JPH0473663A - 電子写真用キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、電子写真用キャリアの製造方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録又は静電印刷の如き潜像現
像法で用いるトナーと共に、静電荷像を現像するための
二成分系現像剤を構成する電子写真用キャリア及びその
製造方法に関する。

本発明は、トナーとキャリアとを有する静電荷像を現像
するための二成分系現像剤に関する。

本発明は、現像領域でバイアス電圧を印加してトナーと
キャリアとを有する二成分系現像剤によって潜像を現像
する画像形成方法に関する。

〔従来技術〕

従来、電子写真法としては、例えば米国特許箱２．２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に種々の方法が記載さ
れている。これらの方法は、いずれも光導電層に原稿に
応じた光像を照射することにより静電潜像を形成し、次
いで該静電潜像上にこれとは反対の極性を有するトナー
と呼ばれる着色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し
、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した
後、熱、圧力あるいは溶剤蒸気により定着し複写物を得
るものである。

該・静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に
帯電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて
静電潜像上に付着させるものである（反転現像の場合は
、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用
）。一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方
法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体に
少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と
、キャリアを用１いることなくトナー単独使用のいわゆ
る一成分系現像剤を用いる方法とがある。

一般にがかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導電
性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉が
用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像
剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり
、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生す
るという問題点がある。すなわち現像剤の使用に伴い、
鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が付着するためキ
ャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下し
、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成され
る可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェ
ライトの如き強磁性体より成るキャリア芯材粒子の表面
を絶縁性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的な
ものである。このキャリアを用いた現像剤においては、
キャリア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャ
リアの場合に比べて著しく少な（、耐久性に優れ、使用
寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好適であるとい
う利点がある。

しかしながら、このような絶縁性の樹脂で被覆したキャ
リアを用いた現像剤の帯電量は一般に、低温低湿、高温
高湿の如き環境条件の変動に伴い変化し易い。その結果
、例えば低温低湿下ではチャージアップによる画像濃度
低下等を発生させ、また、高温高湿下では、トリボ低下
によるカブリ、飛散といった問題を発生させてしまう。

従って、絶縁性樹脂で被覆されたキャリアで満足なレベ
ルのものは、未だ見出されていないのが現状である。

絶縁性樹脂を被覆しないキャリアにおいては、種々の試
みがなされており、例えば特開昭６２−２２９２５６号
公報には、水溶性の第４級アンモニウム塩をフェライト
粒子表面に付着させたキャリアが提案されている。しか
しながら、水溶性の第４級アンモニウム塩を用いると、
高温高湿下の長期の放置または、耐久によりフェライト
粒子表面の第４級アンモニウム塩が溶出あるいは、脱離
してしまい、未処理のフェライト粒子の性質に徐々に近
づいて行くという欠点があった。さらに樹脂による被覆
ではないので、高温高湿のみならず常温常湿の通常環境
における耐久においても、フェライト粒子表面の第４級
アンモニウム塩が脱離しやすく、脱離しない状態でも、
所詮、樹脂コートキャリアに比較すれば、キャリア表面
にトナーによる膜体が形成されるという、いわゆるトナ
ースペント化に対して弱く、現像剤の寿命が低いという
問題点があった。さらに、ある程度絶縁性の樹脂により
被覆しないと酸化鉄％る。このように、キャリアの耐久
性、耐トナースペント性等に対しては、絶縁性樹脂で被
覆することにまさる方法は、現在見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、耐久性
、耐トナースペント性に優れつつ、環境の変動（湿度依
存性）に対して、帯電特性の変動が小さく極めて安定し
た画像を与えることのできる現像剤を構成するキャリア
を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、長期にわたって、上記のよう
な環境依存性の少ない特性を有し続けるキャリアを提供
するものである。

イアスミ圧の印加に対しても、電流のリーク、あ△ るいは、キャリアの感光体上への付着の少ないキャリア
を提供するものである。

本発明の他の目的は、上記のような問題点を解決し、耐
久性、耐トナースペント性に優れつつ、環境変動が小さ
く、極めて安定した画像を与えることのできる二成分系
現像剤を提供するものである。

本発明の他の目的は、上記のような問題点を解決し、耐
久性、対トナースペント性に優れつつ、環境の変動（湿
度依存性）に対して、帯電特性の変動が小さく、極めて
安定した画像を与える現像剤をトナーとで構成するキャ
リアの製造方法を提供するものである。

本発明の他の目的は、現像領域にバイアス電圧を印加し
て潜像を現像した場合に電流のリークあるいはキャリア
の感光体への付着の少ない画像形成方法を提供するもの
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆した
電子写真用キャリアにおいて、該樹脂被覆層は、絶縁性
樹脂材料と下記式 （式中Ｒ８、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっ
ていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘ
テロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニ
ウム塩とを含有していることを特徴とする電子写真用キ
ャリアである。

また本発明は、キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆
したキャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分
系現像剤において、該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と
下記式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっ
ていても良（、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘ
テロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニ
ウム塩とを含有していることを特徴とする静電荷像現像
用二成分系現像剤である。

さらに本発明は、樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液
をキャリア芯材に塗布し乾燥してキャリア芯材の表面を
樹脂被覆層で被覆する静電荷像現像用キャリアの製造方
法において、該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と
該絶縁性樹脂材料を分散或は溶解させる溶媒と、下記式 （式中Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっ
ていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘ
テロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニ
ウム塩とを含有していることを特徴とする静電荷像現像
用キャリアの製造方法である。

さらに本発明は、キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被
覆したキャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成
分系現像剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加し
て、感光体に形成された潜像を現像する画像形成方法に
おいて、該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっ
ていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘ
テロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級アンモニ
ウム塩とを含有していることを特徴とする画像形成方法
である。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に用いる第４級アンモニウム塩が、キャリア芯材
の表面に被覆される樹脂被服層の環境依存性を改良する
メカニズムは、明確ではないが、本発明の第４級アンモ
ニウム塩が、外部環境の水分量（絶対湿度）の多少に左
右されることな（、はぼ−定の水分を保持し、その結果
、キャリアの表面抵抗がほぼ一定に保たれることにより
、帯電特性の環境依存性も少なくなるからではないかと
推察している。

一方、この第４級アンモニウム塩を樹脂材料と混合し、
キャリア芯材にコートすることで、樹脂の特徴であるキ
ャリア芯材との良好な接着性および良好な耐摩耗性のゆ
えに、キャリアの寿命が格段に延び、且つ、本発明の第
４級アンモニウム塩がキャリア表面に表出することによ
り、環境変動による抵抗の変動を抑制すると考えられる
。

本発明で用いられる第４級アンモニウム塩は、トナーの
ポジ用荷電制御剤としてトナー内部に含有されることが
あるが、本発明における効果は、他の一般的なポジ用荷
電制御剤では発現し得ないものである。

本発明で使用される第４級アンモニウム塩を示す。

く−形成〉 においそ、への具体例としては、有機硫酸イオン、有機
スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、ポリ酸イオン、
ヘテロポリ酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。

好ましくは有機アニオン、より好ましくは芳香族アニオ
ンである。その理由は、水に難溶性または不溶性の第４
級アンモニウム塩を用いることが本発明の大きな特徴で
あり、八を上述のアニオンとすることで水に難溶な第４
級アンモニウム塩となり、高湿下で溶出または脱離をお
こさないという性質が得られるのである。さらに、本発
明はこの第４級アンモニウム塩を絶縁性樹脂材料と混合
して用いるが、この際の樹脂とのなじみを良（し、均一
に混合させるという点からも水に難溶性であることが好
ましいのである。

本発明においては、第４級アンモニウム塩を非溶解の粒
子のまま樹脂材料が溶解或は分散している溶液中に分散
させてキャリア被覆溶液を調製する方法と、あらかじめ
第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解した状態で樹脂材料
が溶解或は分散している溶液中に混合してキャリア被覆
溶液を調製する方法の２通りの方法がある。

後者の方法においては、第４級アンモニウム塩を十分に
溶解し、かつ樹脂を溶解させた溶媒と相溶する溶媒を選
択することが必要である。具体的には、本発明で用いる
第４級アンモニウム塩がＩｇ／１００ｇ　（溶媒）以上
の溶解度を示す溶媒を用いる必要がある。そのような溶
媒として極性の強いケトン類、アミン類、アルコール類
が挙げられるが、般にはアルコール類を好ましく用いる
ことができる。しかし、その選択は単に第４級アンモニ
ウム塩の溶媒に対する溶解度だけで一義的に決まるもの
ではなく、樹脂の溶媒との相溶性という観点も考慮に入
れる必要がある。

