JPH0476301B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、食品包装用の多層フイルムに関し、
さらに詳しくはポリエーテルエステルアミド樹脂
を表層として有する光沢、透明性、ガスバリヤー
性が優れていると共に柔軟性、耐熱性を有し、し
かも低温度の耐ピンホール性やスキン形成性、深
絞り性に優れ、また含気包装の蓋材用としても優
れたフイルムに関する。
従来の技術
従来、食品包装用、特に畜肉加工品等の包装用
のフイルムとしては、ナイロンNy／ポリエチレ
ンPE、Ny／エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物EVOH／PE、塩化ビニル樹脂PVC／塩化ビニ
リデン系樹脂PVDC／エチレン酢酸ビニル共重合
体EVA等の多層フイルムが使用されている。こ
れらの多くは、表層／中間層／シール層という層
構成からなるが、各々の層が求められる役割は次
のとおりである。すなわち、表層としては、表面
光沢、透明性、成形時の耐熱性、シール層とのア
ンチブロツキング性および耐寒性の役割であり、
中間層としては、優れたガスバリヤー性および透
明性の役割である。シール層の役割は、ヒートシ
ール性の他に耐熱性および耐油性である。
これらの多層フイルムにおいて要求される耐熱
性とは、通常、130℃以上の成形温度に耐えられ
ることであり、また、耐寒性とは、０℃近くでの
流通に耐えることをいう。一般に、シール層とし
て使用する樹脂、例えばPEやEVA等の融点は90
℃から110℃の間にあるので、シールする場合の
成形温度は、通常、120〜135℃であり、安定した
シール性を得るには130℃以上でシールすること
が好ましい。したがつて、多層フイルムは130℃
以上の成形温度に耐えることが必要である。一
方、フイルム包装製品は流通過程において、一般
に小売店のシヨーケース等では５℃から15℃の保
存温度に保たれるが、季節や場所によつては０℃
あるいはそれ以下になることもあり、最も問題と
なるのは厳冬時の流通である。このような低温の
環境においても柔軟性を保持し、輸送や取扱い等
に耐え、破袋やピンホール等が発生しないことが
求められている。このように、多層フイルムは、
成形時における耐熱性と流通時における耐寒性と
いう両者の性質を満足することが求められてい
る。
ところで、最近の傾向として、柔軟性を有する
包装材が要求されているが、多層フイルムからな
る包装材において、柔軟性を付与する上での最大
の問題点は表層の材質として如何なる樹脂を選定
するかということである。一例として、可塑化し
たPVCを表層とする軟質PVC／PVDCの組合せ
があるが、可塑剤の添加による表層樹脂の軟質化
には、可塑剤のブリードアウトによる表面光沢の
低下や軟質PVCからPVDC層へ多量の可塑剤の
移行によるガスバリヤー性の低下等多くの欠点が
ある。
一方、可塑化していない樹脂で光沢の優れたも
のとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、PVC等の非晶性
ポリマーがあるが、これらのポリマーは、一般的
には、いずれもガラス転移温度Tgが70〜150℃と
高いため、柔軟性および耐寒性に欠ける。逆に
Tgの低いポリマーは、ブロツキングしやすく、
耐熱性にも劣る。結晶性ポリマーの場合、結晶の
融点が成形温度以上であれば耐熱性のよいフイル
ムが得られるものの、結晶の存在は光沢や透明性
を低下させる。特にTgの低い結晶性ポリマーに
は、この傾向が避けられない。例えば、ナイロン
は融点Tmが200〜250℃と高く耐熱性に優れてお
り、また透明性、光沢ともに優れているが、Tg
も40℃と高いため、一般に吸湿して軟化すること
によりTgが０℃近くまで下がらないと耐寒性は
発現しない。高密度ポリエチレンはTgが−120
℃、Tmが135℃であり、ポリプロピレンはTgが
−18℃、Tmは176℃であるが、いずれも急冷ま
たは延伸しないと光沢を得ることができない。ポ
リイソブチレンやポリブタジエン等は、Tgが−
70〜−90℃と低いので柔軟性はあるものの耐熱性
がなく、またブロツキングしやすい。
したがつて、従来、柔軟性を有し、しかも光
沢、透明性、耐熱性、耐寒性、ガスバリヤー性等
にも優れた包装材料を得ることは困難であつた。
発明が解決しようとする問題点
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研
究を行なつた結果、表層、ガスバリヤー性中間層
およびヒートシール性を有するシール層の少なく
とも３層からなる多層フイルムにおいて表層とし
てポリエーテルエステルアミド樹脂を用いること
により光沢、透明性、耐熱性、ガスバリヤー性等
に優れていると共に、柔軟性と耐寒性を有する多
層フイルムの得られることを見い出し、その知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明の要旨は、ポリエーテルエス
テルアミド樹脂からなる表層、ガスバリヤー性樹
脂からなる中間層、ヒートシール性を有する樹脂
からなるシール層の少なくとも３層からなること
を特徴とする多層フイルム、にある。
本発明においては、特に、表層として結晶融点
が高く、しかもTgの低いポリエーテルエステル
アミド樹脂を使用し、これとガスバリヤー性樹脂
