JPH0475244B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、加硫後の物性の良好な、分岐状共役
ジエン化合物−ビニル芳香族化合物ランダム共重
合体の工業的に有用な製造方法に関する。
従来より、有機リチウム開始剤を用いて溶液重
合された共役ジエン系の重合体は、ゴムとしての
加硫物性がすぐれているものの、コールドフロー
および加工性の面で劣つており、これらの改善の
ために数多くの試みがなされている。
その中でも、多官能カツプリング剤を用いて分
岐状重合体を得る方法は、コールドフロー、加工
性を改良する有効な手段として多くの提案がなさ
れ、例えば、特公昭49−36957号公報、特公昭44
−4996号公報、特公昭52−5071号公報等に示され
ている。
一方、有機リチウム開始剤を用いて共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物をランダムに共重合
させる場合には、エーテル類、第３級アミン類な
どの極性化合物をランダム化剤として存在させて
重合する方法が知られている。
したがつて、共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物のランダムな共重合体で分岐状となつた重
合体を得ようとする場合は、極性化合物の存在下
に重合し、重合終了後に多官能カツプリング剤を
添加すれば製造可能と考えられるが、これを工業
的な規模で実施しようとすると多くの問題が生じ
る。
すなわち、一般に、重合体を得ようとすると単
量体の重合熱により重合系の温度が上昇する。系
の温度を下げるようにするには、単量体の濃度を
低下させるか、外部から冷却させるなどの方法を
採用するとよいが、単量体の濃度を低下させると
生産性は低下し、外部からの冷却を効果的に行な
うには、相応する設備が必要となり、好ましくな
い。
そして、極性化合物の存在する系での共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物との共重合では、
温度上昇と共に、両者の単量体の共重合性比が変
化し、温度の上昇した重合反応の後期では、共役
ジエン化合物はほとんど消費され、ビニル芳香族
化合物が残存し、反撥弾性等に悪影響するビニル
芳香族が10個以上連なつたブロツクが形成され
る。また、系の温度が高く、極性化合物の存在す
る状態では、複雑な反応が生じ、カツプリング反
応が進まなくなる。このことは例えば、特公昭52
−5071号公報の第５頁の実験Ｂにも示されてい
る。とくに、この傾向はカツプリング剤として、
スズの化合物を使用する場合に著しく、得られる
重合体の動的特性も劣る。
そして、かかる分岐重合体の製造方法を改善し
特開昭57−87407号公報は転がり抵抗および破壊
特性の改良されたスチレン−ブタジエン共重合を
得る方法として、スチレン−ブタジエンを有機リ
チウム化合物を使用して、極性化合物の存在下で
重合した後、極く少量のブタジエンを添加して、
重合体末端をブタジエンとした後、スズ化合物に
よつてカツプリングする方法が提案されている。
この方法について本発明者らも検討したとこ
ろ、工業的規模で生産しようとすると、添加した
カツプリング剤が有効に働かず、カツプリング効
率が劣ると共に、温度上昇下における重合のた
め、スチレンが10個以上連なつたブロツクスチレ
ンが生成することに関して、従来の方法と比べ
て、何ら改良されておらず、加硫後の物性はブロ
ツクスチレンのないものに比べて劣つている。
さらに、この方法では、重合を完結した後、ブ
タジエン末端とし、さらにカツプリング反応を行
なうことになり、時間を要した生産性上好ましく
ない。
このような状況下において、本発明者らは、生
産性が良好な、比較的高温での重合が可能であ
り、しかもカツプリング反応が効果的である、分
岐状重合体を工業的規模で製造する方法について
検討し、特願昭58−15422号において、多官能カ
ツプリング剤を、残存する共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物とのモル比が0.1以下となる以
前に添加する方法を提案した。
本発明は、前記特願昭58−15442号の考え方を
受けつぎ、更にビニル芳香族化合物ブロツクの生
成を減少させ、加硫後の動的特性のすぐれた分岐
重合体の製造方法に関する。
すなわち本発明は、
共役ジエン化合物90〜50重量部と、ビニル芳香
族化合物10〜50重量部とを、有機リチウム化合物
を開始剤として、炭化水素溶媒中、極性化合物の
存在下に、単量体の重量熱による温度上昇の状態
で共重合させるに際し、
(1) 共役ジエン化合物全量の40〜90％と、ビニル
芳香族化合物全量の50〜100％とからなり、最
終的に得られる共重合体のビニル芳香族化合物
の含有量以上に相当する単量体組成の単量体混
合物に有機リチウム化合物を加えて共重合を開
始せしめ、
(2) (1)の重合系における共役ジエン化合物の重合
率が95％に達する以前の時点において、残部の
共役ジエン化合物、または共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物とを、１回ないし２回以上
に分割して重合系に加えて重合反応を継続し、
(3) 重合系に残存する共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物のモル比が0.1以上の時に、３官
能以上のスズ化合物を、活性リチウム末端に対
して、0.2〜0.9当量添加する
ことを特徴とする分岐状共役ジエン化合物−ビニ
ル芳香族化合物ランダム共重合体の製造方法であ
る。
本発明によつて、生産性の良好な比較的高温の
条件での重合が可能で、しかもスズ化合物による
カツプリング効率が良く、ビニル芳香族のブロツ
クが少なくてさらに加硫後の、反撥弾性等の動的
特性のすぐれた分岐重合体を製造する方法が見出
され、その工業的価値は高い。
本発明の製造方法の特徴は、共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物の重合系への添加組成およ
び供給のタイミングを調節して、ビニル芳香族化
合物の重合体中での組成を均一化して、ブロツク
の生成を抑止すること、共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物の両方が存在し、共役ジエンが多
く存在する状態で、多官能カツプリング剤を添加
することにあり、更に 単量体の添加組成の調節
は、カツプリング反応をより効率よく実施するこ
とに役立つている。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の重合体を製造するために用いられる単
量体は共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合
物であり、これらの組成は、両方の合計100重量
部に対し共役ジエン化合物95〜50重量部、ビニル
芳香族化合物５〜50重量部の範囲で用いられる。
共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
（イソブレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエンなどがあり、特に
１，３−ブタジエン、イソブレンが好ましい。一
方、ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチ
レンなどがあり、特にスチレンが好ましい。前
記、共役ジエン化合物およびビニル芳香族化合物
は、各々１種を用いてもよいし、２種以上を混合
して用いることも可能である。
本発明において重合体開始剤として用いる有機
リチウム化合物は、少なくとも１個のリチウム原
