JPH0474959A - 中性試料の酸度測定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、中性試料の酸度測定法に関するものである
。詳しくは、この発明は、天然原料や有機物を原料とし
た食品、飼料、医薬品等の製造における原料、半製品ま
たは製品等の緩衝能を有しほぼ中性付近のｐＨを有する
試料の酸度測定法に関するものである。さらに詳しくは
、この発明は、アミノ酸関連物質（ペプチド、蛋白質類
を含む）核酸関連物質、カルボン酸類（オキシ酸等の１
検体を含む）その他のｐＨ＊衝能を有する物質を含有す
る中性試料の酸度測定法に関するものである。

（従来の技術とその課題） 原料、半製品または製品の酸度（「アルカリ消費物質の
量ｊと表現することもできる）は、製品の品質や１稈の
状態に大きな影響を与えることが多い、特に中性付近の
ｐＨを有する食品、飼料、医薬品等については、その酸
度の微細な差が製品の品質や工程の状態に大きな影響を
与えることから、工業的製造にあたっては、その原料、
半製品または製品の酸度を正確にかつ迅速に測定しなけ
ればならない。

従来より酸度の測定法としては、たとえば試料を一定量
秤取し、（あるいは一定量秤取して水に溶解し）、アル
カリ標準溶液で中和滴定し、アルカリ標準溶液の消費量
を直接読み取るのが一般的である。この場合中和当量点
（終点）に達したか否かは、指示薬を添加しｐＨの変化
による発色の変化の目視判断、比色計による測定、また
はｐＨ＄極によるｐＨの測定等が、多く用いられている
。しかしながら、これら従来法の問題点の一つは分析に
要する時間が長いことであり、手作業による分析では勿
論、自動化した分析機器による測定でも１試料の分析全
行程（試料の秤取、滴定、計算）に少なくとも数分間の
時間を要する。他の問題点は、正確な中和当量点の判断
が難しく滴定に高度の熟練を要することである。たとえ
ば、指示薬として、公定法でしばしば用いられているフ
ェノールフタレインを用いた場合、その変色域がＤＨ８
，０〜９．８と巾がひろく、試料がｐＨＩ衝能含有する
物質を含むときはアルカリ添加によるｐＨの変化が緩慢
であるために、特にこの変色域の巾が広いことが判断の
支障となる。また、ｐＨ電極を用いて中和当量点を測定
する場合も、試料濃度が比較的希薄でかつアルカリの添
加に対して緩衝作用を有する物質を含まない場合は良好
な結果を得ることができるが、この発明が分析の対象と
するような天然物や有機化合物を含む試料、即ち、ｐＨ
［含有を有する物質を含む試料に対しては、アルカリ添
加によるＤＨの変化が緩慢であるため、良好な結果（精
度の高い分析値）が得難い、中性試料に対しては特に精
度が低下する。

ところで、「酸性試料」の酸度測定に関しては、一定量
のアルカリ液を添加後にｐＨを測定し、ｐＨ値から酸の
強さを測定する方法が特開昭６３−１６２６３号公報に
開示されている。これは望ましい酸度（目標とする酸度
）を有する標準試料に一定量のアルカリ液を加えた場合
に示すｐＨ値をメルクマールとするものであって、分析
すべき試料にも同量のアルカリ液を加えて、それが示す
ｐＨ値を測定し、目標とする酸度を有する標準試料が示
すｐＨ値と比較して分析試料が目標とする酸度であるか
否かを判定するものである。また簡易法として、試料に
その当量に相当するアルカリまたは酸を加えた後のｐＨ
を測定して酸度またはアルカリ度を測定する方法が特開
平１−２６２４６２号公報に開示されている。これは当
量点付近における急激なｌ）Ｈの変化を利用したもので
あり、ｐＨＭ衝能含有する物質を含まない強酸、強アル
カリに限って適用可能な方法である。

すなわち、ｐＨＭ衝能含有する物質を含有する中性試料
にこの方法を適用した場合には、アルカリ液を添加して
もｐＨはきわめてゆるやかな変化を示すのみであり、強
酸を強アルカリで中和した時にみられるような急激かつ
明瞭なｐＨ変化は発生しない、さらに、このような中性
試料は、試料中に含まれるｐＨＭ衝能含有する物質が添
加されたアルカリと緩徐に反応するため、一定量のアル
カリを加えた後のｌ）Ｈの値が経時的に不安定であると
いう特性を有してもいる。

