JPH0478340B2 - - Google Patents
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- JPH0478340B2 JPH0478340B2 JP61021295A JP2129586A JPH0478340B2 JP H0478340 B2 JPH0478340 B2 JP H0478340B2 JP 61021295 A JP61021295 A JP 61021295A JP 2129586 A JP2129586 A JP 2129586A JP H0478340 B2 JPH0478340 B2 JP H0478340B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/20—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping substances to be applied floating on a fluid
- B05D1/202—Langmuir Blodgett films (LB films)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、LB（Langmuir−Blodgett，ラング
ミユアーブロジエツト）膜あるいはそれに類似し
た超薄膜内の超微粒子前駆体から、均一かつ凝集
のない超微粒子を製造する技術に関するものであ
る。 （従来技術とその限界） 粒子径ｄが10分の１ミクロン以下（ｄ100n
ｍ）の金属や金属化合物粒子は超微粒子と呼ば
れ、同じ物質からなる通常の大きさの材料とは物
理的、化学的に異なつた性能、例えば低融点、高
磁気特性、高触媒特性などの特異性を示し、今日
新材料の一つとして注目されている。その製法は
大別すると物理的方法と化学的方法に分けられ、
後者の化学的方法はさらに気相法と液相法とに分
類される。 前記液相法による超微粒子の生成法において
は、組成の制御が容易であるため多成分系化合物
の粒子の形成や微量成分の添加が気相法に比べて
容易であるが、気相法に比べ、粒子径の制御や
粒径分布を狭くすることがより困難であり、また
生成粒子が凝集しやすいなどの欠点を持つてい
る。また、前記物理的方法においては不純物の混
入や粒度構成、特に超微細化に難点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した従来の超微粒子製造技術の
問題点を克服しようとするもので、 ◎粒子径の制御が容易であり、 ◎生成超微粒子が凝集せず、 ◎しかも、超微粒子を担体上に担持することを目
的とした場合、担持量を精密に制御することが
できる、 超微粒子の新しい製造法を提供しようとするもの
である。 （問題点を解決するための具体的な手段） 本発明者は、前記した従来の問題点を解決すべ
く鋭意検討を加えた結果、 Γ親水性基と疎水性基を一分子内に有する両親媒
性化合物をLB膜装置により基板上に積層した
超薄膜（例えば膜厚、数100Åのもの）内にお
いて、 Γあるいは、両親媒性化合物の希薄溶液から溶媒
蒸発により基板または下地粉体表面にLB膜様
の超薄膜として生じた被覆薄膜内において、 Γさらには、その他の超薄膜技術、例えば蒸着
法、化学修飾法（固体表面にシランカツプリン
グ剤を用いて、化学結合により単分子膜を形成
させる方法）などにより形成した超薄膜内にお
いて、 前記薄膜の形成と同時に膜内に一定量取り込んだ
超微粒子前駆体を、該薄膜と接している溶液また
は下地基板などと反応させて超微粒子に転化させ
ることにより粒径が均一で、凝集のない、かつ、
単位下地面積当りの粒子数（担持量）を制御する
ことができる超微粒子の製造法を見い出し、本発
明に至つた。 この発明を概説すれば、その第１の発明はLB
膜あるいはLB膜様薄膜内で超微粒子前駆体を超
微粒子に転化して調製した超微粒子に関する発明
であり、また第２の発明は前記超微粒子の製造方
法に関する発明であり、さらに第３の発明は本発
明になる超微粒子は多くの用途において原材料あ
るいは中間材として有用であるが、特に触媒に関
する発明であつて、前記第１の発明のLB膜ある
いはLB膜様薄膜内で超微粒子前駆体を超微粒子
に転化して調製した超微粒子からなることを特徴