中間層およびヒートシール性樹脂層とを組合わせ
ることにより、耐熱シール性はもとより、流通時
の耐寒性にも優れ、かつ光沢や透明性等の諸物性
の良好な多層フイルムを得ることができるのであ
る。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
（ポリエーテルエステルアミド樹脂）
本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂とは、ポリアミド形成性成分とポリアルキレ
ンエーテルグリコールとがエステル結合を介して
ブロツク的に結合したブロツク共重合体である。
本発明で使用するポリエーテルエステルアミド
樹脂として、炭素原子数６以上のアミノカルボン
酸またはラクタムもしくはナイロン塩ａ、数平均
分子量300〜6000のポリ（アルキレンオキシド）
グリコールｂおよび炭素原子数４〜20のジカルボ
ン酸ｃから構成され、かつｂ成分の全共重合体中
に占める比率が５〜85重量％であり、結晶融点が
110〜230℃、好ましくは130〜220℃のものを用い
ることができる。また、これらのポリエーテルエ
ステルアミド樹脂のガラス転移温度Tgは、通常、
−60℃程度であり、ポリエーテル成分の種類によ
つては−70℃を示すものもあるが、本発明におい
ては−50℃以下のものであれば好ましく使用する
ことができる。
ポリエーテルエステルアミドの結晶融点および
ガラス転移温度の測定は、差動走査型熱量計（以
下、「DSC」と呼ぶ）によつて行なつた。DSCに
よる測定は、メトラー社TA3000システム
DSC30型を使用し、試料重量15mg、温度スキヤ
ン勾配10℃／分にて、冷却には液体窒素を使用
し、−100℃から昇温させて行なつた。
結晶融点Tmは、吸熱側のピークのピーク値
を、また、ガラス転移温度Tgは吸熱側へのシフ
トにおける変曲点をもつて値とした。
ポリアミド形成性成分としては、ω−アミノカ
ルボン酸あるいはカプロラクタム、ラウロラクタ
ム等のラクタムや、NH2（CH2）nNH2（ｍは６〜
12）とHOOC（CH2）oCOOH（ｎは６〜12）から得
られる塩等が用いられる。
ポリアルキレンエーテルグリコール成分として
は、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プ
ロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−
プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロツク共重合体または
ランダム共重合体グリコール、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランのブロツク共重合体または
ランダム共重合体グリコールなどが用いられる。
エステル結合を形成させるために使用されるジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバ
シン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン酸が用
いられる。
ガスバリヤー性樹脂
本発明で中間層に使用するガスバリヤー性樹脂
としては、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリ
ル系樹脂等が挙げられ、特にエチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物および塩化ビニリデン系共重合
体が好ましい。また、これらの樹脂にポリエステ
ルエラストマーやナイロンなどの各種重合体をガ
スバリヤー性を損なわない範囲でブレンドしたも
のも本発明のガスバリヤー性樹脂として使用でき
る。本発明で使用するエチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化物とは、エチレン20〜50モル％と酢酸ビ
ニル80〜50モル％の共重合体を90％以上ケン化し
たものである。この共重合体ケン化物は公知の方
法によつて得ることができる。
塩化ビニリデン系共重合体は、塩化ビニリデン
とこれと共重合可能な単量体とからなる共重合体
である。共重合可能な単量体としては、例えば、
塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アルキル基の炭素数が１〜18のアク
リル酸アルキルエステル、炭素数が１〜18のメタ
クリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸アルキルエステル、イタコ
ン酸、イタコン酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン等が挙げられる。通常、塩化ビニリデン60
〜95重量％にこれらの共単量重合体の１種または
２種以上を５〜40重量％共重合させた共重合体、
あるいはこれら共重合体に通常の無毒の可塑剤、
安定剤、着色剤等の助剤を10重量％以下添加した
樹脂が用いられる。なかでも、塩化ビニリデン−
塩化ビニル系共重合体が好ましい。
（ヒートシール性を有する樹脂）
本発明で使用するヒートシール性を有する樹脂
としては、ポリオレフイン系樹脂が好ましく用い
ることができる。例えば、エチレン、プロピレン
等のα−オレフインの単独重合体；α−オレフイ