このように、従来の測定法を用いて中性試料の酸度を測
定する場合には、分析に長時間を要することや、たとえ
ばアルカリ添加によるｐＨ変化か緩慢ななめ良好な結果
か得難い等の問題点があった。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、短時間で精度の高い結果を得ることができ、しか
もインラインでの自動測定にも利用し得る中性試料の酸
度測定法を提供することを目自勺としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、■酸度
の測定をすべき分析試料と同種であって酸度既知の標準
試料の一定量、またはその水溶液に、一定量のアルカリ
標準液を添加し、その一定時間後における一定時間内の
ｐＨ平均値またはアルカリ標準液添加後一定時間内にお
けるｐＨｆｉ高値を測定し、上記既知酸度と上記ｐＨ値
を各々座標軸とする検量線を作成し、■分析試料につい
て、上記と同−の条件でアルカリ標準液を添加して、ｐ
Ｈ値を測定し、■Ｉ＠準試料について得られた前記検量
線と、分析試料について測定して得られた前記ｐＨ値と
から分析試料の酸度を求めることを特徴とする中性試料
の酸度測定法を提供する。

またこの発明は、一定量の試料またはその水溶液に添加
する一定量のアルカリ標準液が、これを一定量の試料に
加えた時の滴定曲線の変曲点に相当するアルカリ標準液
の量の７０〜１３０％の範囲であることを好ましい態様
としてもいる。

以下、この発明の原理および作用効果について詳しく説
明する。

この発明は、中性試料の酸度を測定するにあたり、中性
試料またはその水溶液にアルカリ標準液を中和当量点ま
で加えてその消費量を直接読み取ることをせず、酸度の
測定をすべき分析試料と同種の酸度既知の中性の標準試
料の一定量に一定量のアルカリ標準液を添加し、アルカ
リ標準液添加一定時間後における一定時間内のｐＨ平均
値またはアルカリ標準液添加後一定時間内におけるｐＨ
Ｉ＆高値を測定して、あらかじめ既知酸度とｐＨ値を各
々座標軸とする検量線を作成しておき、分析試料につい
ては標準試料に対して行ったと全く同一の条件でアルカ
リ標準液の添加、ｐＨの測定を行い、分析試料について
得られたｌ）Ｈ値を上記検量線に当てはめて酸度を読み
取るものである。

以下、中性試料として牛乳（生乳）に例をとり説明する
。

牛乳にアルカリ標準液を加えていくと、当量点を超す付
近でアルカリ標準液添加後のｐＨの安定が得られなくな
る。すなわち当量点またはその付近までアルカリ標準液
を加えてｐＨ値の経時的変化を観察してみると、添加直
後からｐＨ値はいったん上昇し、次いですぐに下降をは
じめ、このｐＨ値の下降は相当の時間続く、第１図はそ
の状況を図示したものであって、縦軸にｐＨ１横軸に経
過時間（分）をとっている、空気を遮断して行った実験
の結果から、このｐＨ値の変化は空気中の炭酸ガスの影
響ではないことが確認されたので、牛乳自体に含まれる
ｐＨＭ衝能含有する物質に起因すると推定されるが、い
ずれにしても、どの時点でのｐＨ値を採るかは中和当量
点を決定する上で重要な問題であり、従来の方法におい
て滴定に熟練を要するというのもこのためである。

そこで、このｐＨ値の不安定さ、すなわちアルカリ標準
液添加後のｐＨ値の経時的変動に着目し、その変動につ
いて詳細に調べた結果、中性試料に対して一定の範囲の
量のアルカリ標準液を加えた場合には、そのｐＨ値の経
時的変動に再現性があることが見い出された。この再現
性を利用し、同種の中性試料（酸度既知）に一定の条件
でアルカリ標準液を加えた場合のｐＨ値を一定の条件に
おいて測定して、酸度とｐＨ値を各々座標軸とする検量
線を作成しておけば、酸度未知の中性試料に対して全く
同じ条件でアルカリ標準液を加え、同一条件においてｐ
Ｈ値を測定し、そこで得たｐＨ値を上記の既知酸度とｐ
Ｈ値の検量線にあてはめることで、短時間にかつ精度良
く酸度未知の中性試料の酸度を読み取ることができるの
である。