とする。 以下本発明の具体的な構成について詳しく説明
する。 本発明になる超微粒子製造法の中核的な技術思
想は、前記した如く、基板または下地の上に被覆
形成した、均質で、一定膜厚の、かつ超微粒子前
駆体を含有する超薄膜（LB膜、またはLB膜様の
薄膜）内を超微粒子の形成反応の場に利用すると
いう点であり、この点により（）超微粒子形成
反応が膜面全体にわたつて一定の速度で進行する
ため、生成超微粒子の粒子径が均一化すること、
（）また超微粒子形成反応が膜内で進行するた
め生成した超微粒子は膜内に固定されること、即
ち結果的に膜によつて保護されることから凝集し
ないこと、（）膜厚を制御することにより反応
にあずかる超微粒子前駆体をなす化合物のうち、
特定成分の濃度を単位下地面積当り任意に保つこ
とが可能となるので担持量を精密に制御すること
ができること、という従前にない優れた超微粒子
の製造技術が提供されることになる。 従つて、上述したことから明らかの如くLB膜
あるいはLB膜様の薄膜形成時に薄膜内に同時に
取り込んだ超微粒子前駆体を超微粒子に転化させ
る方法は二次的なものであつて、いずれの化学反
応や処理法をも利用することができる。 例えば還元法、酸化法、沈殿法、光化学反応、
熱分解法など多くの方法が採用できる。また、こ
れに対応して膜内以外の反応種、反応源も各種の
ものがあり、膜に接する溶液中の化合物、膜に接
する気相の化合物、膜の下地の材料、膜の下地を
電極として用いて電気化学的反応によつて超微粒
子形成反応を進める場合の電子、膜中の前駆体化
合物間の反応を光化学反応によつて進行させる場
合の光量子、熱分解反応における温度条件および
環境条件（例えば金属窒化物の微粒子とする場
合、窒素雰囲気下で熱分解する）などには何らの
制約もない。 次に、本発明になる超微粒子製造法において、
薄膜（LB膜あるいはLB膜様薄膜）形成時に、該
薄膜内に取り込ませる超微粒子前駆体について説
明する。 前記超微粒子前駆体は、採用する製膜技術に関
係するので、それとの関連で説明する。本発明に
おいてLB膜あるいはLB膜様薄膜とは次のことを
意味する。 LB膜とは両親媒性化合物、即ち一分子内に親
水性基と親油性基を有し、かつ水面上に単分子膜
として展開できる水不溶性の化合物を、LB膜製
造装置を用いて下地基板上に単分子膜として移し
取つたもの、あるいは前記単分子膜層を何層にも
積層して移し取つたものである。膜厚は積層回数
にもよるが例えば数100Åのものも含まれる超薄
膜状のものである。LB膜様薄膜とは、蒸着手段
などを用いて調製したLB膜様の超薄膜のことを
いう。そして、本発明においては超微粒子前駆体
をLB膜あるいはLB膜様薄膜の製膜時に膜内に取
り込ませるもので、その取り込みの態様として次
のものが例示される。 陽イオン基又は陰イオン基を有する両親媒性
化合物と対イオンとなるもの、即ち超微粒子前
駆体として陰イオンとなるもの、即ち超微粒子
前駆体として陰イオン型又は陽イオン型の金属
塩を用いて取り込ませるもの。 この場合、両親媒性化合物に超微粒子前駆体
がイオン結合することにより、両親媒性化合物
のLB製膜時に超微粒子前駆体を膜内に取り込
むことができる。 両親媒性化合物と超微粒子前駆体を配位結合
させて取り込ませるもの。 両親媒性化合物、それ自身が超微粒子前駆体
であるものを用いて取り込ませるもの。 次に、前記の取り込ませ方法、即ち超微粒子
前駆体を両親媒性化合物とイオン結合させてLB
膜内に取り込ませる方法について説明する。 () 両親媒性化合物として、
ミユアーブロジエツト）膜あるいはそれに類似し
た超薄膜内の超微粒子前駆体から、均一かつ凝集
のない超微粒子を製造する技術に関するものであ
る。 （従来技術とその限界） 粒子径ｄが10分の１ミクロン以下（ｄ100n
ｍ）の金属や金属化合物粒子は超微粒子と呼ば
れ、同じ物質からなる通常の大きさの材料とは物
理的、化学的に異なつた性能、例えば低融点、高
磁気特性、高触媒特性などの特異性を示し、今日
新材料の一つとして注目されている。その製法は
大別すると物理的方法と化学的方法に分けられ、
後者の化学的方法はさらに気相法と液相法とに分
類される。 前記液相法による超微粒子の生成法において
は、組成の制御が容易であるため多成分系化合物