本発明に使用される第４級アンモニウム塩は水に不溶、
もしくは難溶であることが肝要であることは前述した通
りであるが、その程度を２０℃の水１００ｇ中に溶解す
る重量（ｇ）で水に対する溶解度を定義する時、本発明
に用いる第４級アンモニウム塩は、１、Ｏｇ／　１００
ｇ　（Ｈ２０，２０℃）未満、好ましくは０．３ｇ７１
００ｇ　（Ｈ２０，２０℃）未満である。

本発明における水に対する溶解度の測定方法を以下に示
す。

共栓付三角フラスコに蒸留水１００ｇと溶解させる第４
級アンモニウム塩を２．００ｇとを加え、密栓して振盪
恒温水槽にて、２０±０，５℃の温度において、６０回
／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙などの濾過材
を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。１００ｇの蒸
留水に溶解する第４級アンモニウム塩の溶解度（量）は
、２．００　　ｘ　（ｇ／　１００ｇＨ２０）で表わさ
れる。

次に前述の第４級アンモニウム塩を溶媒に溶解してキャ
リア被覆溶液を調製する際の、第４級アンモニウム塩が
ある溶媒に対していかなる溶解度であるかを測定する方
法は以下の方法を採用した。

共栓付三角フラスコに任意の溶媒１００ｇと溶解させる
第４級アンモニウム塩５０．０ｇとを加え、密栓して振
盪恒温水槽にて、２０±０．５℃の温度において、６０
回／分の振盪数にて８時間振盪した後、濾紙の如き濾過
材を用いて濾過し、不溶分ｘｇを計量する。１００ｇの
溶媒に溶解する第４級アンモニウム塩の溶解度（量）は
、 ５０．０−ｘ　（ｇ／１００ｇ溶媒） で表わされる。

本発明に用いられる第４級アンモニウム塩の任意の溶媒
に対する溶解度は、ｔ、ｏｇ／　１　ｏｏｇ　（溶媒）
以上、好ましくは５．０ｇ７１００ｇ　（溶媒）以上で
あることが良い。

本発明で用いる第４級アンモニウム塩のＲ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４は、炭素数が１乃至２０の化合物が好ましく
、より好ましくは炭素数が１乃至１８の化合物である。

本発明に用いることのできる第４級アンモニウム塩は大
別すると、−形成におけるＲ４がアルキル基のタイプと
アリール基又はアラルキル基のタイプの２通りに分けら
れる。

Ｒ４がアルキル基のタイプの第４級アンモニウム塩の例
を以下に示す。

〈例１〉 く例２〉 く例３） 〈水に対する溶解度） （０，３ｇ／ｌｏＯｇ　Ｈ２０未満） く例４〉 〈例７〉 〈水に対する溶解度〉 （０，３ｇ／１００ｇ　８２０未満） 〈例８〉 〈例５〉 〈例９〉 〈例６〉 〈水に対する溶解度〉 （０，３ｇ／　１００ｇ　Ｈ２０未満）く水に対する溶
解度〉 （０，３ｇ／　１００ｇ　Ｈ２０未満）く例　１０〉 本発明における第４級アンモニウム塩は、〈例４〉及び
〈例１０）に示すようなレーキ化物を含む。このレーキ
化物は、通常の第４級アンモニウム塩を一般的なレーキ
化剤により処理することにより得られる。

〈例１１） く例　１２） 〈水に対する溶解度〉 （０，２ｇ７１００ｇ　Ｈ２０未満） ことができる。

樹脂材料に対する、本発明の第４級アンモニウム塩の添
加量は、０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは
、１．０ｗｔ％〜２０　ｗ　ｔ％の範囲である。０．５
　ｗ　ｔ％未満の添加では、本発明の特徴である、環境
変動の変動に対する抵抗、帯電量の安定化の効果が顕著
でな（，３０ｗｔ％を越える添加量では、キャリア芯材
への被覆が均一でなくなる。

コートする樹脂材料としては、−船釣なキャリアコート
に用いられる絶縁性樹脂の単独あるいは混合物が挙げら
れる。

コートする樹脂材料としては、好ましくは、ビニル系樹
脂が挙げられる。例えば、スチレン、ｏ　−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロ
ルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、０−ニトロスチレン
、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体と、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、インブチレンの如きエチレ
ンおよび不飽和モノオレフィン類；ブタジェン、イソプ
レンの如き不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸および
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、の如きα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸お
よびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如
きアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きビニル化合物：
ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体；アクロレイン類を１種または２種以上
選択使用して重合させたものが用いられる。

スチレン−メタクリレート系共重合体、スチレン−アク
リレート系共重合体の如きアクリル系共重合体樹脂は、
耐久性に優れ、使用寿命が長い点で好適である。

特にキャリア芯材への接着性および本発明の第４級アン
モニウム塩をキャリア表面に表出させる作用の点からヒ
ドロキシル基を含むアクリル樹脂を共重合させることは
有効である。

ヒドロキシル基を含むアクリル系樹脂モノマーとしては
、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル
、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピルが挙げられる。これらのモノマーは共重合体
のヒドロキシル価が１〜１００　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の
範囲であることが好ましい。

本発明では、キャリア芯材としては、鉄粉、フェライト
粉が挙げられ、さらに本発明による被覆樹脂のキャリア
芯材に対する塗布量は、樹脂固型分が０．１ｗｔ％〜３
０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは、０゜５ｗｔ％〜１
０ｗｔ％の範囲であることである。０．１ｗｔ％未満で
は、キャリア芯材の樹脂による被覆効果が十分でな（，
３０ｗｔ％を越える塗布量は、無意味であり、かつ製造
上からも過剰な樹脂が単独で存在する場合もあり、好ま
しくない。

本発明においては、キャリア芯材として鉄粉、フェライ
ト粉の如き従来から一般的に知られているものをすべて
使用することができる。これも、キャリア芯材を樹脂材
料でコートすることによっ発明で用いるキャリア芯材の
粒径は、ＩＯ−戸μｍの範囲であり、好ましくは、２０
〜２００μｍの範囲である。

本発明において、キャリア芯材表面を樹脂被覆層で被覆
する方法としては、前記の樹脂材料をトルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ケトンの如き有機溶剤中に溶
解もしくは懸濁せしめ、さらに本発明の第４級アンモニ
ウム塩を所定の割合で添加し、混合機にて十分混合して
本発明によるキャリア被覆溶液を作成し、スプレー法や
流動床法等の一般的な塗布装置によってキャリア芯材に
塗布することによって被覆することができる。このとき
、前述の通り本発明の第４級アンモニウム塩をキャリア
被覆溶液に分散させる方法は、第４級アンモニウム塩を
非溶解の粒子のままキャリア被覆溶液に分散させる方法
と、第４級アンモニウム塩を任意に選択した溶媒に予め
溶解した後キャリア被覆溶液と混合し、さらに混合機で
十分に混合して相方の溶液を相溶して第４級アンモニウ
ム塩を分散させる方法により行うことができる。

前者の方法は本発明の第４級アンモニウム塩であればい
ずれの物も使用することができ選択の幅が広いという利
点がある。

これに対して後者の方法は、第４級アンモニウム塩が溶
媒に溶解できるものに限られてしまうため選択の幅が狭
いが、次のような利点を有している。

第４級アンモニウム塩を溶解させることで、非溶解の状
態の粒子として単に分散させる前者の方法に比べ少ない
量で、より優れた効果が得られるのみならず、第４級ア
ンモニウム塩が樹脂分子鎮中にミクロ的に分散し、かつ
均一な状態で存在すると考えられるため、トナーとの摩
擦帯電能が同一接触機会において単に分散させた物に（
らべて向上する。したがって、トナーの帯電の立上がり
を早めることが可能となる。

次に、第１図に示す現像装置を参照して本発明に係る画
像形成方法を説明する。

潜像担持体１は静電記録用絶縁ドラムあるいはａ　−３
ｅ、　ＣｄＳ、　　ＺｎＯ２、ＯＰＣ，ａ−３ｉの如き
光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルト
である。潜像担持体１は図示しない駆動装置によって矢
印ａ方向に回転される。２２は潜像担持体ｌに近接もし
くは接触されている現像担持体としての現像スリーブで
あり、例えばアルミニウム、５ＵＳ３１６の如き非磁性
材料で構成されている。現像スリーブ２２は現像容器３
６の左下方壁に容器長手方向に形成した横長開口に右略
半周面を容器３６内へ突入させ、左略半周面を容器外へ
露出させて回転自在に軸受けさせて横設してあり、矢印
す方向に回転駆動される。