次にこのような酸度とｐＨ値の再現性に関する試験例を
以下に示す。

試験例１ 生乳５０＋ｒに１／１０規定水酸化ナトリウム標準液を
一定量づつ添加し、添加直後からその試料のｐＨ値を３
０秒間継続測定してその最高値を採り、１／１０規定水
酸化ナトリウム標準液添加量（ｍｌ）とｐＨ値（最高値
）との関係を検討した。

１種類の試料に対し１０回の測定を行ない、その結果を
第２図に示した。縦軸はｐＨ（Ｍ高値）であり、横軸は
１／１０規定酸化ナトリウム標準液添加量（ｍｌ）であ
る。

この第２図からも明らかなように、各試料のｐＨ（ｆｉ
高値）を結ぶ曲線は、わずかにＳ字形の湾曲を有する添
加量依存曲線となる。

このような特徴的な曲線は、試料中にｐｔ［機能を有す
る物質が存在しない場合にはみられないものであり、牛
乳が蛋白質、脂肪、糖類等のｐＨ［機能を有する物質を
含むためであると考えられる。

試験例２ 次に上記Ｓ字形の曲線の変曲点において同種類の複数の
試料間でどのような相関があるかを調べた。

９検体の牛乳（夫々の試料については別途公定法［昭和
２６年１２月２７日厚生省第５２号。

「乳及び乳製品の成分規格に関する省令ｊ記載の方法コ
で酸度が求めである。なお生乳各々のｐＨは６．７３．
６．７２．６．７２．６．７０．６，７３．６．７１．
６，７２．６．７２及び、６．７５であって、殆ど差が
ない）を用いて、試験例１と同様の測定を行なった。

その結果得られた測定値を、ｐＨを縦軸、水酸化ナトリ
ウム量を横軸にとった座標にプロットし、得られた９本
の曲線について、最小二乗法で線型函数への近似を試み
たところ、いずれも３次式で良好なあてほめが得られた
。

次に各３次式の変曲点座標を求めたところ、Ｉ）Ｈ座標
がほぼ一定値なのに対し、アルカリ量座標は変化してお
り、しかも第３図に示した通り、アルカリ量座標値と酸
度との間には高い相関が認められた。このことは、すな
わち変曲点を得るのに必要なアルカリ量は酸度に比例し
ており、換言ずれば、変曲点のｐＨ座標値が一定である
ことから、酸度か増加するのに比例して滴定曲線がアル
カリ量軸に沿って右方向に平行移動することを意味する
。

第４図は、このことを模式的に図示したものであり、縦
軸はｐＨ，横軸は添加アルカリ量、３本の曲線は酸度の
異なる試料、即ち、Ａ１は酸度が最も低い試料、Ａ、は
酸度が最も高い試料、Ａ２はそれらの中間の酸度の試料
の３点について描いたものである。Ｐｔ　、Ｐ２　、Ｐ
＞は各々試料Ａ。

Ａ　２　、Ａ　ｓの変曲点に相当するアルカリ量である
。

従って、平均的な酸度の試料の変曲点に相当するアルカ
リ量の一定量を加えた状態のｐＨは、各試料の滴定曲線
の横方向への平行移動に比例した変化を示すことになり
、このような条件で得られたｐＨは酸度と良好な相関を
持つことになる。第５図はこれを模式的に図示したもの
であって、縦軸はｐＨ１横軸は添加アルカリ量である。

　Ａ　＋　Ａ　２、Ａ、については第４図と同じである
。

試験例３ 次にこの相関関係の適用範囲を調べるため、９種類の生
乳（５００１１）を用い、各々の酸度（前記公定法によ
る）と１／１０規定水酸化ナトリウム標準液の各添加量
（０，２ｍｌ、４　ｍｌ、６　ｍｌ、８ａ］１．１０ｍ
１．１２ｍ１．１４ｍ１．１６ｍ１．１８ｍ１）毎のｐ
Ｈ値との相関を調べた。ｐ！１値は試験例１および２と
同様にその最高値を測定した。結果は第６図に示した通
りである。

この第６図から明らかなように、試料の酸度とそのｐＨ
値との相関は、アルカリ添加量か６ｍｌから１２ｍ１の
範囲で良好となる。

そこでこの結果を前述のｐＨ変曲点にあてはめると、６
０１〜１２ｍ１という範囲は変曲点推定ｐＨ値を与える
１／１０規定水酸化ナトリウム標準液添加量（９ｍｌ）
の７０〜１３０％に相当するものである。

