JPH0472843B2 - - Google Patents

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JPH0472843B2
JPH0472843B2 JP58223215A JP22321583A JPH0472843B2 JP H0472843 B2 JPH0472843 B2 JP H0472843B2 JP 58223215 A JP58223215 A JP 58223215A JP 22321583 A JP22321583 A JP 22321583A JP H0472843 B2 JPH0472843 B2 JP H0472843B2
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JP
Japan
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ethylene
propylene
insoluble
copolymer
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JP58223215A
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JPS60115601A (ja
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Tadashi Asanuma
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高流動性の耐衝撃性ポリプロピレン樹
脂組成物に関する。 省エネルギーの見地から近来成形用樹脂に対し
て成形時の流動性の改良が望まれている。一方省
資源の見地からは成形物の薄肉化が進み、剛性及
び耐衝撃性の改良が望まれている。これらの樹脂
の特性の改良についてはすでに各種の方法が知ら
れており、例えばポリプロピレンでは流動性の改
良のためには樹脂の分子量を低下すること、又耐
衝撃性の改良のためにはエチレンとプロピレンの
共重合体の含有量を増加させることで目的はある
程度達成される。しかしながら、上記の方法で高
流動性の耐衝撃性のポリプロピレンを得ようとす
ると剛性が大きく低下し、しかも実際に成形物を
使用する時の耐衝撃性と相関する破断時の伸びが
低下し実用上問題があつた。 本発明者は、上記問題が解決されたポリプロピ
レン樹脂について探索した結果、特定の組成をも
つポリプロピレン樹脂組成物が高流動性で、剛性
と耐衝撃性のバランスが良好でしかも破断時の伸
びが大きいことを見出し、本発明を完成した。 本発明の目的は高流動性で剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れしかも成形品とした時の耐衝撃性と
相関する破断時の伸びの大きいポリプロピレン樹
脂組成物を提供することにある。 本発明は、プロピレンとエチレンのブロツク共
重合体、或いはエチレンとプロピレンの共重合体
とポリプロピレン又はプロピレンとエチレンの共
重合体とを混合して得られる樹脂組成物であつ
て、メルトフローインデツクス(MFI)が20以
上で、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子
量の比率(MW/MN)が5.5以上であり、しか
も (イ) 30℃の白灯油に可溶な部分が全体の5重量%
以上であり、該部のエチレン含量が20重量%な
いし70重量%で、しかも極限粘度数が1.5以上
であり、 (ロ) 30℃の白灯油に不溶でしかも沸騰n−ヘプタ
ンに不溶な部分が全体の70重量%以上であり、
該部のGPCで測定したMW/MNが5.5以下で
ある ことを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組
成物である。 本発明において、メルトフローインデツクス
(MFI)は230℃、2.16Kgの荷重でASTMD1238−
62Tの方法に準じて測定される。MFIが20以下で
は薄肉の成形物を製造すると流れむらが起り、成
形物の表面が均一とならず好ましくない。 本発明において、GPCは135℃で1,2,4−
トリクロロベンゼンを媒体として用いて測定され
る。分子量の算出はポリスチレンの標準分子量の
ものを用い、Qフアクター比として0.639(ポリプ
ロピレンのQフアクター/ポリスチレンのQフア
クター)を用いて行なつた。又、エチレンとの共
重合体もポリプロピレンと同じ屈折率、Qフアク
ター値であるとして算出した。 組成物全体のMW/MNが5.5より小さいと成
形時の流れ性が不良であり、又破断時の伸びが小
さく成形品とした時の耐衝撃性が不良となり好ま
しくない。 本発明において、30℃の白灯油に可溶な部分の
分離は、ポリプロピレン樹脂組成物を130℃の白
灯油に溶解し、次いで3時間かけてゆつくりと30
℃に降温し、30℃で12時間保つた後、ろ過して不
溶部と分離される。不溶部は灯油で繰り返し洗浄
し、洗浄液はろ液とともに可溶部とする。可溶部
がポリプロピレン樹脂組成物全体の5重量%以下
では耐衝撃性が不良であり、好ましくは7重量%
以上である。該部のエチレン含量が20〜70重量
%、好ましくは25〜60重量%であり、20重量%よ