２３は現像スリーブ（現像担持体）２２内に挿入し図示
の位置姿勢に位置決め保持した固定磁界発生手段として
の固定の永久磁石（マグネット）であり、現像スリーブ
２２が回転駆動されてもこの磁石２３は図示の位置・姿
勢にそのまま固定保持される。この磁石２３はＮ極の磁
極２３ａ、　Ｓ極の磁極２３ｂ１Ｎ極の磁極２３ｃ、　
Ｓ極の磁極２３ｄの４磁極を有する。磁石２３は永久磁
石に代えて電磁石を配設してもよい。

２４は現像スリーブ２２を配設した現像剤供給器開口の
上縁側に、基部を容器側壁に固定し、先端側は開口上縁
位置よりも容器３６の内側へ突出させて開口上縁長手に
沿って配設した現像剤規制部材としての非磁性ブレード
で、例えば５ＵＳ３１６を横断面路くの字形に曲げ加工
したものである。

２６は非磁性ブレード２４の下面側に上面を接触させ前
端面を現像剤案内面２６１とした磁性キャリア限定部材
である。非磁性ブレード２４及び磁性キャリア限定部材
２６などによって構成される部分が規制部である。

２７はフェライト粒子（最大磁化５５〜７５　ｅ　ｍ　
ｕ　７ｇ）へ樹脂被覆層を形成した本発明のキャリアで
ある。３７は非磁性トナーである。４０は現像容器３６
下部部分に溜るトナーを封止するシール部材で弾性を有
しスリーブ２２の回転方向に向って曲がっており、スリ
ーブ２２表面側を弾性的に押圧している。

このシール部材４０は、現像剤の容器内部側への進入を
許可するように、スリーブとの接触域でスリーブ回転方
向下流側に端部を有している。

３０は現像工程で発生した浮遊現像剤を現像剤と同極性
の電圧を印加して感光体側に付着させ、飛散を防止する
飛散防止電極板である。

６０はトナー濃度検出センサー（不図示）によって得ら
れる出力に応じて作動するトナー補給ローラーである。

センサーとしては、現像剤の体積検知方式、圧電素子、
インダクタンス変化検知素子、交番バイアスを利用した
アンテナ方式、光学濃度を検知する方式を利用すること
ができる。該ローラーの回転停止によって非磁性トナー
３７の補給を行う。トナー３７が補給されたフレッシュ
現像剤はスクリュー６１によって搬送されながら混合・
撹拌される。従ってこの搬送中において補給されたトナ
ーにトリボ付与が行われる。６３はしきり板で現像器の
長手方向両端部において切り欠かれており、この部分で
スクリュー６１によって搬送されたフレッシュ現像剤が
スクリュー６２へ受は渡される。

Ｓ磁極２３ｄは搬送極である。現像後の回収現像剤を容
器内に回収し、さらに容器内の現像剤を規制部まで搬送
する。

２３ｄ付近では、スリーブに近接して設けたスクリュー
６２によって搬送されてきたフレッシュ現像剤と現像後
の回収現像剤とを交換する。

６４は搬送スクリューで現像スリーブ軸方向の現像剤の
量を均一化する。

非磁性ブレード２４の端部と現像スリーブ２２面との距
離ｄは１００〜９００μｍ１好ましくは１５０〜８００
μｍである。この距離が１００μｍより小さいと後述す
る磁性粒子がこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやす
いと共に良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布する
ことが出来ず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られ
ない欠点がある。ｄは現像剤中に混在している不用粒子
による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止す
るためには４００μｍ以上が好ましい。９００μｍより
大きいと現像スリーブ２２上へ塗布される現像剤量が増
加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、潜像担持体への
磁性粒子付着が多くなると共に後述する現像剤の循環、
現像剤限定部材２６による現像規制が弱まりトナーのト
リボが不足しカブリしやすくなる欠点がある。

現像スリーブ２２の中心と磁極２３ａを結ぶ仮想線をり
、とし、現像スリーブ２２の中心と現像剤規制部材とし
ての非磁性ブレード２４の先端を結ぶ仮想線をＬ２とし
たときに、仮想線Ｌ１とＬ２によって作られる角度をθ
１とする。

この角度θ１は一５°〜３５°、好ましくは０９〜２５
°である。θ１＜−５°の場合、現像剤に働く磁気力、
鏡映力、凝集力等により形成される現像剤薄層がまばら
でムラの多いものとなり、θ１〉３５°を越えると非磁
性ブレードでは現像剤塗布量が増加し、所定の現像剤量
を得ることが難しい。

この磁性粒子層は、スリーブ２２が矢印す方向に回転駆
動されても磁気力、重力に基づく拘束力とスリーブ２の
移動方向への搬送力との釣合によってスリーブ表面から
離れるに従って動きが遅くなる。

もちろん重力の影響により落下するものもある。

従って磁極２３ａ、２３ｄの配設位置と磁性キャリア２
７の流動性及び磁気特性を適宜選択する事により磁気粒
子層はスリーブに近い程磁極２３ａ方向に搬送し移動層
を形成する。この磁性キャリアの移動によりスリーブの
回転に伴って現像領域へ搬送され現像に供される。

このとき現像スリーブ２２上の現像剤層の厚さを現像ス
リーブ２２と潜像担持体１との対向空隙距離ｅと同様も
しくは若干大きくし、この空隙に交番電場を印加するこ
とが好ましい。この距離ｅは、５０〜８００　μｍ　（
より好ましくは、１００〜７００μｍ）が良い。

バイアス電源により現像剤スリーブ２２と潜像担持体１
間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バ
イアスを印加することにより、現像剤スリーブ２２から
潜像保持体ｌへのトナーの移動を容易にし、さらに良質
の画像を形成することかできる。

上記の印加する交番電場としての交流電場は２０００Ｖ
ｐｐ以下であることが好ましく、また直流電場を重畳す
る場合には、直流電場を１００ＯＶ以下の範囲で印加す
ることが好ましい。

本発明におけるキャリアに対するトナーの摩擦帯電量の
測定法を第２図を用いて詳述する。

第２図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に４０
０メツシユ（キャリア粒子の通過しない太きさに適宜変
更可能）の導電性スクリーン７１のある金属製の測定容
器７２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上
の磁気ブラシ（トナーと本発明のキャリアの混合物）を
入れ金属製のフタ７３をする。このときの測定容器７２
全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。次に、吸引機７４
（測定容器７２と接する部分は少な（とも絶縁体）にお
いて、吸引ロア５から吸引し風量調節弁７６を調整して
真空計７７の圧力を７０　ｍ　ｍ　Ｈｇとする。この状
態で充分（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去する
。このときの電位計７８の電位をＶ（ボルト）とする。

７９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。ま
た、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とす
る。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算さ
れる。

ただし、測定条件は温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨと
する。

〔実施例〕

以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚％及び部は全て重量％及び重量部を示す。

〈実施例１〉 上記スチレン系共重合体の２０ｗｔ％トルエン溶液１０
０部に、〈例１〉に示した、第４級アンモニウム塩を粒
子のまま１重量部添加し、撹拌機にて十分混合するまで
撹拌し、キャリア被覆溶液を作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（開田精工社製ニスピラ
コーター）により、平均粒径４５μｍの球形フェライト
粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを温度４０
℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、温度１３０℃で１時
間加熱してキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆した
コートキャリアを得た。得られたコートキャリアの樹脂
被覆量は、０゜９５ｗｔ％であり、電子顕微鏡による観
察によれば、フェライトの芯材が樹脂で均一に被覆され
ていることが確認された。

一方、 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２　ｍ　ｍ
程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微
粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級
して体積平均粒径が、７．２μｍである負摩擦帯電性の
シアン色の粉体（トナー）を得た。

上記着色粉体（トナー）１００重量部と、ヘキサメチル
ジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５重量部
とを混合して、トナー粒子表面にシリカ微粉体を有する
シアントナーを調製した。

このシアントナーと、上記のキャリアを温度／湿度がＬ
／Ｌ　（温度１５°Ｃ／湿度１０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ（温
度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（温度３０℃／湿
度９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置した後、トナー濃
度５％で混合し、図２の方法により帯電量を測定した。