ンを主体とする酢酸ビニル、アクリル酸エステル
あるいはメタクリル酸エステルなどとの共重合
体；エチレンとプロピレンの共重合体；エチレン
とメタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸
などとの共重合体にNaイオンやZnイオン、Mg
イオン等を作用させたアイオノマー樹脂；あるい
はこれらの２種以上のブレンド物が挙げられる。
これらのポリオレフイン系樹脂の中でも特にポ
リエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂が好ましい。
（フイルム層の厚さ）
本発明における表層のポリエーテルエステルア
ミド樹脂層は、多層フイルムに耐寒性、柔軟性、
耐熱性を付与するもので、10〜100μm、好ましく
は10〜40μmの厚さを有する。表層が10μmより薄
いと耐寒性等の効果が十分得られず、逆に100μm
より厚いとフイルムの成形性が悪くなる。
中間層のガスバリヤー性樹脂層は、多層フイル
ムにガスバリヤー性を付与せしめるもので、５〜
50μm、好ましくは５〜30μmの厚さを有する。中
間層が5μmより薄いと多層フイルムへのガスバリ
ヤー性付与効果が少なく、50μmより厚いと多層
フイルムの腰が強くなりフイルム成形性の悪化を
もたらす。
シール層のヒートシール性を有する樹脂層は、
多層フイルムにシール性や良好な成形性を付与
し、また、ガスバリヤー性樹脂層、特にエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を水分から保護す
る作用を有する。シール層は、このような役割を
発揮させるために少なくとも20μm以上の厚さと
することが好ましい。
多層フイルムの合計厚さは、40〜200μmであ
り、この範囲であることが食品包装用として適し
ている。
（層の構成）
本発明の多層フイルムは、ポリエーテルエステ
ルアミド樹脂層Ａ、ガスバリヤー性樹脂層Ｂおよ
びヒートシール性樹脂層Ｃの少なくとも３層から
構成され、Ａ層を表層、Ｂ層を中間層、Ｃ層をヒ
ートシール性樹脂層とする。したがつて、本発明
における多層フイルムの基本的な層構成は、Ａ／
Ｂ／Ｃである。
多層フイルムの表層とガスバリヤー性層との間
あるいはガスバリヤー性層とシール層との間に、
両者の接着性を向上させるために接着性樹脂層を
介在させてもよい。
接着性樹脂としては、ポリエーテルエステルア
ミド層とEVOH層の間およびEVOH層とシール
層の間には、例えば、無水マレイン酸変性ポリオ
レフインが使用される。ポリエーテルエステルア
ミド層とPVDC層とは、接着性樹脂を用いなくて
も良好な接着性を示すが、その間に接着性樹脂と
して無水マレイン酸変性EVAを使用してもよく、
また、PVDC層とポリオレフインからなるシール
層の間にはEVAやエチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体等が接着性樹脂とて使用される。接着
性樹脂は、通常、１〜20μmの厚さの層として使
用される。
（多層フイルムの成形）
本発明の多層フイルムは、Ｔダイ成形やインフ
レーシヨン成形など通常の成形方法により成形す
ることができる。
実施例
以下、実施例および対照例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。
実施例 １
結晶融点168℃、ガラス転移温度−60℃のポリ
エーテルエステルアミド樹脂（ATOCHEM社製
の商品名PEBAX）を表層とし、塩化ビニリデン
含量が80重量％の塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体100重量部に対してエポキシ化大豆油を２
重量部添加混合した樹脂組成物を中間層に、酢酸
ビニル含量10重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体をシール層とし、これらの樹脂を３台の押出
機を使用して円形ダイ中に３つの流路より会合せ
しめた。
次いで、ダイ直下にて溶融状態の筒状３層パリ
ソンに空気を吹きこむ、いわゆるインフレーシヨ
ン成形により各層の厚さが、表層30μm、中間層
15μm、シール層40μmである３層フイルムを作成
した。
このフイルムを使用し、深絞り成形法を用い高
さ４cm、直径９cmのソーセージを充填し、同じフ
イルムを蓋材として用いて真空シール包装した。
次ぎに、この真空包装品を10個用いて耐寒テスト
を実施した。耐寒テストの方法としては、一辺が
20cm、幅が30cmの６角形の回転箱の中に入れ、１
℃、30RPMの条件下で回転し、２分後、５分後、
10分後の回転衝撃による破袋の数により真空戻り
品の発生率を測定した。
その結果を表１に示す。
実施例 ２
結晶融点190℃、ガラス転移温度−60℃のポリ
エーテルエステルアミド樹脂（ATOCHEM社製
の商品名PEBAX）を表層に、エチレン含有量30
モル％、ケン化度98％のエチレン酢酸ビニル共重
合体ケン化物を中間層に、低密度ポリエチレンを
シール層とし、３台の押出機を使用して円形ダイ
中に３つの流路より会合せしめた。
次いでダイ直下にて溶融状態の筒状３層パリソ
ンに空気を吹きこむ、いわゆるインフレーシヨン
成形法により各層の厚さが、表層25μm、中間層
20μm、シール層50μmである３層フイルムを作製
