JPH0477683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジルコニウム化合物分散ヒドロキシ
アパタイト粉体の製造方法に関し、詳しくは、高
強度かつ高じん性のジルコニア分散ヒドロキシア
パタイト焼結体の原料となるジルコニウム化合物
分散ヒドロキシアパタイト粉体を容易かつ連続的
に製造する方法に関する。 〔従来技術およびその問題点〕 Ca₁₀（PO₄）₆（OH）₂の組成を有するヒドロキシ
アパタイトは、脊椎動物の骨や歯のミネラルの主
成分であるため生体内に埋入された場合、骨と直
接結合するなど極めて優れた生体親和性を有する
材料として知られており、その焼結体は現在整形
外科および歯科の分野におけるインプラント材料
として注目されている。しかし、従来の方法で得
られたヒドロキシアパタイトを分解させずに高温
で焼結させたものは、骨との親和性には極めて優
れているが、力学的性質に難点がある。すなわ
ち、圧縮に関しては人工歯根材として実用化され
る程の強度を有しながら、引つぱり、曲げ、衝撃
に対する抵抗力のめやすとなる破壊じん性が小さ
く、人工骨材料としては実用化されるに至つてい
ない。 ヒドロキシアパタイト焼結体の強度を向上させ
る方法としては、ホツトプレス、HIP（ホツト・
アイソスタテツク・プレス）等による高圧焼結
法、ウイスカー添加による焼結体強化法、金属酸
化物等の添加による焼結体強化法等が提案されて
いる。 しかしながら、高圧焼結法または金属酸化物等
の添加による焼結体強化法においては、強度は高
くなるものの、高じん化できないという欠点があ
り、ウイスカー添加による焼結体強化法において
は、強化のためのウイスカーが逆に欠陥となり、
結果として高強度かつ高じん性のものは得られな
いという問題点がある。 一方、本発明者らは既にジルコニアを分散させ
て高強度化、高じん化を図る方法として、ヒドロ
キシアパタイト粉末とジルコニア粉末を湿式混合
し、得られた混合物を乾燥し、これをホツトプレ
スによつて焼結してジルコニア分散ヒドロキシア
パタイト焼結体を得る方法を提案した（特願昭61
−152819号、特開昭63−11561号公報）。 しかしながら、この方法によつて得られるヒド
ロキシアパタイト焼結体の曲げ強度は、ジルコニ
ア添加量の増加に伴なつて低下する。またこの方
法においては、高圧高温で焼結しなければ所望の
強度の焼結体は得られない。 本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みて
なされたもので、高強度かつ高じん性のジルコニ
ア分散ヒドロキシアパタイト焼結体の原料となる
ジルコニウム化合物分散ヒドロキシアパタイト粉
体を容易かつ連続的に製造する方法を提供するこ
とを目的とする。 〔問題点を解決する手段〕 本発明者らは、上記目的に沿つて、高強度化、
高じん化を達成するためにヒドロキシアパタイト
焼結体中にジルコニア微粒子を均一に分散させる
方法について研究を重ねた結果、ヒドロキシアパ
タイトスラリーとジルコニウム化合物スラリーを
アルカリ存在下で混合するか、あるいはヒドロキ
シアパタイトを製造する際にヒドロキシアパタイ
トの原料の導入と同時にジルコニアまたはジルコ
ニア源となるジルコニウム塩もしくはジルコニア
水和物を加えて反応させると、それらのジルコニ
ウム化合物がヒドロキシアパタイト中に微粒子と
して均一に分散し、得られたジルコニウム化合物
分散ヒドロキシアパタイト粉末を、仮焼、成形、
焼結すると、ジルコニアの微粒子が均一に分散し
たヒドロキシアパタイト焼結体が得られることを
知見し、本発明に到達した。 すなわち、本発明のジルコニウム分散ヒドロキ
シアパタイト粉体の製造方法は、複数の流入口と
一の流出口とを備えた溶液混合器に、前記複数の