このコートキャリアと、上記シアントナーをＮ／Ｎ環境
下でトナー濃度１０％で混合し、現像材を作成し、現像
コントラストを３５０Ｖに固定したキャノン■製フルカ
ラーレザー複写機ＣＬＣ−５００を用い、前記の種々の
環境下で画像出しテストを行った。以上の結果は（表−
１）に示すように、耐久性に優れ、環境変動に対する変
化の少ないことがわかる。さらにＨ／Ｈ環境において、
上記現像材を現像器内で空回転６時間耐久後、トナーと
キャリアを分離し、回収したキャリアと、フレッシュな
上記シアントナーとをＮ／Ｎ環境下で濃度５％で混合し
てＮ／Ｎでの帯電量を測定したところ、（表−１）に示
すように、フレッシュなキャリアとほぼ同じ帯電量であ
った。この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、顕著なトナーによるスペント化あるいは、樹脂被覆
層のハクリは認められなかった。一連の画像出しテスト
中、感光ドラム上あるいは紙上へのキャリア付着は極め
て少な（良好な画質の画像が得られた。

〈比較例１〉 実施例１で用いた 結果、画像濃度の差が大きい。

〈比較例２〉 実施例１で用いた 上記スチレン系共重合体の２０％トルエン溶液１００部
に、実施例１と同様のフェライト粒子に実施例１と同様
の方法で塗布してキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被
覆したキャリアを得た。このキャリアを用いて実施例１
と同様の測定あるいはテストを行った結果を（表−１）
に示す。

（表−１）の結果かられかるように、本発明による第４
級アンモニウム塩を含有しない樹脂被覆層をキャリア芯
材に被覆したキャリアにおいては、耐久性、耐トナース
ペント性には優れているものの、環境変動による帯電量
の変動が大きくなり、その上記スチレン系共重合体の２
０％トルエン溶液１００部に、下記式で示される第４級
アンモニウム塩粒子のままを１部添加し、実施例１と同
様の方法でキャリア被覆溶液を作成した。撹拌混合工程
において、第４級アンモニウム塩は実施例１のようには
均一混合しずらく、樹脂とのなじみが悪がった。

（ＲはＣＩ□〜、８アルキル基を示す）（水に耐する溶
解度１．Ｏｇ／１００ｇ　（Ｈ２０゜２０℃）以上） このキャリア被覆溶液を実施例１と同様の方法で、実施
例１で用いたフェライト粒子にコートし、キャリア芯材
の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアを得た。このキ
ャリアを用いて、実施例１と同様のテストを行ったとこ
ろ、（表−１）に示すように、特に、耐久によって、第
４級アンモニウム塩添加による環境安定性の効果が薄れ
ていることがわかる。

実施例１、比較例１および比較例２の現像剤の各環境下
における帯電性の変化を第３図に示す。

〈実施例２〉 の２０％トルエン溶液１００部に、く例１〉に示した、
第４級アンモニウム塩を１部添加し、撹拌機にて十分混
合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（開田精工社製ニスビラ
コーター）により、平均粒径１００μｍの球形フェライ
ト粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを４０°
Ｃ−１時間乾燥して溶剤を除去後、１３０℃−１時間加
熱してキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャ
リアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は、０．７
５ｗｔ％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェ
ライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認
された。

このキャリアを、キャノン■製ＮＰ５０００複写機用ト
ナー（結着樹脂としてスチレン系共重合体及ヒバラフイ
ン類を１００部、着色剤としてカーボンブラックを９部
、荷電制御剤として負帯電性含金属錯体を３部含有）と
上記キャリアをトナー濃度２％で、温度／湿度がＬ／Ｌ
　（１５°Ｃ／１０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ（２３℃／６０％
ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３００Ｃ／９０％ＲＨ）の各環境下で
混合し、図２の方法により帯電量を測定した。一方、上
記Ｎ／Ｎ環境下で作成した現像剤を用いてキャノン■製
複写機ＮＰ５０００改造機（θ１：１６°、ｄ：８００
μｍ、ｅ：５００μｍ、交流電場：２０００Ｈｚ−２０
００Ｖｐｐ、直流電場：５５０Ｖ）により、上記各環境
下で画像出しテストを行った。

結果は、表１に示すように、初期および１部万枚耐久後
ともに、画像濃度が高（、環境の変動１こ左右されるこ
との少ない良好な画像が得られた。さらに実施例１と同
様にＮ／Ｎ環境下で空回転耐久６時間後のキャリアを分
離回収し、フレ゛ンシュなトナーと混合してキャリアの
劣化を確認したところ（表−１）に示すように、帯電能
力は、はとんど劣化しておらず、キャリアの劣化が極め
て少なＬＸことがわかった。この回収キャリアを電子顕
微鏡１こで観察したところ、顕著な、トナーによるスペ
ント化および樹脂被覆層の７１クリ等の劣化１ま認めら
れなかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

〈比較例３〉 比較例２で用いた第４級アンモニウム塩を蒸留水に溶か
し、０．５％の調整液を作成した。この調整液に、平均
粒径１００μｍのフェライト粒子を浸漬させ、２０分間
撹拌し、ろ過後、１０５°Ｃ−２時間の乾燥工程を経て
キャリアを得た。得られたキャリアを用い実施例２と同
様のトナーを用い、実施例２と同様の評価を行った。結
果は、（表−１）に示すように、耐久前初期においては
、各環境とも大差のない良好な画像が得られたが、耐久
が進むにつれ、特に低湿環境において画像濃度が低下し
はじめ、高湿環境においては、ややカブリ傾向になった
。Ｎ／Ｎ環境下における空回転６時間後の分離回収キャ
リアの帯電量は、−４，２μＣ／ｇとなっており、初期
の値（−７，７μＣ／　ｇ　）より低下していた。さら
に、この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したところ
、未コートのフェライトキャリアの場合と同様のトナー
による部分的なスペント化が認められた。

〈実施例３〉 の１０％キシレン溶液１００部に、く例１２〉に示した
第４級アンモニウム塩を粒子のまま０．７５重量部添加
し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶
液を作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（開田精工社製ニスピラ
コーター）により、平均粒径１００μｍの球形鉄粉に塗
布した。得られた塗布後のキャリアを４０℃−１時間乾
燥して溶剤を除去後、１３０℃−１時間加熱してキャリ
ア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアを得た。

得られたキャリアの樹脂被覆量は、１．２２％であり、
電子顕微鏡による観察によれば、鉄粉の芯材が樹脂で均
一に被覆されていることが確認された。

このキャリアをキャノン■製ＮＰ５０００複写機用トナ
ー（結着樹脂：スチレン系共重合体及びパラフィン類、
１００部、着色剤、カーボンブラック；９部、荷電制御
剤；負帯電性含金属錯体：３部）と上記キャリアをトナ
ー濃度２％で、温度／湿度がＬ／Ｌ（１５°Ｃ／１０％
ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３
０°Ｃ／９０％ＲＨ）の各環境下で混合し、図２の方法
により帯電量を測定した。一方、上記Ｎ／Ｎ環境下で作
成した現像材を用いてキャノン■製複写機ＮＰ５０００
改造機（θ、：１６°、ｄ：８００μｍ、ｅ：５００μ
ｍ、交流電場＋２０００Ｈｚ−２０００Ｖ、直流電場：
　５５０Ｖ）により、上記各環境下で画像出しテストを
行った。結果は、（表１）に示すように初期から１０万
枚耐久後まで画像濃度が高く、環境の変動に左右される
ことの少ない良好な画像が得られた。さらに実施例１と
同様にＮ／Ｎ環境下で空回転耐久６時間後のキャリアを
分離回収し、フレッシュなトナーと混合して、キャリア
の劣化を確認したところ（表−１）に示すように、帯電
能力は、はとんど変化しておらず、キャリアの劣化が極
めて少ないことがわかった。この回収キャリアを電子顕
微鏡にて観察したところ、顕著な、トナーによるスペン
ト化および樹脂被覆層の７％クリの劣化は認められなか
った。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

実施例２、比較例２および実施例３における現像材の各
環境下における帯電特性の変化を第４図に示す。

〈実施例４〉 樹脂被覆層で被覆したキャリアを得た。得られたキャリ
アの樹脂被覆量は、０．８０％であり、電子顕微鏡によ
る観察によれば、フェライトの芯材が樹脂で均一に被覆
されていることが確認された。