子を結合した炭化水素である。例えば、エチルリ
チウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、１，５−ジリチオペンタン、１，２−ジリチ
オ−１，２フエニルエタン、１，３，５−トリリ
チオシクロヘキサンなどがあり、特に好ましいも
のは、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウ
ムである。これらの有機リチウム化合物は、１種
のみでなく２種以上を混合しても使用される。
有機リチウム化合物の使用量は、生成重合体の
希望する分子量などによつて決定されるが、単量
体100ｇあたり、0.1〜5mmol、好ましくは、0.3
〜2mmolの範囲で用いられる。
本発明において用いられる炭化水素溶媒として
は特に制限はないが、例えば、ｎ−ペンタン、
iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、iso−オクタン、デカシ、ベンゼ
ン、トルエン、重合に阻外する物質を除いたC4
留分などがあり、特にｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンが好ましい。これらの炭化水素溶媒は、単独
で使用してもよいし、２種以上混合して使用して
もよい。
本発明において用いる極性化合物は、共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物をランダムに共重
合させるものであればよく、従来より公知の化合
物が用いられる。これらの極性化合物には、エー
テル類、チオエーテル類、第３級アミン類、特定
のリン化合物、アルカリ金属アルコキシド類、ア
ルカリ金属スルホン酸塩等数多くの化合物があ
る。これらの化合物としては、例えば、ジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジーｎ−
ブチルエーテル、エチレンゴリコールジメチルエ
ーテル、エチレンゴリコールジエチルエーテル、
エチレンゴリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレンゴリ
コールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
α−メトキシテトラヒドロフラン、ジオキサン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、ジメチルスルフオキシド、カ
リウムーtert−プトキサイド、カリウムアミルオ
キサイド、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。これらの化合物の中で特に
好ましいのは、テトラヒドロフラン、エチレンゴ
リコールジブチルエーテル、ジエチレンゴリコー
ルジメチルエーテル、テトラメチルエチレンジア
ミン、カリウムーtert−プトキサイドである。
これら化合物は１種類のみでなく、２種類以上
を併用して用いてもよい。
本発明において、カツプリング剤として用いら
れるスズ化合物は、リチウム活性末端と反応し得
る活性な結合を分子内に３個以上有するスズ化合
物であり、例えば、四塩化スズ、メチル三塩化ス
ズ、ブチル三塩化スズ、四臭化スズ、メチル三臭
化スズ、１，２ービス（トリクロロスタニル）エ
タン、１，６ービス（トリクロロスタニル）ヘキ
サンなどが挙げられ、これらは１種のみならず、
２種以上を併用してもよい。
本発明において、分岐重合体とするカツプリン
グ反応を実施する以前の共役ジエン化合物とビニ
ル芳香族化合物との共重合反応においては、ビニ
ル芳香族化合物の重合体中の分子内分布をより均
一化し、ビニル芳香族化合物のブロツクの生成を
抑制するためと、スズ化合物によるカツプリング
反応をより効果的に実施するために、使用する単
量体を２回以上に分割し、かつ異なつた共役ジエ
ン化合物／ビニル芳香族化合物の組成比で供給す
る必要がある。
すなわち、第１段階では、共重合反応は、共役
ジエン化合物全量の40〜90％とビニル芳香族化合
物全量の50〜100％とからなり、最終的に得られ
る共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有率
以上に相当する組成の共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物の混合物に有機リチウム化合物を添
加することで開始される。この第１段階での単量
体の量は、全単量体の45〜90％が好ましく、特に
50〜85％が好ましい。
この量が、50％より少ないと後に重合する量が
多くなり単量体に含まれる不純物等による活性末
端の失活が増加し、また90％以上となると、後か
ら加える単量体によるビニル芳香族化合物のブロ
ツク生成の防止効果が少なくなる。
第１段階における共役ジエン化合物とビニル芳
香族化合物の組成比は、最終的に得られる共重合
における共役ジエン化合物の含有率よりも多い組
成とすることにより、重合初期からのビニル芳香
族化合物の重合体への取り込み量を増加させ、分
子鎖全体におけるビニル芳香族化合物の分子内分
布をより均一化させる。かかる共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物の組成の適正値は、共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体反応
性比によつて決まるが、共重合体反応性比は、使
用する極性化合物の種類および量されに重合温度
によつて変化するので、共重合体を製造する条件
に従つて、適宜、共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の組成比を選ぶ必要がある。
第１段階の共重合は、通常０〜60℃の温度で開
始される。
第１段階の共重合反応を継続した後、第２段階
として残部の単量体を１回ないし２回以上に分割
して重合系に添加する第２段階に移る。
第２段階の単量体を添加する時期は、第１段階
の重合系における共役ジエン化合物の重合率が95
％に達する以前、好ましくは、共役ジエン化合物
の重合率が50〜90％である時点である。かかる、
共役ジエン化合物の重合率の範囲は、共重合する
ビニル芳香族化合物のブロツクがほとんど生成し
ていない反応率であり、95％を越えるとビニル芳
香族化合物のブロツクの生成が急激に多くなり、
最終的に得られる加硫物の動的特性を悪化させる
ので避けなければならない。
第２段階で添加する単量体は、第１段階で用い
た残部の単量体であり、共役ジエン化合物、また
は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の両方
になる場合もある。これらは、２回以上に分割し
てもよく、また、前記した所定の時期から、一定
の速度で連続的に重合系に供給することも可能で
ある。
本発明において、第１段階、第２段階を通して
共重合反応は、通常窒素等の不活性ガス雰囲気下
において、単量体の重合熱による温度上昇の状態
で行なわれる。しかし、重量器のジヤケツト等を
通じての多少の冷却はさしつかえないし、また、
第２段階において添加される単量体の顕熱によつ
て一時的に、重合温度が低下する場合もある。
また、重合時の圧力も変化するが、重合系を液
相に維持するに充分な圧力であれば特に制限はな
い。重合温度は、通常０〜60℃で開始され、重合
反応を通しての最適温度は75〜150℃まで上昇す
る。最高温度が低い場合には、反応率が上りにく
く、また最高温度が高過ぎると、重合体末端の失
活反応など好もしくない副反応がおこる。
本発明においては、３官能以上のスズ化合物を
カツプリング剤として重合系に添加し、分岐状重
合体を製造づるが、このカツプリング剤は、第２
段階の重合が進行した後、残存する共役ジエン化