すなわちこの発明においては、一定量の試料またはその
水溶液に添加すべきアルカリ標準液の量は、その試料の
一定量にアルカリ標準液を添加したときの滴定曲線の変
曲点に相当するアルカリ標準液の量の７０〜１３０％の
範囲とする。

次に、このような範囲でアルカリ標準液を牛乳に添加し
、その酸度（前記公定法による）とｐＨ値とを各々座標
軸とする検量線を作成した。すなわち、９種類の牛乳１
０ｍ１に１７１０規定水酸化ナトリウム標準ｍ　２００
１１を添加し、その後３０秒間のｐＨ最高値を測定した
。その結果、第７図に示したような検量線が得られた。

なお、上記の各試験例では、ｐＨ値としてアルカリ標準
液添加後一定時間内におけるその最高値を測度としたが
、これとは異なり、アルカリ標準液添加から一定時間（
１５秒間）後から１５秒間、１秒毎にｐＨ値を測定しく
測定点数１６点）、その平均値を用いて同様の相関関係
を調べたところ、この場合も良好な結果が得られた。

以上述べたように、この発明は同種の標準試料について
あらかじめ検量線を作成し、これに基づいて、分析試料
の酸度を求めるものであるが、この検量線をコンピュー
タに記憶させ、分析試料について得られたｌ１ｌ（値を
入力して情報処理を行い、酸度を出力せしめることが容
易にできる。このようなデータ処理は、試料を回分式に
採取して測定をする場合は勿論、製造工程中に試料を連
続的にサンプリングし、測定して、試料の品質をモニタ
ーするのにも極めて有用である。

以下に、測定装置と測定の実施例を示し、この発明につ
いて具体的に説明する。

実施例工 （測定装置と測定例） 第８図にその構成を模式的に示した測定装置を原料牛乳
の受入工程に設置し、タンクローリ−で搬入された原料
乳の酸度を連続的に測定した。

すなわち、タンクローリ−からサイロタンクに搬入され
る牛乳をその移送配管（１）からポンプ（２）でサンプ
リングバルブ（３）に１の１採取し、次いでサンプリン
グバルブ（３）を反転して定量ポンプ（４）によりタン
ク（５）のイオン交換水５　ｍｌをサンプリングバルブ
（３）に分取し、このイオン交換水によりサンプリング
バルブ（３）中の試料を測定槽（６）に洗い込む。次に
タンク（７）の１７２０規定水酸化ナトリウム標準液４
００μｍを定量ポンプ（８）で分取し、測定槽（６）に
注入して、撹拌機（９）で撹拌しなからｐＨセンサー（
１０）でｐＨを測定した。この場合、ｐＨセンサー（１
０）からの信号は信号処理装置（１１）　　（ＰＣ９８
０１ＵＸ、日本電気）で連続的に処理し、ｐＨが最高に
なったときの値を読み、信号処理装置く１１）に記憶さ
せである検量線によって酸度に換算した。最後にポンプ
（１２）で測定槽（６）を排液し、さらに定量ポンプ（
４）によりイオン交換水を測定槽（６）に注入し、測定
槽（６）およびｐＨセンサー（１０）を洗浄して１検体
の測定を終了した。これらの作業には約２分間を要した
。また、測定の前には、タンク（１３）および（１４）
の標準Ｍｕｍを、各々ポンプ（１５）および（１６）に
より測定槽（６）に注入し、ｐＨセンサー（１０）のキ
ャリブレーションを行なった。

なお、以上の作業は、信号処理装置（１１）を除き、ポ
ンプ類、タンク類およびサンプリングバルブ（３）、測
定槽（６）、１）Ｈセンサー（１０）等が一体となって
いる「原乳酸度測定装置（東亜電波工業製）」を用いす
べて自動で行なった。

その結果得られた牛乳の酸度は、別途手作業で測定した
酸度と統計的にも有意差は見られなかった。

実施例２ （測定装置と測定例） 第９図にその構成を模式的に示した測定装置を用い、実
施例１と同様に原料牛乳の受入工程においてその酸度を
測定した。

すなわち、タンクローリ−からサイロタンクへ搬入され
る牛乳を、その移送配管（１）からバルブ（１７）を介
し、定量ポンプ（１８）（ＳＪ１２１１Ｈ、アトー■製
）によって一定量分取し、混合バルブ（１９）に注入す
る。

同時に、タンク（２０）の１７２０規定水酸化ナトリウ
ム標準液をポンプ（２１）により混合バルブ（１９）に
連続的に注入し、牛乳と１７２０規定水酸化ナトリウム
標準液を混合しバルブ（１９）で混合比２５；９の割合
で混合した。