の粒子の形成や微量成分の添加が気相法に比べて
容易であるが、気相法に比べ、粒子径の制御や
粒径分布を狭くすることがより困難であり、また
生成粒子が凝集しやすいなどの欠点を持つてい
る。また、前記物理的方法においては不純物の混
入や粒度構成、特に超微細化に難点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した従来の超微粒子製造技術の
問題点を克服しようとするもので、 ◎粒子径の制御が容易であり、 ◎生成超微粒子が凝集せず、 ◎しかも、超微粒子を担体上に担持することを目
的とした場合、担持量を精密に制御することが
できる、 超微粒子の新しい製造法を提供しようとするもの
である。 （問題点を解決するための具体的な手段） 本発明者は、前記した従来の問題点を解決すべ
く鋭意検討を加えた結果、 Γ親水性基と疎水性基を一分子内に有する両親媒
性化合物をLB膜装置により基板上に積層した
超薄膜（例えば膜厚、数100Åのもの）内にお
いて、 Γあるいは、両親媒性化合物の希薄溶液から溶媒
蒸発により基板または下地粉体表面にLB膜様
の超薄膜として生じた被覆薄膜内において、 Γさらには、その他の超薄膜技術、例えば蒸着
法、化学修飾法（固体表面にシランカツプリン
グ剤を用いて、化学結合により単分子膜を形成
させる方法）などにより形成した超薄膜内にお
いて、 前記薄膜の形成と同時に膜内に一定量取り込んだ
超微粒子前駆体を、該薄膜と接している溶液また
は下地基板などと反応させて超微粒子に転化させ
ることにより粒径が均一で、凝集のない、かつ、
単位下地面積当りの粒子数（担持量）を制御する
ことができる超微粒子の製造法を見い出し、本発
明に至つた。 この発明を概説すれば、その第１の発明はLB
膜あるいはLB膜様薄膜内で超微粒子前駆体を超
微粒子に転化して調製した超微粒子に関する発明
であり、また第２の発明は前記超微粒子の製造方
法に関する発明であり、さらに第３の発明は本発
明になる超微粒子は多くの用途において原材料あ
るいは中間材として有用であるが、特に触媒に関
する発明であつて、前記第１の発明のLB膜ある
いはLB膜様薄膜内で超微粒子前駆体を超微粒子
に転化して調製した超微粒子からなることを特徴
とする。 以下本発明の具体的な構成について詳しく説明
する。 本発明になる超微粒子製造法の中核的な技術思
想は、前記した如く、基板または下地の上に被覆
形成した、均質で、一定膜厚の、かつ超微粒子前
駆体を含有する超薄膜（LB膜、またはLB膜様の
薄膜）内を超微粒子の形成反応の場に利用すると
いう点であり、この点により（）超微粒子形成
反応が膜面全体にわたつて一定の速度で進行する
ため、生成超微粒子の粒子径が均一化すること、
（）また超微粒子形成反応が膜内で進行するた
め生成した超微粒子は膜内に固定されること、即
ち結果的に膜によつて保護されることから凝集し
ないこと、（）膜厚を制御することにより反応
にあずかる超微粒子前駆体をなす化合物のうち、
特定成分の濃度を単位下地面積当り任意に保つこ
とが可能となるので担持量を精密に制御すること
ができること、という従前にない優れた超微粒子
の製造技術が提供されることになる。 従つて、上述したことから明らかの如くLB膜
あるいはLB膜様の薄膜形成時に薄膜内に同時に
取り込んだ超微粒子前駆体を超微粒子に転化させ
る方法は二次的なものであつて、いずれの化学反
応や処理法をも利用することができる。 例えば還元法、酸化法、沈殿法、光化学反応、
熱分解法など多くの方法が採用できる。また、こ
れに対応して膜内以外の反応種、反応源も各種の
ものがあり、膜に接する溶液中の化合物、膜に接
する気相の化合物、膜の下地の材料、膜の下地を
電極として用いて電気化学的反応によつて超微粒
子形成反応を進める場合の電子、膜中の前駆体化
合物間の反応を光化学反応によつて進行させる場
合の光量子、熱分解反応における温度条件および
環境条件（例えば金属窒化物の微粒子とする場
合、窒素雰囲気下で熱分解する）などには何らの
制約もない。 次に、本発明になる超微粒子製造法において、
薄膜（LB膜あるいはLB膜様薄膜）形成時に、該
薄膜内に取り込ませる超微粒子前駆体について説
明する。 前記超微粒子前駆体は、採用する製膜技術に関
係するので、それとの関連で説明する。本発明に
おいてLB膜あるいはLB膜様薄膜とは次のことを