り少ないと耐衝撃性が不良であり、70重量%以上
では成形品としたときの表面の光沢が不良となり
好ましくない。 また、該部の極限粘度数は135℃テトラリン溶
液で測定され、極限粘度数が1.5より小さいと耐
衝撃性が不良となり好ましくない。 本発明において、30℃の白灯油に不溶でしかも
沸騰n−ヘプタンに不溶な部分は、上述の可溶部
を分離して残つた不溶分をさらにソツクスレー抽
出器を用いて、沸騰n−ヘプタンで6時間抽出し
たときに、その残分として得られる。該部が70重
量%より少ないと組成物の剛性が低下するため好
ましくない。また、該部のGPCで測定した
MW/MNが5.5より大きいと剛性が低下し好ま
しくない。 本発明の樹脂組成物の製造法については特に制
限はなく、適当に重合設計されたプロピレンとエ
チレンの反応比を変えた多段重合によつて得られ
たプロピレンのブロツク共重合体を熱減成等の手
段で高MFI化する方法或いは上記(イ)に記載のエ
チレンとプロピレンの共重合体と(ロ)を満足するよ
うなポリプロピレン又はプロピレンとエチレンの
共重合体を押出機などを用いて混合することによ
つても得られるが、好ましくは、プロピレンのブ
ロツク共重合体を熱減成する方法である。具体的
には公知の立体規性性触媒(三塩化チタン触媒又
は塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲ
ン化チタン触媒などが挙げられる)を用いて初め
にプロピレン単独又は少量のエチレンと共重合を
行い、次いでエチレンとプロピレンの反応比が
20/80〜95/5重量比で反応を行つてブロツク共
重合体を得る。用いる触媒によつて同一の反応を
行つても灯油及び灯油に不溶でしかも沸騰n−ヘ
プタンに不溶部の割合が相異するし、又、MW/
MNも相異するため使用する触媒によつて上述の
各部の割合がそれぞれ5重量%以上、70重量%以
上である条件及び灯油可溶部のエチレン含量が20
〜70重量%となる条件を見い出す必要がある。次
いで得られたブロツク共重合体を押出機などを用
いて加熱し、熱減成を行なう。この際、過酸化物
を用いて熱減成を加速するのが実用的である。こ
の熱減成を条件を変更して行ない、上述の灯油に
不溶でしかも沸騰n−ヘプタンに不溶な部分の
MW/MNの変化及びブロツク共重合体のMW/
MNの変化を測定し相関関係を求め、これらの関
係をもとに前述のブロツク共重合を行なう際のプ
ロピレン単独又は小量のエチレンとの共重合の段
階及びエチレンとプロピレンの反応比が20/80〜
95/5重量比での反応の段階それぞれの分子量を
適当に定めることが可能である。一般的には、比
較的MW/MNが大きいポリプロピレンを与える
触媒を用いて、エチレンとプロピレンの反応比が
20/80〜95/5重量比での反応を、比較的大きい
極限粘度を与える条件で重合すると、好適な耐衝
撃性ポリプロピレン樹脂組成物を与える条件が広
く選択可能となる。 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、物性の
バランスに優れ特に薄肉成形品用樹脂として優れ
たものである。 以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説
明する。実施例及び比較例において物性の測定は
以下の方法によつて行なつた。 MFI:ASTM D1238−62T g/10min 引張り強さ:ASTM D638−64T Kg/cm2 破断時伸び:ASTM D638−64T % アイゾツト衝撃強さ:ASTM D256−56 Kg
cm/cm2 デユポン衝撃強さ:JIS K6718に準ず Kg・cm 曲げ弾性率:ASTM D790−63 Kg/cm2 測定はすべて厚さ2mmの射出成形シートで行つ
た。 実施例 1 固体触媒の合成 直径12mmの鋼球9Kgの入つた内容積4の粉
砕用ポツトを4個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300g、テトラエトキシシラン30ml及び1,
2−ジクロロエタン60mlを加え40時間粉砕し
た。 充分に乾燥し窒素雰囲気とした50のオート
クレーブに上記粉砕物3Kg、四塩化チタン20
を加えて80℃で15分間撹拌の後デカンテーシヨ
ンで上澄液を除く洗浄操作をn−ヘプタン20
で7回繰り返した後、さらにn−ヘプタン20
を追加して固体触媒スラリーとした。固体触媒
スラリーの一部をサンプリングし、n−ヘプタ
ンを蒸発させ分析したところ固体触媒中に2.01
重量%のTiを含有していた。 重合 充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレ
ンで置換したジヤケツト付の100のオートク
レーブにプロピレンを25Kg装入する。一方1
のフラスコにn−ヘプタン500ml、ジエチルア
ルミニウムクロライド4.8ml、p−トルイル酸
メチル2.8ml、上記固体触媒1g入れ窒素で2
分間撹拌した後、トリエチルアルミニウム1ml
を加えたものを上記100のオートクレーブに
圧入し、さらに水素を20N圧入した。ジヤケ
ツトに温水を通じて、内温を75℃に昇温し75℃
に保ちながら、水素濃度が5.4vol%になるよう
に水素を装入した。 一方57mlのn−ヘプタンに3mlのトリエチル