流入口から、ジルコニウム化合物と、アルカリ溶
液と、ヒドロキシアパタイトスラリーまたはヒド
ロキシアパタイト原料であるカルシウム塩溶液お
よびリン酸塩溶液とを導入してこれらを混合、反
応させ、得られた沈澱物を前記流出口より連続的
に導出することを特徴とする。 本発明の第一の態様においては、ヒドロキシア
パタイトの原料であるカルシウム塩溶液、リン酸
塩溶液およびアルカリ溶液と、これに加えて、ジ
ルコニアまたはジルコニア源となるジルコニウム
塩もしくはジルコニア水和物を所定の溶液混合器
に同時に導入し、これらを混合し、反応させるこ
とにより、微粒子状のジルコニウム化合物を均一
に分散させたヒドロキシアパタイト粉体を効率良
く得るものである。 また本発明の第二の態様においては、ヒドロキ
シアパタイト粉体を水に分散させたヒドロキシア
パタイトスラリーと、アルカリ溶液とジルコニウ
ム化合物を所定の溶液混合器に同時に導入し、こ
れらを混合すると、アルカリの存在によつて、微
粒子状のジルコニウム化合物を均一に分散させた
ヒドロキシアパタイト粉体が得られる。この場合
は、ジルコニウム化合物も水に分散させてスラリ
ーとして導入することもできる。 本発明において使用するカルシウム塩として
は、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カル
シウム、酢酸カルシウム等の塩が挙げられる。カ
ルシウム塩の中に一部、他の金属塩（Pb、Ba、
Sr、Cd、Zn、Ni、Mg、Na、Ｋ、Alの塩）を混
合することにより、種々の性状の反応生成物を得
ることもできる。 本発明において用いられるリン酸塩としては、
第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、第三リン酸アンモニウム等が挙げられる。 また、アルカリ溶液としては、カルシウム塩ま
たはリン酸塩の種類によつて適宜選択されるが、
アンモニア水、重炭酸アンモニウム溶液、炭酸ナ
トリウム溶液またはこれらの混合溶液等が適宜用
いられる。 本発明においては、ジルコニウム化合物とし
て、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ジルコニ
ア水和物、または仮焼もしくは焼結時に酸化され
てジルコニアとなるジルコニウム塩が用いられ
る。ここで用いられるジルコニアとしては、高純
度ジルコニア（単結晶ジルコニア）、Y₂O₃、CaO
等で安定化された部分安定化ジルコニア等が挙げ
られる。ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニ
ル（ZrO（NO₃）₂）、オキシ塩化ジルコニウム
（ZrOCl₂）等が好ましく使用できる。ここで用い
られるジルコニウム化合物は、好ましくは焼結
後、ジルコニアの含有量が焼結体中、１モル％〜
94モル％（0.06vol％〜50vol％）となるように添
加する。すなわち焼結体はジルコニアの含有量に
よつて物性値が変わるので、得られる焼結体の生
体への使用部位によりジルコニアの含有量を適宜
調整する。但し、ジルコニアの含有量が１モル％
未満では焼結体に与えるジルコニアの含有効果は
小さく、また94モル％を越える含有量では、高強
度化には寄与するものの生体材料としての生体親
和性が小さくなる。 これらの原料は、例えば水溶液として、複数の
流入口から溶液混合器に導入される。但し、ジル
コニア、ジルコニア水和物は水に分散させたスラ
リーとして導入される。これらの原料を複数の流
入口から導入する場合は、それぞれ別個の流入口
から導入してもよいし、２種以上の原料を同一の
流入口から導入してもよい。例えば、ジルコニア
粒子またはジルコニア水和物スラリーをカルシウ
ム塩溶液、リン酸塩溶液、またはアルカリ溶液に