意味する。 LB膜とは両親媒性化合物、即ち一分子内に親
水性基と親油性基を有し、かつ水面上に単分子膜
として展開できる水不溶性の化合物を、LB膜製
造装置を用いて下地基板上に単分子膜として移し
取つたもの、あるいは前記単分子膜層を何層にも
積層して移し取つたものである。膜厚は積層回数
にもよるが例えば数100Åのものも含まれる超薄
膜状のものである。LB膜様薄膜とは、蒸着手段
などを用いて調製したLB膜様の超薄膜のことを
いう。そして、本発明においては超微粒子前駆体
をLB膜あるいはLB膜様薄膜の製膜時に膜内に取
り込ませるもので、その取り込みの態様として次
のものが例示される。 陽イオン基又は陰イオン基を有する両親媒性
化合物と対イオンとなるもの、即ち超微粒子前
駆体として陰イオンとなるもの、即ち超微粒子
前駆体として陰イオン型又は陽イオン型の金属
塩を用いて取り込ませるもの。 この場合、両親媒性化合物に超微粒子前駆体
がイオン結合することにより、両親媒性化合物
のLB製膜時に超微粒子前駆体を膜内に取り込
むことができる。 両親媒性化合物と超微粒子前駆体を配位結合
させて取り込ませるもの。 両親媒性化合物、それ自身が超微粒子前駆体
であるものを用いて取り込ませるもの。 次に、前記の取り込ませ方法、即ち超微粒子
前駆体を両親媒性化合物とイオン結合させてLB
膜内に取り込ませる方法について説明する。 () 両親媒性化合物として、
【式】
【式】
【式】
などの陽イオン基を有し、かつ１または２本の
長鎖アルキル基を有する化合物、例えば で示されるものを用いる場合。より具体的に
は、上記化学構造式(1)においてｎ＝18、ｍ＝２
のものはＮ−メチル−N′−〔３−ピロピルアミ
ド−N′，N′−ジ（ｎ−オクタデシル）〕−４，
４−ビピリジニウム−ジブロマイドであり、上
記化学構造式(2)においてｎ＝18のものはジオク
タデシル−ジメチル アンモニウム クロライ
ドである。 前記陽イオン基含有の両親媒性化合物に対し
て、対イオン形成化合物、即ち陰イオン型金属
塩を超微粒子前駆体として用いる。 具体的にはH2PtCl6，HAuCl4，H2RuCl5，
H3RhCl6，H2PdCl4，H2IrCl6などが用いられ
る。 H2PtCl6の水溶液上において、前記陽イオン
基含有の両親媒性化合物を用いて下地基板上に
LB膜を形成させるとき、２価の陰イオンであ
るPtCl-- 6が両親媒性化合物とイオン結合し、
PtCl-- 6を対イオンとしたLB膜が下地基板上に
移し取られる。別言すれば、対イオンの形で超
微粒子前駆体としてのPt（白金）成分がLB膜内
に取り込まれることになる。 () 両親媒性化合物として、 −COO-，−SO3 -，SO4 -，
長鎖アルキル基を有する化合物、例えば で示されるものを用いる場合。より具体的に
は、上記化学構造式(1)においてｎ＝18、ｍ＝２
のものはＮ−メチル−N′−〔３−ピロピルアミ
ド−N′，N′−ジ（ｎ−オクタデシル）〕−４，
４−ビピリジニウム−ジブロマイドであり、上
記化学構造式(2)においてｎ＝18のものはジオク
タデシル−ジメチル アンモニウム クロライ
ドである。 前記陽イオン基含有の両親媒性化合物に対し
て、対イオン形成化合物、即ち陰イオン型金属
塩を超微粒子前駆体として用いる。 具体的にはH2PtCl6，HAuCl4，H2RuCl5，
H3RhCl6，H2PdCl4，H2IrCl6などが用いられ
る。 H2PtCl6の水溶液上において、前記陽イオン
基含有の両親媒性化合物を用いて下地基板上に
LB膜を形成させるとき、２価の陰イオンであ
るPtCl-- 6が両親媒性化合物とイオン結合し、
PtCl-- 6を対イオンとしたLB膜が下地基板上に
移し取られる。別言すれば、対イオンの形で超
微粒子前駆体としてのPt（白金）成分がLB膜内
に取り込まれることになる。 () 両親媒性化合物として、 −COO-，−SO3 -，SO4 -，
【式】
【式】
などの陰イオン基を有し、かつ一または二本の
長鎖アルキル基を有する化合物、例えば CoH2o+1−COO-Na+ (6) CoH2o+1−SO4 -Na+ (7) で示されるものを用いる場合。より具体的に
は、上記化学構造式(6)においてｎ＝19のものは
アラキジン酸ナトリウムである。 前記陰イオン基含有の両親媒性化合物に対し