した。
このフイルムを使用して、実施例１と同様の方
法で深絞り成形を行ない、同じ方法で耐寒テスト
を実施した。その結果を表１に示す。
対照例 １
実施例１のポリエーテルエステルアミド樹脂の
代りに、12−ナイロンを表層として用いたこと以
外は実施例１と同様にして多層フイルムを作成し
た。各層の厚さは、実施例１と同じく表層30μm、
中間層15μm、シール層40μmであつた。この多層
フイルムについても実施例１と同じ耐寒テストを
実施した。その結果を表１に示す。
対照例 ２
実施例１のポリエーテルエステルアミド樹脂の
代りに、可塑剤としてポリエステル系可塑剤を36
重量％含有する可塑化塩化ビニル樹脂を表層とし
て用いたこと以外は実施例１と同様にして多層フ
イルムを作成した。各層の厚さは、表層40μm、
中間層15μm、シール層35μmであつた。この多層
フイルムについても実施例１と同じ耐寒テストを
実施した。その結果を表１に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a multilayer film for food packaging.
More specifically, it has polyether ester amide resin as a surface layer, which has excellent gloss, transparency, and gas barrier properties, as well as flexibility and heat resistance, as well as pinhole resistance, skin formation, and deep drawability at low temperatures. The present invention relates to a film that is excellent for use as a lid material for air-containing packaging. Conventional technology Conventionally, films for food packaging, especially for packaging processed meat products, have been made using nylon Ny/polyethylene PE, Ny/ethylene vinyl acetate saponified copolymer EVOH/PE, and vinyl chloride resin PVC/vinylidene chloride. Multilayer films such as resin PVDC/ethylene vinyl acetate copolymer EVA are used. Most of these have a layer structure of surface layer/intermediate layer/seal layer, and the required role of each layer is as follows. In other words, the surface layer plays the role of surface gloss, transparency, heat resistance during molding, anti-blocking properties with the sealing layer, and cold resistance.
As an intermediate layer, it plays a role of excellent gas barrier properties and transparency. The role of the sealing layer is not only heat sealability but also heat resistance and oil resistance. The heat resistance required for these multilayer films usually means that they can withstand molding temperatures of 130°C or higher, and the cold resistance that they require means that they can withstand distribution at temperatures near 0°C. Generally, the melting point of resins used as sealing layers, such as PE and EVA, is 90.
Since the temperature is between 110°C and 110°C, the molding temperature for sealing is usually 120 to 135°C, and it is preferable to seal at 130°C or higher to obtain stable sealing properties. Therefore, the temperature of the multilayer film is 130℃.