次いで、この混合液をミキシングコイル（２２）でさら
に均一に混合し、切、替バルブ（２３）を介してｐＨセ
ンサー（２４）（Ｈ３−６Ｏ３に５Ｇ−８０を装着、東
亜電波工業製）を通過させ、その１）Ｈ値を測定した。

混合バルブ（１９）での混合から測定までの時間を正確
に１０秒間とし、連続して３０秒間測定した後、バルブ
（１７）を切り替え、タンク（２５）のイオン交換水を
引き、流路を洗浄して１回の分析を終了した。なお、こ
の洗浄の間、ポンプ（２１）は停止した。

測定値は３０秒間の全測定値（３１点）を信号処理装置
（２６）（ＰＣ９８０１ＵＸ、日本電気製）で処理して
平均をとり、予め信号処理装置（２６）に記憶させであ
る検量線によって酸度に換算した。

１検体の測定は約１分間で終了した。また、測定の前に
は、タンク（２７）および（２８）の標準緩衝液を切替
えバルブ（２９）を介して順次流し、１）Ｈセンサー（
２４）のキャリブレーションを行なった。

その結果得られた牛乳の酸度は別途手作業で測定した酸
度と、統計的にも有意差はみられなかつた。

もちろんこの発明は以上の例によって限定されるもので
はなく、その構成の細部については様々な態様が可能で
あることは言うまでもない、またその適用範囲について
も、牛乳の他、たとえば豆乳、しょう油、みそ等の中性
試料についても、その酸度の正確な測定が可能である。

（発明の効果） 以上詳しく説明した通り、この発明の中性試料の酸度測
定法により、ｐＨＷ衝能含有する物質を含有するほぼ中
性の試料の酸度を迅速に、かつ精度よく測定することが
可能となる。しかも測定を容易に自動化することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、牛乳にその当量点までアルカリ標準液を加え
たときのｐＨ値の変化を経時的に図示したものである。 第２図は、牛乳に水酸化ナトリウム標準液の容量を添加
したときの、そのｐＨ最高値と水酸化ナトリウム標準添
加量の相関図である。 第３図は、変曲点における酸度とアルカリ標準液添加量
の相関図である。 第４図は、試料の酸度に比例して滴定曲線がアルカリ量
軸に沿って平行移動することを示す模式第５図は、酸度
が異なる３試料の各々に、その変曲点に相当するアルカ
リ量の一定量を加えたときのアルカリの量と１１Ｈの関
係を示した模式図である。 第６図は、牛乳に水酸化ナトリウム標準液の容量を添加
した場合の生乳の酸度とＩ）Ｈ値の相関係数を示したも
のである。 第７図は、牛乳の検量線の一例である。 第８図および第９図は各々、この発明の測定法に用いる
装置を例示した模式図である。 １・・・移送配管 ２．１２．２１・・・ポンプ ３・・・サンプリングバルブ ４．８．１５．１６．１８・・・定量ポンプ５．７．１
３．１４．２０．２５．２７．２８・・・タンク ６・・・測定槽 ９・・撹拌機 ０．２４・・・ｐＨセンサー １．２６・・・信号処理装置 ７．２３．２９・・・切替えバルブ ９・・・混合バルブ ２・・・ミキシングコイル 第　　１ 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］酸度の測定をすべき分析試料と同種であっ
   て酸度既知の標準試料の一定量、またはその水溶液に、
   一定量のアルカリ標準液を添加し、その一定時間後にお
   ける一定時間内のｐＨ平均値またはアルカリ標準液添加
   後一定時間内におけるｐＨ最高値を測定し、上記既知の
   酸度と上記ｐＨ値を各々座標軸とする検量線を作成し、
   ［２］分析試料について、上記と同一の条件でアルカリ
   標準液を添加して、ｐＨ値を測定し、［３］標準試料に
   ついて得られた前記検量線と、分析試料について測定し
   て得られた前記ｐＨ値とから分析試料の酸度を求めるこ
   とを特徴とする中性試料の酸度測定法。
2. （２）一定量の試料またはその水溶液に添加する一定量
   のアルカリ標準液が、これを一定量の試料に加えたとき
   の滴定曲線の変曲点に相当するアルカリ標準液の量の７
   ０〜１３０％の範囲であることを特徴とする請求項（１
   ）記載の中性試料の酸度測定法。