分散させて導入することができる。 ここで、ジルコニア水和物スラリーとは、硝酸
ジルコニルもしくは、オキシ塩化ジルコニウムか
ら得られる水酸化ジルコニウムを代表とする水和
物スラリーをいう。ジルコニア粒子とは、市販の
高純度ZrO₂、Y₂O₃やCaOによる部分安定化
ZrO₂、またはジルコニア水和物を乾燥・仮焼し
て得られるZrO₂などをいう。なお、ジルコニウ
ム塩とリン酸塩溶液とを同一の流入口から導入す
ると、リン酸水素ジルコニウムの沈澱が生じるの
で好ましくない。 好ましい組合せを示すと次の通りである。 ジルコニア粒子を懸濁させたアルカリ溶液、
カルシウム塩溶液、リン酸塩溶液を、それぞれ
異なる流入口から導入する場合、 ジルコニウム塩とカルシウム塩との混合液、
リン酸塩溶液、アルカリ溶液を、それぞれ異な
る流入口から導入する場合、 ジルコニアスラリーと、ヒドロキシアパタイ
トスラリーと、アルカリ溶液とを、それぞれ異
なる流入口から導入する場合。 上記のようにして原料を溶液混合器に導入する
と、溶液混合器内の合流点において比較的短時間
で混合、反応が起こり、得られる沈澱物（反応生
成物）を連続的に流出口から導出することができ
る。 ここで、上記した溶液混合器による混合方法に
ついて図面を参照して説明する。 第１図および第２図は、本発明のヒドロキシア
パタイト粉体の製造方法の一実施例をそれぞれ示
す概略図であり、１は溶液混合器、２ａ〜２ｃは
それぞれ流入口、３は流出口を示す。 第１図において、本発明の好ましい態様によれ
ば、アルカリ溶液は溶液混合器１の流入口２ａよ
り導入され、リン酸塩溶液は流入口２ｂから、ジ
ルコニウム塩とカルシウム塩との混合溶液は流入
口２ｃから、それぞれ同時に導入され、これらが
同時に効率良く反応するように調整される。 第２図は、例えば、予めリン酸塩溶液にアルカ
リ溶液を混合した場合に使用することができる溶
液混合器である。すなわちこの場合では、流入口
２ａにリン酸塩溶液とアルカリ溶液との混合液
を、流入口２ｂにジルコニウム塩とカルシウム塩
との混合液を同時に導入する。 このように、本発明で用いる溶液混合器１は、
複数の流入口２と１つの流出口３とを有するが、
その形状は、特に限定されず、アルカリ溶液、カ
ルシウム塩溶液、リン酸塩溶液、ジルコニウム化
合物の添加順序、稀釈率、流速等を考慮して任意
の形状のものが採用される。 なお、溶液混合器１のアルカリ溶液やカルシウ
ム塩溶液等の原料が合流する場所に、バツフル
板、グラスフイルタ、スリツト等を設けて乱流を
生じさせれば、アルカリ溶液やカルシウム塩溶液
等の原料の混合を効率良く行なうことができ、溶
液混合器１の形状をコンパクトなものにすること
ができる。 本発明においては、上述したような溶液混合器
を用い、しかもアルカリ溶液、カルシウム塩、リ
ン酸塩またはジルコニウム塩の溶液の稀釈率、濃
度、流速等を調整し、その設定条件を維持するこ
とによつて、生産規模の大小に拘わらず、所望の
組成の沈澱物（ジルコニウム化合物とヒドロキシ
アパタイトとの共沈物または混合物）を得ること
ができる。 例えば、カルシウム塩とジルコニウム塩との混
合水溶液と、リン酸塩溶液とを、Ca／Ｐ＝1.67と
なるように調整し、適度に濃度調整されたアルカ
リ溶液の流れの中で混合させ、流出口から受容器
の中に導くか、あるいはそのまま濾過器に導いて
濾過を行ない、Ca／Ｐ＝1.67のヒドロキシアパタ
イトと水酸化ジルコニウムの共沈物を連続的に得
る。 なお、本発明においては、Ca／Ｐ＝1.67の組成
のもののみならず、カルシウム塩の濃度あるいは
その送液速度またはリン酸塩の濃度あるいはその
送液速度を変えた後、アルカリ溶液の濃度あるい
は流速を調整することで、Ca／Ｐ比を目的の応
じて1.5〜1.95の範囲で任意かつ容易に変えるこ