It is necessary to withstand the above molding temperature. On the other hand, film-packaged products are generally kept at a storage temperature of 5°C to 15°C during the distribution process, such as in retail store cases, but depending on the season and location, the storage temperature may be 0°C.
Or even less, and the biggest problem is distribution during the depths of winter. It is required to maintain flexibility even in such a low-temperature environment, withstand transportation and handling, and not cause bag breakage or pinholes. In this way, the multilayer film
It is required to satisfy both properties of heat resistance during molding and cold resistance during distribution. Incidentally, as a recent trend, packaging materials with flexibility are required, but the biggest problem in imparting flexibility to packaging materials made of multilayer films is what kind of resin to select as the material for the surface layer. That is to say. An example is a combination of soft PVC/PVDC with plasticized PVC as the surface layer, but softening of the surface layer resin by adding a plasticizer can reduce the surface gloss due to plasticizer bleed-out or change the layer from soft PVC to PVDC. There are many drawbacks such as a decrease in gas barrier properties due to the migration of a large amount of plasticizer to the resin. On the other hand, non-plasticized resins with excellent gloss include polystyrene, polycarbonate,
There are amorphous polymers such as polyethylene terephthalate and PVC, but these polymers generally all have a high glass transition temperature Tg of 70 to 150°C and therefore lack flexibility and cold resistance. vice versa
Polymers with low Tg are prone to blocking,
It also has poor heat resistance. In the case of crystalline polymers, if the melting point of the crystals is higher than the molding temperature, a film with good heat resistance can be obtained, but the presence of crystals reduces gloss and transparency. This tendency is unavoidable, especially for crystalline polymers with low Tg. For example, nylon has a high melting point Tm of 200 to 250°C, and has excellent heat resistance, as well as excellent transparency and gloss.
Since the temperature is as high as 40℃, cold resistance generally does not develop unless the Tg drops to near 0℃ by absorbing moisture and softening. High density polyethylene has a Tg of -120
℃, Tm is 135°C, and polypropylene has a Tg of -18°C and a Tm of 176°C, but in both cases, gloss cannot be obtained unless quenched or stretched. Polyisobutylene, polybutadiene, etc. have a Tg of -
The temperature is as low as 70 to -90°C, so although it is flexible, it lacks heat resistance and is prone to blocking. Therefore, it has conventionally been difficult to obtain packaging materials that are flexible and also have excellent gloss, transparency, heat resistance, cold resistance, gas barrier properties, and the like. Problems to be Solved by the Invention As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors found that the invention consists of at least three layers: a surface layer, an intermediate layer with gas barrier properties, and a sealing layer with heat sealability. Discovered that by using polyether ester amide resin as the surface layer of a multilayer film, a multilayer film with excellent gloss, transparency, heat resistance, gas barrier properties, etc., as well as flexibility and cold resistance, could be obtained. Based on this, the present invention was completed. Means for Solving the Problems That is, the gist of the present invention is that the present invention consists of at least three layers: a surface layer made of a polyether ester amide resin, an intermediate layer made of a gas barrier resin, and a sealing layer made of a resin having heat sealability. A multilayer film characterized by: In the present invention, in particular, a polyether ester amide resin with a high crystal melting point and low Tg is used as the surface layer, and by combining this with a gas barrier resin intermediate layer and a heat sealable resin layer, heat-resistant sealing is achieved. It is possible to obtain a multilayer film that not only has excellent properties but also cold resistance during distribution and has good physical properties such as gloss and transparency. Hereinafter, the constituent elements of the present invention will be explained in detail. (Polyetheresteramide resin) The polyetheresteramide resin used in the present invention is a block copolymer in which a polyamide-forming component and polyalkylene ether glycol are bonded in a block manner through ester bonds. As the polyether ester amide resin used in the present invention, aminocarboxylic acid or lactam or nylon salt a having 6 or more carbon atoms, poly(alkylene oxide) having a number average molecular weight of 300 to 6000
It is composed of glycol b and dicarboxylic acid c having 4 to 20 carbon atoms, and the proportion of component b in the total copolymer is 5 to 85% by weight, and the crystal melting point is
A temperature of 110 to 230°C, preferably 130 to 220°C can be used. In addition, the glass transition temperature Tg of these polyether ester amide resins is usually
The temperature is about -60°C, and some polyether components show -70°C depending on the type of polyether component, but in the present invention, any temperature below -50°C can be preferably used. The crystal melting point and glass transition temperature of the polyether ester amide were measured using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as "DSC"). Measurement by DSC is performed using Mettler's TA3000 system.