一方、 上記共重合体（合計１０重量部）をアセトンとメチルエ
チルケトンの混合溶剤（混合重量比＝１　：　Ｉ）９０
部に溶解して１０％濃度の調製溶液を調製した。

さらに、この溶液１００重量部に対し、く例１〉の第４
級アンモニウム塩を粒子のまま０．５重量部添加し、撹
拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作
成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（開田精工社製ニスビラ
コーター）により、平均粒径７５μｍの球形フェライト
粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを温度４０
℃−１時間乾燥して溶剤を除去後、１３０℃−１時間加
熱してキャリア芯材の表面を上記組成物を混合し、溶融
混練し、粉砕し、分級して、体積平均粒径１１μｍのシ
アン樹脂微粒子を生成した。シアン樹脂微粒子１００重
量部とアミノ変性シリコーンオイルで処理された正帯電
性疎水性コロイダルシリカ０．８重量％とをヘンシェル
ミキサーで混合してシアントナーを調製した。

上記キャリアとトナーをトナー濃度８％で温度／湿度が
Ｌ／Ｌ　（１５℃／１０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／
６０％ＲＨ）、Ｈ／）（（３０℃／９０％ＲＨ）の各環
境下で混合し、図２の方法により帯電量を測定した。−
方、Ｎ／Ｎ環境下で作成した現像剤を用いてキャノン■
製複写機ＮＰ４８３５青色現像器にて上記各環境下で画
像出しテストを行った。

結果は（表−１）に示すように、環境変動の影響の極め
て少ないことがわかった。実施例１と同様にＨ／Ｈ環境
下で主回転耐久６時間後のキャリアを分離回収し、フレ
ッシュなトナーと混合して、キャリアの劣化を確認した
ところ（表−１）に示すように、帯電能力は、はとんど
変化しておらず、キャリアの劣化が極めて少ないことが
わかった。この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察した
ところ、顕著なトナーによるスペント化および被覆した
樹脂層被覆のハクリの如き劣化は認められなかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

〈実施例５〉 一方、 の２０％トルエン溶液１００部に、〈例１〉に示した第
４級アンモニウム塩を粒子のまま１部添加し、撹拌機に
て十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作成した
。

このキャリア被覆溶液を塗布機（スビラコーター岡田精
工社製）により平均粒径４５μｍの球形フェライト粒子
に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０°Ｃ−１
時間乾燥して溶剤を除去後、１４０’Ｃ−１時間加熱し
てキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリア
を得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は、０．９０％
であり電子顕微鏡による観察によれば、フェライトの芯
材が樹脂で均一に被覆されていることが確認された。

上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
った後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練
し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度
に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕
機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級して
体積平均粒径が７．２μｍである負摩擦帯電性のシアン
色の粉体を得た。上記着色粉体１００部とへキサメチル
ジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体０．５部とを
混合してシアントナーを調製した。このシアントナーと
前記のキャリアとを温度／湿度がＬ／Ｌ（１５°Ｃ／１
０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（２３°Ｃ／６０％ＲＨ）、Ｈ／
Ｈ（３０℃／９０％ＲＨ）の各環境下に４日間放置した
後トナー濃度５％で混合し、第２図に示す方法により帯
電量を測定した。

このキャリアと前記シアントナーをＮ／Ｎ環境下でトナ
ー濃度５％で混合し、二成分系現像剤を作成し、現像コ
ントラストと３５０ｖに固定した市販の普通紙カラー複
写機（ＣＬＣ−５００キヤノン（株）製）を用い、前記
の種々の環境下で画像出しテストを行った。以上の結果
は（表−２）に示す様に、耐久性に優れ、環境変動に対
する変化の少ないことがわかる。さらに、Ｈ／　Ｈ環境
において、上記現像剤を現像器内で空回転６時間耐久後
トナー／キャリアを分離し、回収したキャリアとフレッ
シュな上記シアントナーとをＮ／Ｎ環境下で濃度５％で
混合してＮ／Ｎでの帯電量を測定したところ（表−２）
に示すように、フレッシュなキャリアとほぼ同じ帯電量
であった。この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察した
ところ顕著なトナーによるスペント化あるいは樹脂被覆
層の剥離等は認められなかった。一連の画像出しテスト
中感光ドラム上あるいは紙上へのキャリア付着は極めて
少なく良好な画質の画像が得られた。

〈比較例４〉 上記スチレン系共重合体の２０％トルエン溶液１００部
に、ニグロシンＮ−０７（オリエント化学）を１部添加
し、撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆
溶液を作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田精
工社製）により、平均粒径１００７１ｍの球、形フェラ
イト粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０
６Ｃ−１時間乾燥して溶剤を除去後、１４０６Ｃ−１時
間加熱してキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆した
キャリアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は０．
８２％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェラ
イトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認さ
れた。

このキャリアを用いて実施例５と同様の測定あるいはテ
ストを行ったところ、（表−２）に示す様に荷電制御剤
としてのニグロシンＮ−０７を添加することで帯電の環
境安定性が向上しているわけではなく、耐久によって画
像濃度が低下していくことが認められる。さらに、耐久
後の画像には黒色のカブリが認められ、キャリア表面か
らニグロシンＮ−０７が脱離して、現像されるか、また
は飛散して画質劣化を引き起こしていることが分った。

〈実施例６〉 実施例５で作成したキャリア被覆溶液を用いて、塗布機
（スビラコーター岡田精工社製）により平均粒径１００
μｍの球形フェライト粒子に塗布した。

得られた塗布後のキャリアを６０°（、−１時間乾燥し
て溶剤を除去後、１４０°Ｃ−１時間加熱して樹脂コー
トキャリアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は０
．７５％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェ
ライトの芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認
された。

フィン類、１００部、着色剤：カーボンブラック；９部
、荷電制御剤・負帯電性含金属錯体；３部）とを温度／
湿度がＬ／Ｌ　（１５°Ｃ／１０％）、Ｎ／Ｎ　（２３
０Ｃ／　６０％）、Ｈ／Ｈ（３０°Ｃ／９０％）の各環
境下でトナー濃度２％に混合し、第２図の方法により帯
電量を測定した。

一方、上記Ｎ／Ｎ環境下で作成した現像剤を用いてキャ
ノン（株）製複写機ＮＰ５０００改造機（θ１：１６°
、ｄ：８００μｍ、ｅ：５００μｍ、交流電場：２００
０Ｈｚ−２０００Ｖ、直流電場：５５０Ｖ）ｌ：より実
施例５と同様の各環境下で画像出しテストを行った。

結果は（表−２）に示す様に初期および１％枚耐久後と
もに画像濃度が高く、環境の変動に左右されることの少
ない良好な画像が得られた。

実施例５と同様にＨ／　Ｉ（環境下で空回転耐久６時間
後のキャリアを分離回収し、フレッシュなトナーと混合
して、キャリアの劣化を確認したところ、（表−２）に
示ず様に、帯電能力はほとんど変化しておらず、キャリ
アの劣化が極めて少ないことが分った。この回収キャリ
アを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナーによ
るスペント化および樹脂被覆層の剥離等の劣化は認めら
れなかった。

一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるいは紙上へ
のキャリア付着は極めて少なかった。

（実施例７〉 の１０％キシレン溶液１００部に、〈例２〉に示した第
４級アンモニウム塩を粒子のまま０．７５部添加し、撹
拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作
成した。

このキャリア被覆溶液を塗布後（スピラコーター岡田精
工社製）により平均粒径４５μｍの球形フェライト粒子
に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０°Ｃ−１
時間乾燥して溶剤を除去後、１．４．００Ｃ−１時間加
熱してキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャ
リアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は０．８８
％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェライト
の芯材が樹脂で均一に被覆されていることが確認された
。

一方、実施例１で用いたシアントナーと上記キャリアを
トナー濃度５％で温度／湿度がＬ／Ｌ　（１５’Ｃ／　
１０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％ＲＨ）、Ｈ／
Ｈ（３０°Ｃ／９０％ＲＨ）の各環境下で混合し、第２
図の方法により帯電量を測定した。一方、上記Ｎ／Ｎ環
境下でトナー濃度５％で混合した現像剤を用いて、現像
コントラストを３５０■に固定した市販の普通紙カラー
複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン（株）製）を用い、実
施例５と同様の上記各種環境下で画像出しテストを行っ
た。

以上の結果は（表−２）に示す様に、耐久性に優れ、環
境変動に対する変化の少ないことがわかる。

また、Ｈ／　Ｈ環境において、上記現像剤を現像器内で
空回転６時間耐久後トナー／キャリアを分離し、回収し
たキャリアとフレッシュな上記シアントナーとをＮ／Ｎ
環境下で濃度５％で混合して、Ｎ／Ｎでの帯電量を測定
したところ、（表−２）に示す様に、フレッシュなキャ
リアとほぼ同じ帯電■であった。

