に
おける成形によつて取得することができることが
見出された。これらの添加剤物質を使用するとき
には、結晶化の速度が増大し、且つ容易な離型が
可能な平滑な光沢ある表面をは有する成形製品を
取得することができる。これらの添加剤を使用す
る場合には、混合物の重量で１〜12％の量で存在
させることが好ましい。加うるに、ポリエチレンテレフタレートのため
の通常の核生成剤、たとえば無機酸化物又は炭酸
塩、カルボン酸又はナトリウムのその他の塩類、
ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを用いる
ことができる。製造本発明の混合物は、緊密な混合物を取得するた
めの便宜な手段によつて、各成分を一緒に溶融混
合することによつて製造する。温度又は圧力の何
れも限定的ではない。たとえば、ポリエチレンテ
レフタレートを任意の適当な混合物として乾燥状
態で混合するか又は他の成分と共に転回させ、そ
の混合物を溶融押出しすることができる。押出物
を細断すればよい。所望に応じ、最初に補強又は
充填剤を省き、生じた混合物を次いで溶融押出し
することもできる。実験と実施例以下の実験及び実施例において、百分率は特に
他のことわりがない限りは、全混合物に対するも
のである。成形した棒状試験片の性質は以下の方法に従つ
て測定した：引張強さと伸びは、0.2インチ／分の引張速度
で射出成形棒状試験片についてASTM D638の
方法によつて測定した。ノツチなしの衝撃強さは試験片に切欠きを付す
ことなくASTM D256に従つて測定した。全試
料についてこの試験に対して及び実施例１と２の
引張強さと伸びに対して、試験片と150℃の窒素
中で16時間熱処理した。押出したペレツトの溶融粘度は、0.0305″の直
径と0.62″の長さの円筒形オリフイスを備えたモ
ンサントオートマチツク毛管レオメータにより
125kPaの一定ずり応力において測定した。実験及び実施例において、製造と試験の方式
は、次ぎのようなものとした：各成分を人力によつて乾燥混合し、生じた混合
物を次いで２段２インチ単軸押出機により285〜
300℃の温度と25〜28インチの減圧において押出
した。押出したストランドを水中で急冷したのち
ペレツト状に切断し、次いでそれを脱湿した空気
オーブン中で16時間約95℃において乾燥した。乾
燥したペレツトを６オンスバンドーン往復運動射
出成形機を用いて、迅速なラム速度と約105℃の
型キヤビテイー温度において、棒状試験片として
射出成形した。標準サイクルは、約307℃の溶融温度において、
３分の滞留時間に相当する、33秒であつた。苛酷
サイクルは、約312℃の溶融温度において、10分
の滞留時間に相当する109秒であつた。結晶化促
進添加剤を用いない実施例１及び２は、約50℃の
キヤビテイー温度で成形し、次いで焼きもどし
た。ナイロン６中の酸化アンチモン（70／30）はＭ
＆Ｔケミカル社から取得した。他のナイロン担体中の酸化アンチモン濃厚物
は、28mmウエルナー及びフライデラー二軸押出機
中で乾燥混合物を配合することによつて調製し
た。押出したストランドを次いで水中で急冷し、
ペレツト状に切断したのち、脱湿した空気オーブ
ン中で約95℃において16時間乾燥した。実験と実施例において用いた成分を次に挙げ
る： PET−１部のトリフルオロ酢酸と３部のジクロ
ロメタンの混合物中の0.50ｇ／100mlの濃度に
おいて30℃において測定して0.6のインヘレン
ト粘度を有するポリエチレンテレフタレートホ
モポリマー樹脂 “サーリン（Surlyn）”8920−アルカリ金属有機
カルボン酸塩、すなわち、イオン性炭化水素共