合物／ビニル芳香族化合物のモル比が0.1以上、
好ましくは1.0以上である時点で添加する必要が
あり、カツプリング剤は全体の共役ジエン化合物
の重合率が好ましくは80〜90％、更に好ましくは
85〜98％の時点で系内に添加されることになる。
すなわち、ある量の共役ジエン化合物が存在し
かつ、共役ジエン化合物に対してビニル芳香族化
合物が、圧倒的に多く残存するようになる以前に
カツプリング剤を添加する必要がある。
ビニル芳香族化合物を多く残存する条件におい
て、カツプリング剤を添加すると、カツプリング
の効率が低下し、ムーニー粘度が上昇しにくいば
かりでなく、カツプリング反応が起つても、得ら
れる重合体は、加硫後の反撥弾性や耐発熱性が劣
つたものとしかならない。
また、共役ジエン化合物およびビニル芳香族化
合物の反応率をいずれも実質的に100％とした後、
カツプリング剤を添加してカツプリングすること
は、カツプリング効率が低下することおよび、重
合時間を余計に費やすことになり工業的生産にお
いて好ましくない。
本発明の方法によつて、例えば、スチレン−ブ
タジエン共重合体を製造する場合は、ブタジエン
部分のミクロ構造のビニル結合量が、15％〜90％
の範囲の重合体が得られる。ブタジエン部分のビ
ニル結合量は、本発明でランダム化剤として使用
される極性化合物の種類および量、さらに重合の
温度によつて変化する。ビニル結合量の高い重合
体を得ようとする場合には、極性化合物の量を多
く使用し、低目の温度範囲で重合するほが好まし
い。
本発明の方法は、特にビニル化効果は大きいが
ランダム化効果が比較的劣る極性化合物を使用し
て、中間的な範囲のビニル結合量の分岐状スチレ
ン−ブタジエン共重合体を製造する場合や、重合
の最高温度が100℃を越えるようなブロツクスチ
レンが生成しやすい条件において製造する場合に
おいて有効な方法である。更に、共重合反応にお
ける反応性の差がブタジエンとスチレンの組合せ
よりも更に大きい共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の組合せにおいても、本発明の方法は有
効なものである。
本発明の方法で得られた重合体は、通常の溶液
重合方法で用いられる仕上方法によつてゴムとし
て単離される。すなわち、溶液状態で安定剤等を
添加した後、直接乾燥法やスチームストリツピン
グ法によつてゴムと溶剤を分離し、洗浄、乾燥し
て、目的の共重合体を得ることができる。
本発明の方法によつて得られる重合体は、その
有する分子量、カツプリングの程度、ビニル芳香
族化合物の含有量、共役ジエン化合物のミクロ構
造等の各種構造の相違によつてその特徴は変化
し、各方面の用途に使用される。特に、カーボン
ブラツクおよび各種配合剤とロール、バンバリー
ミキサーによつて混練した後、硫黄を代表的なも
のとする架橋剤によつて加硫されたゴム配合物に
使用した場合において、本発明の方法によつて得
られた分岐重合体は、加工性が良好であり、反撥
弾性耐発熱性等の動的特性が従来の製造法による
分岐重合体に比較して改良されている。
本発明の分岐重合体は、上記特徴を生かしてタ
イヤの各部位、例えば、タイヤトレツドのキヤツ
プおよびベース、サイドウオール、カーカス等に
用いられる加硫ゴム用の原料ゴムとして単独ない
し、他のゴム状重合体、例えば天然ゴム、ポリブ
タジエンゴム、通常のスチレン−ブタジエンゴ
ム、ポリイソプレンゴム等の１種以上のゴムと各
種比率でブレンドして使用される。
また、耐振ゴム、ベルト等の自動車用および各
種工業用の部品、その他の通常のゴムの用途に、
本発明の方法による分岐重合体がその特徴を生か
して使用できることはいうまでもない。
以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
するが、これらの本発明の範囲を制限するもので
はない。
実施例 １
あらかじめ、乾燥、窒素置換された攪拌機、ジ
ヤケツト付の内容積200の重合器は精製したブ
タジエン10.8Kg、スチレン4.5Kg、シクロヘキサ
ン75.5Kg、テトラハイドロフラン180ｇを仕込み、
液温を35℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウムを
10ｇ添加して重合反応を開始させた。重合反応が
進行し重合器内温が75℃となつた直後より、ブタ
ジエンが0.27Kg／分、シクロヘキサンが0.63Kg／
分の供給速度に相応するブタジエン／シクロヘキ
サン溶液を10分間供給した。この間、重合器内温
度は上昇し、供給開始後７分で最高温度101℃に
達し、その後徐々に低下した。ブタジエン／シク
ロヘキサン溶液の供給終了後、四塩化スズ6.5ｇ
を添加して、カツプリング反応をさせ、15分間保
持した。
その後、重合体溶液にBHT（ブチルヒドロキシ
トルエン）を200ｇ添加し、スチームストリツピ
ング法で脱溶媒し、乾燥後分岐状スチレンブタジ
エンランダム共重合体を得た。
なお、ブタジエン／シクロヘキサン溶液供給直
前、および四塩化スズ添加直前に重合溶媒をサン
プリングし、残存モノマー量をガスクロマトグラ
フによつて定量することでブタジエンおよびスチ
レンの反応率を測定した。
また、得られた重合体の分岐を以下の方法によ
つて測定した。
・ ムーニー粘度（ML100℃1+4）：100℃ Ｌロータ
ー使用
・ 結合スチレン量およびブタジエン部分のミク
ロ構造：赤外分光光度計によりスペクトルを測
定し、ハンプトンの方法のより計算して定量
・ カツプリング率：ゲルパーミユエイシヨンク
ロマトグラフ（GPC）により、カツプリング
した部分の全体に対する割合を測定
・ スチレンのブロツク率：高分子学会予稿集、
29巻９号2055頁に示されるオゾン分解法により
ブタジエンの二重結合を切断し、分解分を
GPCによつて分析し、スチレンの11量体以上
をブロツクスチレンとして定量した。
これらの分析値を、重合条件と共に表１に示し
た。
結果より明らかな如く、本発明の方法を採用す
れば、スチレンのブロツク率が低く良好であり、
またカツプリング率も高く、添加した四塩化スズ
が有効に働いている。
実施例 ２〜４
実施例１と同じ重合器を用い、表１に示す条件
でいずれも重合最高温度に到達する以前に、ブタ
ジエン／シクロヘキサン溶液の供給を開始し、供
給終了後、残存ブタジエン／スチレンのモル比が
高い時点で四塩化スズを添加して重合体を得た。
表１の結果から明らかな如く、本発明の範囲内
で追加ブタジエンの供給開始時期や、追加ブタジ
エンの追加量を変化させた場合でも、少ないスチ
レンのブロツク率と、有効なカツプリング効率は
達成されている。
比較例１〜比較例３
実施例１に用いた重合器を用い、表１に示す如
く、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサン、テ
トラハイドロフランの全量を仕込み、重合を行つ
た。ｎ−ブチルリチウム添加後18分で最高温度
106℃に到達した。最高温度到達後３分した後、
所定量の四塩化スズを添加して10分間カツプリン
グ反応をさせた後、実施例１と同様の処理をし比
較例１の重合体を得た。
また、４塩化スズの添加を、最高温度到達後15
分とする以外は比較例１と同じ方法により、比較
例２の重合体を得た。
等に比較例１とほぼ同じ条件で、最高温度到達
後５分経過してから少量のブタジエンを供給し、
このブタジエンが消費された後、四塩化スズを添
加した。以上の結果を表１に示す。
比較例１の方法では、四塩化スズによるカツプ
リング効率が悪く、またブロツクスチレンが多く
生成している。また、比較例２の最高温度到達後
時間をおいて、重合器内の気相からブタジエンが
重合溶液中にとりこまれて実質的にブタジエンを
添加したことと同等となる方法や、比較例３の少
量のブタジエンを添加する方法ではカツプリング