とが可能である。 ジルコニウム化合物としてジルコニアを用いた
場合は、反応生成物であるヒドロキシアパタイト
にジルコニアが均一に分散した混合物が得られ
る。 上記のようにして得られたジルコニウム化合物
とヒドロキシアパタイトとの共沈物または混合物
は、必要に応じて洗浄され、乾燥され本発明のジ
ルコニウム化合物分散ヒドロキシアパタイト粉体
が得られる。 さらに、本発明のヒドロキシアパタイト粉体
は、公知の条件で、通常の方法によつて、仮焼、
成形、焼結することにより、高強度かつ高じん性
のジルコニア分散ヒドロキシアパタイト焼結体と
なる。ここで、本発明のヒドロキシアパタイト粉
体を処理する場合においては、仮焼および焼結を
極めて緩やかな条件で行なつても高強度で高じん
性の製品が得られるという利点がある。例えば、
仮焼は、200〜900℃という比較的低い温度から実
施でき、焼結は通常、圧力50〜400Kg／cm²、温度
500〜1500℃で行なうが、温度を1000℃以上に設
定すれば常圧で焼結することもできる。もちろん
ホツトプレス、HIP等によつて焼結すれば、より
低温で高強度、高じん性のヒドロキシアパタイト
焼結体が得られる。 このようにして本発明のヒドロキシアパタイト
粉体を焼結して得られるジルコニア分散ヒドロキ
シアパタイト焼結体は、生体用材料等として均質
な性状が要求される用途に対して好適であり、具
体的には、歯科用人工歯根、人工顎骨、整形外科
用人工骨、球状微粒子体状の吸着剤等として好適
に利用される。 〔実施例〕 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 第１図に示した溶液混合器１を用いて水酸化ジ
ルコニウム分散ヒドロキシアパタイト粉体を製造
し、これを原料としてジルコニア分散ヒドロキシ
アパタイト焼結体を製造した。 まず、アルカリ溶液として、アンモニア1.3モ
ルを含むＡ溶液1125ml、リン酸第二アンモニウム
0.9モルとアンモニア0.3モルを含むＢ溶液2250
ml、硝酸カルシウム1.5モルと硝酸ジルコニル
0.04モルとを含むＣ溶液2250mlをそれぞれ調製し
た。 この溶液Ａ，ＢおよびＣを第１図に示した溶液
混合器１の流入口２ａ，２ｂ，２ｃから、45℃
下、連続的に30分間でそれぞれ導入し、共沈物を
得た。この共沈物を反応と平行して濾過器上に導
き濾過を行ない、洗浄、濾過を繰り返した後、
100〜120℃で熱風乾燥し、次いで粉砕機により微
粉化し、水酸化ジルコニウム分散ヒドロキシアパ
タイト粉体を得た。 このようにして得られた粉体を、大気中900℃
で１時間仮焼して焼結用原料とし、成形後、常
圧、1300℃で焼結し、ジルコニア分散ヒドロキシ
アパタイト焼結体を得た。 得られた焼結体の力学的性質を調べるために、
曲げ強度、弾性率および破壊じん性について測定
した。その結果を第１表に示す。 なお、共沈物中の水酸化ジルコニウムは仮焼の
段階でジルコニアになつており、焼結体中の酸化
ジルコニウムの含有量は20mol％であつた。 実施例 ２ Ｂ溶液中のアンモニアの含有量を0.5モルに、
Ｃ溶液中の硝酸ジルコニルの含有量を0.2モルに、
焼結温度を1350℃と変えた以外は、実施例１と同
様にしてジルコニア分散ヒドロキシアパタイト焼
結体を製造した。 実施例 ３ Ｂ溶液中のアンモニアの含有量を1.2モルに、
Ｃ溶液中の硝酸ジルコニルの含有量を1.1モルに、
焼結温度を1400℃と変えた以外は、実施例１と同
様にしてジルコニア分散ヒドロキシアパタイト焼
結体を製造した。 比較例 １ ヒドロキシアパタイト80mol％および酸化ジル
コニウム20mol％の組成を有する粉末混合物を、
窒素雰囲気中において、1100℃、200Kg／cm²で60
分間ホツトプレスして焼結してジルコニア分散ヒ