重合体、すなわち、ナトリウムによつて約60％
中和したエチレンと重量で15％のメタクリル酸
の共重合体 “エポン（Epon）”1009−4000〜8000の分子量と
約0.53％のオキシラン酸素を有するエピクロロ
ヒドリンとビスフエノールＡの縮合生成物。シ
エルケミカル社より入手。 “イルガノツクス（Irganox）”1010−チバガイ
ギーからのテトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート）メタン臭素化ポリスチレン−68％の臭素含量に臭素化し
たポリスチレン（フエロコーポレーシヨンから
の“パイロチエツク”68PB）酸化アンチモン−Sb₂O₃（Ｍ＆Ｔケミカルからの
“サーモガード（Thermogard）”Ｓ）ナイロン６中の70％Sb₂O₃−Ｍ＆Ｔケミカル社か
らの“Ｔ／Ｓ”Ｎ−６ 70／30 ポリエチレン中の90％Sb₂O₃−Ｍ＆Ｔケミカル社
の“Ｔ／Ｓ”PE90／10 ガラス繊維−PPG35401／８”細断ガラス繊維 “カプロン（Capron）”8200−アライドケミカル
社からのナイロン６ “ウルトラノツクス（Ultranox）”626−ボルグ
ワーナーケミカルからの二亜りん酸ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ペンタエリトー
ルダイマー酸ナトリウム−エンポールダイマー酸
の水酸化ナトリウムによる中和によつて取得。実施例１〜３及び比較例Ａ−Ｄこれらの実験は、濃厚物担体（ナイロンとポリ
エチレン）の相違が、アルカリ金属カルボン酸塩
とPETを含有する組成物中で重要であることを
示す。これらの実験は粉末状の酸化アンチモン単
独（担体なし）が、ポリエチレン中の酸化アンチ
モンと同様に、ナイロン担体中の酸化アンチモン
よりも著るしい劣化を生じさせることを示す。全実施例が１％の酸化アンチモンを、そのもの
（粉末）として、又は重合体担体中で、含有して
いる。組成を第１表に、性質を第２表に示す。実
施例１と比較例Ａの比較は、ポリエチレン中の酸
化アンチモンが、ナイロン６中の三酸化アンチモ
ンにおけるよりも低い粘度といくらか貧弱な機械
的性質を、アルカリ金属カルボン酸塩／PET系
に対して与えることを示している。同様な組成において、ナイロン担体の使用（実
施例２）は、粉末状三酸化アンチモン（比較例
Ｂ）におけるよりも実質的に高い溶融粘度及びよ
り良い機械的性質を、特に苛酷に成形サイクル後
に、与える。可塑剤（Ｎ−オクタデシルｐ−トルエンスルホ
ンアミド）の付加的な存在において、ナイロン中
の三酸化アンチモン（実施例３）は、ポリエチレ
ン担体中の三酸化アンチモン（比較例Ｃ）又は純
粉末（比較例Ｄ）の何れよりも、高い溶融粘度
（それ故、より少ない劣化）とすぐれた性質を与
える。苛酷な成形サイクルを用いて棒状試験片を
成形する場合に、その効果はもつとも劇的であ
る。

【表】

【表】苛酷サイクル；
ノツチなし衝撃値〓〓〓〓
14.8 9.9 11.0 6.8
8.9
引張強さ、kpsi 〓〓〓〓
23.0 19.4 21.0 14.8
17.8
伸び、％〓〓〓〓
2.24 1.64 2.06 1.46
1.66
実施例４〜10と比較例Ｅこれらの実験は11.9％の臭素化ポリスチレン、
3.2％のＮ−オクタデシルｐ−トルエンスルホン
アミド、3.5％の実施例１〜７において用いたア
ルカリ金属カルボン酸塩（“サーリン”8920）、
0.65％のペンタエリトリトールテトラステアレー
ト、0.6％の“エポン”1009F、0.2％の“イルガ
ノツクス”1010、及び上記担体中の濃厚物として
加えた1.0％の酸化アンチモンを含有する。実施