率は若干改良されるものの、スチレンのブロツク
率は改良されていない。
比較例 ４〜６
実施例１と同じ重合器を用い、表１に示す条件
で重合体を得た。
表１の結果より、比較例４の如く、追加ブタジ
エンの供給開始がおそすぎる場合には、カツプリ
ング効率はさほど悪くないもののブタジエンスチ
レンが生成し、比較例５の如く、ブタジエンを追
加してもカツプリング剤の添加が遅れて、残存す
るブタジエン／スチレン比が0.1以下の場合は、
スチレンのブロツク率は他の比較例に比べて若干
良いものの、カツプリング率が低下する。また、
比較例６の如く追加するブタジエンの量が少なす
ぎると、カツプリング率およびブロツクスチレン
とも悪い方向となり好ましくない。
つぎに、実施例１〜４および比較例１〜６の分
岐重合体を表２に示す配合処法で、バンバリーミ
キサーによつて混練し、成型加硫後所定の方法に
より加硫物性を測定した。
結果を表３に示す。
表３の結果より明らかな如く、実施例１〜４の
本発明の方法によつて得られた分岐重合体を使用
した場合はいずれも、配合物ムーニー粘度が高く
なく、反撥弾性およびグツドリツチ発熱が良好で
ある。
これに対して、比較例１では、分岐重合体のム
ーニー粘度が低いにもかかわらず配合物ムーニー
粘度が高くて加工性に劣ると共に反撥弾性、発熱
性がいずれも実施例に比べて悪い。また、比較例
２および比較例３は、比較例１に比べれば若干改
良されているものの不十分であり、比較例４では
発熱性が劣ることが目立ち、比較例５および６も
比較例１に比べて改良は認められるものの、実施
例１〜４ほど改良がない。
以上の如く、本発明の方法を実施することによ
つて、加工性および加硫物性のすぐれた分岐状重
合体を効率よく製造することが可能である。
The present invention relates to an industrially useful method for producing a branched conjugated diene compound-vinyl aromatic compound random copolymer that has good physical properties after vulcanization. Conventionally, conjugated diene-based polymers solution-polymerized using organolithium initiators have excellent vulcanizable properties as rubber, but are inferior in cold flow and processability, and it is difficult to improve these properties. Many attempts have been made for this purpose. Among them, many proposals have been made to obtain branched polymers using polyfunctional coupling agents as an effective means of improving cold flow and processability.
This is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4996, Japanese Patent Publication No. 52-5071, etc. On the other hand, when randomly copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organolithium initiator, there is a method in which polar compounds such as ethers and tertiary amines are present as a randomizing agent. It has been known. Therefore, when trying to obtain a branched polymer from a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, polymerization is carried out in the presence of a polar compound, and after the polymerization is completed, a polyfunctional coupling agent is added. Although it is thought that production is possible by adding , many problems arise when trying to implement this on an industrial scale. That is, in general, when trying to obtain a polymer, the temperature of the polymerization system increases due to the polymerization heat of the monomers. In order to lower the temperature of the system, it is best to reduce the monomer concentration or use external cooling, but lowering the monomer concentration reduces productivity and In order to effectively cool the air, appropriate equipment is required, which is not preferable. In the copolymerization of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound in a system where a polar compound exists,
As the temperature rises, the copolymerizability ratio of both monomers changes, and in the later stages of the polymerization reaction when the temperature rises, most of the conjugated diene compound is consumed and the vinyl aromatic compound remains, which has a negative impact on rebound properties, etc. A block of 10 or more vinyl aromatics is formed. Furthermore, if the temperature of the system is high and a polar compound is present, a complicated reaction occurs and the coupling reaction does not proceed. For example, this can be seen in
This is also shown in Experiment B on page 5 of Publication No.-5071. In particular, this tendency is seen as a coupling agent.