この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕
著なトナーによるスペント化、あるいは樹脂被覆層の剥
離等は認められなかった。一連の画像出しテスト中、感
光ドラム上あるいは紙上へのキャリア付着は極めて少な
く、良好な画質の画像が得られた。

〈実施例８〉 このキャリア被覆溶液を塗布機（スビラコーター岡田精
工社製）により平均粒径７５μｍの球形フェライト粒子
に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０°Ｃ−１
時間乾燥して溶剤を除去後、１４０’Ｃ−１時間加熱し
てキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリア
を得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は１．０２％で
あり、電子顕微鏡による観察によれば、フェライトの芯
材が樹脂被覆層で均一に被覆されていることが確認され
た。

一方、 上記共重合体（合計１０部）をアセトンとメチルエチル
ケトンの混合溶剤（混合重量比−１：　１）　９０部に
溶解して１０％の濃度の混合溶液を調製した。

さらに、この溶液１００部に対し、〈例１〉の第４級ア
ンモニウム塩を０．５重量部添加し、撹拌機にて十分混
合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を作成した。

上記組成物を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級して、
体積平均粒径１１μｍのシアン樹脂微粒子を生成した。

シアン樹脂粒子１００部とアミノ変性シリコーンオイル
で処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８％
とをヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを調製
した。

上記キャリアと上記シアントナーをトナー濃度８％で実
施例５と同様の各環境下で混合し、第２図の方法により
帯電量を測定した。一方、Ｎ／Ｎ環境下で作成した二成
分系現像剤を用いてキャノン（株）製ＮＰ４８３５青色
現像器にて各環境下で画像出しテストを行った。結果は
（表−２）に示す様に、環境変動の影響の極めて少ない
ことがわかった。また、実施例５と同様にＨ／Ｈ環境下
で、空回転耐久６時間後のキャリアを分離回収しフレッ
シュなトナーと混合して、キャリアの劣化を確認したと
ころ、（表−２）に示す様に、帯電能力はほとんど変化
しておらず、キャリアの劣化が極めて少ないことが分か
った。この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ、顕著なトナーによるスペント化および樹脂被覆層の
剥離等の劣化は認められなかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

〈実施例９〉 た。

一方、 上記スチレン系共重合体の２０％トルエン溶液１００部
と〈例８〉に示した第４級アンモニウム塩を溶解した、
第４級アンモニウム塩の１．０％エタノール溶液（溶解
度ｘ、ｏｇ／１００ｇ　（エタノール）以上）２０部と
を撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液
を作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田精
工社製）により、平均粒径４５μｍの球形フェライト粒
子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを°６０℃−
１時間乾燥して溶剤を除去後、得られたキャリアの樹脂
被覆量は０．９２％であり、電子顕微鏡による観察によ
れば、フェライトの芯材が樹脂で均一に被覆されている
ことが確認され上記材料をヘンシェルミキサーにより十
分予備混合を行った後、３本ロールミルで少なくとも２
回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約
１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方
式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉
砕物を分級して体積平均粒径が７．３μｍである負摩擦
帯電性のシアン色の粉体を得た。

上記着色粉体１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理したシリカ微粉体０．５部とを混合してシアン
トナーとした。このシアントナーと前述のキャリアとを
温度／湿度がＬ／Ｌ　（１５°Ｃ／１０％ＲＨ）、Ｎ／
Ｎ　（２３℃／６０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％
ＲＨ）の各環境に４日間放置した後、トナー濃度５％で
混合し、第２図に示す方法により帯電量を測定した。

このキャリアと上記シアントナーとを、Ｎ／Ｎ環境下で
トナー濃度５％で混合し、二成分系現像剤を作成し、現
像コントラストを３５０ｖに固定した市販の普通紙カラ
ー複写機（ＣＬＣ−５００キヤノン（株）製）を用い、
前記の種々の環境下で画像出しテストを行った。以上の
結果は（表−３）に示すように、耐久性に優れ、環境変
動に対する変化の少ないことが分かる。Ｈ／Ｈ環境にお
いて、上記現像剤を現像器内で空回転６時間耐久後トナ
ー／キャリアを分離し、回収したキャリアと、フレッシ
ュな上記シアントナーとをＮ／Ｎ環境下で濃度５％で混
合してＮ／Ｎでの帯電量を測定したところ、（表−３）
に示すように、フレッシュなキャリアとほぼ同じ帯電量
であった。この回収キャリアを電子顕微鏡にて観察した
ところ、顕著なトナーによるスペント化あるいは樹脂被
覆層のハクリ等は認められなかった。一連の画像出しテ
スト中感光ドラム上あるいは紙上へのキャリア付着は極
めて少なく、良好な画質の画像が得られた。

〈比較例５） （モノマー組成重量比＝３５　：　１０　：　５５）上
記スチレン系共重合体の２０％トルエン溶液のみを、実
施例９と同様のフェライト粒子に実施例９と同様の方法
で塗布してキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被層した
キャリアを得た。このキャリアを用いて実施例９と同様
の測定あるいはテストを行った結果を（表−３）に示す
。

（表−３）の結果から分かるように、本発明による第４
級アンモニウム塩を含有していない樹脂被覆層のみの被
覆したキャリアにおいては、耐久性、対トナースペント
性には優れているものの、環境変動による帯電量の変動
が大きくなり、その結果画像濃度の差が大きい。

く比較例６〉 実施例９で用いた 上記スチレン系共重合体の２０％トルエン１００部に、
下記式で示される第４級アンモニウム塩を溶解した第４
級アンモニウム塩の１．０％エタノール溶液（溶解度１
ｇ／１００ｇ　（エタノール）以上）２０部を混合し実
施例９と同様の方法でキャリア被覆溶液を作成し、 （Ｒ＝Ｃ＋２〜，８アルキル基） （水に対する溶解度１，０ｇ７１００ｇ（Ｈ２０１２０
°Ｃ）以上） 実施例９と同様の方法で、実施例９で用いたフェライト
粒子に被覆し、絶縁性樹脂被覆キャリアを得た。このキ
ャリアを用いて、実施例９と同様の測定あるいはテスト
を行ったところ、（表−３）に示すように、特に耐久に
よって第４級アンモニウム塩の添加による環境安定性の
効果が薄れていることがわかる。

〈実施例１０〉 上記スチレン系共重合体の２０％ｗｔ％トルエン溶液１
００部と〈例６〉に示した第四級アンモニウム塩を溶解
した第４級アンモニウム塩の１．０％メタノール溶液（
溶解度１．Ｏｇ／１００ｇメタノール以上）２０部とを
撹拌機にて十分混合するまで撹拌しキャリア被覆溶液を
作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田精
工社製）により、平均粒径１００μｍの球形フェライト
粒子に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０６Ｃ
−１時間乾燥して溶剤を除去後、１３０℃−１時間加熱
してキャリア芯材の表面を樹脂被覆溶液で被覆したキャ
リアを得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は、０．８
３％であり、電子顕微鏡による観察によれば、フェライ
トの芯材が絶縁性樹脂で均一に被覆されていることが確
認された。

得られたキャリアとキャノン（株）製複写機ＮＰ−５０
００用トナー（結着樹脂：スチレン系共重合体およびパ
ラフィン類；１００部、着色剤：力一ボンブラツク；９
部、荷電制御剤：負帯電性含金属錯体；３部）を温度／
湿度が、Ｌ／Ｌ　（１５℃／１０％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（
２３℃／６０％ＲＨ）、Ｈ／Ｈ（３００Ｃ／　９０％Ｒ
Ｈ）の各環境に４日間放置した後、トナー濃度２％で上
記の各環境下で混合し、第２図の方法により帯電量を測
定した。

一方、上記Ｎ／Ｎ環境下で作成した現像剤を用いて、キ
ャノン（株）製複写機ＮＰ５０００改造機（θ、：１６
°、　ｄ：８００μｍ、　ｅ：５００μｍ、交流電場：
　２０００Ｈｚ−２０００Ｖ、直流電場：　５５０Ｖ）
により実施例９と同様の各環境下で画像出しテストを行
った。

結果は（表−３）に示す様に初期および１万枚耐久後と
もに画像濃度が高く、環境の変動に左右されることの少
ない良好な画像が得られた。

また、実施例９と同様にＨ／　Ｈ環境下で空回転耐久６
時間のキャリアを分離回収し、フレッシュなトナーと混
合してキャリアの劣化を確認したところ、（表−３）に
示す様に、帯電能力はほとんど変化しておらず、キャリ
アの劣化がきわめて少ないことがわかった。この回収キ
ャリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナー
によるスペント化および樹脂被覆層の剥離等の劣化は認
められなかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