Using a DSC30 model, the sample weight was 15 mg, the temperature scan gradient was 10°C/min, liquid nitrogen was used for cooling, and the temperature was raised from -100°C. The crystal melting point Tm was defined as the peak value on the endothermic side, and the glass transition temperature Tg was defined as the inflection point in the shift to the endothermic side. Examples of polyamide-forming components include ω-aminocarboxylic acids or lactams such as caprolactam and laurolactam, and NH 2 (CH 2 ) n NH 2 (m is 6 to
12) and HOOC(CH 2 ) o COOH (n is 6 to 12). Polyalkylene ether glycol components include polyethylene glycol, poly(1,2-propylene oxide) glycol, poly(1,3-
(propylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, block copolymer or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide glycol, block copolymer or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran Glycol etc. are used. As the dicarboxylic acid used to form the ester bond, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are used. Gas Barrier Resin Gas barrier resins used in the intermediate layer in the present invention include saponified ethylene vinyl acetate copolymers, vinylidene chloride copolymers, acrylonitrile resins, and especially ethylene vinyl acetate copolymers. Saponified products and vinylidene chloride copolymers are preferred. Further, blends of various polymers such as polyester elastomer and nylon with these resins within a range that does not impair the gas barrier properties can also be used as the gas barrier resin of the present invention. The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is a copolymer of 20 to 50 mol% ethylene and 80 to 50 mol% vinyl acetate that has been saponified to 90% or more. This saponified copolymer can be obtained by a known method. A vinylidene chloride-based copolymer is a copolymer consisting of vinylidene chloride and a monomer copolymerizable with vinylidene chloride. Examples of copolymerizable monomers include:
Vinyl chloride, acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, methacrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid alkyl esters, Examples include itaconic acid, itaconic acid alkyl ester, vinyl acetate, ethylene, propylene, isobutylene, and butadiene. Usually vinylidene chloride 60
A copolymer obtained by copolymerizing ~95% by weight with 5~40% by weight of one or more of these comonomer polymers,
Alternatively, these copolymers can be added with a common non-toxic plasticizer.
A resin to which 10% by weight or less of auxiliary agents such as stabilizers and colorants are added is used. Among them, vinylidene chloride
Vinyl chloride copolymers are preferred. (Resin having heat-sealing properties) As the resin having heat-sealing properties used in the present invention, polyolefin resins can be preferably used. For example, homopolymers of α-olefins such as ethylene and propylene; copolymers of α-olefins with vinyl acetate, acrylic esters, or methacrylic esters; copolymers of ethylene and propylene; ethylene and methacrylic Na ion, Zn ion, Mg in copolymer with acid, acrylic acid or itaconic acid, etc.
Examples include ionomer resins treated with ions and the like; or blends of two or more of these. Among these polyolefin resins, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ionomer resin are particularly preferred. (Thickness of film layer) The surface polyether ester amide resin layer in the present invention has cold resistance, flexibility,
It imparts heat resistance and has a thickness of 10 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm. If the surface layer is thinner than 10μm, sufficient effects such as cold resistance cannot be obtained;
If it is thicker, the formability of the film will deteriorate. The gas barrier resin layer of the intermediate layer imparts gas barrier properties to the multilayer film, and has a layer of 5 to 5.
It has a thickness of 50 μm, preferably 5 to 30 μm. If the intermediate layer is thinner than 5 μm, the effect of imparting gas barrier properties to the multilayer film will be small, and if it is thicker than 50 μm, the multilayer film will become stiff, leading to deterioration in film formability. The resin layer with heat sealing properties of the sealing layer is
It imparts sealing properties and good moldability to the multilayer film, and also has the effect of protecting the gas barrier resin layer, particularly the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, from moisture. The seal layer preferably has a thickness of at least 20 μm or more in order to fulfill this role. The total thickness of the multilayer film is 40 to 200 μm, and this range is suitable for food packaging. (Layer composition) The multilayer film of the present invention is composed of at least three layers: a polyether ester amide resin layer A, a gas barrier resin layer B, and a heat-sealable resin layer C, with layer A being a surface layer and layer B being an intermediate layer. Layer C is a heat-sealable resin layer. Therefore, the basic layer structure of the multilayer film in the present invention is A/
It is B/C. Between the surface layer of the multilayer film and the gas barrier layer or between the gas barrier layer and the sealing layer,
An adhesive resin layer may be interposed to improve the adhesion between the two. As the adhesive resin, for example, maleic anhydride-modified polyolefin is used between the polyether ester amide layer and the EVOH layer and between the EVOH layer and the sealing layer. The polyether ester amide layer and the PVDC layer exhibit good adhesion without using an adhesive resin, but maleic anhydride-modified EVA may be used as the adhesive resin between them.