When tin compounds are used, the dynamic properties of the resulting polymers are also significantly poorer. In order to improve the method for producing such branched polymers, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-87407 discloses a method for producing a styrene-butadiene copolymer with improved rolling resistance and fracture properties by using an organic lithium compound to convert styrene-butadiene. After polymerization in the presence of a polar compound, a very small amount of butadiene is added,
A method has been proposed in which the terminals of the polymer are made with butadiene and then coupled with a tin compound. The inventors investigated this method and found that if it were to be produced on an industrial scale, the coupling agent added would not work effectively, resulting in poor coupling efficiency, and polymerization at elevated temperatures would result in more than 10 styrene molecules. There is no improvement in the production of continuous blocked styrene compared to conventional methods, and the physical properties after vulcanization are inferior to those without blocked styrene. Furthermore, in this method, after the polymerization is completed, butadiene is terminated and a coupling reaction is further performed, which is unfavorable in terms of productivity as it requires time. Under these circumstances, the present inventors aimed to produce on an industrial scale a branched polymer with good productivity, which can be polymerized at relatively high temperatures, and in which the coupling reaction is effective. After studying the method, they proposed in Japanese Patent Application No. 15422/1987 a method in which a polyfunctional coupling agent is added before the molar ratio of the remaining conjugated diene compound to the vinyl aromatic compound becomes 0.1 or less. The present invention is based on the concept of Japanese Patent Application No. 58-15442, and relates to a method for producing a branched polymer which further reduces the formation of vinyl aromatic compound blocks and has excellent dynamic properties after vulcanization. That is, in the present invention, 90 to 50 parts by weight of a conjugated diene compound and 10 to 50 parts by weight of a vinyl aromatic compound are mixed into a monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound using an organolithium compound as an initiator. (1) When copolymerizing in a state where the temperature is increased due to the gravithermal heat of (2) The polymerization rate of the conjugated diene compound in the polymerization system of (1) is obtained by adding an organolithium compound to a monomer mixture having a monomer composition corresponding to or more than the content of vinyl aromatic compounds in (2) the polymerization rate of the conjugated diene compound in the polymerization system of (1). Before reaching 95%, the remaining conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, are added to the polymerization system in one or more portions and the polymerization reaction is continued. 3) When the molar ratio of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound remaining in the polymerization system is 0.1 or more, a trifunctional or more functional tin compound is added in an amount of 0.2 to 0.9 equivalents to the active lithium terminal. This is a method for producing a branched conjugated diene compound-vinyl aromatic compound random copolymer. The present invention enables polymerization under relatively high temperature conditions with good productivity, has good coupling efficiency with tin compounds, has less vinyl aromatic blocks, and has improved rebound properties etc. after vulcanization. A method for producing branched polymers with excellent dynamic properties has been discovered, and its industrial value is high. The production method of the present invention is characterized by adjusting the composition and timing of supply of the conjugated diene compound and vinyl aromatic compound to the polymerization system to make the composition of the vinyl aromatic compound uniform in the polymer. The purpose is to suppress the formation of conjugated diene, add the polyfunctional coupling agent in a state where both the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound are present, and the conjugated diene is present in a large amount, and furthermore, adjust the monomer addition composition. This helps to carry out the coupling reaction more efficiently. The present invention will be explained in detail below. The monomers used to produce the polymers of the present invention are a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and their composition is 95 to 50 parts by weight of the conjugated diene compound, vinyl The aromatic compound is used in an amount of 5 to 50 parts by weight. As the conjugated diene compound, for example, 1,3-
Examples include butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isobrene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene, with 1,3-butadiene and isobrene being particularly preferred. On the other hand, examples of vinyl aromatic compounds include styrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene, with styrene being particularly preferred. The above-mentioned conjugated diene compound and vinyl aromatic compound may be used alone or in combination of two or more. The organolithium compound used as a polymer initiator in the present invention is a hydrocarbon to which at least one lithium atom is bonded. For example, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium, 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,2-dilithio-1,2 phenylethane, Examples include 1,3,5-trilithiocyclohexane, and particularly preferred are n-butyllithium and sec-butyllithium. These organic lithium compounds may be used not only alone but also as a mixture of two or more. The amount of the organolithium compound to be used is determined depending on the desired molecular weight of the produced polymer, etc., but is 0.1 to 5 mmol, preferably 0.3 mmol per 100 g of monomer.
Used in the range of ~2 mmol. The hydrocarbon solvent used in the present invention is not particularly limited, but examples include n-pentane,
iso-pentane, n-hexane, cyclohexane,
n-heptane, iso-octane, decashi, benzene, toluene, C4 excluding substances that inhibit polymerization
Among them, n-hexane and cyclohexane are particularly preferred. These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more. The polar compound used in the present invention may be one that randomly copolymerizes a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and conventionally known compounds can be used. These polar compounds include many compounds such as ethers, thioethers, tertiary amines, specific phosphorus compounds, alkali metal alkoxides, and alkali metal sulfonates. Examples of these compounds include diethyl ether, di-n-propyl ether, and di-n-propyl ether.