〈比較例７〉 比較例９で用いた第４級アンモニウム塩を蒸留水に溶か
し、０．５％の調整液を作成した。この調整液に平均粒
径１００μｍのフェライト粒子を浸漬させ、２０分間撹
拌し、濾過後１０５°Ｃ−２時間の乾燥工程を経てキャ
リアを得た。

このキャリアと実施例９と同様のトナーを用い、実施例
９と同様の評価を行った。結果は（表−３）に示す様に
、耐久前初期においては、各環境とも大差のない良好な
画像が得られたが、耐久が進むにつれ、特に低湿環境に
おいて画像濃度が低下しはじめ、高湿環境においては、
ややカブリ傾向になった。

Ｈ／Ｈ環境下における空回転６時間後の分離、回収キャ
リアの帯電量は−３，７μＣ／ｇとなっており、初期の
値（−７，５μＣ／ｇ）より低下していた。さらに、こ
の回収キャリアを電子顕微鏡にて観察したところ、未コ
ートのフェライトキャリアと同様のトナーによる部分的
なスペント化が認められた。

〈実施例１１〉 上記スチレン系共重合体の１０％キシレン溶液１００部
と〈例１〉に示した第四級アンモニウム塩を溶解した第
４級アンモニウム塩の０．５％メタノール溶液（溶解度
１．０ｇ／１００ｇ　（メタモール）以上）１０重量部
とを撹拌機にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆
溶液を作成した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田精
工社製）により、平均粒径１００μｍの球形鉄粉に塗布
した。

得られた塗布後のキャリアを６０’Ｃ−１時間乾燥して
溶剤を除去後、１４０’Ｃ−１時間加熱してキャリア芯
材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリアを得た。得ら
れたキャリアの樹脂被覆量は、１．１８％であり、電子
顕微鏡による観察によれば、鉄粉のキャリア芯材が樹脂
で均一に被覆されていることが確認された。

このキャリアを、温度／湿度がＬ／Ｌ　（１５℃／１０
％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％ＲＨ）、Ｉ（／Ｉ
−（（３０℃／９０％ＲＨ）の各環境に４日間放置した
後、キャノン製複写機ＮＰ−５０００用トナー（結着樹
Ｐａ　：スチレン系共重合体およびパラフィン類；１０
０部、着色剤二カーボンブラック；９部、荷電制御剤：
負帯電性含金属錯体；３部）とトナー濃度２％で上記の
各環境下で混合し、第２図の方法により帯電量を測定し
た。一方、上記Ｎ／Ｎ環境下で作成した現像剤を用いて
キャノン（株）社複写機ＮＰ５０００を鉄粉に樹脂をコ
ートしたキャリアに適するように改造し、上記各環境下
で画像出しテストを行った。結果は（表−３）に示す様
に初期から１万枚耐久後まで画像濃度が高く、環境の変
動に左右されることの少ない良好な画像が得られた。

実施例９と同様にＨ／Ｈ環境下で空回転耐久６時間後の
キャリアを分離回収し、フレッシュなｌ・ナーと混合し
て、キャリアの劣化を確認したところ、（表−３）に示
す様に、帯電能力はほとんど変化しておらず、キャリア
の劣化が極めて少ないことがわかった。この回収キャリ
アを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナーによ
るスペント化および樹脂被覆層のハクリ等の劣化は認め
られなかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

く良ｆｔ刺　１２＞ 上記スチレン系共重合体の１０％キシレン溶液１００部
とく例８〉に示した第四級アンモニウム塩を溶解した第
４級アンモニウム塩の０．５％エタノール溶液（溶解度
１．Ｏｇ／１００ｇエタノール以上）１０部とを撹拌機
にて十分混合するまで撹拌し、キャリア被覆溶液を作成
した。

このキャリア被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田精
工社製）により平均粒径７０μｍの球形フェライト粒子
に塗布した。得られた塗布後のキャリアを６０°Ｃ−１
時間乾燥して溶剤を除去後、】４００Ｃ−１時間加熱し
てキャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキャリア
を得た。得られたキャリアの樹脂被覆量は１．０％であ
り、電子顕微鏡による観察によれば、フェライトの芯材
が樹脂で均一に被覆されていることが確認された。

一方、 上記組成物を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級して、
体積平均粒径１１μｍのシアン樹脂微粒子を生成した。

シアン樹脂粒子１００とアミノ変性シリコーンオイルで
処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８％と
をヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを調製し
た。

上記キャリアとトナーを温度／湿度がＬ／Ｌ　（１５’
Ｃ／　ｌ　Ｏ％ＲＨ）、Ｎ／Ｎ　（２３℃／６０％ＲＨ
）、Ｈ／Ｈ（３０℃／９０％ＲＨ）の各環境下に４日間
放置した後、トナー濃度８％で各環境下で混合し、第２
図による方法で帯電量を測定した。

一方、Ｎ／Ｎ環境下で作成した現像剤を用いてキャノン
（株）製ＮＰ４８３５青色現像器にて各環境下で画像出
しテストを行った。結果は（表−３）に示す様に環境変
動の影響の極めて少ないことがわかった。

また、実施例９と同様にＨ／Ｈ環境下で空回転耐久６時
間後のキャリアを分離回収し、フレッシュなトナーと混
合して、キャリアの劣化を確認したところ、（表−３）
に示す様に、帯電能力はほどんど変化しておらず、キャ
リアの劣化が極めて少ないことが分かった。この回収キ
ャリアを電子顕微鏡にて観察したところ、顕著なトナー
によるスペント化および樹脂被覆層の剥離等の劣化は認
められなかった。

さらに、一連の画像出しテスト中、感光ドラム上あるい
は紙上へのキャリア付着は極めて少なかった。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真用キャリアは、キャリア芯材の表面に
上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有する樹脂被覆
層が形成されているので次の効果を有する。

（１）環境変動による帯電量の変化が極めて少なく、安
定した画像濃度が得られる。

（２）（１）の効果が耐久することによってもそこなわ
れない。

（３）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化
が少ない。

本発明の静電荷現像剤用二成分系現像剤は、トナーとキ
ャリアとを有し、該キャリアは、キャリア芯材の表面に
上記の特定な第４級アンモニウム塩を含有する樹脂被覆
層が形成されているので、次の効果を有する。

（１）環境変動による帯電量の変化が極めて少な（、安
定した画像濃度を有する画像が得られる。

（２）（１）の効果が耐久することによってもそこなわ
れな、い。

（３）耐久によるトナースペント化の如きキャリア劣化
が少ないので、長期間にわたり良好な画像を形成するこ
とができる。

本発明の電子写真用キャリアの製造方法は、上記の特定
な第４級アンモニウム塩を含有するキャリア被覆溶液を
キャリア芯材に塗布してキャリア芯材の表面に樹脂被覆
層を形成するので、該第４級アンモニウム塩が樹脂被覆
層中に均一に分散している電子写真用キャリアを得るこ
とができる。