て、対イオン形成化合物、即ち陽イオン型金属
塩を超微粒子前駆体として用いる。具体的には
Ni（NO3）2，AgNO3，Hg（NO3）2などが用いら
れ、Na+の代りにNi2+，Ag+，Hg2+を対イオ
ンとしたLB膜がつくられる。これらの対イオ
ンを還元するとNi，Ag，Hgの超微粒子が得
られる。 また、前記取り込ませ方法としては、下記
化学構造式（11），（12）に示されるように、配
位結合で超微粒子前駆体としてのPt，Cr成分
を親水性基に取り込んでいる両親媒性化合物を
用いたり、 あるいは下記化学構造式（13），（14）に示され
るようなエチレンジアミン部位、ビピリジン部
位などを親水性基とし、かつ二本の長鎖アルキ
ル基Ｒを有する配位子、即ち配位能を有する両
親媒性化合物をCu2+，Ni2+などに配位させた
りして、膜内に超微粒子前駆体を取り込ませる
ことができる。
長鎖アルキル基を有する化合物、例えば CoH2o+1−COO-Na+ (6) CoH2o+1−SO4 -Na+ (7) で示されるものを用いる場合。より具体的に
は、上記化学構造式(6)においてｎ＝19のものは
アラキジン酸ナトリウムである。 前記陰イオン基含有の両親媒性化合物に対し
て、対イオン形成化合物、即ち陽イオン型金属
塩を超微粒子前駆体として用いる。具体的には
Ni（NO3）2，AgNO3，Hg（NO3）2などが用いら
れ、Na+の代りにNi2+，Ag+，Hg2+を対イオ
ンとしたLB膜がつくられる。これらの対イオ
ンを還元するとNi，Ag，Hgの超微粒子が得
られる。 また、前記取り込ませ方法としては、下記
化学構造式（11），（12）に示されるように、配
位結合で超微粒子前駆体としてのPt，Cr成分
を親水性基に取り込んでいる両親媒性化合物を
用いたり、 あるいは下記化学構造式（13），（14）に示され
るようなエチレンジアミン部位、ビピリジン部
位などを親水性基とし、かつ二本の長鎖アルキ
ル基Ｒを有する配位子、即ち配位能を有する両
親媒性化合物をCu2+，Ni2+などに配位させた
りして、膜内に超微粒子前駆体を取り込ませる
ことができる。
【式】
【式】
さらに、前記取り込ませ方法としては、下
記化学構造式（15），（16）に示されるような両
親媒性化合物それ自身を超微粒子前駆体として
用いるものである。 但し、これら化合物は水に接触すると加水分解
するため、LB膜として水面上に展開できないた
め、蒸着手段などでLB膜様薄膜とする。このよ
うにして調製された製膜を種々の雰囲気で熱分解
することにより酸化物、窒化物、炭化物などの超
御粒子を得ることができる。 製膜技術としては、前記したLB膜製造装置に
よる方法に限定されず、化学修飾法、蒸着法、あ
るいは溶液からの溶媒の蒸発によつて膜が生成
し、結果としてLB膜のような構造を有する膜が
できるのであればその製膜法に限定されるもので
はない。 薄膜を形成させる下地基板については、LB膜
では平滑なものが望ましいが蒸着法、溶媒蒸発法
などでは制約が少なく粉体、多孔質材料、微粒子
でもよい。またその材質としては有機高分子材
料、各種無機材料、金属、炭素などの導体、ある
いは各種半導体、絶縁物など、各種のものを用い
ることができる。 また、LB膜あるいはLB膜様薄膜内に取り込ま
れた超微粒子前駆体を超微粒子に転化する、いわ
ゆる超微粒子形成反応には、還元法、酸化法、沈
殿法、光化学反応、熱分解法など、従来の微粒子
生成反応を利用することができる。例えば酸化還
元反応にあつては気相中、液相中の各種酸化剤、
還元剤が利用できるばかりでなく、下地基板材料
との反応、あるいは下地基板材料を電極として利
用し電気化学的な酸化還元反応を行なわしめても
よい。 なお、前記した（超微粒子前駆体の取り込ませ
方法の（）の項参照）H2PtCl6水溶液上で
LB膜を形成したものは、対イオンとしてLB膜内
に取り込まれたPtCl-- 6を、水素、ヒドラジンな
どの還元剤を用いて還元すると、白金の超微粒子
をLB膜内に形成させることができる。 本発明になる超微細粒子の製造法は、各種の触
媒、例えば前記した白金の場合、電極上に白金の
超微粒子を担持させて燃料電池の電極触媒を製作
する時に有用であり、その場合、触媒活性を低下
させることなくPtを極めて均一に、かつ薄く担