アルミニウムを溶解したものを0.5ml/minで
上記オートクレーブ装入した。トリエチルアル
ミニウムを連続で装入しながら2時間プロピレ
ン重合した後ジヤケツトに冷水を通じて内温を
50℃にすると同時に気相部をパージして、水素
濃度を下げながら、液状プロピレン5Kgを装入
した。水素濃度が0.5vol%程度となつたところ
でエチレン及び水素を装入して重合圧力29.5
Kg/cm2で、エチレン及び水素の気相濃度をそれ
ぞれ35.0モル%、0.45vol%に保ちながら、7.5
分間重合を行い、さらに重合圧力が32.5Kg/cm2
になるようにエチレンを一括添加して気相濃度
をエチレン40.0モル%、水素0.40vol%に保つて
50℃で一分30秒間重合した。その後直ちにイソ
プロパノール50mlを圧入して重合を停止し、未
反応のエチレン、プロプレンをパージし、プロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体12.5Kgを
得、次いで60℃、150mmHgで10時間減圧乾燥し
て12.1Kgの白色のパウダーを得た。 熱減成 で得られたパウダー100重量部に対して、
有機過酸化物として2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを0.04
重量%、抗酸化剤としてBHTを0.1重量%を加
え、均一に混合したものを230℃の押出機で溶
融混練処理してMW/MNが6.1、MFIが32.5の
ペレツトを得た。次いでこのペレツト10gを
300mlの白灯油に溶解し、次いで30℃で不溶部
と可溶部にろ別し、不溶部についてはソツクス
レー抽出器を用いてn−ヘプタンで抽出し、n
−ヘプタン抽出成分を得た。白灯油可溶部につ
いては、極限粘度数、エチレン含有及びMW/
MNを求め又不溶部についてはMW/MNを求
めた結果を表−1に示す。 実施例 2 重合に際し、共重合1段目のエチレンの気相濃
度を33モル%、重合時間を9分間とした。また、
熱減成に際し、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを0.06重量%
に変えた他は実施例1と同様にした。結果は表−
1に示す。 実施例 3 共重合1段目の重合時間を4.0時間、共重合2
段目におけるエチレンの気相濃度を43モル%、水
素濃度0.30vol%として3分間重合した。また、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサンを0.03重量%に変えた他は実施
例1と同様にした。結果は表−1に示す。 比較例 1 共重合1段目の水素濃度を2.5vol%として9分
間重合し、共重合2段目は実施しなかつた。ま
た、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサンを0.06重量%に変えた他は
実施例1と同様にした。結果は表−1に示す。 比較例 2 共重合1段目の水素濃度を2.0vol%として6分
間重合し、共重合2段目におけるエチレンの気相
濃度を42モル%、水素濃度2.5vol%として3分間
重合した。また、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンを0.04重量%
に変えた他は実施例1と同様にした。結果は表−
1に示す。 比較例 3 共重合2段目におけるエチレンの気相濃度を12
モル%、水素濃度5.5vol%として12分間重合し
た。また、2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサンを0.03重量%に変えた他は実施例1と同
様にした。結果は表−1に示す。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 プロピレンとエチレンのブロツク共重合体、
    或いはエチレンとプロピレンの共重合体とポリプ
    ロピレン又はプロピレンとエチレンの共重合体と
    を混合して得られる樹脂組成物であつて、メルト
    フローインデツクス(MFI)が20以上で、ゲル
    パーミエーシヨンクロマトグラフイー(GPC)
    で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比率
    (MW/MN)が5.5以上であり、しかも (イ) 30℃の白灯油に可溶な部分が全体の5重量%
    以上であり、該部のエチレン含量が20重量%な
    いし70重量%で、しかも極限粘度数が1.5以上
    であり、 (ロ) 30℃の白灯油に不溶でしかも沸騰n−ヘプタ
    ンに不溶な部分が全体の70重量%以上であり、
    該部のGPCで測定したMW/MNが5.5以下で
    ある ことを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組
    成物。
JP22321583A 1983-11-29 1983-11-29 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 Granted JPS60115601A (ja)

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