ドロキシアパタイト焼結体を得た。 得られた焼結体について、実施例１と同様にし
て力学的特性について試験した。その結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のジルコニウム分
散ヒドロキシアパタイト粉体の製造方法によれ
ば、次のような効果を奏する。 Ca／Ｐ＝1.67のヒドロキシアパタイト（目的
に応じて任意のCa／Ｐを1.5〜1.95としたもの）
に、ジルコニウム化合物の微粒子を均一かつ容
易に混合することができるので、本発明によつ
て得られたヒドロキシアパタイト粉体は、常圧
焼結でも人工骨、人工歯根材料等としての実用
強度（じん性も含めて）が十分達成できる。 本発明によつて得られるヒドロキシアパタイ
ト粉体は、焼結温度1400℃でも、一部α−リン
酸カルシウム（α−TCP）に分解するのみで
あり、高温での焼結に耐え得るものである。す
なわち、より高温での焼結によつて、より破壊
じん性の高い焼結体が得られる。 製造量の多少にかかわらず、均質なものが連
続的に安定して得られる。 反応機器として溶液混合器以外は汎用のもの
で間に合い、特に専用のものを必要としない。 従つて、本発明によれば、均一かつ高品質なジ
ルコニウム分散ヒドロキシアパタイト粉体を工業
的規模で連続的に製造することができ、このヒド
ロキシアパタイト粉体を原料とした焼結体は、著
しく高強度化、高じん化し、歯科用人工歯根、人
工顎骨、整形外科用人工骨、球状微粒子体状の吸
着剤等として好適に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のヒドロキシアパタイトの製
造方法の一実施例を示す概略図、第２図は、本発
明の他の実施例の概略図である。 １：溶液混合器、２ａ〜２ｃ：流入口、３：流
出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の流入口と一の流出口とを備えた溶液混
   合器に、前記複数の流入口から、ジルコニウム化
   合物と、アルカリ溶液と、ヒドロキシアパタイト
   スラリーまたはヒドロキシアパタイト原料である
   カルシウム塩溶液およびリン酸塩溶液とを導入し
   てこれらを混合、反応させ、得られた沈澱物を前
   記流出口より連続的に導出することを特徴とする
   ジルコニウム化合物分散ヒドロキシアパタイト粉
   体の製造方法。 ２ 前記ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 前記酸化ジルコニウムをアルカリ溶液に懸濁
   させ、この酸化ジルコニウム懸濁アルカリ溶液
   と、カルシウム塩溶液と、リン酸塩溶液とをそれ
   ぞれ別個の流入口から前記溶液混合器に導入する
   特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 前記ジルコニウム化合物が、硝酸ジルコニル
   またはオキシ塩化ジルコニウムである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ５ 前記硝酸ジルコニルまたはオキシ塩化ジルコ
   ニウムとカルシウム塩との混合液と、リン酸塩溶
   液と、アルカリ溶液とをそれぞれ別個の流入口か
   ら前記溶液混合器に導入する特許請求の範囲第４
   項記載の製造方法。 ６ 前記ジルコニウム化合物がジルコニア水和物
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 前記ジルコニア水和物を水に分散させたスラ
   リーと、前記ヒドロキシアパタイトスラリーとを
   それぞれ別個の流入口から前記溶液混合器に導入
   する特許請求の範囲第６項記載の製造方法。