持させることができる（10nｇ／cm2のオーダまで
正確にコントロールできる）ので経済的である。
即ち、白金（Pt）量が従来の1/100量でも同等の
触媒活性が維持される。 その他、本発明になる超微粒子製造法は、超微
粒子をベースとしたエレクトロニクス材料、フア
インセラミツクス材料などの新素材を開発する上
できわめて有用なものである。 次に、本発明になる超微粒子製造法の実施例を
示すが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （実施例） () 超微粒子前駆体を電気化学的還元法により
超微粒子とする例 グラシーカーボン（glassy Carbon，GC）
の板（60×20×２mm）上に、0.03ｍＭ
H2PtCl6水溶液上に展開したDODAC（前述した
化学構造式(2)においてｎ＝18のもの）の単分子
膜を35dyne／cmの一定表面圧で積層した。こ
のLB製膜プロセスにおいて、GC板を水中から
上昇させる時のみ膜がGC基板上に移し取られ、
いわゆるＺ累積膜となる。 ４回浸漬引上げを行なつたGC板を作用電極、
また未処理のGC板電極を対極として、0.1M
H2SO4水溶液中において飽和甘コウ電極に対
し市販のポテンシオスタツトにより50ｍＶ／Ｓ
の掃引速度で＋0.7Vから−0.3Vまで電位掃引
した。これによりLB膜中のPtCl6 -イオンは全
て還元され、白金（Pt）超微粒子に転化した。
その平均粒径は、白金粒子上の水素吸着波と担
持量から40Å以下であることが算出できた。 なお、白金超微粒子の析出量は、LB膜の積
層数（層数）に比例することがその還元電気量
から判明し、その析出量は１層当り50nｇ／cm2
であつた。 また、透過電子顕微鏡による観察のため、別
途、カーボン蒸着膜上において同様な電気化学
的還元法により白金超微粒子を調製したとこ
ろ、その直径は40Åであつた。 () 超微粒子前駆体を化学的還元法により超微
粒子とする例 スライドカラス（76×26×１mm）上に、アセ
チルセルロース膜を貼り、その上にカーボンを
蒸着し、次いで前記（）と同様にしてPtCl6 -
を対イオンとして取り込んだＺ累積膜を調製し
た。このものを10％NaBH4（水素化ホウ素ナト
リウム）水溶液中に１分間浸漬して、PtCl6 -を
還元処理し、その後蒸留水で充分に洗浄した。
アセチルセルロース膜を酢酸メチルで溶解除去
し、残つたカーボン薄膜を透過電子顕微鏡で観
察したところ、白金超微粒子の直径が50Å以下
であつた。 なお、前記実施例において白金（Pt）超微粒
子の生成過程を図式化すると第１図のようにな
る。 第１図において、１は下地基板（GC板）を、
２は対イオンのPtCl- 6−を、３は両親媒性化合物
で、０は親水性部位を、〓は疎水性部位を、４は
Cl-を、またPtは還元反応によりLB膜内に生成さ
れた白金（Pt）超微粒子を、それぞれ示す。
記化学構造式（15），（16）に示されるような両
親媒性化合物それ自身を超微粒子前駆体として
用いるものである。 但し、これら化合物は水に接触すると加水分解
するため、LB膜として水面上に展開できないた
め、蒸着手段などでLB膜様薄膜とする。このよ
うにして調製された製膜を種々の雰囲気で熱分解
することにより酸化物、窒化物、炭化物などの超
御粒子を得ることができる。 製膜技術としては、前記したLB膜製造装置に
よる方法に限定されず、化学修飾法、蒸着法、あ
るいは溶液からの溶媒の蒸発によつて膜が生成
し、結果としてLB膜のような構造を有する膜が
できるのであればその製膜法に限定されるもので
はない。 薄膜を形成させる下地基板については、LB膜
では平滑なものが望ましいが蒸着法、溶媒蒸発法
などでは制約が少なく粉体、多孔質材料、微粒子
でもよい。またその材質としては有機高分子材
料、各種無機材料、金属、炭素などの導体、ある
いは各種半導体、絶縁物など、各種のものを用い
ることができる。 また、LB膜あるいはLB膜様薄膜内に取り込ま
れた超微粒子前駆体を超微粒子に転化する、いわ
ゆる超微粒子形成反応には、還元法、酸化法、沈
殿法、光化学反応、熱分解法など、従来の微粒子
生成反応を利用することができる。例えば酸化還
元反応にあつては気相中、液相中の各種酸化剤、
還元剤が利用できるばかりでなく、下地基板材料
との反応、あるいは下地基板材料を電極として利