本発明の画像形成方法は、トナーとキャリアを有し該キ
ャリアは、キャリア芯材の表面に上記の特定な第４級ア
ンモニウム塩を含有する樹脂被覆層が形成された二成分
系現像剤を用いて、現像領域でバイアス電圧を印加して
潜像を現像するので、電流のリークあるいはキャリアの
感光体の表面上への付着を少なくすることができ、長期
にわたり良好な画像を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の画像形成方法に用いる現像装置の一例
を示す説明図である。 第２図は本発明の電子写真用二成分現像剤のトナーの摩
擦電荷を測定するための装置を模式的に示した該略図で
ある。 第３図および第４図は、環境変化に伴う現像剤の摩擦帯
電特性の変化を示すグラフである。 １・・・潜像担持体 ２２・・・現像担持体 ２３・・・永久磁石 ２４・・・現像剤規制部材 ２６・・・磁性キャリア限定部材 ２７・・・磁性キャリア ３０・・・飛散防止電極板 ３６・・・現像容器 ３７・・・トナー ４０・・・シール部材 ６０・・・トナー補給ローラー ６１・・・スクリュー ６２・・・スクリュー ６３・・・しきり板 ６４・・・搬送スクリュー ７１・・・導電性スクリーン ７２・・・測定容器 ７３・・・フタ ７４・・・吸引機 ７５・・・吸弓ロ アロ・・・風量調節弁 ７７・・・真空計 ７８・・・電位計 ７９・・・コンデンサー 手続補正書（岐） １．事件の表示 平成２年特許願第２９４３２６号 ２、発明の名称 電子写真用キャリア、静電荷像現像用二成分系現像剤、
電子写真用キャリアの製造方法及び画像形成方法３、補
正をする者 住所 名称 事件との関係　　　　　特許出願人 東京都大田区下丸子３−３Ｏ−２ （１００）　　キャノン株式会社 代表者　山　路　敬　三 ４、代理人 居所 〒１４６東京都大田区下丸子３−３０−２５゜補正の対
象 明　　細　　書 ６、補正の内容 （１）本願明細書中、特許請求の範囲を別紙の通り補正
する。 （３）間中、第１６頁４行目乃至１２行目の「本発明に
用いる・・・ている。」を下記記載に補正する。 「本発明に用いる第４級アンモニウム塩力（、キャリア
芯材の表面に被覆される樹脂被服層の環境依存性を改良
するメカニズムは、明確ではないが、絶縁性被覆樹脂が
、低湿下でチャージアップする現像を本発明に係る第４
級アンモニウム塩がリークサイトとなって防いでいるか
らではないかと推察している。」 ２、特許請求の範囲 （１）キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆した電子
写真用キャリアにおいて、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式（式中Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く
、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ酸イ
オンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
を特徴とする電子写真用キャリア。 （２）前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である請
求項（１）記載の電子写真用キャリア。 （３）　Ｒ４はアリール基又はアラルキル基を示す請求
項（１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。 （４）　Ｒ１、Ｒ２及びＲ８はアルキル基又はアリール
基を示し、かつＲ１は下記式 ％式％） で示されるアリール基又はアラルキル基を示す請求項（
１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。 （５）Ｒ，はアルキル基を示す請求項（１）又は（２）
記載の電子写真用キャリア。 （６）　Ｒ，ＳＲ１、Ｒ８及びＲ１はアルキル基を示す
請求項（１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。 （７）前記樹脂被覆層はアクリル系樹脂を含有する請求
項（１）乃至（６）記載の電子写真用キャリア。 （８）前記樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と前記第４級
アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解
度が１．０ｇ／１００ｇ　（溶媒）以上の溶媒に溶解し
た第４級アンモニウム溶解液とを含むキャリア被覆溶液
から形成された請求項（１）記載の電子写真用キャリア
。 （９）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ１はアルキル基又はアリール
基を示し、Ｒ４のアルキル基又はアラルキル基には他の
置換基を有しても良＜、Ａは有機アニオンを示す請求項
（８）記載の電子写真用キャリア。 （１０）キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキ
ャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像
剤において、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式（式中Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ１及びＲ４はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良（
、Ａは有機アニオンポリ酸イオン又はヘテロポリ酸イオ
ンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
を特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。 （１１）前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である
請求項（１０）記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。 （１２）　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ４はアルキル基を示
す請求項（１０）又は（１１）記載の静電荷像現像用二
成分系現像剤。 （１３）樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液をキャリ
ア芯材に塗布し乾燥してキャリア芯材の表面を樹脂被覆
層で被覆する１王互１月キャリアの製造方法において、 該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹脂
材料を分散或は溶解させる溶媒と、下記式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８及びＲ４はアルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を示し、同一でもお互いに異なっ
ていても良（、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘ
テロポリ酸イオンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
を特徴とする１五亙臭皿キャリアの製造方法。 （１４）前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニ
ウム塩が非溶解の粒子の状態で該絶縁性樹脂材料が分散
或は溶解している溶液中に混合分散している請求項（１
３）記載の１１亙１月キャリアの製造方法。 （１５）前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニ
ウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が１．
０ｇ／１００ｇ　（溶媒）以上の溶解度を有する溶媒で
溶解している第４級アンモニウム溶液の状態で該絶縁性
樹脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散して
いる請求項（１３）記載の１王互１用キヤリアの製造方
法。 （１６）　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ８はアルキル基又はアリ
ール基を示し、Ｒ４のアルキル基又はアラルキル基には
置換基を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す請求項
（１５）記載の１玉亙真月キャリアの製造方法。 （］７）キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキ
ャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像
剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加して感光体
に形成された潜像を現像する画像形成方法において、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式（式中Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ８及びＲ１はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示し、同一でもお互いに異なっていても良く
、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオン又はヘテロポリ酸イ
オンを示す。） で示される第４級アンモニウム塩とを含有していること
を特徴とする画像形成方法。 （１８）前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である
請求項（１７）記載の画像形成方法。 （１９）　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ１はアルキル基を示
す請求項 又は 記載の画像形成方法。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆した電子
   写真用キャリアにおいて、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基
   、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互い
   に異なっていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオ
   ン又はヘテロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級
   アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする電子
   写真用キャリア。
2. （２）前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である請
   求項（１）記載の電子写真用キャリア。
3. （３）Ｒ＿４はアリール基又はアラルキル基を示す請求
   項（１）又は（２）記載の電子写真用キャリア。
4. （４）Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はアルキル基又はアリ
   ール基を示し、かつＲ＿４は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは０、１、２、又は３である） で示されるアリール基又はアラルキル基を示す請求項（
   １）又は（２）記載の電子写真用キャリア。
5. （５）Ｒ＿４はアルキル基を示す請求項（１）又は（２
   ）記載の電子写真用キャリア。
6. （６）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基
   を示す請求項（１）又は（２）記載の電子写真用キャリ
   ア。
7. （７）前記樹脂被覆層はアクリル系樹脂を含有する請求
   項（１）乃至（６）記載の電子写真用キャリア。
8. （８）前記樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と前記第４級
   アンモニウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解
   度が１．０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶媒に溶解した
   第４級アンモニウム溶解液とを含むキャリア被覆溶液か
   ら形成された請求項（１）記載の電子写真用キャリア。
9. （９）Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はアルキル基又はアリ
   ール基を示し、Ｒ＿４のアルキル基又はアラルキル基に
   は他の置換基を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す
   請求項（８）記載の電子写真用キャリア。
10. （１０）キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキ
    ャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像
    剤において、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基
    、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互い
    に異なっていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオ
    ン又はヘテロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級
    アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする静電
    荷像現像用二成分系現像剤。
11. （１１）前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である
    請求項（１０）記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。
12. （１２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル
    基を示す請求項（１０）又は（１１）記載の静電荷像現
    像用二成分系現像剤。
13. （１３）樹脂材料を含有するキャリア被覆溶液をキャリ
    ア芯材に塗布し乾燥してキャリア芯材の表面を樹脂被覆
    層で被覆する静電荷像現像用キャリアの製造方法におい
    て、 該キャリア被覆溶液は、絶縁性樹脂材料と該絶縁性樹脂
    材料を分散或は溶解させる溶媒と、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基
    、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互い
    に異なっていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオ
    ン又はヘテロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級
    アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする静電
    荷像現像用キャリアの製造方法。
14. （１４）前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニ
    ウム塩が非溶解の粒子の状態で該絶縁性樹脂材料が分散
    或は溶解している溶液中に混合分散している請求項（１
    ３）記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法。
15. （１５）前記キャリア被覆溶液は、前記第４級アンモニ
    ウム塩が該第４級アンモニウム塩に対する溶解度が１．
    ０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上の溶解度を有する溶媒で溶
    解している第４級アンモニウム溶液の状態で該絶縁性樹
    脂材料が分散或は溶解している溶液中に混合分散してい
    る請求項（１３）記載の静電荷像現像用キャリアの製造
    方法。
16. （１６）Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はアルキル基又はア
    リール基を示し、Ｒ＿４のアルキル基又はアラルキル基
    には置換基を有しても良く、Ａは有機アニオンを示す請
    求項（１５）記載の静電荷像現像用キャリアの製造方法
    。
17. （１７）キャリア芯材の表面を樹脂被覆層で被覆したキ
    ャリアとトナーとを有する静電荷像現像用二成分系現像
    剤によって、現像領域でバイアス電圧を印加して感光体
    に形成された潜像を現像する画像形成方法において、 該樹脂被覆層は、絶縁性樹脂材料と下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基
    、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でもお互い
    に異なっていても良く、Ａは有機アニオン、ポリ酸イオ
    ン又はヘテロポリ酸イオンを示す。）で示される第４級
    アンモニウム塩とを含有していることを特徴とする画像
    形成方法。
18. （１８）前記第４級アンモニウム塩はレーキ化物である
    請求項（１７）記載の画像形成方法。
19. （１９）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル
    基を示す請求項（１７）又は（１８）記載の画像形成方
    法。