例４及び５と比較例Ｅは0.2％の“ウルトラノツ
クス”626をも含有する。組成物中の残部はPET
である。各種ナイロン担体の有効性には相違が見られる
けれども、それらは一般に不活性ポリエチレン担
体によつて得られるよりも高い溶融粘度とすぐれ
た機械的性質を有する組成物を与える。

【表】

【表】実施例11〜14及び比較例ＦとＧこれらの実験は、酸化アンチモン／ポリアミド
濃厚物は、アルカリ金属カルボン酸塩がダイマー
酸ナトリウムである場合にも有効であることを示
す。全実験が１％の酸化アンチモンを含有する。
組成を溶融粘度と共に第４表中に示す。実施例11及び12は比較例Ｆ及びＩと共に、純
Sb₂O₃と比較したときのナイロン６中のSb₂O₃の
有効性を実証する。比較例Ｇ及びＨは、アルカリ金属カルボン酸塩
が存在しない場合には、酸化アンチモンによる劣
化が存在しないことを示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 混合物の重量で20〜90％の、少なくとも
0.4のインヘレント粘度を有するポリエチレン
テレフタレート、 (b) (a)と(b)の混合物の重量で0.1〜20％の、７〜
25炭素原子を含有する炭化水素モノカルボン
酸、７〜54炭素原子を含有する炭化水素ジ−又
はトリカルボン酸及び有機カルボキシル含有重
合体から成る部類から選択した、少なくとも一
つのカルボキシル含有有機化合物のナトリウム
及び／又はカリウム塩、 (c) 難燃性を提供するために十分な芳香環炭素に
直接に結合したハロゲンを含有する、少なくと
も一つの芳香環を有する芳香族有機化合物から
成るハロゲン化難燃剤、該難燃剤は(a)との混合
物の重量に基づいて重量で５乃至30％の量のハ
ロゲンを混合物に対して提供するために十分な
量で混合物中に存在する、 (d) (a)との混合物の重量で0.3〜８％の酸化アン
チモン、該酸化アンチモンはポリアミド中の濃
厚物の形態で混合物に添加され、該濃厚物は酸
化アンチモンとポリアミドとの合計重量に基い
て20〜80重量％の酸化アンチモンを含有する、を包含することを特徴とする、ポリエチレンテレ
フタレート成形混合物。２成分(b)は、(a)との混合物の重量で１〜20％の
量で存在するイオン性炭化水素共重合体のナトリ
ウム又はカリウム塩である、特許請求の範囲第１
項記載の混合物。３成分(b)は、(a)との混合物の重量で0.1〜５％
の量で存在する７〜54炭素原子の炭化水素ジ−又
はトリ−カルボン酸のナトリウム又はカリウム塩
である、特許請求の範囲第１項記載の混合物。４混合物の重量で55％に至るまでの補強材料又
は充填材料を含有する、特許請求の範囲第１項記
載の混合物。５成分(b)のイオン性炭化水素共重合体は、２〜
５炭素原子のアルフア−オレフインと３〜５炭素
原子のアルフア，ベータ−エチレン性不飽和カル
ボン酸の共重合体のナトリウム塩である、特許請
求の範囲第２項記載の混合物。６ハロゲン化難燃剤はデカブロモジフエニルエ
ーテル、オクタブロモジフエニルエーテル、エチ
レンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化
ポリスチレン、ポリ（ジブロモフエニレンオキシ
ド）、デカクロロジフエニルエーテル、オクタク
ロロジフエニルエーテル、エチレンビス−（テト
ラクロロフタルイミド）、塩素化ポリスチレン及
びポリ（ジクロロフエニレンオキシド）から選択
する、特許請求の範囲第１，２又は３項記載の混
合物。７可塑剤をも含有する、特許請求の範囲第１，
２又は３項記載の混合物。８ペレツト形態にある特許請求の範囲第１項記
載の混合物。