用し電気化学的な酸化還元反応を行なわしめても
よい。 なお、前記した（超微粒子前駆体の取り込ませ
方法の（）の項参照）H2PtCl6水溶液上で
LB膜を形成したものは、対イオンとしてLB膜内
に取り込まれたPtCl-- 6を、水素、ヒドラジンな
どの還元剤を用いて還元すると、白金の超微粒子
をLB膜内に形成させることができる。 本発明になる超微細粒子の製造法は、各種の触
媒、例えば前記した白金の場合、電極上に白金の
超微粒子を担持させて燃料電池の電極触媒を製作
する時に有用であり、その場合、触媒活性を低下
させることなくPtを極めて均一に、かつ薄く担
持させることができる（10nｇ／cm2のオーダまで
正確にコントロールできる）ので経済的である。
即ち、白金（Pt）量が従来の1/100量でも同等の
触媒活性が維持される。 その他、本発明になる超微粒子製造法は、超微
粒子をベースとしたエレクトロニクス材料、フア
インセラミツクス材料などの新素材を開発する上
できわめて有用なものである。 次に、本発明になる超微粒子製造法の実施例を
示すが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、
本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （実施例） () 超微粒子前駆体を電気化学的還元法により
超微粒子とする例 グラシーカーボン（glassy Carbon，GC）
の板（60×20×２mm）上に、0.03ｍＭ
H2PtCl6水溶液上に展開したDODAC（前述した
化学構造式(2)においてｎ＝18のもの）の単分子
膜を35dyne／cmの一定表面圧で積層した。こ
のLB製膜プロセスにおいて、GC板を水中から
上昇させる時のみ膜がGC基板上に移し取られ、
いわゆるＺ累積膜となる。 ４回浸漬引上げを行なつたGC板を作用電極、
また未処理のGC板電極を対極として、0.1M
H2SO4水溶液中において飽和甘コウ電極に対
し市販のポテンシオスタツトにより50ｍＶ／Ｓ
の掃引速度で＋0.7Vから−0.3Vまで電位掃引
した。これによりLB膜中のPtCl6 -イオンは全
て還元され、白金（Pt）超微粒子に転化した。
その平均粒径は、白金粒子上の水素吸着波と担
持量から40Å以下であることが算出できた。 なお、白金超微粒子の析出量は、LB膜の積
層数（層数）に比例することがその還元電気量
から判明し、その析出量は１層当り50nｇ／cm2
であつた。 また、透過電子顕微鏡による観察のため、別
途、カーボン蒸着膜上において同様な電気化学
的還元法により白金超微粒子を調製したとこ
ろ、その直径は40Åであつた。 () 超微粒子前駆体を化学的還元法により超微
粒子とする例 スライドカラス（76×26×１mm）上に、アセ
チルセルロース膜を貼り、その上にカーボンを
蒸着し、次いで前記（）と同様にしてPtCl6 -
を対イオンとして取り込んだＺ累積膜を調製し
た。このものを10％NaBH4（水素化ホウ素ナト
リウム）水溶液中に１分間浸漬して、PtCl6 -を
還元処理し、その後蒸留水で充分に洗浄した。
アセチルセルロース膜を酢酸メチルで溶解除去
し、残つたカーボン薄膜を透過電子顕微鏡で観
察したところ、白金超微粒子の直径が50Å以下
であつた。 なお、前記実施例において白金（Pt）超微粒
子の生成過程を図式化すると第１図のようにな
る。 第１図において、１は下地基板（GC板）を、
２は対イオンのPtCl- 6−を、３は両親媒性化合物
で、０は親水性部位を、〓は疎水性部位を、４は
Cl-を、またPtは還元反応によりLB膜内に生成さ
れた白金（Pt）超微粒子を、それぞれ示す。
第１図は本発明になる白金（Pt）超微粒子の
生成過程を図式化したフローシートである。 １：下地基板（GC板）、２：PtCl-- 6、３：両親
媒性化合物、Ｏ：親水性部位、 Pt ：疎水性部
位、４：Cl-（塩素イオン）、Pt：LB膜内に生成さ
れた白金超微粒子。
生成過程を図式化したフローシートである。 １：下地基板（GC板）、２：PtCl-- 6、３：両親
媒性化合物、Ｏ：親水性部位、 Pt ：疎水性部
位、４：Cl-（塩素イオン）、Pt：LB膜内に生成さ