Furthermore, EVA, ethylene-acrylic acid ester copolymer, or the like is used as an adhesive resin between the PVDC layer and the sealing layer made of polyolefin. Adhesive resins are usually used in layers with a thickness of 1 to 20 μm. (Molding of multilayer film) The multilayer film of the present invention can be molded by a conventional molding method such as T-die molding or inflation molding. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer 100 with a polyether ester amide resin (product name PEBAX manufactured by ATOCHEM) having a crystal melting point of 168°C and a glass transition temperature of -60°C as a surface layer and a vinylidene chloride content of 80% by weight. 2 parts by weight of epoxidized soybean oil
The resin composition added and mixed in parts by weight was used as an intermediate layer, and the ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 10% by weight was used as a sealing layer, and these resins were extruded into three circular dies using three extruders. They were made to meet from two channels. Next, air is blown into the molten cylindrical three-layer parison directly under the die, using so-called inflation molding to reduce the thickness of each layer to 30 μm for the surface layer and 30 μm for the middle layer.
A three-layer film with a thickness of 15 μm and a seal layer of 40 μm was prepared. This film was used to fill sausages with a height of 4 cm and a diameter of 9 cm using a deep drawing method, and the same film was used as a lid material to vacuum seal packaging.
Next, a cold resistance test was conducted using 10 of these vacuum packaged products. As a method of cold resistance test, one side is
Place it in a hexagonal rotating box with a width of 20 cm and a width of 30 cm.
Rotate under the conditions of ℃ and 30 RPM, after 2 minutes, after 5 minutes,
The incidence of vacuum-returned products was measured by the number of broken bags due to rotational impact after 10 minutes. The results are shown in Table 1. Example 2 A polyether ester amide resin (trade name: PEBAX manufactured by ATOCHEM) with a crystal melting point of 190°C and a glass transition temperature of -60°C was used as the surface layer, and an ethylene content of 30°C was used.
A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer with a mole% saponification degree of 98% is used as the intermediate layer, and low-density polyethylene is used as the sealing layer, and they are assembled through three channels in a circular die using three extruders. Ta. Next, air is blown into the molten cylindrical three-layer parison directly under the die, using the so-called inflation molding method, to reduce the thickness of each layer to 25 μm for the surface layer and 25 μm for the middle layer.
A three-layer film with a thickness of 20 μm and a seal layer of 50 μm was prepared. Using this film, deep drawing was performed in the same manner as in Example 1, and a cold resistance test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12-nylon was used as the surface layer instead of the polyetheresteramide resin in Example 1. The thickness of each layer is the same as in Example 1, 30 μm for the surface layer,
The intermediate layer was 15 μm thick, and the seal layer was 40 μm thick. This multilayer film was also subjected to the same cold resistance test as in Example 1. The results are shown in Table 1. Control example 2 In place of the polyether ester amide resin in Example 1, a polyester plasticizer was used as a plasticizer.
A multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a plasticized vinyl chloride resin containing % by weight was used as the surface layer. The thickness of each layer is 40 μm for the surface layer,
The intermediate layer was 15 μm thick, and the seal layer was 35 μm thick. This multilayer film was also subjected to the same cold resistance test as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【表】
また、実施例１〜２および対照例１〜２で得ら
れた各フイルムの物性値を表２に示す。Table 2 also shows the physical property values of the films obtained in Examples 1 and 2 and Control Examples 1 and 2.
【表】【table】
【表】
発明の効果
本発明は、多層フイルムの表層としてポリエー
テルエステルアミド樹脂を使用し、これとガスバ
リヤー性樹脂層およびヒートシール性を有する樹
脂層とを組合せて多層フイルムとしたことにより
光沢、透明性、ガスバリヤー性が優れていると共
に柔軟性、耐熱性を有し、しかも低温時の耐ピン
ホール性、スキン形成性および深絞り性に優れた
フイルムを得ることができたのである。特に、本
発明においては、結晶融点が110〜230℃と高く、
しかもガラス転移温度が−50℃以下と低いポリエ
ーテルエステルアミド樹脂を多層フイルムの表層
として使用することにより、耐熱シール性に優れ
ていると共に、流通過程における耐寒性にも優れ
ているという顕著な効果を奏し得たのである。ま
た、表層樹脂に可塑剤を使用する必要がないた
め、可塑剤のブリードアウトによる汚染や各フイ
ルムの材質の変化等の問題が発生しない。そし
て、本発明の多層フイルムは、各種食品の包装用
フイルムとして真空包装や含気包装など広範な用
途に使用可能である。[Table] Effects of the Invention The present invention uses a polyether ester amide resin as the surface layer of a multilayer film, and combines this with a gas barrier resin layer and a heat-sealing resin layer to form a multilayer film. It was possible to obtain a film that has excellent transparency and gas barrier properties, as well as flexibility and heat resistance, as well as excellent pinhole resistance at low temperatures, skin formation properties, and deep drawability. In particular, in the present invention, the crystal melting point is as high as 110 to 230°C,
Moreover, by using polyether ester amide resin with a low glass transition temperature of -50°C or less as the surface layer of the multilayer film, it has the remarkable effect of not only excellent heat-resistant sealing properties but also excellent cold resistance during the distribution process. I was able to play it. Furthermore, since there is no need to use a plasticizer in the surface layer resin, problems such as contamination due to bleed-out of the plasticizer and changes in the material of each film do not occur. The multilayer film of the present invention can be used in a wide range of applications such as vacuum packaging and air-containing packaging as a packaging film for various foods.
Claims (1)
層、ガスバリヤー性樹脂からなる中間層、ヒート
シール性を有する樹脂からなるシール層の少なく
とも３層からなることを特徴とする多層フイル
ム。 ２ ガスバリヤー性樹脂がエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物または塩化ビニリデン系共重合体
である特許請求の範囲第１項記載の多層フイル
ム。 ３ 前記ポリエーテルエステルアミド樹脂が、結
晶融点が110〜230℃、好ましくは130〜220℃で、
かつガラス転移温度が−50℃以下の樹脂である特
許請求の範囲第１項記載の多層フイルム。 ４ 前記多層フイルムの合計厚さが40〜200μmで
あり、表層が10〜100μm、好ましくは10〜40μm、
中間層が５〜50μm、好ましくは５〜30μm、シー
ル層が少なくとも20μmのそれぞれの厚さを有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の多層フ
イルム。[Scope of Claims] 1. A multilayer film comprising at least three layers: a surface layer made of a polyether ester amide resin, an intermediate layer made of a gas barrier resin, and a sealing layer made of a resin having heat-sealing properties. 2. The multilayer film according to claim 1, wherein the gas barrier resin is a saponified ethylene vinyl acetate copolymer or a vinylidene chloride copolymer. 3. The polyether ester amide resin has a crystal melting point of 110 to 230°C, preferably 130 to 220°C,
The multilayer film according to claim 1, which is a resin having a glass transition temperature of -50°C or lower. 4. The total thickness of the multilayer film is 40 to 200 μm, and the surface layer is 10 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm,
A multilayer film according to claim 1, wherein the intermediate layer has a respective thickness of 5 to 50 .mu.m, preferably 5 to 30 .mu.m, and the sealing layer has a respective thickness of at least 20 .mu.m.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9750687A JPS63264348A (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Freeze resistant multilayer film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9750687A JPS63264348A (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Freeze resistant multilayer film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63264348A JPS63264348A (en) | 1988-11-01 |
| JPH0476301B2 true JPH0476301B2 (en) | 1992-12-03 |
Family
ID=14194143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9750687A Granted JPS63264348A (en) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Freeze resistant multilayer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63264348A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0395230U (en) * | 1990-01-22 | 1991-09-27 | ||
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-
1987
- 1987-04-22 JP JP9750687A patent/JPS63264348A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63264348A (en) | 1988-11-01 |
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