Butyl ether, ethylene golycol dimethyl ether, ethylene golycol diethyl ether,
Ethylene golicol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene golicol diethyl ether, tetrahydrofuran,
α-methoxytetrahydrofuran, dioxane,
Examples include trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylpropanediamine, N-methylmorpholine, hexamethylphosphortriamide, dimethylsulfoxide, potassium tert-butoxide, potassium amyloxide, sodium dodecylbenzenesulfonate, and the like. Particularly preferred among these compounds are tetrahydrofuran, ethylene golycol dibutyl ether, diethylene golycol dimethyl ether, tetramethylethylenediamine, and potassium tert-butoxide. These compounds may be used not only one type, but also two or more types in combination. In the present invention, the tin compound used as a coupling agent is a tin compound having three or more active bonds in the molecule that can react with the lithium active end, such as tin tetrachloride, methyl tin trichloride, butyl trichloride. Examples include tin, tin tetrabromide, methyl tin tribromide, 1,2-bis(trichlorostannyl)ethane, 1,6-bis(trichlorostannyl)hexane, and these include not only one type, but also
Two or more types may be used in combination. In the present invention, in the copolymerization reaction of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound before carrying out the coupling reaction to form a branched polymer, the intramolecular distribution of the vinyl aromatic compound in the polymer is made more uniform, and the vinyl In order to suppress the formation of blocks of aromatic compounds and to more effectively carry out the coupling reaction with the tin compound, the monomer used is divided into two or more times, and different conjugated diene compounds/vinyl aromatic compounds are used. It is necessary to supply the compound in the composition ratio of the group compound. That is, in the first step, the copolymerization reaction consists of 40 to 90% of the total amount of the conjugated diene compound and 50 to 100% of the total amount of the vinyl aromatic compound, and the amount of the vinyl aromatic compound in the final copolymer is The process is started by adding an organolithium compound to a mixture of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound having a composition corresponding to the content ratio or higher. The amount of monomer in this first stage is preferably 45 to 90% of the total monomer, especially
50-85% is preferred. If this amount is less than 50%, the amount that will be polymerized later will increase and the deactivation of the active terminal due to impurities contained in the monomer will increase, and if it is more than 90%, the vinyl aroma will be caused by the monomer added later. The effect of preventing block formation of group compounds is reduced. By setting the composition ratio of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound in the first stage to be higher than the content of the conjugated diene compound in the final copolymerization, it is possible to Increases the amount of incorporation into the coalescence, making the intramolecular distribution of the vinyl aromatic compound more uniform throughout the molecular chain. The appropriate value of the composition of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound is determined by the copolymer reactivity ratio of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, but the copolymer reactivity ratio depends on the polar compound used. Since the type and amount vary depending on the polymerization temperature, it is necessary to appropriately select the composition ratio of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound according to the conditions for producing the copolymer. The first stage copolymerization is usually initiated at a temperature of 0 to 60°C. After continuing the copolymerization reaction in the first stage, the process proceeds to the second stage in which the remaining monomer is divided into one or two or more parts and added to the polymerization system. The timing of adding the second-stage monomer is determined when the polymerization rate of the conjugated diene compound in the first-stage polymerization system is 95%.
%, preferably at a point where the polymerization rate of the conjugated diene compound is 50 to 90%. It takes,
The range of the polymerization rate of the conjugated diene compound is such that almost no blocks of vinyl aromatic compounds are copolymerized, and when it exceeds 95%, the formation of blocks of vinyl aromatic compounds rapidly increases.
This should be avoided since it deteriorates the dynamic properties of the final vulcanizate. The monomer added in the second stage is the remaining monomer used in the first stage, and may be a conjugated diene compound or both a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. These may be divided into two or more portions, or may be continuously supplied to the polymerization system at a constant rate from the above-mentioned predetermined time. In the present invention, the copolymerization reaction throughout the first and second stages is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, with the temperature rising due to the heat of polymerization of the monomers. However, some cooling through the jacket of the weighing machine is fine, and
The polymerization temperature may be temporarily lowered due to the sensible heat of the monomer added in the second stage. Further, the pressure during polymerization also changes, but there is no particular restriction as long as the pressure is sufficient to maintain the polymerization system in a liquid phase. The polymerization temperature is usually initiated at 0-60°C and increases to an optimum temperature of 75-150°C throughout the polymerization reaction. If the maximum temperature is low, it is difficult to increase the reaction rate, and if the maximum temperature is too high, undesirable side reactions such as deactivation reactions of polymer terminals occur. In the present invention, a trifunctional or higher functional tin compound is added to the polymerization system as a coupling agent to produce a branched polymer.
After the stage polymerization has proceeded, the molar ratio of the remaining conjugated diene compound/vinyl aromatic compound is 0.1 or more,
It is necessary to add the coupling agent when the polymerization rate of the entire conjugated diene compound is preferably 80 to 90%, more preferably 1.0 or more.
It will be added into the system at 85-98% of the time. That is, it is necessary to add the coupling agent before a certain amount of the conjugated diene compound is present and the vinyl aromatic compound remains in an overwhelming amount compared to the conjugated diene compound. If a coupling agent is added under conditions where a large amount of vinyl aromatic compounds remain, the efficiency of coupling will decrease and Mooney viscosity will not only be difficult to increase, but even if coupling reaction occurs, the resulting polymer will be The impact resilience and heat resistance of the material are inferior. In addition, after the reaction rates of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound were both substantially 100%,
Coupling by adding a coupling agent is not preferred in industrial production because it reduces coupling efficiency and requires additional polymerization time. For example, when producing a styrene-butadiene copolymer by the method of the present invention, the amount of vinyl bonds in the microstructure of the butadiene portion is 15% to 90%.
A range of polymers are obtained. The amount of vinyl bonds in the butadiene moiety varies depending on the type and amount of the polar compound used as a randomizing agent in the present invention, as well as the temperature of polymerization. When attempting to obtain a polymer with a high amount of vinyl bonds, it is preferable to use a large amount of the polar compound and polymerize at a low temperature range. The method of the present invention is particularly suitable for producing a branched styrene-butadiene copolymer with an intermediate vinyl bond content by using a polar compound that has a large vinylation effect but a relatively poor randomization effect, This is an effective method for production under conditions where blocked styrene is likely to be produced, such as when the maximum polymerization temperature exceeds 100°C. Furthermore, the method of the present invention is also effective for a combination of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound in which the difference in reactivity in the copolymerization reaction is even greater than that for the combination of butadiene and styrene. The polymer obtained by the process of the invention is isolated as a rubber by finishing methods used in conventional solution polymerization processes. That is, after adding a stabilizer and the like in a solution state, the rubber and solvent are separated by a direct drying method or a steam stripping method, followed by washing and drying to obtain the desired copolymer. The characteristics of the polymer obtained by the method of the present invention vary depending on various structures such as its molecular weight, degree of coupling, content of vinyl aromatic compound, and microstructure of conjugated diene compound. Used for various purposes. In particular, the method of the present invention can be applied to rubber compounds that are kneaded with carbon black and various compounding agents using a roll or Banbury mixer, and then vulcanized with a crosslinking agent, typically sulfur. The branched polymer obtained by this method has good processability, and has improved dynamic properties such as rebound and heat generation resistance compared to branched polymers obtained by conventional production methods. Taking advantage of the above characteristics, the branched polymer of the present invention can be used alone or as a raw material rubber for vulcanized rubber used in various parts of tires, such as the cap and base of tire treads, sidewalls, and carcass, or in combination with other rubber-like polymers. For example, it is blended with one or more rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, conventional styrene-butadiene rubber, polyisoprene rubber, etc. in various proportions. In addition, it is used for automobile and various industrial parts such as anti-vibration rubber and belts, and other ordinary rubber applications.
It goes without saying that the branched polymer obtained by the method of the present invention can be used by taking advantage of its characteristics. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. Example 1 A polymerization vessel with an internal volume of 200 and equipped with a stirrer and a jacket that had been dried and purged with nitrogen was charged with 10.8 kg of purified butadiene, 4.5 kg of styrene, 75.5 kg of cyclohexane, and 180 g of tetrahydrofuran.
After adjusting the liquid temperature to 35℃, add n-butyllithium.
10g was added to start the polymerization reaction. Immediately after the polymerization reaction progresses and the temperature inside the polymerization vessel reaches 75℃, butadiene is 0.27Kg/min and cyclohexane is 0.63Kg/min.
A butadiene/cyclohexane solution corresponding to a feed rate of 10 minutes was fed for 10 minutes. During this period, the temperature inside the polymerization vessel rose, reaching a maximum temperature of 101°C 7 minutes after the start of supply, and then gradually decreased. After the butadiene/cyclohexane solution has been fed, 6.5 g of tin tetrachloride
was added to cause a coupling reaction and held for 15 minutes. Thereafter, 200 g of BHT (butylated hydroxytoluene) was added to the polymer solution, and the solvent was removed by a steam stripping method to obtain a branched styrene-butadiene random copolymer after drying. In addition, the reaction rate of butadiene and styrene was measured by sampling the polymerization solvent immediately before supplying the butadiene/cyclohexane solution and immediately before adding tin tetrachloride, and quantifying the amount of residual monomer by gas chromatography. Furthermore, the branching of the obtained polymer was measured by the following method.・Mooney viscosity (ML 100 ℃ 1+4 ): 100℃ L rotor used ・Amount of bonded styrene and microstructure of butadiene moiety: Measure the spectrum with an infrared spectrophotometer and calculate quantification/coupling using Hampton's method Ratio: Measure the ratio of the coupled portion to the whole using gel permeation chromatography (GPC) Styrene blocking ratio: Proceedings of the Society of Polymer Science and Technology,
The double bond of butadiene is broken by the ozone decomposition method shown in Vol. 29, No. 9, p. 2055, and the decomposed components are removed.
It was analyzed by GPC and 11-mer or more of styrene was quantified as blocked styrene. These analytical values are shown in Table 1 together with the polymerization conditions. As is clear from the results, when the method of the present invention is adopted, the blocking rate of styrene is low and good.
The coupling rate is also high, indicating that the added tin tetrachloride is working effectively. Examples 2 to 4 Using the same polymerization vessel as in Example 1, under the conditions shown in Table 1, the supply of butadiene/cyclohexane solution was started before the maximum polymerization temperature was reached, and after the supply was finished, the remaining butadiene/styrene solution was When the molar ratio of is high, tin tetrachloride was added to obtain a polymer. As is clear from the results in Table 1, even if the timing of starting the supply of additional butadiene and the amount of additional butadiene added were changed within the scope of the present invention, a small styrene blocking rate and effective coupling efficiency were achieved. There is. Comparative Examples 1 to 3 Using the polymerization vessel used in Example 1, butadiene, styrene, cyclohexane, and tetrahydrofuran were charged in all amounts as shown in Table 1, and polymerization was carried out. Maximum temperature reached 18 minutes after adding n-butyllithium
The temperature reached 106℃. 3 minutes after reaching the maximum temperature,
After adding a predetermined amount of tin tetrachloride and carrying out a coupling reaction for 10 minutes, the same treatment as in Example 1 was carried out to obtain a polymer of Comparative Example 1. In addition, the addition of tin tetrachloride was carried out after reaching the maximum temperature.
A polymer of Comparative Example 2 was obtained by the same method as Comparative Example 1 except that the amount of the polymer was changed to 100%. etc. under almost the same conditions as Comparative Example 1, a small amount of butadiene was supplied 5 minutes after reaching the maximum temperature,
After the butadiene was consumed, tin tetrachloride was added. The above results are shown in Table 1. In the method of Comparative Example 1, the coupling efficiency with tin tetrachloride was poor and a large amount of blocked styrene was produced. In addition, a method in which butadiene is incorporated into the polymerization solution from the gas phase in the polymerization vessel after reaching the maximum temperature in Comparative Example 2, which is substantially equivalent to adding butadiene, and a method in Comparative Example 3, Although the coupling rate is slightly improved by adding a small amount of butadiene, the styrene blocking rate is not improved. Comparative Examples 4 to 6 Using the same polymerization vessel as in Example 1, polymers were obtained under the conditions shown in Table 1. From the results in Table 1, as in Comparative Example 4, when the supply of additional butadiene is started too late, butadiene styrene is produced although the coupling efficiency is not so bad, and as in Comparative Example 5, even if butadiene is added, coupling does not occur. If the addition of the agent is delayed and the remaining butadiene/styrene ratio is less than 0.1,
Although the blocking rate of styrene is slightly better than other comparative examples, the coupling rate is lower. Also,
If the amount of butadiene added is too small as in Comparative Example 6, both the coupling ratio and blocked styrene will be adversely affected, which is not preferable. Next, the branched polymers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were kneaded using a Banbury mixer according to the compounding method shown in Table 2, and after molding and vulcanization, the vulcanized physical properties were measured by a predetermined method. . The results are shown in Table 3. As is clear from the results in Table 3, in all cases where the branched polymers obtained by the method of the present invention in Examples 1 to 4 were used, the Mooney viscosity of the formulation was not high, and the impact resilience and sluggish heat generation were low. In good condition. On the other hand, in Comparative Example 1, although the Mooney viscosity of the branched polymer was low, the Mooney viscosity of the compound was high, resulting in poor processability and both impact resilience and heat generation properties were poor compared to the examples. In addition, although Comparative Examples 2 and 3 are slightly improved compared to Comparative Example 1, they are not sufficient, Comparative Example 4 is noticeably inferior in heat generation, and Comparative Examples 5 and 6 are also slightly improved compared to Comparative Example 1. Although an improvement is recognized in comparison, the improvement is not as great as in Examples 1 to 4. As described above, by carrying out the method of the present invention, it is possible to efficiently produce a branched polymer with excellent processability and vulcanizable physical properties.
【表】【table】
【表】 表 ２ 配 合 ポリマー 100 重量部 アロマ系オイル 10 重量部 HAF−HSカーボン 50 重量部 亜鉛華 ５ 重量部 ステアリン酸 ２ 重量部 老化防止剤 １ 重量部 加硫促進剤CZ 1.2重量部 硫 黄【table】 Table 2 Mixture Polymer 100 parts by weight Aroma oil 10 parts by weight HAF-HS carbon 50 parts by weight Zinc white 5 parts by weight Stearic acid 2 parts by weight Anti-aging agent 1 part by weight Vulcanization accelerator CZ 1.2 parts by weight Sulfur
【表】
実施例５〜８及び比較例７〜10
実施例１で用いた反応器を使用し、表４に示す
如く、極性化合物の種類、量、ブタジエンとスチ
レンのフイード比を変更して、スチレン含有量と
ブタジエン部分のミクロ構造を変化させ、本発明
の方法（実施例５〜８）と、比較のための方法
（比較例７〜10）で、分岐重合体を得た。
表４に結果を示す如く、本発明の方法によれば
カツプリング効率が良く、またスチレンのブロツ
ク率の少ない分岐状スチレン−ブタジエン共重合
体が得られる。[Table] Examples 5 to 8 and Comparative Examples 7 to 10 The reactor used in Example 1 was used, and as shown in Table 4, the type and amount of the polar compound, and the feed ratio of butadiene and styrene were changed. Branched polymers were obtained by changing the styrene content and the microstructure of the butadiene moiety by the method of the present invention (Examples 5 to 8) and the method for comparison (Comparative Examples 7 to 10). As shown in Table 4, according to the method of the present invention, a branched styrene-butadiene copolymer with good coupling efficiency and a low styrene blocking rate can be obtained.
【表】【table】
【表】
実施例９〜11及び比較例11〜12
表５の示す条件で、本発明の方法および比較の
ための方法を用いて、分岐状スチレン−ブタジエ
ン共重合体、分岐状スチレン−イソブレン共重合
体、分岐状ビニルトルエン−ブタジエン共重合体
を得た。結果を表５に示す。
実施例９に示す如く、ブタジエンとスチレンを
重合後期に添加する寸法により、本発明を有効に
実施でき、また、他のモノマーを用い実施例10実
施例11においても、比較例11、比較例12に比べ
て、効果的に分岐重合体を得ることが可能であ
る。[Table] Examples 9 to 11 and Comparative Examples 11 to 12 Branched styrene-butadiene copolymers and branched styrene-isobrene copolymers were prepared using the method of the present invention and the comparative method under the conditions shown in Table 5. A polymer, a branched vinyltoluene-butadiene copolymer, was obtained. The results are shown in Table 5. As shown in Example 9, the present invention can be carried out effectively by adding butadiene and styrene in the late stage of polymerization, and also in Example 10 and Example 11 using other monomers, Comparative Example 11 and Comparative Example 12 It is possible to obtain branched polymers more effectively than in the conventional method.
Claims (1)
香族化合物10〜50重量部とを、有機リチウム化合
物を開始剤として、炭化水素溶媒中、極性化合物
の存在下に、単量体の重合熱による温度上昇の状
態で共重合させるに際し、 (1) 共役ジエン化合物全量の40〜90％とビニル芳
香族化合物全量の50〜100％とからなり、最終
的に得られる共重合体のビニル芳香族化合物の
含有率以上に相当する単量体組成の単量体混合
物に、有機リチウム化合物を加えて共重合を開
始せしめ、 (2) (1)の重合系における共役ジエン化合物の重合
率が95％に達する以前の時点において残部の共
役ジエン化合物、または共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物とを、１回ないし２回以上に
分割して重合系に加えて重合反応を継続し、 (3) 重合系に残存する共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物のモル比が0.1以上の時点で、３
以上の官能性を有するスズ化合物を、活性リチ
ウム末端に対して、0.2〜0.9当量添加する ことを特徴とする分岐状共役ジエン化合物−ビニ
ル芳香族ランダム共重合体の製造方法。[Scope of Claims] 1. 90 to 50 parts by weight of a conjugated diene compound and 10 to 50 parts by weight of a vinyl aromatic compound are monomerized in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound using an organolithium compound as an initiator. (1) The final copolymer is composed of 40 to 90% of the total amount of the conjugated diene compound and 50 to 100% of the total amount of the vinyl aromatic compound. An organolithium compound is added to a monomer mixture having a monomer composition equivalent to or higher than the content of the vinyl aromatic compound in the polymer to initiate copolymerization, and (2) the conjugated diene compound in the polymerization system of (1) is Before the polymerization rate reaches 95%, the remaining conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound, are added to the polymerization system in one or more portions and the polymerization reaction is continued; (3) When the molar ratio of the conjugated diene compound and vinyl aromatic compound remaining in the polymerization system is 0.1 or more, 3
A method for producing a branched conjugated diene compound-vinyl aromatic random copolymer, which comprises adding a tin compound having the above functionality in an amount of 0.2 to 0.9 equivalents to the active lithium terminal.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP12777383A JPS6020912A (en) | 1983-07-15 | 1983-07-15 | Production of branched copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS6020912A (en) |
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| JPH0625236B2 (en) * | 1985-04-04 | 1994-04-06 | 日本合成ゴム株式会社 | Method for producing conjugated diene-based copolymer |
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1983
- 1983-07-15 JP JP12777383A patent/JPS6020912A/en active Granted
Also Published As
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| JPS6020912A (en) | 1985-02-02 |
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