れた白金超微粒子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ LB膜あるいはLB膜様薄膜内で超微粒子前駆
体を超微粒子に転化して調製したことを特徴とす
る超微粒子。 ２ 下地基材上にLB膜あるいはLB膜様薄膜を形
成するに際して、超微粒子前駆体を同時に膜内に
取り込ませ、ついでLB膜内あるいはLB膜様薄膜
内において前記超微粒子前駆体を超微粒子に転化
させることを特徴とした超微粒子の製造方法。 ３ LB膜あるいはLB膜様薄膜内で超微粒子前駆
体を超微粒子に転化して調製した超微粒子からな
る触媒。 ４ 超微粒子が白金で構成されるものである特許
請求の範囲第３項記載の触媒。 ５ 触微粒子の触媒特性を燃料電池用電極に適用
したものである特許請求の範囲第３項、または第
４項記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61021295A JPS62180745A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | ラングミユア−ブロジエツト膜内で調製した超微粒子，その製造方法，及びそれからなる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61021295A JPS62180745A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | ラングミユア−ブロジエツト膜内で調製した超微粒子，その製造方法，及びそれからなる触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62180745A JPS62180745A (ja) | 1987-08-08 |
| JPH0478340B2 true JPH0478340B2 (ja) | 1992-12-10 |
Family
ID=12051152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61021295A Granted JPS62180745A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | ラングミユア−ブロジエツト膜内で調製した超微粒子，その製造方法，及びそれからなる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62180745A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01192108A (ja) * | 1988-01-27 | 1989-08-02 | Marcon Electron Co Ltd | コンデンサの製造方法 |
| JP2708457B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1998-02-04 | 沖電気工業株式会社 | 超微粒子配列ｌｂ膜とその製造方法 |
| JP2004067703A (ja) | 2002-04-24 | 2004-03-04 | Japan Science & Technology Corp | 架橋ポリマー、微粒子および製造方法 |
| KR100449820B1 (ko) | 2002-07-02 | 2004-09-22 | 오재완 | 스크류형 연속식 금속분말 제조장치 |
| JP4864874B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2012-02-01 | 日本板硝子株式会社 | 貴金属微粒子担持体およびその製造方法 |
| TWI380988B (zh) * | 2009-12-31 | 2013-01-01 | Univ Nat Cheng Kung | 鉑錯合物之製造方法及應用 |
-
1986
- 1986-02-04 JP JP61021295A patent/JPS62180745A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62180745A (ja) | 1987-08-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |